KR101926223B1 - 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 천연 고무 라텍스를 사용하여 번잡한 천연 고무의 탈단백화 처리를 필요로 하지 않고, 내충격성, 유동성 및 색조의 밸런스가 우수한 물성을 가지는 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 그리고 해결 수단은 중량 평균 입자 지름이 0.3~1.2 ㎛의 범위에 있는 천연 고무 10~70 질량% 및 중량 평균 입자 지름이 0.2~0.4 ㎛의 범위에 있는 합성 고무 30~90 질량%로 이루어지는 고무상 중합체(R)에 적어도 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 비닐계 단량체 혼합물(a)을 그래프트 중합하여 이루어지는 그래프트 공중합체(A)를 포함하는 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물이며, 천연 고무 입자가, 입자 지름 1.0 ㎛ 이상의 천연 고무 입자를 5 질량% 이상 포함하고, 고무상 중합체(R) 입자에서의 입자 지름 1.0 ㎛ 이상의 입자에서의 내부 그래프트율이 20% 이상인 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물이다.

Description

천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품{NATURAL RUBBER-CONTAINING THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE THEREOF}
본 발명은 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.
자동차 재료, 가전제품, 일반 잡화 등의 용도 분야에서 사용되는 열가소성 수지 조성물에는, 내충격성, 강성이라고 하는 기계적 강도와 성형 가공성과의 밸런스가 요구된다. 이 때문에, 이들 용도 분야에 있어서는, 하이 임펙트 폴리스티렌(HIPS)이나 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지로 대표되는, 고무상 중합체를 함유하는 고무 강화 열가소성 수지 조성물이 폭넓게 이용되고 있다.
한편, 카본 뉴트럴의 관점에서, 폴리 유산으로 대표되는 천연 유래 원료를 사용한 수지 조성물의 요구가 높아지고 있다. 고무상 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에의 천연 유래 원료의 적용의 일례로서, 고무상 중합체로서 이용되는 폴리부타디엔 등의 합성 고무를 천연 고무로 대체하는 기술이 있다.
특허문헌 1에는, 질소 함유율 0.1 질량% 이하의 탈단백화 천연 고무, 합성 고무를 함유하는 고무상 중합체를 포함하는 ABS 수지가 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에서는, 천연 고무 중에 존재 하는 불순물, 특히 단백질이, 그래프트 중합 반응을 저해하기 때문에, 공지의 탈단백화 방법에 따르는 천연 고무 라텍스의 탈단백화가 필요하다고 설명하고 있다. 또한, 이 문헌에서는 탈단백화 처리를 실시하지 않은 천연 고무 라텍스에서는, 높은 내충격성 개선 효과는 얻을 수 없었다고 설명하고 있다. 또한, 천연 고무의 탈단백화 방법으로서는, 구체적으로는, 천연 고무 라텍스에 단백질 분해 효소를 첨가하여 단백질을 분해하는 방법(특허문헌 2), 천연 고무를 계면활성제로 세정하는 방법(특허문헌 3), 천연 고무 라텍스에 요소계 단백질 변성제를 첨가하여 단백질을 분해하는 방법(특허문헌 4)이 개시되어 있다.
국제 공개 제2011/132795호 일본 특허공개 평 6-56902호 공보 일본 특허공개 제2004-99696호 공보 일본 특허공개 제2009-84333호 공보
천연 고무의 탈단백화는 번잡한 공정이며, 탈단백화한 천연 고무를 HIPS나 ABS 수지로 예시되는 고무 강화 열가소성 수지 조성물의 고무상 중합체(R)로 적용하는 것은, 공업 레벨에서의 실용화에 있어서 곤란했다. 그래서 본 발명은 천연 고무 라텍스를 사용하여 번잡한 천연 고무의 탈단백화 처리를 필요로 하지 않고, 내충격성, 유동성 및 색조의 밸런스가 우수한 물성을 가지는 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결하는 것을 찾아냈다.
우선, 제1발명으로 개시하는 것은, 그래프트 공중합체(A)를 포함하는 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물에 관한 것이며, 하기 (1)의 발명, 또한 (2)~(5)의 발명으로 구성된다.
(1) 중량 평균 입자 지름이 0.3~1.2 ㎛의 범위에 있는 천연 고무 10~70 질량% 및 중량 평균 입자 지름이 0.2~0.4 ㎛의 범위에 있는 합성 고무 30~90 질량%로 이루어지는 고무상 중합체(R)에,
적어도 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 비닐계 단량체 혼합물(a)을,
그래프트 중합하여 이루어지는 그래프트 공중합체(A)
를 포함하는 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물로,
천연 고무 입자가, 입자 지름 1.0 ㎛ 이상의 천연 고무 입자를 5 질량% 이상 포함하고,
고무상 중합체(R) 입자에서의 입자 지름 1.0 ㎛ 이상의 입자에서의 내부 그래프트율이 20% 이상인
천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
(2) 상기 그래프트 공중합체(A)가, 고무상 중합체(R) 5~65 질량부에 비닐계 단량체 혼합물(a) 35~95 질량부를 그래프트 중합하여 이루어지고, 비닐계 단량체 혼합물(a)이, 방향족 비닐계 단량체 60~80 질량%, 시안화 비닐계 단량체 20~40 질량% 및 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0~20 질량%, 바람직하게는 0~10 질량%로 이루어지는, (1)에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
(3) 상기 그래프트 공중합체(A)가, 고무상 중합체(R) 40~60 질량부에 비닐계 단량체 혼합물(a) 40~60 질량부를 그래프트 중합하여 이루어지고,
비닐계 단량체 혼합물(a)이, 방향족 비닐계 단량체 60~80 질량%, 시안화 비닐계 단량체 20~40 질량% 및 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0~20 질량%, 바람직하게는 0~10 질량%로 이루어지는, (1)에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
(4) 천연 고무를 포함하는 고무상 중합체(R)에 비닐계 단량체 혼합물(a)을 그래프트 중합할 때에, 비닐계 단량체 혼합물(a) 중 10 질량% 이상을 고무상 중합체(R)에 30분 이상 접촉시키는 공정, 그 후 고무상 중합체(R)에 비닐계 단량체 혼합물(a)을 그래프트 중합하는 공정을 가지는, (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
(5) (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.
그리고, 제2발명으로 개시하는 것은, 상기 그래프트 공중합체(A) 및 하기 비닐계 공중합체(B-1)를 혼합하여 이루어지는 스티렌계 수지(I)를 포함하는 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물이며, 하기 (1)의 발명, 또한 (2)~(5)의 발명으로 구성된다.
(1) 상기 그래프트 공중합체(A), 및 적어도 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 비닐계 단량체 혼합물(b-1)을 공중합하여 이루어지는 비닐계 공중합체(B-1)를 혼합하여 이루어지는 스티렌계 수지(I)를 포함하는 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
(2) 비닐계 단량체 혼합물(b-1)이, 방향족 비닐계 단량체 60~80 질량%, 시안화 비닐계 단량체 20~40 질량% 및 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0~20 질량%, 바람직하게는 0~10 질량%로 이루어지는, (1)에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
(3) 상기 스티렌계 수지(I)를 구성하는 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B-1) 합계 100 질량% 중, 고무상 중합체(R)를 5~50 질량% 포함하는, (1) 또는 (2)에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
(4) 그래프트 공중합체(A) 10~50 질량부 및 비닐계 공중합체(B-1) 90~50 질량부를 포함하는, (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
(5) (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.
제３발명으로 개시하는 것은, 상기 그래프트 공중합체(A)를 포함하는 스티렌계 수지(I)에, 에틸렌·일산화탄소·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)를 더 포함하는 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물이며, 하기 (1)의 발명, 또한 (2)~(5)의 발명으로 구성된다.
(1) 상기 그래프트 공중합체(A)를 포함하는 스티렌계 수지(I) 및 에틸렌·일산화탄소·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)를 포함하는 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물로, 상기 그래프트 공중합체(A)를 포함하는 스티렌계 수지(I) 100 질량부에 대해서 에틸렌·일산화탄소·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)를 0.5~6.0 질량부 포함하는 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
(2) 상기 스티렌계 수지(I) 100 질량부에 대해, 고무상 중합체(R)가 5~50 질량부인, (1)에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
(3) 스티렌계 수지(I)가, 상기 비닐계 공중합체(B-1)를 더 포함하고, 그래프트 공중합체(A) 10~50 질량부에 대해 비닐계 공중합체(B-1)가 90~50 질량부인, (1) 또는 (2)에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
(4) 스티렌계 수지(I)가 그래프트 공중합체(A), 및 방향족 비닐계 단량체 60~80 질량%, 시안화 비닐계 단량체 20~40 질량% 및 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0~20 질량%, 바람직하게는 0~10 질량%로 이루어지는 비닐계 단량체 혼합물(b-1)을 공중합하여 이루어지는 비닐계 공중합체(B-1)를 포함하는, (3)에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
(5) (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.
제４발명으로 개시하는 것은, 제1발명의 상기 그래프트 공중합체(A)를 포함하는 조성물, 또는 제2발명의 상기 비닐계 공중합체(B-1)도 포함하는 스티렌계 수지(I)를 포함하고, 인산 에스테르계 난연제(J) 및 방향족 폴리카보네이트 올리고머(K)를 더 포함하는 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물이며, 하기 (1)의 발명, 또한 (2)~(11)의 발명으로 구성된다.
(1) 상기 그래프트 공중합체(A)를 포함하는 스티렌계 수지(I) 100 질량부에 대해서, 인산 에스테르계 난연제(J) 6~15 질량부 및 점도 평균 분자량［Mv]가 1,000~10,000인 방향족 카보네이트 올리고머(K) 0.1~3 질량부를 포함하는 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
(2) 인산 에스테르계 난연제(J)가 하기 일반식(1)으로 표시되는, (1)에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
Figure 112015022978435-pct00001
(일반식(1) 중, R1~R4는 페닐기 또는 할로겐을 함유하지 않는 유기 기로 치환된 페닐기 중 어느 하나를 나타내고, 각각 동일해도 달라도 좋다. 또, R5~R12는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, 각각 동일해도 달라도 좋다. Y는 직접 결합, O, S, SO2, C(CH3)2, CH2 또는 CHPh 중 어느 하나를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타냄)
(3) 방향족 카보네이트 올리고머(K)가 하기 일반식(2)으로 표시되는 반복 구조단위를 가지는, (1) 또는 (2)에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
Figure 112015022978435-pct00002
(일반식(2) 중, Z는 탄소수 2~5의 치환 혹은 비치환의 알킬리덴기, 치환 혹은 비치환의 시클로헥실리덴기, 산소원자, 유황원자 또는 설포닐기를 나타낸다. R13~R16은 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 각각 동일해도 달라도 좋음)
(4) 상기 스티렌계 수지(I) 100 질량부에 있어서 고무상 중합체(R) 5~50 질량부를 포함하는, (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
(5) 스티렌계 수지(I)가 상기 비닐계 공중합체(B-1)를 더 포함하고, 그래프트 공중합체(A) 10~50 질량부에 대해, 비닐계 공중합체(B-1) 90~50 질량부를 포함하는, (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
(6) 스티렌계 수지(I)가 그래프트 공중합체(A), 및 방향족 비닐계 단량체 60~80 질량%, 시안화 비닐계 단량체 20~40 질량% 및 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0~20 질량%, 바람직하게는 0~10 질량%로 이루어지는 비닐계 단량체 혼합물(b-1)을 공중합하여 이루어지는 비닐계 공중합체(B-1)를 포함하는, (5)에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
(7) 인산 에스테르계 난연제(J)가 레조르시놀 비스(디크실릴포스페이트) 및/또는 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)인, (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
(8) 함인(phosphorus-containing) 유기 화합물계 산화방지제(M) 0.1~1 질량부를 더 포함하는, (1)~(7) 중 어느 하나에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
(9) 실리콘 화합물(N) 0.1~1 질량부를 더 포함하는, (1)~(8) 중 어느 하나에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
(10) (1)~(9) 중 어느 하나에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.
(11) 난연성이 UL94 V-2 기준을 만족시키는, (10)에 기재된 성형품.
제５발명으로 개시하는 것은, 상기 그래프트 공중합체(A)를 포함하는 스티렌계 수지(I)에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(D)를 더 포함하는 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물이며, 하기 (1)의 발명, 또한 (2)~(7)의 발명으로 구성된다.
(1) 상기 그래프트 공중합체(A)를 포함하는 스티렌계 수지(I) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(D)를 포함하는 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물로, 상기 그래프트 공중합체(A)를 포함하는 스티렌계 수지(I) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(D)의 합계 100 질량부에 대해서 에폭시기를 함유하는 아크릴·스티렌계 공중합체(S)를 0.01~1 질량부 포함하는 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
(2) 에폭시기를 함유하는 아크릴·스티렌계 공중합체(S)의 중량평균분자량［Mw]가 2,000~20,000인, (1)에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
(3) 에폭시기를 함유하는 아크릴·스티렌계 공중합체(S)의 에폭시 값(値)이 0.5~4.0(meq/g)인, (1) 또는 (2)에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
(4) 스티렌계 수지(I) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(D)의 합계 100 질량부에 있어서, 스티렌계 수지(I) 50~99질량부 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(D) 50~1 질량부를 포함하는, (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
(5) 상기 스티렌계 수지(I)에 있어서, 그래프트 공중합체(A) 10~50 질량부 및 비닐계 공중합체(B-2)(단, 비닐계 공중합체(B-2)의 정의에서 상기 에폭시기를 함유하는 아크릴·스티렌계 공중합체(S) 성분은 포함되지 않음) 90~50 질량부를 포함하는, (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
(6) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(D)의 전부 또는 일부가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(D) 성형품의 리사이클재인 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
(7) (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는, 성형품.
제6발명으로 개시하는 것은, 상기 그래프트 공중합체(A)를 포함하는 스티렌계 수지(I)에 폴리아미드 엘라스토머(E)를 더 포함하는 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물이며, 하기 (1)의 발명, 또한 (2)~(5)의 발명으로 구성된다.
(1) 상기 그래프트 공중합체(A)를 포함하는 스티렌계 수지(I) 및 폴리아미드 엘라스토머(E)를 포함하는 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물로, 상기 그래프트 공중합체(A)를 포함하는 스티렌계 수지(I) 및 폴리아미드 엘라스토머(E)의 합계 100 질량부에 대해서, 카르복실기, 히드록실기, 에폭시기, 아미노기 및 옥사졸린 기 중 적어도 1종의 관능기를 함유하는 변성 비닐계 공중합체(T)를 0.01~20 질량부 포함하는 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
(2) 폴리아미드 엘라스토머(E)가 수평균분자량［Mn] 200~6,000의 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜을 폴리머의 골격의 구성 성분으로 하는, (1)에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
(3) 스티렌계 수지(I) 및 폴리아미드 엘라스토머(E)의 합계 100 질량부에 있어서, 스티렌계 수지(I) 50~97 질량부 및 폴리아미드 엘라스토머 50~3 질량부를 포함하는 (1) 또는 (2)에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
(4) 상기 스티렌계 수지(I)에 있어서, 그래프트 공중합체(A) 10~50 질량부 및 비닐계 공중합체(B-3)(단, 비닐계 공중합체(B-3)의 정의에서 상기 변성 비닐계 공중합체(T) 성분은 포함되지 않음) 90~50 질량부를 포함하는 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
(5) (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는, 성형품.
제7발명으로 개시하는 것은, 상기 그래프트 공중합체(A)를 포함하는 스티렌계 수지(I)에 폴리 유산계 수지(F)를 더 포함하는 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물이며, 하기 (1)의 발명, 또한 (2)의 발명으로 구성된다.
(1) 비닐계 공중합체(B-4) 10~80 질량부, 상기 그래프트 공중합체(A) 5~70 질량부 및 폴리 유산계 수지(F) 1~85 질량부로 이루어지는 수지 조성물 100 질량부에 대해서, 인산 및/또는 인산 1 나트륨(U)을 0.01~5 질량부를 함유하는 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
(2) (1)에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는, 성형품.
제8발명으로 개시하는 것은, 상기 그래프트 공중합체(A)를 포함하는 스티렌계 수지(I)에 폴리카보네이트 수지(G)를 더 포함하는 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물이며, 하기 (1)의 발명, 또한 하기 (2)~(3)의 발명으로 구성된다.
(1) 상기 그래프트 공중합체(A) 5~25 질량부, 비닐계 공중합체(B-5) 10~55 질량부 및 폴리카보네이트 수지(G) 40~85 질량부를 함유하는, 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
(2) 비닐계 공중합체(B-5)가, 방향족 비닐계 단량체 60~85 질량%, 시안화 비닐계 단량체 15~40 질량% 및 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0~20 질량%, 바람직하게는 0~10 질량%로 이루어지는 비닐계 단량체 혼합물(b-5)을 공중합하여 이루어지는, (1)에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
(3) (1) 또는 (2)에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는, 성형품.
본 발명에 의해, 번잡한 천연 고무의 탈단백화 처리를 필요로 하지 않고, 내충격성, 유동성 및 색조의 밸런스가 우수한 물성을 가진, 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 제3발명에 의하면, 내충격성, 유동성 및 색조의 밸런스가 우수하고, 또한 우수한 내약품성을 겸비하는 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
그리고, 제4발명에 의하면, 내충격성, 유동성 및 색조의 밸런스가 우수하고, 또한 우수한 난연성을 겸비하는 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
그리고, 제5발명에 의하면, 내충격성, 유동성 및 색조의 밸런스가 우수하고, 또한 우수한 외관 및 내약품성을 겸비하는 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
그리고, 제6발명에 의하면, 내충격성, 유동성 및 색조의 밸런스가 우수하고, 또한 우수한 표면 고유 저항값 및 정전기 확산성을 겸비하는 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
그리고, 제7발명에 의하면, 내충격성, 유동성 및 색조의 밸런스가 우수하고, 또한 환경 저부하이며, 내열성 및 열안정성을 겸비하는 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
그리고, 제8발명에 의하면, 내충격성, 유동성 및 색조의 밸런스가 우수하고, 또한 우수한 내열성을 겸비하는 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
도 1은 실시예에서의 내약품성 평가 방법을 나타내는 개략도이다.
본 발명의 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물(이하, 간단히 「열가소성 수지 조성물」이라고 하는 경우가 있음)은 이하에 기술하는 여덟 개의 발명으로 구성된다.
제1발명의 열가소성 수지 조성물은, 그 그래프트 공중합체(A)가 가지는, 천연 고무의 입자 지름, 합성 고무의 입자 지름, 및 이들을 합친 고무상 중합체(R) 입자에서의 내부 그래프트율에 특징이 있다. 그 특징은 제2발명에서부터 제8발명에도 공통된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 중량 평균 입자 지름이 0.3~1.2 ㎛의 범위에 있는 천연 고무 10~70 질량% 및 중량 평균 입자 지름이 0.2~0.4 ㎛의 범위에 있는 합성 고무 30~90 질량%로 이루어지는 고무상 중합체(R)에 적어도 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 비닐계 단량체 혼합물(a)을 그래프트 중합하여 이루어지는 그래프트 공중합체(A)를 포함하고, 천연 고무 입자가, 입자 지름 1.0 ㎛ 이상의 천연 고무 입자를 전 천연 고무 입자 중 5 질량% 이상 포함하고, 입자 지름 1.0 ㎛ 이상의 고무상 중합체(R) 입자의 내부 그래프트율이 20% 이상인 것을 특징으로 한다.
그래프트 공중합체(A)에 사용되는 천연 고무란, 통상은, 고무 나무의 수액에 포함되는, 시스폴리 1,4-이소프렌을 주된 반복 구조 단위로 하는 물질이다. 수액에는, 생체 내에서의 부가 중합으로 생성한 천연 고무 외, 미량의 단백질이나 지방산 등의 불순물이 포함되어 있다. 본 발명에서는, 수액(천연 고무 농도는 30 질량% 정도)을 임의의 정제·고액 분리의 수법에 의해 정제하고, 천연 고무 농도를 60 질량% 이상으로 한 천연 고무 라텍스에 포함되는 천연 고무를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 이용되는 천연 고무는, 미리 탈단백 처리가 실시된 것일 필요는 없지만, 탈단백 처리를 실시한 천연 고무 라텍스를 사용해도 좋고, 열가소성 수지 조성물을 제조하는 공정에서 천연 고무가 탈단백화 되어도 상관 없다.
그래프트 공중합체(A)에 사용되는 천연 고무는, 입자 지름 1.0 ㎛ 이상의 것이 천연 고무 입자 전체의 5 질량% 이상이며, 한편, 중량 평균 입자 지름이 0.3~1.2 ㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
천연 고무 입자의 입자 지름은, 그래프트 공중합체(A)나 이것을 포함하는 수지 조성물의 충격 흡수성에 영향을 준다. 그래서, 본 발명에서는, 보다 충격 흡수성이 우수한 입자 지름 1.0 ㎛ 이상의 천연 고무 입자에 주목했다. 입자 지름 1.0 ㎛ 이상의 천연 고무 입자가 천연 고무 입자 전체의 5 질량% 미만인 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하된다.
입자 지름 1.0 ㎛ 이상의 천연 고무 입자의 함유량은, 천연 고무 입자 전체의 20 질량% 이상이 바람직하다. 한편, 입자 지름 1.0 ㎛ 이상의 천연 고무 입자의 함유량의 상한에 대해서는 특히 제한은 없다. 다만, 내충격성을 보다 향상시키는 관점에서, 그 양은 천연 고무 입자 전체의 50 질량% 이하가 바람직하고, 45 질량% 이하가 보다 바람직하다.
또, 중량 평균 입자 지름이 0.3 ㎛ 미만의 천연 고무는 채취가 어렵고, 또 2차 가공에 시간이 드는 것에 더해 천연 고무의 중량 평균 입자 지름이 0.3 ㎛ 미만인 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하될 우려가 있다. 또한, 천연 고무의 중량 평균 입자 지름은 0.6 ㎛ 이상이 바람직하다. 한편, 천연 고무의 중량 평균 입자 지름이 1.2 ㎛를 초과하는 경우에는, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 색조 및 표면 광택성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 천연 고무의 중량 평균 입자 지름은 1.0 ㎛ 이하가 바람직하다.
또한, 입자 지름 1.0 ㎛ 이상의 천연 고무 입자의 함유량 및 천연 고무의 중량 평균 입자 지름은, 다음 방법에 의해 구할 수 있다. 우선, 천연 고무(또는 천연 고무 라텍스)를 물을 매체로서 희석해, 천연 고무를 분산시켜, 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치에 의해 입자 지름 분포를 측정한다. 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치로서는, "LS 13 320"(Beckman Coulter, Inc. 제품) 등을 이용할 수 있다. 얻어진 입자 지름 분포로부터, 입자 지름 1.0 ㎛ 이상의 천연 고무 입자의 함유량을 산출하고, 또한 하기 수학식 1에 의해 고무 입자의 중량 평균 입자 지름을 산출한다.
Figure 112015022978435-pct00003
(수학식 1 중 ni는 di의 입자 지름을 가지는 입자의 개수, di는 i번째의 입자의 입자 지름을 각각 나타냄)
그래프트 공중합체(A)에 사용되는 합성 고무로서는, 예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리(부타디엔-스티렌)(SBR), 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴)(NBR), 폴리이소프렌, 폴리(부타디엔-아크릴산 부틸), 폴리(부타디엔-메타크릴산 메틸), 폴리(아크릴산 부틸-메타크릴산 메틸), 폴리(부타디엔-아크릴산 에틸), 에틸렌-프로필렌 러버, 폴리(에틸렌-이소프렌) 또는 폴리(에틸렌-아크릴산 메틸) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다. 그 중에서도, 내충격성을 보다 향상시키는 관점에서, 폴리부타디엔, SBR, NBR 또는 에틸렌-프로필렌 러버가 바람직하다.
그래프트 공중합체(A)에 사용되는 합성 고무는, 부가 중합에 의해 생성한 합성 고무 라텍스에 포함되는 합성 고무를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 합성 고무의 중량 평균 입자 지름은, 0.2~0.4 ㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 한다. 합성 고무의 중량 평균 입자 지름이 0.2 ㎛ 미만인 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하된다. 한편, 합성 고무의 중량 평균 입자 지름이 0.4 ㎛를 초과하는 경우에도, 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하된다. 합성 고무의 중량 평균 입자 지름은 0.3 ㎛ 이하가 바람직하다.
또한, 합성 고무의 중량 평균 입자 지름은, 다음의 방법에 의해 구할 수 있다. 우선, 합성 고무(또는 합성 고무 라텍스)를 수 매체로 희석해, 합성 고무를 분산시켜, 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치에 의해 입자 지름 분포를 측정한다. 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치로서는, "LS 13 320"(Beckman Coulter, Inc. 제품) 등을 이용할 수 있다. 얻어진 입자 지름 분포로부터, 상기 수학식 1에 의해 합성 고무의 중량 평균 입자 지름을 산출한다.
그래프트 공중합체(A)에 사용되는 고무상 중합체(R)는, 천연 고무 10~70 질량%, 합성 고무 30~90 질량%로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 천연 고무가 10 질량% 미만이고, 합성 고무가 90 질량%를 초과하는 경우에는, 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하된다. 천연 고무가 20 질량% 이상, 합성 고무가 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 천연 고무가 25 질량% 이상, 합성 고무가 75 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 천연 고무가 70 질량%를 초과하고, 합성 고무가 30 질량% 미만인 경우에는, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 색조 및 표면 광택성이 현저하게 저하된다. 천연 고무가 50 질량% 이하, 합성 고무가 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 천연 고무가 40 질량% 이하, 합성 고무가 60 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
그래프트 공중합체(A)는, 상기 고무상 중합체(R)에 적어도 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 비닐계 단량체 혼합물(a)을 그래프트 중합함으로써 얻을 수 있는 것이다. 그래프트 공중합체(A)에는 고무상 중합체(R)에 비닐계 공중합체가 그래프트 한 것과 그래프트 하고 있지 않은 비닐계 공중합체가 포함된다. 그래프트 중합 시의 고무상 중합체(R)와 비닐계 단량체 혼합물(a)의 질량 비율은, 이들의 합계 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 고무상 중합체(R)가 5~65 질량부, 비닐계 단량체 혼합물(a)이 35~95 질량부이다. 고무상 중합체(R)를 5 질량부 이상, 비닐계 단량체 혼합물(a)을 95 질량부 이하로 함으로써, 그래프트 공중합체(A)의 생산성을 향상시킬 수 있다. 고무상 중합체(R) 40 질량부 이상, 비닐계 단량체 혼합물(a) 60 질량부 이하가 보다 바람직하고, 고무상 중합체(R) 45 질량부 이상, 비닐계 단량체 혼합물(a) 55 질량부 이하가 보다 바람직하다. 한편, 고무상 중합체(R)를 65 질량부 이하, 비닐계 단량체 혼합물(a)을 35 질량부 이상으로 함으로써, 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 고무상 중합체(R) 60 질량부 이하, 비닐계 단량체 혼합물(a) 40 질량부 이상이 보다 바람직하고, 고무상 중합체(R) 55 질량부 이하, 비닐계 단량체 혼합물 45 질량부 이상이 보다 바람직하다.
비닐계 단량체 혼합물(a)은, 적어도 방향족 비닐계 단량체를 포함하고, 또 다른 비닐계 단량체를 포함해도 좋다. 비닐계 단량체 혼합물(a)은 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 비닐계 단량체 혼합물(a)은 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
비닐계 단량체 혼합물(a)에 포함될 수 있는 방향족 비닐계 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 등을 들 수 있지만, 스티렌이 바람직하다. 또한, 이들은 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다. 비닐계 단량체 혼합물(a) 중의 방향족 비닐계 단량체의 함유량은, 열가소성 수지 조성물의 유동성을 보다 향상시키는 관점에서, 1 질량% 이상이 바람직하고, 10 질량% 이상이 보다 바람직하고, 15 질량% 이상이 보다 바람직하고, 60 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 비닐계 단량체 혼합물(a) 중 방향족 비닐계 단량체의 함유량은, 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 보다 향상시키는 관점에서, 90 질량% 이하가 바람직하고, 80 질량% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 비닐계 단량체 혼합물(a)에 포함될 수 있는 시안화 비닐계 단량체로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 들 수 있지만, 아크릴로니트릴이 바람직하다. 또한, 이들은 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다. 비닐계 단량체 혼합물(a) 중 시안화 비닐계 단량체의 함유량은, 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 보다 향상시키는 관점에서, 3질량% 이상이 바람직하고, 4 질량% 이상이 보다 바람직하고, 20 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 비닐계 단량체 혼합물(a) 중 시안화 비닐계 단량체의 함유량은, 열가소성 수지 조성물의 색조를 보다 향상시키는 관점에서, 50 질량% 이하가 바람직하고, 40 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 비닐계 단량체 혼합물(a) 중에 포함될 수 있는 이들과 공중합 가능한 다른 단량체는, 상술한 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 이외의 비닐계 단량체이며, 본 발명의 효과를 해치지 않는 것이면 특히 제한은 없다. 구체적으로는, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체, 불포화 지방산, 아크릴아미드계 단량체, 말레이미드계 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
비닐계 단량체 혼합물(a) 중에 포함될 수 있는 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체로서는, 특히 제한은 없지만, 탄소수 1~6의 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 에스테르가 바람직하다. 탄소수 1~6의 알코올은 수산기나 할로겐기 등의 치환기를 더 가져도 좋다.
구체예로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 클로로메틸, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2,3,4,5,6-펜타히드록시 헥실 및 (메타)아크릴산 2,3,4,5-테트라히드록시 펜틸 등을 들 수 있지만, (메타)아크릴산 메틸이 바람직하다. 또한, 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 나타낸다.
불포화 지방산으로서는, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 부텐산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다.
아크릴아미드계 단량체로서는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
말레이미드계 단량체로서는, N-메틸 말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-헥실 말레이미드, N-옥틸 말레이미드, N-도데실 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
비닐계 단량체 혼합물(a) 중의, 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체의 함유량은, 0~20 질량%, 바람직하게는 0~10 질량%이다. 비닐계 단량체 혼합물(a) 중 공중합 가능한 비닐계 단량체의 함유량을 10 질량% 이하로 함으로써, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성, 색조를 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다.
제1발명의 그래프트 공중합체(A)의 제조 방법에는 특히 한정은 없고, 천연 고무 및 합성 고무를 혼합한 후, 비닐계 단량체 혼합물(a)을 그래프트 중합시켜도 좋고, 천연 고무, 합성 고무를 각각 비닐계 단량체 혼합물(a)과 그래프트 중합한 후, 각각의 그래프트 공중합체를 혼합해도 좋다.
고무상 중합체(R)와 비닐계 단량체 혼합물(a)의 그래프트 중합 방법으로서는, 유화 중합법, 현탁 중합법, 연속 괴상 중합법 및 용액 연속 중합법 등의 임의의 방법을 이용할 수 있고, 바람직하게는 유화 중합법 또는 괴상 중합법이 이용된다. 그 중에서도, 고무상 중합체(R)의 입자 지름을 제어하기 쉽고, 중합 시 제열에 의한 중합 안정성 제어의 용이함으로부터 유화 중합법이 가장 선호된다.
그래프트 공중합체(A)를 제조할 때에, 그래프트 중합 방법으로서 유화 중합법을 이용하는 경우에는, 유화제로서 각종 계면활성제를 첨가해도 좋다.
그래프트 중합법에 이용하는 각종 계면활성제로서는, 카르복실산염형, 황산에스테르염형 및 설폰산염형 등의 음이온계 계면활성제가 특히 바람직하게 사용된다.
카르복실산염형의 유화제의 구체예로서는, 카프릴산염, 카프린산염, 라우릴산염, 미리스틴산염, 팔미틴산염, 스테아르산염, 올레인산염, 리놀산염, 리노렌산염, 로진산염, 베헨산염, 디알킬 설포 호박산염 등을 들 수 있다.
황산에스테르염형의 유화제의 구체예로서는, 피마자유 황산에스테르염, 라우릴알코올 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌라우릴 황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산염, 및 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산염 등을 들 수 있다.
설폰산염형의 유화제의 구체예로서는, 도데실벤젠설폰산염, 알킬 나프탈렌 설폰산염, 알킬 디페닐에테르 디설폰산염, 나프탈렌설폰산염 축합물 등을 들 수 있다.
여기서 말하는 염이란, 알칼리 금속염, 암모늄염, 나트륨염, 리튬염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 이러한 유화제는, 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용된다.
그래프트 중합에 사용되는 개시제로서는, 과산화물, 아조계 화합물, 수용성의 과황산칼륨 등이 이용된다. 이들 개시제를 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
과산화물의 구체예로서는, 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸이소프로필카보네이트, 디 t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥테이트(peroctate), 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)시클로헥산 및 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다.
아조계 화합물의 구체예로서는, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴, 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 1,1'-아조비스시클로헥산-1-카보니트릴, 아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트, 1-t-부틸아조-2-시아노부탄, 2-t-부틸아조-2-시아노-4-메톡시-4-메틸펜탄 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 과황산칼륨, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 개시제는 리독스계에서도 이용할 수 있다.
그래프트 공중합체(A)의 중합도 및 그래프트율 조정을 목적으로 하여 메르캅탄, 테르펜 등의 연쇄 이동제를 사용하는 것도 가능하고, 그 구체예로서는, n-옥틸 메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, n-옥타데실 메르캅탄, 및 테르피놀렌 등을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제가 사용되는 경우는, 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용된다. 그 중에서도, n-옥틸 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄이 바람직하게 이용된다.
유화 중합법에 의해 제조된 그래프트 공중합체 라텍스에 응고제를 첨가하여, 그래프트 공중합체(A)를 회수하는 것이 일반적이다. 응고제로서는, 산 또는 수용성염이 바람직하게 이용된다.
산의 예로서는, 황산, 염산, 인산, 아세트산 등을 들 수 있다. 수용성염으로서는, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화바륨, 염화알루미늄, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 황산알루미늄암모늄, 황산알루미늄칼륨, 및 황산알루미늄나트륨 등을 들 수 있다. 이러한 응고제를 1종 또는 2종 이상을 조합해 사용할 수 있다. 또한, 색조가 보다 우수한 수지를 얻기 위해서는, 수지 중에 유화제를 잔존시키지 않는 것이 바람직하고, 유화제에는 알칼리 지방산염을 이용해 산 응고하는 것이 바람직하다.
그래프트 공중합체(A)를 유화 중합법에 의해 제조하는 경우, 고무상 중합체(R)와 비닐계 단량체 혼합물(a)의 투입 방법은, 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 이들 모두를 초기 일괄 투입해도 좋다. 또한, 공중합체 조성의 분포를 제어하기 위해서, 비닐계 단량체 혼합물(a)의 일부를 연속적으로 투입하는지, 혹은 비닐계 단량체 혼합물(a)의 일부 또는 모두를 분할해 투입해도 좋다. 여기서, 비닐계 단량체 혼합물(a)의 일부를 연속적으로 투입한다는 것은, 비닐계 단량체 혼합물의 일부를 초기에 투입하고, 나머지를 경시적으로 연속하여 투입하는 것을 의미한다. 또한, 비닐계 단량체 혼합물(a)의 일부 또는 모두를 분할해 투입한다는 것은, 비닐계 단량체 혼합물(a)의 일부 또는 모두를, 초기 투입보다 후의 시점에서 투입하는 것을 의미한다. 본 발명에서는, 후술하는 입자 지름 1.0 ㎛ 이상의 고무상 중합체(R) 입자의 내부 그래프트율을 20% 이상으로 하기 위해, 중합 개시 전에 전 비닐계 단량체 혼합물(a) 중 10 질량% 이상을 투입하는 것이 바람직하다. 중합 개시 전에 전비닐계 단량체 혼합물(a) 중 10 질량% 이상을 투입하는 것에 의해서, 천연 고무와 비닐계 단량체 혼합물(a)이 접촉하는 환경 하에서, 비닐계 단량체 혼합물(a)이 단백질에 피복된 천연 고무 입자의 내부에까지 삼입(渗入)되기 쉽다. 이 때문에, 입자 지름 1.0 ㎛ 이상의 고무상 중합체(R) 입자의 내부 그래프트율이 20% 이상인 그래프트 공중합체(A)를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 중합 개시란 개시제를 첨가하기 시작한 시점을 말한다.
중합 개시 전에, 천연 고무와 비닐계 단량체 혼합물(a)을 접촉시키는 시간에 대해서는, 특히 제한은 없지만, 천연 고무에 비닐계 단량체 혼합물(a)을 충분히 함침 시키기 위해, 30분간 이상이 바람직하다. 너무 길어도 효과는 포화가 되는 경향이 있으므로 90분간 이하가 바람직하다. 예를 들면, 중합 개시의 30~90분 이상전에, 비닐계 단량체 혼합물(a)의 투입을 개시하는 것이 바람직하다. 또 중합 전에 비닐계 단량체 혼합물(a)의 모든 것을 천연 고무와 접촉시킬 필요는 없다. 반응시킬 예정량의 10 질량% 이상이면 된다.
중합 개시 전에 비닐계 단량체 혼합물(a)을 투입할 때의 온도는, 특히 제한은 없지만, 40~70 ℃이 바람직하다. 투입 온도를 40 ℃ 이상으로 함으로써, 비닐계 단량체 혼합물(a)을 천연 고무 내부에 충분히 함침 시킬 수 있다. 한편, 투입 온도를 70 ℃ 이하로 함으로써, 라텍스의 유화 안정성을 유지할 수 있다.
유화 중합 시의 pH는 특히 제한은 없지만, 10~12의 범위인 것이 바람직하다. pH를 10~12의 범위로 함으로써, 그래프트 공중합체(A)의 유화 상태를 안정화 할 수 있다. 또한, 일부의 단백질의 가수 분해가 촉진되어 그래프트 중합이 진행하기 쉬워진다. pH를 10~12의 범위로 하기 위해서는, 예를 들면, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등이 이용되지만, 그 중에서도 유화 안정성이 우수한 수산화칼륨이 바람직하게 이용된다.
그래프트 공중합체(A)의 그래프트율은 30% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35% 이상이며, 더욱 바람직하게는 40% 이상이다. 그래프트율이 30% 이상이면, 열가소성 수지 조성물에 존재 하는 고무상 중합체(R)와 후술하는 비닐계 공중합체(B)의 상용성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 그래프트율의 상한은 내충격성을 보다 향상시키는 관점에서, 70% 이하가 바람직하고, 60% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에서는 열가소성 수지 조성물에 포함되는 입자 지름 1.0 ㎛ 이상의 고무상 중합체(R) 입자의 내부 그래프트율이 20% 이상인 것을 특징으로 한다. 상술한 바와 같이, 천연 고무 입자의 입자 지름은, 그래프트 공중합체(A)나 이것을 포함하는 수지 조성물의 충격 흡수성에 영향을 주지만, 본 발명에서는 입자 지름 1.0 ㎛ 이상의 고무상 중합체(R) 입자의 내부 그래프트율을 20% 이상으로 함으로써, 열가소성 수지 조성물 중에 고무상 중합체(R)를 분산시켜 도입할 수 있다. 내부 그래프트율이란, 고무상 중합체(R) 및 그 내부에 존재 하는 비닐계 공중합체(Y)의 총량［(R)＋(Y)]에 대한, 고무상 중합체(R) 내부에 존재 하는 비닐계 공중합체의 함량(Y)의 비율을 나타낸다. 구체적으로는, 오믹산 염색법에 의해 조정한 시료를 전자 현미경(TEM) 관찰로 2만배로 확대해 촬영한 사진으로부터, 입자 지름 1.0 ㎛ 이상의 고무상 중합체(R)를 무작위로 5개 선택해, 고무상 중합체(R)의 단면적과 상기 단면적의 내부에 존재 하는 비닐계 공중합체(Y)의 면적의 비율로 환산해 평균치로서 산출한 것이다. 또한, 여기서 내부 그래프트율을 산출하는 고무상 중합체(R)는 천연 고무와 합성 고무를 구별하지 않고 관측한다. 입자 지름 1.0 ㎛ 이상의 고무상 중합체(R) 입자의 내부 그래프트율이 20% 미만인 경우에는, 열가소성 수지 조성물에 존재 하는 고무상 중합체(R)와 그래프트 하고 있지 않은 비닐계 공중합체와의 상용성이 저하되기 때문에, 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하하는 경향이 있다. 입자 지름 1.0 ㎛ 이상의 고무상 중합체(R) 입자의 내부 그래프트율은 30% 이상이 바람직하다. 한편, 입자 지름 1.0 ㎛ 이상의 고무상 중합체(R)의 내부 그래프트율의 상한에 대해서는 특히 제한은 없지만, 50% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 내부 그래프트율을 20% 이상으로 하는 수단으로서는, 상술한 바와 같이 예를 들면, 비닐계 단량체 혼합물(a) 중 10 질량% 이상을 투입한 후, 유화 중합을 개시하고, 나머지 단량체 혼합물(a)을 추가해 나가는 방법 등을 들 수 있다.
그래프트 공중합체(A)는 용제에 용해하는 성분을 포함해도 좋다. 아세톤 가용분의 중량평균분자량［Mw]에는, 특히 제한은 없지만, 고무상 중합체(R)와 후술하는 비닐계 공중합체(B)와의 상용성을 향상시키는 관점에서, 30,000~150,000의 범위인 것이 바람직하고, 40,000~10,000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여기서, 그래프트 공중합체(A)의 아세톤 가용분의 중량평균분자량［Mw]란, 테트라하이드로푸란 용매를 이용하여 겔투과크로마트그라피(GPC)로 측정하고, 표준 폴리스티렌을 이용해 산출된 값을 말한다.
제2발명의 발명으로서 개시하는 것은, 제1발명에 기재된 그래프트 공중합체(A)와 비닐계 공중합체(B-1)를 혼합하여 완성되는 스티렌계 수지(I)를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
제2발명의 스티렌계 수지(I)는, 제1발명의 바람직한 태양이며, 그래프트 공중합체(A)에, 비닐계 공중합체(B-1)를 더 혼합한 것이다.
제2발명의 스티렌계 수지(I)를 구성하는 비닐계 공중합체(B-1)는 적어도 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 비닐계 단량체 혼합물(b-1)을 공중합하여 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
방향족 비닐계 단량체를 포함하는 비닐계 단량체 혼합물(b-1)을 공중합하여 이루어지는 비닐계 공중합체(B-1)의 구체예로서는, 폴리스티렌, HIPS(예를 들면 부타디엔 고무에 스티렌을 그래프트 중합시킨 그래프트 중합체를 함유하는 스티렌 수지), 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 수지, 아크릴로니트릴-에틸렌·프로필렌·디엔-스티렌(AES) 수지, 메타크릴산 메틸-아크릴로니트릴-스티렌(MAS) 수지, 메타크릴산 메틸-스티렌(MS) 수지 등을 들 수 있다. 또, 비닐계 공중합체(B-1)는 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다. 비닐계 단량체 혼합물(b-1)은 적어도 방향족 비닐계 단량체를 포함하고, 다른 비닐계 단량체를 포함해도 좋다. 다른 비닐계 단량체는 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 것이 바람직하고, 이들과 공중합 가능한 단량체를 더 포함해도 좋다.
비닐계 단량체 혼합물(b-1)에 포함될 수 있는 방향족 비닐계 단량체로서는, 비닐계 단량체 혼합물(a)에 포함될 수 있는 방향족 비닐계 단량체로서 예시한 것을 들 수 있고, 스티렌이 바람직하다. 또한, 이들은 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
비닐계 단량체 혼합물(b-1) 중 방향족 비닐계 단량체의 함유량은, 열가소성 수지 조성물의 유동성을 보다 향상시키는 관점에서, 1 질량% 이상이 바람직하고, 10 질량% 이상이 보다 바람직하고, 15 질량% 이상이 보다 바람직하고, 60 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 비닐계 단량체 혼합물(b-1) 중 방향족 비닐계 단량체의 함유량은, 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 보다 향상시키는 관점에서, 90 질량% 이하가 바람직하고, 80 질량% 이하가 보다 바람직하다.
비닐계 단량체 혼합물(b-1)에 포함될 수 있는 시안화 비닐계 단량체로서는, 비닐계 단량체 혼합물(a)에 포함될 수 있는 시안화 비닐계 단량체로서 예시한 것을 들 수 있고, 아크릴로니트릴이 바람직하다. 또한, 이들은 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
비닐계 단량체 혼합물(b-1) 중의 시안화 비닐계 단량체의 함유량은, 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 보다 향상시키는 관점에서, 3 질량% 이상이 바람직하고, 4 질량% 이상이 보다 바람직하고, 20 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 비닐계 단량체 혼합물(b-1) 중의 시안화 비닐계 단량체의 함유량은, 열가소성 수지 조성물의 색조를 보다 향상시키는 관점에서, 50 질량% 이하가 바람직하고, 40 질량% 이하가 보다 바람직하다.
비닐계 단량체 혼합물(b-1) 중에 포함될 수 있는 이들과 공중합 가능한 다른 단량체는, 상술한 방향족 비닐계 단량체나 시안화 비닐계 단량체 이외의 비닐계 단량체이다. 비닐계 단량체 혼합물(a)에 포함될 수 있는 공중합 가능한 다른 단량체로서 예시한 것을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다. 비닐계 단량체 혼합물(b-1) 중의, 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체의 함유량은 0~20 질량%, 바람직하게는 0~10 질량%이다. 비닐계 단량체 혼합물(b-1) 중의 공중합 가능한 비닐계 단량체의 함유량을 10 질량% 이하로 함으로써, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성, 색조를 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다.
제2발명의 스티렌계 수지(I)를 구성하는 비닐계 공중합체(B-1)의 제조 방법에는 현탁 중합법, 유화 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법 등의 임의의 방법을 이용할 수 있다. 중합 제어의 용이, 후처리의 용이, 및 생산성을 고려하면 괴상 중합, 현탁 중합이 바람직하다.
제2발명의 스티렌계 수지(I)를 구성하는 비닐계 공중합체(B-1)의 제조 방법으로서 현탁 중합법을 이용하는 경우, 현탁 중합에 이용되는 현탁 안정제로서는, 점토, 황산바륨 및 수산화마그네슘 등의 무기계 현탁 안정제나, 폴리 비닐 알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리아크릴아미드 및 메타크릴산 메틸/아크릴아미드 공중합체 등의 유기계 현탁 안정제 등을 들 수 있고, 그 중에서도 색조 안정성의 면에서 유기계 현탁 안정제가 바람직하게 사용된다. 이러한 현탁 안정제는, 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
현탁 중합에 사용되는 개시제로서는, 그래프트 공중합체(A)의 유화 중합과 동일한 개시제를 이용할 수 있다. 또, 비닐계 공중합체(B-1)의 중합도의 조정을 목적으로 하여 그래프트 공중합체(A)의 중합과 같이 메르캅탄, 테르펜 등의 연쇄 이동제를 사용하는 것도 가능하다. 현탁 중합에서는 비닐계 공중합체(B-1)의 슬러리를 얻을 수 있고, 다음으로, 탈수, 건조를 거쳐 비즈상의 비닐계 공중합체(B-1)를 얻을 수 있다.
현탁 중합에서의 단량체의 투입 방법도 특히 제한은 없고, 초기에 일괄하여 투입하는 방법, 단량체의 일부 또는 모두를 연속하여 투입하는 방법, 또는 단량체의 일부 또는 모두를 분할해 투입하는 방법 중 어느 것을 이용해도 좋다.
비닐계 공중합체(B-1)의 중량평균분자량［Mw]에는 특히 제한은 없지만, 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 보다 향상시키는 관점에서, 10,000 이상이 바람직하고, 50,000 이상이 보다 바람직하다. 한편, 열가소성 수지 조성물의 유동성을 보다 향상시키는 관점에서, 비닐계 공중합체(B-1)의 중량평균분자량 [Mw]은 400,000 이하가 바람직하고, 150,000 이하가 보다 바람직하다. 또한 여기서, 비닐계 공중합체(B-1)의 중량평균분자량［Mw]란, 테트라하이드로푸란 용매를 이용하여 겔투과크로마트그라피(GPC)로 측정하고, 표준 폴리스티렌을 이용해 산출된 값을 말한다.
제2발명에서의 스티렌계 수지(I)는, 스티렌계 수지(I)를 구성하는 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B-1)의 합계 100 질량% 중, 고무상 중합체(R)를 5~50 질량% 포함하는 것이 바람직하다. 고무상 중합체(R)의 함유량이 5 질량% 이상이면, 내충격성이 보다 향상된다. 고무상 중합체(R)의 함유량은 10 질량% 이상이 보다 바람직하고, 15 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 고무상 중합체(R)의 함유량이 50 질량% 이하이면, 유동성이 향상된다. 고무상 중합체(R)의 함유량은 40 질량% 이하가 보다 바람직하고, 30 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
제2발명의 스티렌계 수지(I)를 구성하는 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B-1)의 합계 100 질량% 중, 그래프트 공중합체(A)와 비닐계 공중합체(B-1)의 함유량에 특히 제한은 없다.
스티렌계 수지(I)를 구성하는 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B-1)의 합계 100 질량% 중, 그래프트 공중합체(A)와 비닐계 공중합체(B-1)의 함유량은, 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 보다 향상시키는 관점에서, 그래프트 공중합체(A)를 10 질량% 이상, 비닐계 공중합체(B-1)를 90 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 그래프트 공중합체(A)를 20 질량% 이상, 비닐계 공중합체(B-1)를 80 질량% 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 열가소성 수지 조성물의 유동성을 보다 향상시키는 관점에서, 그래프트 공중합체(A)를 80 질량% 이하, 비닐계 공중합체(B-1)를 20 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 그래프트 공중합체(A)를 50 질량% 이하, 비닐계 공중합체(B-1)를 50 질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 그래프트 공중합체(A)를 40 질량% 이하, 비닐계 공중합체(B-1)를 60 질량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 상기 스티렌계 수지(I)에 더해 다른 열가소성 수지(II)를 함유할 수 있다. 다른 열가소성 수지(II)로서는, 예를 들면, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리시클로헥산 디메틸 테레프탈레이트, 폴리시클로헥실렌 디메틸렌 에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 액정 폴리머, 폴리카프로락톤, 폴리유산계 수지 등의 폴리에스테르계 수지, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6, 10, 나일론 4,6, 나일론 6T, 나일론 9T, 나일론 11 등의 폴리아미드 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 수지, 폴리아세탈 수지, 결정성 스티렌 수지, 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 및 각종 엘라스토머류 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 그 중에서도, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(D), 폴리 유산계 수지(F), 폴리카보네이트 수지(G), 아크릴계 수지(V), 폴리아미드 엘라스토머(E), 및 에틸렌·일산화탄소·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
제3발명으로서 개시하는 것은, 제2발명에 기재된 스티렌계 수지(I), 및 에틸렌·일산화탄소·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
제3발명에 기재된, 스티렌계 수지(I) 및 에틸렌·일산화탄소·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)를 포함하는 열가소성 수지 조성물은, 내충격성, 유동성 및 색조의 밸런스가 우수하고, 내약품성을 겸비한다고 하는 효과가 있다.
제3발명의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 스티렌계 수지(I)는, 상기 그래프트 공중합체(A) 및 임의로 배합되는 상기 비닐계 공중합체(B-1)로 구성된다.
제3발명에서도, 비닐계 공중합체(B-1)는 혼합하지 않아도 되지만, 제2발명과 동일한 이유에 의해, 이것을 혼합하는 것이 바람직하다. 이것을 혼합하는 경우, 제2발명과 동일한 이유에 의해, 스티렌계 수지(I)를 구성하는 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B-1)의 합계 100 질량% 중, 그래프트 공중합체(A)를 10 질량% 이상, 비닐계 공중합체(B-1)를 90 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 그래프트 공중합체(A)를 20 질량% 이상, 비닐계 공중합체(B-1)를 80 질량% 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 그래프트 공중합체(A)를 80 질량% 이하, 비닐계 공중합체(B-1)를 20 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 그래프트 공중합체(A)를 50 질량% 이하, 비닐계 공중합체(B-1)를 50 질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 그래프트 공중합체(A)를 40 질량% 이하, 비닐계 공중합체(B-1)를 60 질량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
또, 제3발명에서는, 제2발명과 같이 스티렌계 수지(I) 100 질량부에 있어서 고무상 중합체(R)가 5~50 질량부인 것이 바람직하다. 고무상 중합체(R)는 10 질량부 이상이 보다 바람직하고, 15 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 고무상 중합체(R)는 40 질량부 이하가 보다 바람직하고, 30 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
제3발명의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 에틸렌·일산화탄소·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)에서의 (메타)아크릴산 에스테르는 직쇄상, 분기상이어도 좋다. 그 에스테르기의 탄소수는 1~18이 바람직하고, 메틸에스테르, 에틸에스테르, n-프로필 에스테르, n-부틸 에스테르, sec-부틸 에스테르, t-부틸 에스테르, 이소부틸 에스테르, 헥실 에스테르, 2-에틸헥실 에스테르, 옥틸 에스테르, 도데실 에스테르, 운데실 에스테르, 스테아릴 에스테르 등이 예시되고, 탄소수 2~8의 것이 보다 바람직하다. 또, 에틸렌·일산화탄소·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)의 바람직한 조성비는, 에틸렌이 10~85 질량%, 보다 바람직하게는 40~80 질량%, 일산화탄소가 5~40 질량%, 보다 바람직하게는 5~20 질량%, (메타)아크릴산 에스테르가 10~50 질량%, 보다 바람직하게는 15~40 질량%이며, 필요에 따라서, 그 외의 공중합 가능한 단량체와 공중합시킬 수도 있다.
제3발명의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 에틸렌·일산화탄소·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)의 배합량은, 내약품성을 보다 향상시키는 관점에서, 스티렌계 수지(I) 100 질량부에 대해, 0.5 질량부 이상이 바람직하고, 0.8 질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.9 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 성형품 표면에서의 층상 박리를 억제하고, 성형품의 표면 외관을 보다 향상시키는 관점에서, 6.0 질량부 이하가 바람직하고, 5.1 질량부 이하가 보다 바람직하고, 5.0 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
제4발명으로서 개시하는 것은, 제1발명의 그래프트 공중합체(A), 또는 제2발명에 기재한, 비닐계 공중합체(B-1)도 포함하는 스티렌계 수지(I)를 포함하고, 인산 에스테르계 난연제(J) 및 방향족 폴리카보네이트 올리고머(K)를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
제4발명에 기재된 인산 에스테르계 난연제(J) 및 방향족 폴리카보네이트 올리고머(K)를 포함하는 열가소성 수지 조성물은, 내충격성, 유동성 및 색조의 밸런스가 우수하고, 난연성을 겸비한다고 하는 효과가 있다.
제4발명의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 스티렌계 수지(I)는 상기 그래프트 공중합체(A) 및 임의로 배합되는 상기 비닐계 공중합체(B-1)로 구성된다.
제4발명에서도, 비닐계 공중합체(B-1)의 혼합은 임의이며, 혼합하는 경우도 혼합량은 임의이다. 제2발명과 동일한 이유에 의해, 스티렌계 수지(I)를 구성하는 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B-1)의 합계 100 질량% 중 그래프트 공중합체(A)를 10 질량% 이상, 비닐계 공중합체(B-1)를 90 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 그래프트 공중합체(A)를 20 질량% 이상, 비닐계 공중합체(B-1)를 80 질량% 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 그래프트 공중합체(A)를 80 질량% 이하, 비닐계 공중합체(B-1)를 20 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 그래프트 공중합체(A)를 50 질량% 이하, 비닐계 공중합체(B-1)를 50 질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 그래프트 공중합체(A)를 40 질량% 이하, 비닐계 공중합체(B-1)를 60 질량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
또, 제4발명에서는, 제2발명과 같이, 스티렌계 수지(I) 100 질량부에 있어서 고무상 중합체(R)가 5~50 질량부인 것이 바람직하다. 고무상 중합체(R)는 10 질량부 이상이 보다 바람직하고, 15 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 고무상 중합체(R)는 40 질량부 이하가 보다 바람직하고, 30 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
제4발명에서 이용되는 인산 에스테르계 난연제(J)로서는, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레질 포스페이트, 옥틸디페닐 포스페이트 등의 인산 에스테르류가 바람직하고, 비할로겐계의 인산 에스테르류가 보다 바람직하다.
또, 인산 에스테르계 난연제(J)로서는, 하기 일반식(1)으로 나타내는 것이, 난연화의 효율의 관점에서 보다 바람직하다.
Figure 112015022978435-pct00004
(일반식(1) 중, R1~R4는 페닐기 또는 할로겐을 함유하지 않는 유기 기로 치환된 페닐기 중 어느 하나를 나타내고, 각각 동일해도 달라도 좋다. 또, R5~R12는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, 각각 동일해도 달라도 좋다. Y는 직접 결합, O, S, SO2, C(CH3)2, CH2 또는 CHPh 중 어느 하나를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타냄)
로 나타내는 것이, 난연화의 효율의 관점에서 보다 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 나타내는 인산 에스테르계 난연제(J)에 있어서, R1~R4는 페닐기 또는 할로겐을 함유하지 않는 유기 기로 치환된 페닐기 중 어느 하나를 나타내고, 각각 동일해도 달라도 좋다. 구체예로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 나프틸기, 인데닐기 및 안트릴기 등을 들 수 있다. 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기 및 나프틸기가 바람직하고, 페닐기, 톨릴기 및 크실릴기가 보다 바람직하다.
또, 상기 일반식(1)에 있어서, R5~R12는 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, 각각 동일해도 달라도 좋다. 여기서, 탄소수 1~5의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-이소프로필기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 2-이소프로필기, 3-이소프로필기 및 네오이소프로필기 등을 들 수 있다. 수소, 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하고, 수소가 더욱 바람직하다.
또, Y는 직접 결합, O, S, SO2, C(CH3)2, CH2, CHPh 중 어느 하나를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다. 그 중에서도, C(CH3)2가 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 인산 에스테르계 난연제의 구체예로서 비스페놀 A 비스포스페이트, 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 하이드로퀴논 비스포스페이트, 레조르시놀 비스(디크실릴 포스페이트), 레조르시놀 비스포스페이트, 레조르시놀(디페닐 포스페이트), 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트) 및 이들의 치환체, 축합체 등을 예시할 수 있다. 레조르시놀 비스(디크실릴 포스페이트), 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)등이 강성과 난연성과의 밸런스가 우수하여 바람직하게 이용된다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.
제4발명에서의 인산 에스테르계 난연제(J)의 배합량은, 난연성을 보다 향상시키는 관점에서, 스티렌계 수지(I) 100 질량부에 대해, 6 질량부 이상이 바람직하고, 8 질량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 기계적 강도 및 내열성을 보다 향상시켜, 성형 시의 가스 발생을 억제하는 관점에서, 15 질량부 이하가 바람직하고, 12질량부 이하가 보다 바람직하다.
제4발명의 열가소성 수지 조성물은, 상기 난연제에 더해 방향족 카보네이트 올리고머(K)를 배합하는 것이 바람직하다.
제4발명에 이용되는 방향족 카보네이트 올리고머(K)의 점도 평균 분자량 [Mv]은, 1,000~10,000이 바람직하다. 또한, 점도 평균 분자량［Mv]란, 용매로서 디클로로메탄을 사용해, 우베로데(Ubbelohde) 점도계를 이용해 온도 20 ℃에서의 극한 점도 [η](단위 dl/g)를 구하고, Schnell의 점도식, 즉,［η]=1.23×10-4×(Mv)0.83으로부터 산출되는 값을 의미한다. 여기서, 극한 점도 [η]란 각 용액 농도 [C](g/dl)에서의 비점도 [ηsp]를 측정하고, 하기 식에 의해 산출한 값이다.
η=limηsp/c(c→0).
방향족 카보네이트 올리고머(K)는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판으로 대표적으로 예시되는 방향족 디히드록시 화합물과 포스겐으로 대표적으로 예시되는 카보네이트 전구체와의 반응에 의해서 얻을 수 있다.
방향족 디히드록시 화합물로서는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (이하, 비스페놀 A라고 기재하는 일이 있음), 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸 페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄 등으로 예시되는 비스(히드록시아릴)알칸류； 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등으로 예시되는 비스(히드록시아릴) 시클로알칸류； 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등으로 예시되는 카르도 구조 함유 비스페놀류； 4,4'-디히드록시 디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸 디페닐에테르 등으로 예시되는 디히드록시 디아릴에테르류； 4,4'-디히드록시 디페닐설파이드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸 디페닐설파이드 등으로 예시되는 디히드록시 디아릴설파이드류； 4,4'-디히드록시 디페닐설폭사이드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸 디페닐설폭사이드 등으로 예시되는 디히드록시 디아릴 설폭사이드류； 4,4'-디히드록시 디페닐설폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸 디페닐설폰 등으로 예시되는 디히드록시 디아릴설폰류； 하이드로퀴논, 레조르신, 4,4'-디히드록시 디페닐 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것은, 비스(4-히드록시페닐) 알칸류이며, 특히 바람직한 것은, 비스페놀 A이다. 이러한 방향족 디히드록시 화합물은, 1 종류이어도 2 종류 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
방향족 디히드록시 화합물과 반응 시키는 카보네이트 전구체로서는, 카르보닐할라이드, 카보네이트 에스테르, 할로포르메이트 등이 사용되고, 구체적으로는 포스겐；디페닐 카보네이트, 디톨릴 카보네이트 등의 디아릴 카보네이트류；디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 디알킬 카보네이트류；2가 페놀의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 포스겐이 바람직하게 이용되는 경우가 많다. 이들 카보네이트 전구체도 1 종류이어도 2 종류 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
본 발명에서 이용되는 방향족 카보네이트 올리고머(K)의 제조법은, 특히 한정되는 것이 아니고, 종래부터 알려져 있는 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 계면 중합법(포스겐 법), 용융 에스테르 교환법, 용액 중합법(피리딘법), 환상 카보네이트 화합물의 개환 중합법, 프레폴리머의 고상 에스테르 교환법 등을 들 수 있다.
계면 중합법의 경우, 반응에 불활성인 유기 용매, 알칼리 수용액의 존재 하에서, 통상 pH를 9 이상으로 유지하고, 방향족 디히드록시 화합물, 및 필요에 따라서 분자량 조절제(말단 정지제) 및 방향족 디히드록시 화합물의 산화 방지를 위한 산화방지제를 이용해 포스겐과 반응 시킨 후, 제3급 아민 또는 제4급 암모늄염 등의 중합 촉매를 첨가해, 계면 중합을 실시하는 것에 의해서 방향족 폴리카보네이트 올리고머(K)를 얻는다. 분자량 조절제의 첨가는 포스겐화 시에서부터 중합 반응 개시 시까지의 사이이면 특히 한정되지 않는다. 또한, 반응 온도는 예를 들면, 0~40 ℃에서 반응 시간은 예를 들면 몇 분간(예를 들면 10분간)~수시간(예를 들면 6시간)이다.
계면 중합법에서 이용되는 유기 용매로서는, 계면 중합 반응에 불활성이며, 물과 서로 섞이지 않으면 어느 것으로도 사용할 수 있다. 예를 들면, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소화탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 수용액에 이용되는 알칼리 화합물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물을 들 수 있다.
계면 중합법에서 이용되는 분자량 조절제로서는, 1가의 페놀성 수산기를 가지는 화합물이나 페닐클로로포르메이트를 들 수 있다. 1가의 페놀성 수산기를 가지는 화합물로서는, m-메틸페놀, p-메틸페놀, m-프로필페놀, p-프로필페놀, p-tert-부틸페놀 및 p-장쇄 알킬 치환 페놀 등을 들 수 있다. 분자량 조절제의 사용량은, 방향족 디히드록시 화합물 100몰에 대해서, 바람직하게는 0.5몰 이상, 보다 바람직하게는 1몰 이상이다.
계면 중합법에서 이용되는 중합 촉매로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민, 트리헥실아민, 피리딘 등의 제3급 아민류； 트리메틸 벤질암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 트리에틸 벤질암모늄 클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
용융 에스테르 교환법에 따르는 반응은, 예를 들면, 탄산 디에스테르와 방향족 디히드록시 화합물과의 에스테르 교환 반응이다. 방향족 디히드록시 화합물은 상술한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, 이러한 방향족 디히드록시 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합해 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 비스페놀 A가 바람직하다.
탄산 디에스테르로서는, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디 tert-부틸 카보네이트 등의 탄산 디알킬 화합물, 디페닐 카보네이트 및 디트릴 카보네이트 등의 치환 디페닐 카보네이트 등이 예시된다. 탄산 디에스테르는, 바람직하게는 디페닐 카보네이트, 디메틸 카보네이트 또는 치환 디페닐 카보네이트이며, 보다 바람직하게는 디페닐 카보네이트, 디메틸 카보네이트이며, 특히 바람직하게는 디페닐 카보네이트이다.
일반적으로, 탄산 디에스테르와 방향족 디히드록시 화합물과의 혼합 비율을 조정하거나 반응 시의 감압도를 조정하거나 하는 것에 의해서, 소망한 분자량 및 말단 히드록실기 양을 가지는 방향족 폴리카보네이트 올리고머(K)를 얻을 수 있다. 보다 적극적인 방법으로서 반응 시에 별도, 말단 정지제를 첨가하는 조정 방법도 주지이다. 이 때의 말단 정지제로서는, 1가 페놀류, 1가 카르복실산류, 탄산 디에스테르류를 들 수 있다. 말단 히드록실기 양은, 제품 폴리카보네이트의 열안정성, 가수 분해 안정성, 색조 등에 큰 영향을 미친다. 용도에 따라, 실용적인 물성을 갖게 하기 위해서는, 말단 히드록실기 양은 바람직하게는 1,000 ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 700 ppm 이하이다.
또한, 에스테르 교환법으로 방향족 폴리카보네이트 올리고머(K)를 제조하는 경우, 말단 히드록실기 양이 100 ppm 이상인 것이 바람직하다. 이러한 말단 히드록실기 양으로 함으로써, 분자량의 저하를 억제할 수 있고, 색조도 보다 양호한 것으로 할 수 있다. 따라서, 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대해서, 탄산 디에스테르를 등몰량 이상 이용하는 것이 바람직하고, 1.01~1.30몰의 양으로 이용하는 것이 보다 바람직하고, 1.02~1.2의 몰비로 이용되는 것이 특히 바람직하다.
에스테르 교환법으로 방향족 폴리카보네이트 올리고머(K)를 제조하는 경우, 통상은 에스테르 교환 촉매가 사용된다. 에스테르 교환 촉매는, 특히 제한은 없지만, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리토류 금속 화합물이 바람직하다. 또한, 보조적으로, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물 또는 아민계 화합물 등의 알칼리성 화합물을 병용하는 것도 가능하다. 상기 원료를 이용한 에스테르 교환 반응으로서는, 100~320 ℃의 온도에서 반응을 실시하여, 최종적으로는 절대 압력 2.6×102 Pa(2 mmHg) 이하의 감압 하, 방향족 히드록시 화합물 등의 부생성물을 제거하면서 용융 중축합 반응을 실시하는 방법이 예시된다.
용융 중축합은, 배치식 또는 연속적으로 실시할 수 있지만, 방향족 카보네이트 올리고머(K) 성분의 안정성 등을 고려하면, 연속식으로 실시하는 것이 바람직하다. 에스테르 교환법으로 제조되는 방향족 폴리카보네이트 올리고머(K) 중 촉매의 실활제로서는, 촉매를 중화하는 화합물, 예를 들면, 유황 함유 산성 화합물 또는 그것에 의해 형성되는 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매를 중화하는 화합물은, 촉매가 함유하는 알칼리 금속에 대해서, 바람직하게는 0.5~10 당량, 보다 바람직하게는 1~5 당량의 범위에서 첨가한다. 또한, 이러한 촉매를 중화하는 화합물은 방향족 폴리카보네이트 올리고머(K)에 대해서, 바람직하게는 1~100 ppm, 보다 바람직하게는 1~20 ppm의 범위에서 더 첨가한다.
제4발명에서 이용하는 방향족 카보네이트 올리고머(K)의 분자량은, 극한 점도 [η]로부터 환산한 점도 평균 분자량［Mv]으로 1,000~10,000의 범위가 바람직하다. 점도 평균 분자량 [Mv]을 1,000 이상으로 함으로써, 성형품으로부터의 브리드 아웃이 억제되어 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 점도 평균 분자량 [Mv]은 1,500 이상이 보다 바람직하고, 2,000 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 점도 평균 분자량 [Mv]을 10,000 이하로 함으로써, 얻어진 성형품의 난연성을 보다 향상시켜, 안정하게 UL94 V-2의 난연성을 발현시키기 쉬워진다. 점도 평균 분자량 [Mv]은 9,000 이하가 보다 바람직하고, 8,000 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 점도 평균 분자량이 다른 2 종류 이상의 방향족 카보네이트 올리고머(K)를 혼합함으로써, 상기 점도 평균 분자량［Mv]의 것을 얻어도 좋다. 이 경우, 점도 평균 분자량［Mv]가 상기 적합한 범위에 포함되지 않은 방향족 카보네이트 올리고머(K)를 혼합하여 사용할 수도 있다.
제4발명에서 이용하는 방향족 카보네이트 올리고머(K)는, 상술한 방법에 의해 얻을 수 있는 것이면 특히 제한은 없지만, 일반식(2)으로 표시되는 반복 구조단위를 가지는 것이 적합하게 이용된다.
Figure 112015022978435-pct00005
(일반식(2) 중, Z는 탄소수 2~5의 치환 혹은 비치환의 알킬리덴기, 또는 치환 혹은 비치환의 시클로헥실리덴기, 산소원자, 유황원자 또는 설포닐기를 나타낸다. R13~R16은 수소원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고, 각각 동일해도 달라도 좋음).
제4발명에서 이용하는 방향족 카보네이트 올리고머(K)의 함유량은, 난연성을 보다 향상시키는 관점에서, 스티렌계 수지(I) 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 기계적 강도 및 내열성을 보다 향상시켜, 성형 시의 가스 발생을 억제하는 관점에서, 방향족 카보네이트 올리고머(K)의 함유량은 3.0 질량부 이하가 바람직하고, 2.5 질량부 이하가 보다 바람직하고, 2.0 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
제4발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서는, 용융 시의 열가소성 수지의 열화 방지의 관점에서 산화방지제를 배합하는 것이 바람직하고, 난연성에 악영향을 미치지 않으므로 함인 유기 화합물계 산화방지제(M)가 바람직하다. 함인 유기 화합물계 산화방지제(M)로서는, 트리스 노닐 페닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리스리톨 포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리톨 포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐) 옥틸 포스파이트, 테트라키스(4,6-디-t-부틸페닐)-4,4,-비페닐렌디포스포나이트 등이 이용되고, 그 중에서도 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트가 적합하게 이용된다.
제4발명에서의 함인 유기 화합물계 산화방지제(M)의 배합량은, 용융 시의 열화 방지의 관점에서, 스티렌계 수지(I) 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 0.3 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 성형 시의 가스 발생을 억제하는 관점에서, 함인 유기 화합물계 산화방지제(M)의 배합량은 1.0 질량부 이하가 바람직하고, 0.8 질량부 이하가 보다 바람직하다.
제4발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서는, 난연성 향상의 관점에서 실리콘 화합물(N)을 배합하는 것이 바람직하다. 실리콘 화합물(N)로서는, 실리콘 분말, 실리콘 고무, 실리콘 오일, 실리콘 수지, 및 상용성이나 반응성을 개량한 이들의 유도체를 들 수 있다. 또, 실리콘 화합물(N)에는 실리카 충전제가 포함되어 있어도 좋고, 그 배합 방법으로서는 공지의 방법을 적용할 수 있다.
제4발명에서의 실리콘 화합물(N)의 배합량은, 난연성을 보다 향상시키는 관점에서, 스티렌계 수지(I) 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 0.3 질량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 열가소성 수지 조성물의 유동성 및 기계 물성을 유지하는 관점에서, 실리콘 화합물(N)의 배합량은, 1.0 질량부 이하가 바람직하고, 0.8 질량부 이하가 보다 바람직하다.
제5발명으로서 개시하는 것은, 상기 그래프트 공중합체(A)를 포함하는 스티렌계 수지(I) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(D)를 포함하는 열가소성 수지 조성물이다.
스티렌계 수지(I) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(D)를 포함하는 열가소성 수지 조성물은, 내충격성, 유동성 및 색조의 밸런스에 의해 우수하고, 우수한 외관 및 내약품성을 겸비한다.
제5발명의 스티렌계 수지(I)는, 상기 그래프트 공중합체(A) 및 임의로 첨가되는 후술의 비닐계 공중합체(B-2)로 구성된다.
제5발명의 스티렌계 수지(I)를 구성하는 그래프트 공중합체(A)는 제1발명의 것으로 기재한 그래프트 공중합체(A)와 동일하다.
제5발명의 스티렌계 수지(I)를 구성하는 비닐계 공중합체(B-2)는 제2발명의 비닐계 공중합체(B-1) 중 후술하는 에폭시기를 함유하는 아크릴·스티렌계 공중합체(S)를 포함하지 않는 공중합체를 말한다. 「에폭시기를 함유하는 아크릴·스티렌계 공중합체(S)를 포함하지 않는다」라고 정의한 것은, 「비닐계 공중합체(B-1)」 및 「에폭시기를 함유하는 아크릴·스티렌계 공중합체(S)」중 어느 범주에도 있는 폴리머가 있고, 본원발명의 정의를 명확화시키기 때문이다. 비닐계 공중합체(B-2)가, 비닐계 공중합체(B-1)로 후술하는 에폭시기를 함유하는 아크릴·스티렌계 공중합체(S)를 포함하지 않는 공중합체인 것 이외에는 제2발명의 비닐계 공중합체(B-1)에 대한 설명과 동일하다.
제5발명에서도, 비닐계 공중합체(B-2)의 혼합은 임의이지만, 제2발명과 동일한 이유에 의해, 스티렌계 수지(I)를 구성하는 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B-2)의 합계 100 질량% 중, 그래프트 공중합체(A)를 10 질량% 이상, 비닐계 공중합체(B-2)를 90 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 그래프트 공중합체(A)를 20 질량% 이상, 비닐계 공중합체(B-2)를 80 질량% 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 그래프트 공중합체(A)를 80 질량% 이하, 비닐계 공중합체(B-2)를 20 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 그래프트 공중합체(A)를 50 질량% 이하, 비닐계 공중합체(B-2)를 50 질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 그래프트 공중합체(A)를 40 질량% 이하, 비닐계 공중합체(B-1)를 60 질량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
또, 제5발명에서는, 제2발명과 같이, 스티렌계 수지(I) 100 질량부에 있어서 고무상 중합체(R)가 5~50 질량부인 것이 바람직하다.
제5발명에서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(D)란, 테레프탈산을 산 성분으로, 에틸렌글리콜을 글리콜 성분으로 이용한, 주쇄에 에스테르 결합을 가지는 고분자양의 열가소성 폴리에스테르 수지이다. 테레프탈산 이외의 산 성분으로서 이소프탈산, 아디프산, 옥살산 등을 전 산 성분 중 20 몰% 이하 이용할 수도 있다. 또한, 에틸렌글리콜 이외의 글리콜 성분으로서 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 등, 또는 분자량 400~6,000의 장쇄 글리콜, 즉 폴리에틸렌글리콜, 폴리-1,3-프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 전 글리콜 성분 중 20몰% 이하 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(D)를 함유하는 경우, 성형 가공 등의 열 이력을 받지 않은 폴리에스테르, 즉 버진재이어도 좋고, 또, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(D) 성형품의 리사이클재(이하, 리사이클재, 라고 약기함)이어도 좋다. 자원 보호의 관점에서, 리사이클재를 전부 또는 일부로서 포함하는 것이 바람직하다. 리사이클재의 구체예로서는, 적어도 1도 패트병 등으로 성형된 성형품을 회수하여 얻을 수 있는 폐재나, 시트 형상물의 성형 시의 트리밍 공정에서 발생하는 단재(端材)를 들 수 있다. 리사이클재의 형상의 구체예로서는, 플레이크상이나 분말상, 또는 이물 제거를 위해서 리펠렛화 한 것을 구체예로서 들 수 있다. 또한, 리사이클재는 글래스 섬유 등의 강화재가 혼입되어 있지 않은 것이 바람직하다.
제5발명의 열가소성 수지 조성물이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(D)를 함유하는 경우, 그 함유량에 특히 제한은 없다. 단, 얻어지는 열가소성 수지의 내충격성을 보다 향상시키기 위해서, 그래프트 공중합체(A)를 포함하는 스티렌계 수지(I) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(D)의 합계 100 질량부에 있어서, 스티렌계 수지(I)를 50 질량부 이상, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(D)를 50 질량부 이하 함유하는 것이 바람직하고, 스티렌계 수지(I)를 55 질량부 이상, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(D)를 45 질량부 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 열가소성 수지 조성물의 유동성을 향상시키는 관점에서, 스티렌계 수지(I)를 99 질량부 이하, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(D)를 1 질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 스티렌계 수지(I)를 90 질량부 이하, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(D)를 10 질량부 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
제5발명의 열가소성 수지 조성물이 상기 스티렌계 수지(I) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(D)를 함유하는 경우, 상기 에폭시기를 함유하는 아크릴·스티렌계 공중합체(S)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시기를 함유하는 아크릴·스티렌계 공중합체(S)를 함유함으로써, 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 여기서 말하는 에폭시기를 함유하는 아크릴·스티렌계 공중합체(S)란, 에폭시기를 포함하고, 비닐계 공중합체(B-2) 이외의 공중합체이다.
제5발명에서의 에폭시기를 함유하는 아크릴·스티렌계 공중합체(S)의 제조 방법에는 특히 제한은 없고, 예를 들면, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴 에스테르 단량체, (메타)아크릴산 등의 에폭시기를 갖지 않는 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합 시키는 방법이나, (메타)아크릴산 등의 에폭시기를 갖지 않는 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 공중합시킨 후에, 상기 공중합체 중의 (메타)아크릴산 단위의 카르복실기에 에폭시기를 가지는 알코올류를 축합 반응에 의해 부가시키는 방법 등을 들 수 있다.
에폭시기를 가지는 (메타)아크릴 에스테르 단량체로서는, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있고, 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다.
에폭시기를 갖지 않는 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 구체예로서는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 클로로메틸 및 (메타)아크릴산 2-클로로 에틸 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-부틸이 바람직하게 이용된다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
방향족 비닐계 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 등을 들 수 있지만, 스티렌이 바람직하다. 또한 이들은 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
에폭시기를 함유하는 아크릴·스티렌계 공중합체(S)의 중량평균분자량 [Mw]은, 열가소성 수지 조성물의 유동성을 보다 향상시키는 관점에서, 2,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하다. 한편, 브리드 아웃의 억제의 관점에서 에폭시기를 함유하는 아크릴·스티렌계 공중합체(S)의 중량평균분자량 [Mw]은 20,000 이하가 바람직하고, 15,000 이하가 보다 바람직하다. 또한, 중량평균분자량［Mw]란, 테트라하이드로푸란 용매를 이용하여 겔투과크로마트그라피(GPC)로 측정하고, 표준 폴리스티렌을 이용해 산출된 값을 말한다.
에폭시기를 함유하는 아크릴·스티렌계 공중합체(S)의 에폭시 값은, 내충격성을 보다 향상시키는 관점에서, 0.5(meq/g) 이상이 바람직하고, 1.5(meq/g) 이상이 보다 바람직하다. 한편, 외관 표면 광택성을 보다 향상시키는 관점에서, 4.0(meq/g) 이하가 바람직하고, 3.5(meq/g)가 보다 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 에폭시 값은, 염산 디오크산법으로 측정한 값이다.
에폭시기를 함유하는 아크릴·스티렌계 공중합체(S)의 중합 방법은 특히 한정되는 것이 아니고, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등 임의의 중합 방법을 이용할 수 있다. 150 ℃ 이상의 고온에서, 가압 조건(바람직하게는 1 MPa 이상)에서, 단시간(바람직하게는 5분간~30분간)에 연속 괴상 중합하는 방법이, 중합률이 높은 점, 불순물이나 유황 함유의 원인이 되는 중합개시제나 연쇄 이동제 및 용매를 사용하지 않는 점에서 보다 바람직하다.
제5발명의 열가소성 수지 조성물이 에폭시기를 함유하는 아크릴·스티렌계 공중합체(S)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 보다 향상시키는 관점에서, 스티렌계 수지(I) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(D)의 합계 100 질량부에 대해서 0.01 질량부 이상이 바람직하고, 0.03 질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.05 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 열가소성 수지 조성물의 외관 표면 광택성을 향상시키는 관점에서, 1 질량부 이하가 바람직하고, 0.7 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
다음으로, 제6발명으로서 개시하는 것은, 스티렌계 수지(I) 및 폴리아미드 엘라스토머(E)를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
스티렌계 수지(I) 및 폴리아미드 엘라스토머(E)를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 유동성 및 색조의 밸런스가 뛰어나고, 표면 고유 저항값 및 정전기 확산 성능이 우수하다.
제6발명의 스티렌계 수지(I)는, 상기 그래프트 공중합체(A) 및 임의로 첨가되는 비닐계 공중합체(B-3)로 구성된다.
제6발명의 스티렌계 수지(I)를 구성하는 그래프트 공중합체(A)는 제1발명으로 기재된 그래프트 공중합체(A)와 동일하다.
제6발명의 스티렌계 수지(I)를 구성하는 비닐계 공중합체(B-3)는 제2발명의 비닐계 공중합체(B-1) 중 후술하는 변성 비닐계 공중합체(T)를 포함하지 않는 공중합체를 말한다. 「변성 비닐계 공중합체(T)를 포함하지 않는다」라고 정의한 것은, 비닐계 공중합체 및 변성 비닐계 공중합체(T)의 어느 범주에도 있는 폴리머가 있고, 본 발명의 정의를 명확화시키기 때문이다. 비닐계 공중합체(B-3)가, 비닐계 공중합체(B-1)로부터 후술하는 변성 비닐계 공중합체(T)를 포함하지 않는 공중합체인 것 이외에는 제2발명의 비닐계 공중합체(B-1)와 동일하다.
제6발명에서도, 비닐계 공중합체(B-3)의 혼합량은 임의이다. 제2발명과 동일한 이유에 의해, 스티렌계 수지(I)를 구성하는 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B-3)의 합계 100 질량% 중, 그래프트 공중합체(A)를 10 질량% 이상, 비닐계 공중합체(B-3)를 90 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 그래프트 공중합체(A)를 20 질량% 이상, 비닐계 공중합체(B-3)를 80 질량% 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 그래프트 공중합체(A)를 80 질량% 이하, 비닐계 공중합체(B-3)를 20 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 그래프트 공중합체(A)를 50 질량% 이하, 비닐계 공중합체(B-3)를 50 질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 그래프트 공중합체(A)를 40 질량% 이하, 비닐계 공중합체(B-3)를 60 질량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
또, 제6발명에서는, 제2발명에서 설명한 바와 같이, 스티렌계 수지(I) 100 질량부에 있어서 고무상 중합체(R)가 5~50 질량부인 것이 바람직하다.
제6발명의 열가소성 수지 조성물에 배합되는 폴리아미드 엘라스토머(E)로서는, 임의의 것을 들 수 있다. 폴리아미드 엘라스토머(E)로서는, 폴리아미드와 폴리알킬렌 옥사이드의 블록 공중합체, 그래프트 공중합체가 예시된다. 폴리아미드를 구성하는 성분으로서는, 아미노 카르복실산 및 락탐이 예시된다. 아미노 카르복실산 및 락탐은 각각 탄소 원자수가 6 이상의 것이 바람직하다. 그 밖에, 폴리아미드를 구성하는 성분으로서는, 디아민과 디카르복실산의 조합이 예시된다. 디아민 및 디카르복실산은 각각 탄소 원자수 6 이상인 것이 바람직하다. 디아민 및 디카르복실산은 미리 혼합되어 염을 형성시킬 수 있다. 폴리알킬렌 옥사이드를 구성하는 성분으로서는 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜이 예시되고, 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드글리콜이다. 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜의 수평균분자량［Mn]는 200~6,000이 바람직하다. 폴리아미드와 폴리알킬렌 옥사이드의 블록 공중합체의 경우, 폴리아미드와 폴리알킬렌 옥사이드는 아미드 결합 또는 에스테르 결합으로 연결되는 것이 통상이다.
여기서, 탄소수가 6 이상의 아미노 카르복실산 및 락탐, 및 탄소 원자수 6 이상의 디아민과 디카르복실산의 염으로서는, 구체적으로는, ω-아미노카프론산, ω-아미노에난트산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노페르곤산, ω-아미노카프린산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노 카르복실산, 및 카프로락탐, 에난트락탐, 카프릴락탐, 라우로락탐 등의 락탐, 헥사메틸렌디아민-아디프산염, 헥사메틸렌디아민-세바신산염 및 헥사메틸렌디아민-이소프탈산염 등의 나일론염 등을 들 수 있다.
폴리(알킬렌옥사이드)글리콜의 예로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드글리콜, 폴리(1,2-프로필렌옥사이드)글리콜, 폴리(1,3-프로필렌옥사이드)글리콜, 폴리(테트라메틸옥사이드)글리콜, 폴리(헥사메틸렌옥사이드)글리콜, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로푸란의 블록 또는 랜덤 공중합체 등이 이용된다. 또, 비스페놀 A나 지방산의 알킬렌옥사이드 부가물 등이 공중합 되어 있어도 좋다. 그 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜의 수평균분자량［Mn]는 바람직하게는 200~6,000의 범위이며, 특히 바람직하게는 300~4,000의 범위이다. 또, 필요에 따라서 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜 성분의 양 말단이 아미노화 또는 카르복실화 되어 있어도 좋다.
또, 상술한 것 이외의 디카르복실산이나 디아민 등의 성분을 이용하는 것도 가능하다. 이 경우의 디카르복실산 성분으로서는, 중합성, 색조 및 물성으로부터, 탄소수 4~20의 디카르복실산이 바람직하고, 그 예로서 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산, 디페닐-4,4-디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 3-설포 이소프탈산 나트륨 등의 방향족 디카르복실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 1,2-시클로헥산 디카르복실산, 디시클로헥실-4,4-디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 호박산, 옥살산, 아디프산, 세바신산, 및 1,10-데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
한편, 디아민 성분으로서는, 방향족, 지환족 및 지방족의 디아민이 이용되고, 그 중에서도 지방족 디아민의 헥사메틸렌디아민이 바람직하게 이용된다.
제6발명에서 사용되는 폴리아미드 엘라스토머(E)의 제조 방법에 대해서는, 특히 한정되지 않고, 임의의 제조 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민 및 디카르복실산의 염(O)과 디카르복실산(P)을 반응 시켜 양 말단이 카르복실산기의 폴리아미드 프레폴리머를 만들어, 이것에 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜(Q)을 진공 하에서 반응 시키는 방법을 들 수 있다. 다른 방법으로서는, 상기 (O), (P) 및 (Q)의 화합물을 반응조에 투입, 물의 존재 하에 또는 부존재 하에, 고온으로 가열 반응 시킴으로써 카르복실산 말단의 폴리아미드 엘라스토머(E)를 생성시켜, 그 후, 상압 또는 감압하에서 중합을 진행시켜 얻는 방법도 들 수 있다. 또, 상기의 (O), (P) 및 (Q)의 화합물을 동시에 반응조에 투입, 용융 중합한 후, 고진공 하에서 중합도를 더 주는 방법도 이용된다.
제6발명의 열가소성 수지 조성물이, 폴리아미드 엘라스토머(E)를 함유하는 경우, 그 함유량에 특히 제한은 없다. 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 보다 향상시키는 관점에서, 스티렌계 수지(I) 및 폴리아미드 엘라스토머(E)의 합계 100 질량부에 있어서, 스티렌계 수지(I)를 50 질량부 이상, 폴리아미드 엘라스토머(E)를 50 질량부 이하 함유하는 것이 바람직하고, 스티렌계 수지(I)를 70 질량부 이상, 폴리아미드 엘라스토머(E)를 30 질량부 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 표면 고유 저항값, 정전기 확산 성능의 관점에서, 스티렌계 수지(I)를 97 질량부 이하, 폴리아미드 엘라스토머(E)를 3 질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 스티렌계 수지(I)를 95 질량부 이하, 폴리아미드 엘라스토머(E)를 5 질량부 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
제6발명의 열가소성 수지 조성물이 스티렌계 수지(I) 및 폴리아미드 엘라스토머(E)를 함유하는 경우, 변성 비닐계 공중합체(T)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 변성 비닐계 공중합체(T)를 함유함으로써, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 성형 가공성 및 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 여기서 말하는 변성 비닐계 공중합체(T)란, 비닐계 공중합체(B-3)로 정의되는 것 이외의 중합체이다.
제6발명에서의 변성 비닐계 공중합체(T)는, 제2발명에서의 비닐계 공중합체(B-1)로 단량체로서 이용되는 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 이들과 공중합 가능한 단량체를, 중합 또는 공중합하여 얻을 수 있는 구조를 가진다. 또한, 그 공중합체의 분자 중에 카르복실기, 히드록실기, 에폭시기, 아미노기 및 옥사졸린기로부터 선택된 적어도 일종의 관능기를 함유하는 중합체가 예시된다. 이러한 관능기를 함유하는 단량체의 함유량에 관해서는 제한되지 않지만, 특히 변성 비닐계 중합체(T)를 구성하는 단량체 당 0.01~20 질량%의 범위인 것이 바람직하다.
카르복실기를 가지는 변성 비닐계 중합체(T)를 제조하는 방법으로서는, 이하의 방법이 예시된다. 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 모노 에틸에스테르, 무수 말레산, 프탈산 및 이타콘산 등의 카르복실기 또는 무수 카르복실기를 가지는 비닐계 단량체를 소정의 비닐계 단량체와 공중합하는 방법, γ,γ'-아조비스(γ-시아노발레인산), α,α-아조비스(α-시아노에틸)-p-안식향산 및 과산화 석신산 등의 카르복실기를 가지는 중합개시제를 사용하고, 이 중합개시제의 잔여물을 폴리머의 말단 또는 측쇄에 결합시키는 방법, 티오글리콜산, α-메르캅토프로피온산, β-메르캅토프로피온산, α-메르캅토-이소부티르산 및 2,3 또는 4-메르캅토안식향산 등의 카르복실기를 가지는 연쇄 이동제를 이용하여 연쇄 이동제의 잔여물을 폴리머의 말단 또는 측쇄에 결합시키는 방법, 메타크릴산 메틸이나 아크릴산 메틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 방향족 비닐계 단량체, 필요에 따라서 시안화 비닐계 단량체와의 공중합체를 알칼리에 의해서 비누화하고, 카르복실기를 생성시키는 방법 등을 들 수 있다.
히드록실기를 가지는 변성 비닐계 중합체(T)를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 아크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 3-히드록시프로필, 메타크릴산 3-히드록시프로필, 아크릴산 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, 메타크릴산 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, 아크릴산 2,3,4,5-테트라히드록시펜틸, 메타크릴산 2,3,4,5-테트라히드록시펜틸, 3-히드록시-1-프로펜, 4-히드록시-1-부텐, 시스 4-히드록시-2-부텐, 트랜스-4-히드록시-2-부텐, 3-히드록시-2-메틸-1-프로펜, 시스 5-히드록시-2-펜텐, 트랜스-5-히드록시-2-펜텐 및 4-디히드록시-2-부텐 등의 히드록실기를 가지는 비닐계 단량체를 다른 비닐계 단량체와 공중합하는 방법을 들 수 있다.
에폭시기를 가지는 변성 비닐계 중합체(T)를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 에타크릴산 글리시딜, 이타콘산 글리시딜, 아릴 글리시딜에테르, 스티렌-p-글리시딜에테르 및 p-글리시딜스티렌 등의 에폭시기를 가지는 비닐계 단량체를 다른 비닐계 단량체와 공중합하는 방법을 들 수 있다.
아미노기를 가지는 변성 비닐계 중합체(T)를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 부톡시메틸아크릴아미드, N-프로필 메타크릴아미드, 아크릴산 아미노에틸, 아크릴산 프로필아미노에틸, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 에틸아미노프로필, 메타크릴산 페닐아미노에틸, 메타크릴산 시클로헥실 아미노에틸, N-비닐디에틸아민, N-아세틸비닐아민, 아릴아민, 메타아릴아민, N-메틸아릴아민, p-아미노스티렌 등의 아미노기 또는 그 유도체를 가지는 비닐계 단량체를, 다른 비닐계 단량체와 공중합하는 방법을 들 수 있다.
옥사졸린기를 가지는 변성 비닐계 중합체(T)를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 2-이소프로페닐-옥사졸린, 2-비닐-옥사졸린, 2-비닐-옥사졸린 및 2-스티릴-옥사졸린 등의 옥사졸린기를 가지는 비닐계 단량체를 다른 비닐계 단량체와 공중합하는 방법을 들 수 있다.
제6발명에서의 변성 비닐계 중합체(T)는 메틸에틸케톤을 용매로서 30 ℃에서 측정한 극한 점도 [η]가, 0.20~0.65dl/g의 범위의 것이 바람직하고, 0.35~0.60dl/g의 범위의 것이 보다 바람직하다. 또, N,N-디메틸포름아미드를 용매로서 30 ℃에서 측정한 극한 점도 [η]가 0.30~0.90dl/g의 범위의 것이 바람직하고, 0.40~0.75dl/g의 범위의 것이 보다 바람직하다. 변성 비닐계 중합체(T)의 극한 점도 [η]를 상기 범위로 함으로써, 우수한 난연성, 내충격성 및 성형 가공성을 가지는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에서의 변성 비닐계 공중합체(T)의 배합량은, 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 보다 향상시키는 관점에서, 스티렌계 수지(I) 및 폴리아미드 엘라스토머(E)의 합계 100 질량부에 대해서 0.01 질량부 이상이 바람직하다. 한편, 열가소성 수지 조성물의 외관 표면 광택성을 향상시키는 관점에서 20 질량부 이하가 바람직하다.
제7발명으로서 개시하는 것은, 스티렌계 수지(I) 및 폴리 유산 수지(F)를 포함하는 열가소성 수지 조성물이다.
제7발명의 스티렌계 수지(I) 및 폴리 유산계 수지(F)를 포함하는 열가소성 수지 조성물은, 내충격성, 유동성, 색조 및 외관 표면 광택성의 밸런스가 보다 향상되고, 환경 배려형의 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
제7발명의 스티렌계 수지(I)는 그래프트 공중합체(A) 및 임의로 첨가되는 후술의 비닐계 공중합체(B-4)로 구성된다.
제7발명의 스티렌계 수지(I)를 구성하는 그래프트 공중합체(A)는, 하기에 기술하는 특징을 가진다.
제7발명의 그래프트 공중합체(A)에 사용되는 고무상 중합체(R)는 제1발명에 기재된 천연 고무 및 합성 고무를 조합하여 이용한다.
제7발명의 그래프트 공중합체(A)는 제1발명에 기재된 중량 평균 입자 지름을 가지는 고무상 중합체(R)에 적어도 방향족 비닐 단량체를 포함하는 비닐계 단량체 혼합물(a)을 그래프트 중합함으로써 얻을 수 있는 것이고, 고무상 중합체(R)에 비닐계 공중합체가 그래프트한 것과 그래프트 하지 않은 비닐계 공중합체가 포함된다. 그래프트 중합 시의 고무상 중합체(R)와 비닐계 공중합체 혼합물(a)의 질량 비율은, 바람직하게는, 고무상 중합체(R)가 40~60 질량부, 비닐계 단량체 혼합물(a)이 40~60 질량부이다. 고무상 중합체(R)가 40 질량부 미만인 경우에는 생산성이 저하되고, 60 질량부를 초과하는 경우에는, 그래프트 공중합체(A) 중 고무상 중합체(R)의 분산성이 저하되어, 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하되는 경우가 있다.
비닐계 단량체 혼합물(a)은, 바람직하게는, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체, 및 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체로 이루어진다.
비닐계 단량체 혼합물(a)에 포함되는 방향족 비닐계 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 등을 들 수 있지만, 스티렌이 바람직하다. 또한, 이들은 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
비닐계 단량체 혼합물(a)에 포함될 수 있는 시안화 비닐계 단량체로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 들 수 있지만, 아크릴로니트릴이 바람직하다. 또한, 이들은 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
비닐계 단량체 혼합물(a)에 포함될 수 있는 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체에 대해서는 특히 제한은 없지만, 탄소수 1~6의 알코올과 (메타)아크릴산과의 에스테르가 바람직하다. 탄소수 1~6의 알코올은 수산기나 할로겐기 등의 치환기 가져도 좋다. 구체예로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 클로로메틸, (메타)아크릴산 2-클로로 에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실 및 (메타)아크릴산 2,3,4,5-테트라히드록시펜틸 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메타크릴산 메틸이 가장 바람직하게 이용된다. 이들은 그 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
비닐계 단량체 혼합물(a) 중에 포함될 수 있는 다른 비닐계 단량체로서는, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체와 공중합 가능하면 특히 제한은 없고, 구체예로서 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 모노에틸에스테르, 무수 말레산, 프탈산 및 이타콘산 등의 카르복실기 또는 무수 카르복실기를 가지는 비닐계 단량체, 3-히드록시-1-프로펜, 4-히드록시-1-부텐, 시스 4-히드록시-2-부텐, 트랜스-4-히드록시-2-부텐, 3-히드록시-2-메틸-1-프로펜, 시스 5-히드록시-2-펜텐, 트랜스-5-히드록시-2-펜텐, 4,4-디히드록시-2-부텐 등의 히드록실기를 가지는 비닐계 단량체, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 에타크릴산 글리시딜, 이타콘산 글리시딜, 알릴 글리시딜 에테르, 스티렌-p-글리시딜 에테르 및 p-글리시딜 스티렌 등의 에폭시기를 가지는 비닐계 단량체, 아크릴아미드, 메타크릴아미드계, N-메틸아크릴아미드, 부톡시메틸아크릴아미드, N-프로필메타크릴아미드계, 아크릴산 아미노에틸, 아크릴산 프로필아미노에틸, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 에틸 아미노프로필, 메타크릴산 페닐아미노에틸, 메타크릴산 시클로헥실아미노에틸, N-비닐디에틸아민, N-아세틸비닐아민, 알릴아민, 메타알릴아민, N-메틸알릴아민, p-아미노스티렌 등의 아미노기 또는 그 유도체를 가지는 비닐계 단량체, 2-이소프로페닐-옥사졸린, 2-비닐-옥사졸린, 2-아크릴로일-옥사졸린 및 2-스티릴-옥사졸린 등의 옥사졸린기를 가지는 비닐계 단량체 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기 비닐계 단량체 혼합물(a)의 배합비는, 바람직하게는, 방향족 비닐계 단량체 1~100 질량%, 시안화 비닐계 단량체 0~50 질량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체 0~99질량%, 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0~99질량%이다. 보다 바람직하게는 방향족 비닐계 단량체 10~90 질량%, 시안화 비닐계 단량체 3~40 질량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체 0~90 질량%, 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0~50 질량%이다. 더욱 바람직하게는 방향족 비닐계 단량체 15~80 질량%, 시안화 비닐계 단량체 4~30 질량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체 0~80 질량%, 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0~30 질량%이다. 시안화 비닐계 단량체는, 비닐계 단량체 혼합물(a)에 배합함으로써, 상기 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 그 양이 50 질량% 이하이면, 수지의 황색 만을 억제하여, 유동성을 유지할 수 있다. 또한, 불포화 카르복실산 알킬에스테르의 배합에 의해, 상기 열가소성 수지 조성물을 조색했을 때에, 양호한 발색을 나타낸다.
그 외, 제7발명의 그래프트 공중합체(A)는, 그것을 구성하는 비닐계 단량체 혼합물(a)에서의 단량체의 바람직한 혼합비 이외에는, 제1발명에서 기재된 그래프트 공중합체(A)와 동일하고, 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
제7발명의 스티렌계 수지(I)를 구성하는 비닐계 공중합체(B-4)는 이하에 기술하는 특징을 가진다.
제7발명의 비닐계 공중합체(B-4)는, 스티렌을 비롯해, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 p-t-부틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체를 괴상 중합, 괴상 현탁 중합, 용액 중합, 침전 중합 및 유화 중합 등의 중합에 의해 얻을 수 있는 것이다. 바람직하게는, 적어도 방향족 비닐계 단량체를 포함하고, 그 외 필요에 따라서 시안화 비닐계 단량체, 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체가 포함된 비닐계 단량체 혼합물(b-4)을 공중합 하여 얻을 수 있는 공중합체이다. 또한, 비닐계 공중합체(B-4)의 정의에는, 고무상 중합체(R)에 단량체 성분을 그래프트 중합하여 얻을 수 있는 그래프트 공중합체(A)는 포함되지 않는다.
비닐계 공중합체(B-4)를 구성하는 방향족 비닐계 단량체는, 제1발명의 비닐계 단량체 혼합물(a)로서 예시한 것을 들 수 있고, 스티렌이 바람직하다. 또한 이들은 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
비닐계 공중합체(B-4)를 구성하는 시안화 비닐계 단량체는, 제1발명의 비닐계 단량체 혼합물(a)로서 예시한 것을 들 수 있고, 아크릴로니트릴이 바람직하다. 또한, 이들은 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
비닐계 공중합체(B-4)를 구성하는 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체는, 제1발명의 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 이외의 비닐계 단량체이며, 비닐계 단량체 혼합물(a) 중에 포함될 수 있는 이들과 공중합 가능한 다른 단량체의 예시로서 예시한 것을 들 수 있다.
비닐계 공중합체(B-4)를 구성하는 단량체 혼합물(b-4)의 혼합비는, 바람직하게는, 방향족 비닐계 단량체 1~100 질량%, 시안화 비닐계 단량체 0~50 질량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체 0~99질량%, 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0~99질량%이며, 보다 바람직하게는 방향족 비닐계 단량체 10~90 질량%, 시안화 비닐계 단량체 3~40 질량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체 0~90 질량%, 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0~50 질량%이며, 더욱 바람직하게는 방향족 비닐계 단량체 15~80 질량%, 시안화 비닐계 단량체 4~30 질량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체 0~80 질량%, 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0~30 질량%이다. 이러한 배합비로 함으로써, 상기 그래프트 공중합체(A)를 양호하게 분산시킬 수 있고, 충분한 기계적 강도를 발현시킬 수 있는 것 외에 내약품성, 표면 광택성, 성형성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
그 외, 제7발명의 비닐계 공중합체(B-4)는, 그것을 구성하는 단량체 혼합물에서의 단량체의 혼합비 이외에는, 제2발명에서 기재된 비닐계 공중합체(B-1)와 동일하다. 또, 이것은 제2발명에서 설명한 것과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
제7발명에서는, 스티렌계 수지(I)를 구성하는 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B-4)의 합계 100 질량% 중, 그래프트 공중합체(A)와 비닐계 공중합체(B-4)의 함유량에 특히 제한은 없다. 그러나 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 보다 향상시키는 관점에서, 그래프트 공중합체(A)를 10 질량% 이상, 비닐계 공중합체(B-4)를 90 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 그래프트 공중합체(A)를 20 질량% 이상, 비닐계 공중합체(B-4)를 80 질량% 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 열가소성 수지 조성물의 유동성을 보다 향상시키는 관점에서, 그래프트 공중합체(A)를 80 질량% 이하, 비닐계 공중합체(B-4)를 20 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 그래프트 공중합체(A)를 50 질량% 이하, 비닐계 공중합체(B-4)를 50 질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 그래프트 공중합체(A)를 40 질량% 이하, 비닐계 공중합체(B-4)를 60 질량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제7발명에서는, 제2발명과 같이, 스티렌계 수지(I) 100 질량부에 있어서 고무상 중합체(R)가 5~50 질량부인 것이 바람직하다.
제7발명에서의 폴리 유산계 수지(F)란, 유산을 주된 구성 성분으로 하는 중합체, 즉 폴리 유산이지만, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 유산 이외의 다른 공중합 성분을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 다른 공중합 성분 단위로서는, 예를 들면, 다가 카르복실산, 다가 알코올, 히드록시 카르복실산, 락톤 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸디온산, 푸마르산, 시클로헥산 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 5-나트륨 설포 이소프탈산, 5-테트라부틸 포스포늄 설포 이소프탈산 등의 다가 카르복실산류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헵탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 비스페놀 A, 비스페놀에 에틸렌옥사이드를 부가 반응 시킨 방향족 다가 알코올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 다가 알코올류, 글리콜산, 3-히드록시 부티르산, 4-히드록시 부티르산, 4-히드록시 길초산, 6-히드록시 카프론산, 히드록시 안식향산 등의 히드록시카르복실산류, 글리코라이드, ε-카프로락톤 글리코라이드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-부티로락톤, β- 또는 γ-부티로락톤, 피발로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류 등을 사용할 수 있다. 이러한 공중합 성분은, 단독 내지 2종 이상을 이용할 수 있다.
폴리 유산(F)은 얻어지는 수지 조성물의 내열성의 관점에서 유산 성분의 광학 순도가 높은 것이 바람직하고, 총 유산 성분 내, L체 또는 D체가 80 몰% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 또 90 몰% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 95 몰% 이상 포함되는 것이 특히 바람직하다.
또, 내열성, 성형 가공성의 관점에서, 폴리 유산계 수지(F)로서 폴리 유산의 스테레오 컴플렉스를 이용하는 것도 바람직한 태양의 하나이다. 폴리 유산의 스테레오 컴플렉스를 형성시키는 방법으로서는, 예를 들면, L체가 90 몰% 이상, 바람직하게는 95 몰% 이상, 보다 바람직하게는 98 몰% 이상의 폴리-L-유산과 D체가 90 몰% 이상, 바람직하게는 95 몰% 이상, 보다 바람직하게는 98 몰% 이상의 폴리-D-유산을, 용융 혼련이나 용액 혼련 등에 의해 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또, 다른 방법으로서 폴리-L-유산과 폴리-D-유산을 블록 공중합체로 하는 방법도 들 수 있다. 폴리 유산의 스테레오 컴플렉스를 용이하게 형성시킬 수 있다는 관점에서, 폴리-L-유산과 폴리-D-유산을 블록 공중합체로 하는 방법이 바람직하다.
폴리 유산계 수지(F)의 제조 방법으로서는, 임의의 중합 방법을 이용할 수 있고, 특히 폴리 유산에 대해서는, 유산으로부터의 직접 중합법, 락티드를 통한 개환 중합법 등을 채용할 수 있다.
폴리 유산계 수지(F)의 분자량이나 분자량 분포는, 실질적으로 성형 가공이 가능하면, 특히 한정되는 것은 아니지만, 중량평균분자량［Mw] 1만 이상인 것이 바람직하고, 4만 이상인 것이 보다 바람직하고, 8만 이상인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 중량평균분자량［Mw]란, 용매로서 헥사플루오로 이소프로판올을 이용한 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리메타크릴산 메틸(PMMA) 환산의 중량평균분자량［Mw]이다.
폴리 유산계 수지(F)의 융점은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 90 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 150 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 내열성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다고 하는 관점에서, 비닐계 공중합체(B-4)와 폴리 유산계 수지(F)와의 용융 점도의 비(비닐계 공중합체(B-4)의 용융 점도/폴리 유산계(F)의 용융 점도)가, 0.1~10의 범위에 있는 것이 바람직하다. 용융 점도는, 캐피러리 그래프 측정 장치(Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd. 제품의 CAPILOGRAPH 1C형, 오리피스 길이 20 mm, 오리피스 지름 1 mm)를 이용하여 220 ℃, 전단 속도 1000 s-1에서의 측정치를 이용한다.
제7발명의 열가소성 수지 조성물이 폴리 유산계 수지(F)를 함유하는 경우, 그 함유량은 특히 제한은 없지만, 스티렌계 수지(I) 및 폴리 유산계 수지(F)의 합계 100 질량부에 있어서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 보다 향상시키는 관점에서, 스티렌계 수지(I)를 15 질량부 이상, 폴리 유산계 수지(F)를 85 질량부 이하 함유하는 것이 바람직하고, 스티렌계 수지(I)를 30 질량부 이상, 폴리 유산계 수지(F)를 70 질량부 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 열가소성 수지 조성물의 성형 가공성을 향상시키는 관점에서, 스티렌계 수지(I)를 99 질량부 이하, 폴리 유산계 수지(F)를 1 질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 스티렌계 수지(I)를 95 질량부 이하, 폴리 유산계 수지(F)를 5 질량부 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
제7발명의 열가소성 수지 조성물이 스티렌계 수지(I) 및 폴리 유산계 수지(F)를 함유하는 경우, 아크릴계 수지(V)를 배합하는 것이 더욱 바람직하다. 아크릴계 수지(V)를 함유함으로써, 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다.
제7발명에서 사용하는 아크릴계 수지(V)란, (메타)아크릴산 알킬계 단량체의 중합체 또는 공중합체이고, 그래프트 공중합체(A), 비닐계 공중합체(B-4)의 범주에 포함되지 않는 중합체이다.
(메타)아크릴산 알킬계 단량체로서는, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 히드록시에틸, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 알릴, 아크릴산 아미노에틸, 아크릴산 프로필아미노에틸, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시프로필, 아크릴산 글리시딜, 아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, 아크릴산디시클로펜타닐, 디아크릴산 부탄디올, 디아크릴산 노난디올, 디아크릴산 폴리에틸렌글리콜, 2-(히드록시메틸) 아크릴산 메틸, 2-(히드록시메틸) 아크릴산 에틸, 메타크릴산, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 에틸 아미노프로필, 메타크릴산 페닐 아미노 에틸, 메타크릴산 시클로헥실 아미노 에틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 디시클로 펜테닐 옥시 에틸, 메타크릴산 디시클로펜타닐, 메타크릴산 펜타메틸피페리딜, 메타크릴산 테트라메틸피페리딜, 메타크릴산 벤질, 디메타크릴산 에틸렌글리콜, 디메타크릴산 프로필렌글리콜, 디메타크릴산 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
또한, 락톤환, 말레산 무수물, 글루타르산 무수물 등의 환 구조 단위를 주쇄로 함유하는 공중합체를 이용할 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 아크릴계 수지(V)로서는, 메타크릴산 메틸 성분 단위를 주성분으로 하는 폴리메타크릴산 메틸계 수지가 바람직하고, 메타크릴산 메틸 성분 단위를 70 질량% 이상 포함하는 폴리메타크릴산 메틸계 수지가 보다 바람직하고, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 수지가 더욱 바람직하다.
또한, 아크릴계 수지(V)의 분자량이나 분자량 분포는, 실질적으로 성형 가공이 가능하면, 특히 한정되는 것은 아니지만, 성형 가공성의 관점에서, 중량평균분자량 [Mw]은 1,000 이상이 바람직하고, 10,000 이상이 보다 바람직하고, 30,000 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 중량평균분자량 [Mw]은 450,000 이하가 바람직하고, 200,000 이하가 보다 바람직하고, 150,000 이하가 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 중량평균분자량［Mw]란, 용매로서 테트라하이드로푸란을 이용한 GPC로 측정한 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 환산의 중량평균분자량［Mw]이다.
또한, 내열성의 관점에서, 아크릴계 수지(V)의 유리 전이 온도는, 60 ℃ 이상이 바람직하고, 70 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 80 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 90 ℃ 이상이 특히 바람직하고, 100 ℃ 이상이 가장 바람직하다. 상한은 특히 한정되지 않지만, 성형성의 관점에서, 150 ℃ 이하가 바람직하다. 여기서 말하는 유리 전이 온도는, 시차주사형 열량계(DSC) 측정에 의해 구한 유리 전이 온도의 값이며, 유리 전이 온도 영역에서의 비열용량 변화가 반의 값이 되는 온도이다.
아크릴계 수지(V)로서 폴리메타크릴산 메틸계 수지를 이용하는 경우에는, 메타크릴계 수지의 신디오 택틱은, 20% 이상이 바람직하고, 30% 이상이 보다 바람직하고, 40% 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특히 한정되지 않지만, 성형성의 관점에서, 90% 이하가 바람직하다. 또한, 내열성의 관점에서, 헤테로 택틱이 50% 이하인 것이 바람직하고, 40% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 내열성의 관점에서, 아이소 택틱이 20% 이하인 것이 바람직하고, 15% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 신디오 택틱, 헤테로 택틱, 아이소 택틱이란 용매로서, 중수소화 클로로포름을 용매로서 이용한 1H-NMR 측정에 의한 직쇄 분기의 메틸기의 적분 강도비로부터 산출한 값이다.
아크릴계 수지(V)의 제조 방법으로서는, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 임의의 중합 방법을 이용할 수 있다.
제7발명에서 아크릴계 수지(V)를 병용하여 이용하는 경우, 아크릴계 수지(V)의 배합량은, 스티렌계 수지(I) 및 폴리 유산계 수지(F)를 포함하는 열가소성 수지 100 질량부에 대해서, 내충격성의 관점에서 1 질량부 이상이 바람직하고, 2 질량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 30 질량부 이하가 바람직하고, 20 질량부 이하가 보다 바람직하다. 아크릴계 수지(V)의 배합은 30 질량부로 충분하고, 대량에 배합해도 내충격성 개선에 큰 효과가 없다.
또한, 제7발명의 열가소성 수지 조성물이 스티렌계 수지(I) 및 폴리 유산계 수지(F)를 함유하는 경우, 인산 및/또는 인산 1 나트륨(U)을 함유하는 것이 바람직하다.
그래프트 공중합체(A)가 그 제조 과정에 의해서 알칼리성을 나타낸다. 그 결과 폴리 유산(F)의 분해를 일으킨다. 상술한 인 화합물을 함유함으로써, 폴리 유산계 수지(F)의 분해를 억제하고, 열가소성 수지 조성물의 열안정성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 이 인 화합물은, 수지 조성물의 원료 배합이나 용융 컴파운드, 및 얻어진 수지 조성물의 성형 시에 발생하는 자극취에 의한 인체에의 안전·위생면, 수지 조성물의 열안정성 등의 관점에서, 이미 공지되어 있는 유기산 등을 포함하는 다른 중화제보다 우수하다.
특히, 식품용 기구나 완구 등 인체에의 안전·위생이 더 높게 요구되는 용도로 전개시키는 경우에는, 인산 1 나트륨(U)의 사용이 바람직하다. 인산 1 나트륨(U) 자체는, 의료 분야나 식품 첨가물에 널리 사용되고 있고, 섭취했을 경우의 안전성이 이미 확인되어 있으며, 식품용 기구 등에 기인하는 위생상의 위해를 미연에 방지하기 위한 업계 자주 규제 단체인 폴리올레핀 등 위생 협의회에서도 수지 첨가제로서 적절하다는 것이 인정되고 있다.
제7발명의 열가소성 수지 조성물이 인산 및/또는 인산 1 나트륨(U)을 함유하는 경우, 그 함유량은, 폴리 유산계 수지(F)의 알칼리 분해를 억제하고, 열가소성 수지 조성물의 초기 내충격성 및 열 체류 후의 내충격성을 보다 향상시키는 관점에서, 스티렌계 수지(I) 및 폴리 유산계 수지(F)의 합계 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상이 바람직하고, 0.1 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 인산 및/또는 인산 1 나트륨(U)의 함유량은, 성형품의 열 체류 시의 발포를 억제하고, 성형품의 표면 외관을 향상시키는 관점에서, 5 질량부 이하가 바람직하고, 2 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
그 외, 그래프트 공중합체(A)의 알칼리성의 중화를 할 수 있는 산성의 물질을, 본 발명에서의 인산 및/또는 인산 1 나트륨(U)의 특성을 해치지 않는 범위에서, 또 제조면에서의 안전·위생의 관점에서 영향이 발생하지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 염산, 황산, 질산 등의 무기산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 호박산, 말레산, 아디프산, 세바신산, 아젤라인산, 도데칸 2산, 시클로헥산디카르복실산, 구연산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 안식향산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 페놀, 나프탈렌 디카르복실산, 디펜산 등의 유기산, 옥살산, 말론산, 호박산, 말레산, 아디프산, 세바신산, 아젤라인산, 도데칸 2산, 구연산, 오르토프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산의 산무수물을 들 수 있다. 이들 산성 물질을 2종 이상 병용할 수도 있다.
제7발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서는, 내열성이 향상하는 관점에서, 결정핵제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 결정핵제로서는, 일반적으로 폴리머의 결정핵제로서 이용되는 것을 특히 제한 없이 이용할 수 있고, 무기계 결정핵제 및 유기계 결정핵제 중 어느 것도 사용할 수 있다. 결정핵제는, 단독 내지 2종 이상 이용할 수 있다.
무기계 결정핵제의 구체예로서는, 탈크, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 마이카, 합성 마이카, 클레이, 지올라이트, 실리카, 그래파이트, 카본블랙, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 티탄, 황하칼슘, 질화 붕소, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화알루미늄, 산화 네오듐 및 페닐 포스포네이트의 금속염 등을 들 수 있고, 내열성을 향상시키는 효과가 큰 관점에서, 탈크, 카올리나이트, 몬모릴로나이트 및 합성 마이카가 바람직하다. 이들은 단독 내지 2종 이상을 이용할 수 있다. 이러한 무기계 결정핵제는, 조성물 중에서의 분산성을 높이기 위해서, 유기물로 수학식되고 있는 것이 바람직하다.
무기계 결정핵제의 함유량은, 폴리 유산계 수지(F) 100 질량부에 대해서, 0.01~100 질량부가 바람직하고, 0.05~50 질량부가 보다 바람직하고, 0.1~30 질량부가 더욱 바람직하다.
유기계 결정핵제의 구체예로서는, 안식향산 나트륨, 안식향산 칼륨, 안식향산 리튬, 안식향산 칼슘, 안식향산 마그네슘, 안식향산 바륨, 테레프탈산 리튬, 테레프탈산 나트륨, 테레프탈산 칼륨, 옥살산칼슘, 라우린산 1 나트륨, 라우린산 칼륨, 미리스틴산 나트륨, 미리스틴산 칼륨, 미리스틴산 칼슘, 옥타코산산 나트륨, 옥타코산산 칼슘, 스테아르산 1 나트륨, 스테아르산 칼륨, 스테아르산 리튬, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 바륨, 몬탄산 나트륨, 몬탄산 칼슘, 톨루일산 나트륨, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨, 살리실산 아연, 알루미늄디벤조에이트, 칼륨디벤조에이트, 리튬디벤조에이트, 나트륨β-나프탈레이트, 나트륨시클로헥산카르복실레이트 등의 유기 카르복실산 금속염, p-톨루엔설폰산 나트륨, 설포 이소프탈산 나트륨 등의 유기 설폰산염, 스테아르산 아미드, 에틸렌비스라우린산 아미드, 팔미틴산 아미드, 히드록시스테아르산 아미드, 에루크산 아미드, 트리메신산 트리스(t-부틸아미드) 등의 카르복실산아미드, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소프로필렌, 폴리부텐, 폴리-4-메틸펜텐, 폴리-3-메틸부텐-1, 폴리비닐시클로알칸, 폴리비닐 트리알킬실란, 고융점 폴리 유산 등의 폴리머, 에틸렌-아크릴산 또는 메타크릴산 코폴리머의 나트륨염, 스티렌-무수 말레산 코폴리머의 나트륨염 등의 카르복실기를 가지는 중합체의 나트륨염 또는 칼륨염(이른바 아이오노머), 벤질리덴 소르비톨 및 그 유도체, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐) 포스페이트 등의 인 화합물 금속염 및 2,2-메틸비스(4,6-디-t-부틸페닐) 나트륨 등을 들 수 있다. 내열성을 향상시키는 관점에서, 유기 카르복실산 금속염 및 카르복실산아미드가 바람직하다. 이들은 단독 내지 2종 이상 이용할 수 있다.
유기계 결정핵제의 함유량은, 폴리 유산계 수지(F) 100 질량부에 대해서, 0.01~30 질량부가 바람직하고, 0.05~10 질량부가 보다 바람직하고, 0.1~5 질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 내열성을 향상시키는 관점에서, 가소제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 가소제로서는, 일반적으로 폴리머의 가소제로서 이용되는 것을 특히 제한 없이 이용할 수 있고, 예를 들면 폴리에스테르계 가소제, 글리세린계 가소제, 다가 카르복실산 에스테르계 가소제, 폴리알킬렌글리콜계 가소제 및 에폭시계 가소제 등을 들 수 있고, 단독 내지 2종 이상 이용할 수 있다.
폴리에스테르계 가소제의 구체예로서는, 아디프산, 세바신산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산 등의 산 성분과, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 디올 성분으로 이루어지는 폴리에스테르나 폴리카프로락톤 등의 히드록시카르복실산으로 이루어지는 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이러한 폴리에스테르는 단관능 카르복실산 혹은 단관능 알코올로 말단 봉쇄되어 있어도 좋고, 또 에폭시 화합물 등으로 말단 봉쇄되어 있어도 좋다.
글리세린계 가소제의 구체예로서는, 글리세린 모노 아세토모노라우레이트, 글리세린 디아세토모노라우레이트, 글리세린 모노아세토모노스테아레이트, 글리세린디아세토모노올레이트 및 글리세린 모노아세토모노몬타네이트 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산계 가소제의 구체예로서는, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산 디부틸, 프탈산 디옥틸, 프탈산 디헵틸, 프탈산 디벤질, 프탈산 부틸벤질 등의 프탈산 에스테르, 트리멜리트산 트리부틸, 트리멜리트산 트리옥틸, 트리멜리트산 트리헥실 등의 트리멜리트산 에스테르, 아디프산 디이소데실, 아디프산 n-옥틸-n-데실아디프산 에스테르 등의 세바신산 에스테르, 아세틸 구연산 트리에틸, 아세틸구연산 트리부틸 등의 구연산 에스테르, 아젤라인산 디 2-에틸헥실 등의 아젤라인산 에스테르, 세바신산 디부틸, 및 세바신산 디 2-에틸헥실 등의 세바신산 에스테르 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌글리콜계 가소제의 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(에틸렌 옥사이드·프로필렌 옥사이드) 블록 및/또는 랜덤 공중합체, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀류의 에틸렌옥사이드 부가 중합체, 비스페놀류의 프로필렌옥사이드 부가 중합체, 비스페놀류의 테트라하이드로푸란 부가 중합체 등의 폴리알킬렌글리콜, 및 그 말단이 에폭시 변성된 화합물, 그 말단이 에스테르로 변성된 화합물, 및 그 말단이 에테르로 변성 화합물 등, 말단이 봉쇄된 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시계 가소제란, 일반적으로는 에폭시스테아르산알킬과 대두유로 이루어지는 에폭시 트리글리세리드 등이 예시되지만, 그 외에도, 주로 비스페놀 A와 에피클로로히드린을 원료로 하는 것과 같은, 이른바 에폭시 수지도 가소제로서 사용할 수 있다.
그 외의 가소제의 구체예로서는, 네오펜틸글리콜디벤조에이트, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜 디 2-에틸 부틸레이트 등의 지방족 폴리올의 안식향산 에스테르, 스테아르산아미드 등의 지방산 아미드, 올레인산 부틸 등의 지방족카르복실산 에스테르, 아세틸 리시놀산 메틸, 아세틸 리시놀산 부틸 등의 옥시산 에스테르, 펜타에리스리톨, 각종 소르비톨, 폴리아크릴산 에스테르, 실리콘 오일 및 파라핀류 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 바람직하게 사용되는 가소제로서는, 상기에 예시한 것 중에서도, 특히 폴리에스테르계 가소제 및 폴리알킬렌글리콜계 가소제로부터 선택한 적어도 1종이 바람직하다.
가소제의 함유량은, 폴리 유산계 수지(F) 100 질량부에 대해서, 0.01~30 질량부의 범위가 바람직하고, 0.1~20 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.5~10 질량부의 범위가 더욱 바람직하다.
제7발명에 있어서는, 결정핵제와 가소제를 각각 단독으로 이용해도 좋지만, 이들을 병용하여 이용하는 것이 바람직하다.
제7발명에 있어서는, 폴리 유산계 수지(F)의 가수 분해를 억제하여 내열성, 내구성을 보다 향상시키는 관점에서, 카르복실기 반응성 말단 봉쇄제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 카르복실기 반응성 말단 봉쇄제로서는, 폴리머의 카르복실말단기를 봉쇄할 수 있는 화합물이면 특히 제한은 없고, 폴리머의 카르복실말단기의 봉쇄제로서 이용되고 있는 것을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서 이러한 카르복실기 반응성 말단 봉쇄제는, 폴리 유산계 수지(F)의 말단을 봉쇄할 뿐 아니고, 천연 유래의 유기 충전제의 열 분해나 가수 분해 등으로 생성하는 유산이나 기산 등의 산성 저분자 화합물의 카르복실기도 봉쇄할 수 있다. 또한, 상기 말단 봉쇄제는, 열분해에 의해 산성 저분자 화합물이 생성하는 수산기 말단도 봉쇄할 수 있는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 카르복실기 반응성 말단 봉쇄제로서는, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물, 카보디이미드 화합물, 이소시아네이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 에폭시 화합물 및/또는 카보디이미드 화합물이 바람직하다.
카르복실기 반응성 말단 봉쇄제의 함유량은, 폴리 유산계 수지(F) 100 질량부에 대해서, 0.01~10 질량부의 범위가 바람직하고, 0.05~5 질량부의 범위가 보다 바람직하다.
카르복실기 반응성 말단 봉쇄제의 첨가 시기는, 특히 한정되지 않지만, 내열성이 향상될 뿐만 아니라, 기계 특성이나 열안정성을 향상할 수 있다고 하는 관점에서, 폴리 유산계 수지(F)와 미리 용융 혼련한 후, 그 외의 것과 혼련하는 것이 바람직하다.
제8발명으로서 개시하는 것은, 스티렌계 수지(I) 및 폴리카보네이트 수지(G)를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
제8발명의 스티렌계 수지(I) 및 폴리카보네이트 수지(G)를 포함하는 열가소성 수지 조성물은, 내충격성, 유동성, 색조 및 외관 표면 광택성에 더해 내열성, 기계 강도의 밸런스가 우수하다.
제8발명의 스티렌계 수지(I)는, 상기 그래프트 공중합체(A) 및 임의로 첨가되는 후술하는 비닐계 공중합체(B-5)로 구성된다.
제8발명의 스티렌계 수지(I)를 구성하는 그래프트 공중합체(A)는 제1발명에서 기재한 그래프트 공중합체(A)와 동일하다.
제8발명의 스티렌계 수지(I)를 구성하는 비닐계 공중합체(B-5)는, 제2발명의 비닐계 공중합체(B-1)의 범주에 포함되지만, 방향족 비닐계 단량체 60~85 질량%, 시안화 비닐계 단량체 15~40 질량% 및 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0~20 질량%, 바람직하게는 0~10 질량%를 공중합 하여 얻어진 것이 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체를 60 질량% 이상 공중합함으로써, 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 방향족 비닐계 단량체를 85 질량% 이하 공중합함으로써, 그래프트 공중합체(A)와의 상용성을 향상시켜, 내충격성이나 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 방향족 비닐계 단량체 65~83질량%, 시안화 비닐계 단량체 17~35 질량% 및 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0~20 질량%, 바람직하게는 0~10 질량%, 보다 바람직하게는, 방향족 비닐계 단량체 65~77 질량%, 시안화 비닐계 단량체 23~35 질량% 및 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0~20 질량%, 바람직하게는 0~10 질량%이다.
비닐계 공중합체(B-5)에 있어서, 그 외는, 제2발명의 비닐계 공중합체(B-1)와 동일하고, 동일한 방법으로 제조하는 것이 가능하다.
제8발명에서도, 비닐계 공중합체(B-5)의 혼합은 임의이며, 혼합하지 않아도 좋다. 그렇지만, 제2발명과 동일한 이유에 의해, 스티렌계 수지(I)를 구성하는 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B-5)의 합계 100 질량% 중, 그래프트 공중합체(A)를 10 질량% 이상, 비닐계 공중합체(B-5)를 90 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 그래프트 공중합체(A)를 20 질량% 이상, 비닐계 공중합체(B-5)를 80 질량% 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 그래프트 공중합체(A)를 80 질량% 이하, 비닐계 공중합체(B-5)를 20 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 그래프트 공중합체(A)를 50 질량% 이하, 비닐계 공중합체(B-5)를 50 질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 그래프트 공중합체(A)를 40 질량% 이하, 비닐계 공중합체(B-5)를 60 질량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제8발명에서는, 제2발명과 같이, 스티렌계 수지(I) 100 질량부에 있어서 고무상 중합체(R)가 5~50 질량부인 것이 바람직하다.
제8발명의 폴리카보네이트 수지(G)란, 일반식(3)으로 표시되는 반복 구조단위를 가지는 수지이다.
Figure 112015022978435-pct00006
(일반식(3) 중, Z는 탄소수 2~5의 치환 또는 비치환의 알킬리덴기, 시클로헥실리덴기, 산소원자, 유황원자 또는 설포닐기를 나타낸다. R17, R18, R19, R20은 수소원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고, 각각 동일해도 달라도 좋음).
폴리카보네이트 수지(G)는 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 프로판으로 대표적으로 예시되는 방향족 디히드록시 화합물과 포스겐으로 대표적으로 예시되는 카보네이트 전구체와의 반응에 의해서 얻을 수 있다.
방향족 디히드록시 화합물로서는, 제4발명에 있어서 방향족 폴리카보네이트 올리고머(K)의 원료의 방향족 디히드록시 화합물로서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서 바람직한 것은, 비스(4-히드록시페닐) 알칸류이며, 특히 바람직한 것은, 비스페놀 A이다. 이러한 방향족 디히드록시 화합물은, 1 종류이어도 2 종류 이상을 조합하여 공중합시킨 것을 이용해도 좋다.
방향족 디히드록시 화합물과 반응 시키는 카보네이트 전구체로서는, 제4발명에 있어서 방향족 폴리카보네이트 올리고머(K)의 원료인 카보네이트 전구체로서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 포스겐이 바람직하게 이용되는 것이 많다. 이들 카보네이트 전구체도 또 1 종류이어도 2 종류 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
제8발명에서 이용되는 폴리카보네이트 수지(G)의 제조 방법은, 특히 한정되는 것이 아니고, 종래부터 알려져 있는 방법에 따라 제조할 수 있다. 제조 방법으로서는, 계면 중합법(포스겐법), 용융 에스테르 교환법, 용액 중합법(피리딘법), 환상 카보네이트 화합물의 개환 중합법, 프레폴리머의 고상 에스테르 교환법 등을 들 수 있다.
대표적인 제조 방법으로서 계면 중합법에 따르는 제조 방법을 예시한다. 반응에 불활성인 유기 용매, 알칼리 수용액의 존재 하에서, 통상 pH를 9 이상으로 유지하고, 방향족 디히드록시 화합물, 및 필요에 따라서 분자량 조절제(말단 정지제) 및 방향족 디히드록시 화합물의 산화 방지를 위한 산화방지제를 이용해 포스겐과 반응 시킨 후, 제3급 아민 또는 제4급 암모늄염 등의 중합 촉매를 첨가해, 계면 중합을 실시하는 것에 의해서 폴리카보네이트 수지(G)를 얻는다. 분자량 조절제의 첨가는 포스겐화 시에서부터 중합 반응 개시 시까지의 사이이면 특히 한정되지 않는다. 또한, 반응 온도는 예를 들면, 0~40 ℃이고, 반응 시간은 예를 들면 2~5시간이다.
여기서, 계면 중합에 적용할 수 있는 유기 용매로서는, 계면 중합 반응에 불활성이며, 물과 서로 섞이지 않고, 폴리카보네이트 수지(G)를 용해할 수 있으면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로 에탄, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소화탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자이렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 수용액에 이용되는 알칼리 화합물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물을 들 수 있다.
분자량 조절제로서는, 1가의 페놀성 수산기를 가지는 화합물이나 페닐클로로포르메이트를 들 수 있다. 1가의 페놀성 수산기를 가지는 화합물로서는, m-메틸페놀, p-메틸페놀, m-프로필페놀, p-프로필페놀, p-tert-부틸페놀 및 p-장쇄 알킬 치환 페놀 등을 들 수 있다. 분자량 조절제의 사용량은, 방향족 디히드록시 화합물 100몰에 대해서, 바람직하게는 0.1~1몰이다.
중합 촉매로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민, 트리헥실아민, 피리딘 등의 제3급 아민류；트리메틸 벤질암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
제8발명의 열가소성 수지가 폴리카보네이트 수지(G)를 함유하는 경우는, 그 함유량은 특히 제한은 없다. 다만, 유동성의 관점에서, 스티렌계 수지(I) 및 폴리카보네이트 수지(G)의 합계 100 질량부에 있어서, 스티렌계 수지(I)를 15 질량부 이상, 폴리카보네이트 수지(G)를 85 질량부 이하 함유하는 것이 바람직하고, 스티렌계 수지(I)를 20 질량부 이상, 폴리카보네이트 수지(G)를 80 질량부 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 스티렌계 수지(I)를 30 질량부 이상, 폴리카보네이트 수지(G)를 70 질량부 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 내충격성, 내열성의 관점에서, 스티렌계 수지(I)를 60 질량부 이하, 폴리카보네이트 수지(G)를 40 질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 스티렌계 수지(I)를 50 질량부 이하, 폴리카보네이트 수지(G)를 50 질량부 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 스티렌계 수지(I)를 45량부 이하, 폴리카보네이트 수지(G)를 55 질량부 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
제8발명에서 이용되는 폴리카보네이트 수지(G)의 멜트 볼륨 레이트(melt volume rate)는, 특히 한정되지 않고, 어느 것으로도 사용할 수 있다. 다만, ISO 1133에 준거한 300 ℃×하중 1.2 kgf의 멜트 볼륨 레이트가 8~13 ㎤/10 분의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 멜트 볼륨 레이트가 8 ㎤/10분 이상의 것을 사용함으로써, 사출 성형 시의 유동성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 멜트 볼륨 레이트가 13 ㎤/10분 이하의 것을 사용함으로써, 내충격성과 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 멜트 볼륨 레이트는 12 ㎤/10분 이하가 보다 바람직하고, 11 ㎤/10분 이하가 더욱 바람직하다.
이하, 제1발명부터 제8발명에 공통되고, 바람직한 태양을 설명한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는, 또한 필요에 따라서, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 글래스 섬유, 글래스 파우더, 글래스 비즈, 글래스 플레이크, 알루미나, 알루미나 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 스테인리스 섬유, 위스커, 티탄산 칼륨 섬유, 울러스터나이트, 석면, 하드 클레이, 소성 클레이, 탈크, 카올린, 마이카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화알루미늄 및 광물 등의 무기 충전재； 힌더드 페놀계, 함유황 화합물계 또는 함인 유기 화합물계 등의 산화방지제； 페놀계, 아크릴레이트계 등의 열안정제； 벤조트리아졸계, 벤조페논계 또는 살리실레이트계 등의 자외선 흡수제； 힌더드 아민계 광안정제； 고급 지방산, 산 에스테르, 산 아미드계, 및 고급 알코올 등의 활제 및 가소제； 몬탄산 및 그 염, 그 에스테르, 그 하프 에스테르, 스테아릴알코올, 스테아라미드 및 에틸렌 왁스 등의 이형제； 각종 난연제； 난연 조제； 아인산염, 차아인산염 등의 착색 방지제； 인산, 인산 1 나트륨, 무수 말레산, 무수 호박산 등의 중화제； 핵제； 아민계, 설폰산계, 폴리에테르계 등의 대전방지제； 카본블랙, 안료, 염료 등의 착색제 등을 배합할 수 있다.
이러한 배합 방법에 대해서는 특히 제한은 없고, 여러 가지의 방법을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 공통되고, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 또 다른 열가소성 수지(예를 들면, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리유산계 수지 이외의 폴리에스테르 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 방향족 및 지방족 폴리 케톤 수지, 불소 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 비닐에스테르계 수지, 아세트산 셀룰로오스 수지, 폴리비닐알코올 수지 등) 또는 열경화성 수지(예를 들면, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등) 등의 적어도 1종을 더 함유할 수 있다.
제3~8의 발명의 열가소성 수지 조성물은, 다른 발명의 기재에 특징 지워지는 다른 열가소성 수지(II)를 조합하여 이용할 수 있다.
이들 수지를 배합함으로써, 우수한 특성을 가지는 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 배합될 수 있는 상기 여러 가지의 첨가제는, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 제조하는 임의의 단계에서 배합하는 것이 가능하고, 예를 들면, 수지 성분을 배합할 때에 동시에 배합하는 방법이나, 미리 적어도 2성분의 수지를 용융 혼련한 후에 배합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 관해서는 특히 제한은 없고, 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을, 예를 들면 V형 블렌더, 슈퍼 믹서, 슈퍼 플로터 및 헨셸 믹서 등의 혼합기를 이용하여 혼합한 조성물이어도 좋지만, 통상, 상기 혼합물을 균일하게 용융 혼합한 혼합물인 경우가 많다. 이러한 혼합물은, 상기 혼합물에 혼련 수단을 이용하여, 예를 들면, 바람직하게는 210~320 ℃, 보다 바람직하게는 230~300 ℃ 정도의 온도로 용융 혼련하여, 펠렛화 함으로써 얻을 수 있다. 특히, 제2, 제3, 제4, 제7발명의 열가소성 수지 조성물은 210~260 ℃에서, 제5발명의 열가소성 수지 조성물은 250~285℃에서, 제6발명의 열가소성 수지 조성물은 220~240 ℃에서, 제8발명의 열가소성 수지 조성물은 280~300 ℃ 정도에서, 각각 용융 혼련하는 것이 더욱 바람직하다.
구체적인 용융 혼련, 펠렛화의 수단으로서는, 여러 가지의 용융 혼합기, 예를 들면, 니더, 1축 및 2축 압출기 등을 이용해 수지 조성물을 용융하여 압출하고, 펠레타이저에 의해 펠렛화하는 방법을 들 수 있다.
또한, 제7발명의 스티렌계 수지(I) 및 폴리 유산계 수지(F)를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 수지 성분 및 인산 및/또는 인산 1 나트륨(U), 및 필요에 따라서 결정핵제, 가소제, 충전제, 그 외의 첨가제를 미리 혼합한 후, 수지 성분의 융점 이상에서 1축 또는 2축 압출기로 균일하게 용융 혼련 하는 방법이나, 용액 중에서 혼합한 후에 용매를 제외한 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 성분을 혼합해 열가소성 수지 조성물을 제조하는 경우, 혼합하는 성분에 따라서는 폴리 유산계 수지(F)가 알칼리 분해하는 경우가 있기 때문에, 폴리 유산계 수지(F)의 알칼리 분해를 억제하기 위해서는, 미리, 그래프트 공중합체(A), 비닐계 공중합체(B-4), 인산 및/또는 인산 1 나트륨(U)을 혼련한 펠렛을 제작해 두는 것이 바람직하다.
또한, 열가소성 수지 조성물을 시트 등의 압출 성형품으로서 성형하는 목적으로 제조하는 경우, 폴리 유산계 수지(F) 이외의 성분을 용융 혼련 후에 폴리 유산계 수지(F)를 첨가하여 더 용융 혼련하는 것에 의해서 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
이 제조 방법에 대해 구체적인 태양을 들어 설명하면, 2축 압출기의 톱 공급구(주원료 공급측)에 의해 폴리 유산계 수지(F) 이외의 수지 성분과 인산(또는 인산 1 나트륨)(U), 및 상기 결정핵제, 가소제, 충전제, 그 외의 첨가제를 공급한다. 2축 압출기의 배럴 전체 길이의 중앙 부근에 존재 하는 사이드 공급구(부원료 공급측)에 의해 폴리 유산계 수지(F)를 공급해 더 용융 혼련시켜 열가소성 수지 조성물을 얻는 방법이다. 시트 등의 성형품에서는 표면 외관이 중요해지는 경우가 있지만, 본 방법에 의해서, 표면 외관을 해치는 원인이 되는 부츠의 발생을 저감 할 수 있다.
상기에 의해서 얻어진 열가소성 수지 조성물은, 사출 성형, 압출 성형, 브로우 성형, 진공 성형, 압축 성형, 가스 어시스트 성형 등의 임의의 방법에 따라 성형할 수 있고, 특히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 사출 성형에 의해 성형된다.
또한, 사출 성형은 바람직하게는 210~320 ℃의 통상 성형하는 온도 범위에서 실시할 수 있다. 특히, 제2, 제3, 제4, 제6, 제7발명의 열가소성 수지 조성물은 210~260 ℃에서, 제5발명의 열가소성 수지 조성물은 240~270 ℃에서, 제8발명의 열가소성 수지 조성물은 240~300 ℃에서 사출 성형하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 사출 성형 시의 금형 온도는, 바람직하게는 30~80 ℃의 통상 성형에 사용되는 온도 범위이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 임의의 사출 성형, 압출 성형, 인플레이션 성형, 브로우 성형 등의 임의의 방법으로 성형할 수 있고, 모든 형상의 성형품으로서 널리 이용할 수 있다. 성형품이란, 필름, 시트, 섬유·옷감, 부직포, 사출 성형품, 압출 성형품, 진공압공 성형품, 블로우 성형품, 또는 다른 재료와의 복합체 등이고, 자동차용 자재, 전기·전자 기기용 자재, 농업용 자재, 원예용 자재, 어업용 자재, 토목·건축용 자재, 문구, 의료용품, 변좌, 잡화의 용도로서 유용하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 상술하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 천연 고무 및 합성 고무의 중량 평균 입자 지름 측정
천연 고무 라텍스 및 합성 고무 라텍스를 수 매체로 희석, 분산시켜, 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치 "LS 13 320"(Beckman Coulter, Inc. 제품)에 의해 입자 지름 분포를 측정했다. 그 입자 지름 분포에 의해, 천연 고무 및 합성 고무의 중량 평균 입자 지름을 산출했다. 또, 천연 고무에 대해서는, 입자 지름 분포로부터, 천연 고무 입자 전체에 대한 1.0 ㎛ 이상의 입자 지름을 갖는 것의 비율에 대해서 산출했다.
(2) 그래프트율 측정
그래프트 공중합체(A) 샘플 약 1 g(m：샘플 질량)에 아세톤 80 ml를 더해 70 ℃의 온욕(湯浴) 중에서 3시간 환류하고, 이 용액을 8000 r.p.m(10000 G)으로 40분간 원심 분리한 후, 불용분을 여과했다. 얻어진 아세톤 불용분을 80 ℃에서 5시간 감압 건조시켜, 그 질량(n)을 측정해, 하기 수학식 2로부터 그래프트율을 산출했다. 여기서, X는 그래프트 공중합체(A)의 고무상 중합체 함유율이다.
그래프트율(%)=｛［(n)-(m)×X]/［(m)×X]｝×100 (수학식 2).
또한, 아세톤 가용분에 대해서는 아세톤을 제거하고, (5)에 기재된 중량평균분자량 측정에 이용했다.
(3) 내부 그래프트율 산출
고무상 중합체(R) 내부에 존재 하는 비닐계 공중합체의 함량(내부 그래프트량)(Y)의, 고무상 중합체(R) 및 내부에 존재 하는 비닐계 공중합체(Y)의 총량［(Y)＋(R)]에 대한 비율을 내부 그래프트율로서 산출했다. 구체적으로는, 오믹산 염색법에 의해 조정한 시료를 전자 현미경(TEM) 관찰로 2만배로 확대해 촬영한 사진으로부터, 입자 지름 1.0 ㎛ 이상의 고무상 중합체(R)를 무작위로 5개 선택해, 고무상 중합체(R)의 단면적과 상기 단면적의 내부에 존재 하는 비닐계 공중합체(Y)의 면적의 비율로서 환산해, 평균치로서 산출했다. 면적비의 산출에는, TEM 화상을 Mitani Corporation 제품의 화상 해석 소프트 "WinROOF"의 자동 2색화에 의해 흑백 판별하여, 입자의 단면의 8할의 면적이 흰색과 판별되는 「역가(threshold value)」의 1.4배를 경계치로 하고, 백측의 비율을 내부 그래프트량(Y), 흑측을 고무상 중합체량(R)으로 하여 하기 수학식 3에 의해 산출했다.
내부 그래프트율(%)=(Y)/［(Y)＋(R)]×100 (수학식 3).
(4) 그래프트 중합 양태
그래프트 공중합체(A)의 그래프트 중합 시의 라텍스의 양태에 대해서는, 목시로 관찰하여 이하의 규준으로 평가했다.
양호：라텍스 중에서 응집물을 볼 수 없다.
불량：라텍스 중에서 응집물의 발생을 다량으로 볼 수 있다.
(5) 중량평균분자량［Mw]
그래프트 공중합체(A)의 아세톤 가용분, 비닐계 공중합체(B) 및 제5발명의 에폭시기를 함유하는 아크릴·스티렌계 공중합체(S) 각각의 중량평균분자량 [Mw]은, Water Corporation 제품의 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치를 이용했다. 검출기는 시차굴절계 Water2414를 사용했다. 칼럼은, Polymer Laboratories, Ltd. 제품의 MIXED-B(2개)를 사용하고, 유출액으로서는, 테트라하이드로푸란을 사용했다. 유속 1 ml/min, 칼럼 온도 40 ℃의 조건으로 했다. 측정된 결과로부터, 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량［Mw]를 산출했다. 제7발명의 아크릴계 수지(V)의 중량평균분자량 [Mw]은, 폴리메타크릴레이트(PMMA) 환산의 중량평균분자량［Mw]로 했다. 그 이외에는, 상술의 비닐계 공중합체(B)와 동일한 장치·조건으로 측정했다. 또, 제7발명의 폴리 유산계 수지(F)의 중량평균분자량 [Mw]은, 유출액으로서 헥사플루오로 이소프로판올을 사용하고, 폴리메타크릴산 메틸(PMMA) 환산의 중량평균분자량［Mw]로 한 이외에는, 상술의 비닐계 공중합체(B)와 동일한 장치·조건으로 측정했다.
(6) 샤르피 충격 강도
제2~8의 발명으로서 후술하는 수지 조성물을 표 1의 조건으로 건조시켜, Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품의 SE-50 DU 성형기로, 표 1에 나타내는 조건으로 성형해, 덤벨상의 시험용 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품에 관해, ISO 179에 따라서, 샤르피 충격 강도를 측정했다.
Figure 112015022978435-pct00007
(7) 멜트 플로 레이트(MFR)
80 ℃의 열풍건조기 중에서 건조한 수지 조성물의 펠렛을, ISO 1133(1997년)에 준거한 방법으로 측정했다. 또한, 실시예 501~513, 비교예 501~508은 260 ℃, 가중 49 N, 실시예 801~807, 비교예 801~807은 240 ℃, 가중 98 N, 그 외의 실시예, 비교예는 220 ℃, 98 N로 측정했다.
(8) 색조(YI치)
제2~8의 발명으로서 후술하는 수지 조성물을 표 1의 조건으로 건조시켜, Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품의 SE-50 DU 성형기로, 표 1에 나타내는 조건으로 성형해, 플레이트 시험편(길이 50 mm, 폭 30 mm, 두께 3 mm) 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품을 JISK7105(1981 제정), 6.3에 기재된 황색도의 측정 방법에 따라서 평가했다.
(9) 표면 광택성 및 외관
제2발명의 수지 조성물을 표 1의 조건으로 건조시켜, Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품의 SE-50 DU 성형기로, 표 1에 나타내는 조건으로 성형해, 플레이트 시험편(길이 50 mm, 폭 30 mm, 두께 3 mm) 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품을 JISZ8741(1997 제정)에 준거한 방법으로 측정했다.
제3~8의 발명의 수지 조성물을 표 1의 조건으로 건조시켜, Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품의 SE-50 DU 성형기로, 표 1에 나타내는 조건으로 성형해, 플레이트 시험편(길이 50 mm, 폭 30 mm, 두께 3 mm) 성형품을 얻었다. 얻어진 플레이트 시험편(길이 50 mm, 폭 30 mm, 두께 3 mm)의 표면을 목시 관찰하여, 겔화물, 층상 박리나 실버 스트리크(silver streak) 등의 불량이 없는 것을 양호, 양호 이외의 것을 불량으로 판정했다.
(10) 내약품성
제3 및 제5발명의 열가소성 수지 조성물을 표 1의 조건으로 건조시켜, Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품의 SE-50 DU 성형기로, 표 1에 나타내는 조건으로 성형해, 플레이트 시험편(길이 126 mm, 폭 12.6 mm, 두께 1.5 mm)를 제작했다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 이 플레이트 시험편 크랙 발생 장치인 1/4타원 지그에 따라 고정 후, 플레이트 시험편 l의 표면 전체에 약액을 도포하고, 실온 23℃ 습도 50%에서 72시간 방치했다. 플레이트 시험편으로의 크랙 발생의 유무를 관찰하여, 크랙 발생 위치(101)로부터의 거리 X를 구해 수학식 4로부터 임계 변형(critical strain)(ε)을 산출해, 0.5% 이상의 것을 합격과 판정했다. 또한, 약액은 Kao Corporation 제품의 목욕탕용 세제 "BATH MAGICLEAN"(「MAGICLEAN」：등록상표)의 원액을 사용했다.
ε(%)=bt/2a2｛1-X2(a2-b2)/a4｝-3/2×100 (수학식 4)
a：지그의 장축(=127 mm)
b：지그의 단축(=38 mm)
t：시험편의 두께(=1.5 mm)
X：크랙 발생으로부터의 거리(mm).
(11) 난연성[V-2]
제4발명으로서 후술하는 열가소성 수지 조성물을 표 1의 조건으로 건조시켜, Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. 제품의 정 PS60E 성형기로, 사출 성형에 의해 0.75 mm 두께 및 3 mm 두께의 난연성 평가용 시험편을 얻었다. 그 시험편에 대해서, UL94로 정해져 있는 평가 기준에 따라 난연성을 평가했다. 연소 시험편을 수직으로 유지하고, 연소 시험편의 하단 중앙에 길이 20 mm의 청색염을 10초간 접염 후, 불길을 떼어 놓아 연소 시간을 측정했다. 그 후, 1회째의 불길이 소화해 다시 10초간 접염 후의 연소 시간과 글로우 소화 시간을 측정했다. 판정 기준은 다음과 같이 했다.
［V-2]：
1회째와 2번째의 접염 후 30초 이상 불타지 않고, 2번째의 접염 후의 글로우 소화 시간은 60초 이내이다. 30 cm 하부에 놓여진 거즈는 발화 해도 좋다. 또한 측정은 n=5로 실시한다. 또한, 5개의 연소 시험편의 유염 연소 시간의 합계가, 250초 이내이다.
［V-2NG]：
1회째와 2번째의 접염 후 30초부터 연소 혹은, 2번째의 접염 후의 글로우 소화 시간은 60초 이상이다. 또한, 측정은 n=5로 실시한다. 또, 5개의 연소 시험편의 유염 연소 시간의 합계가, 250초보다 커지는 경우도 NG가 된다.
(12) 표면 고유 저항값
제6발명의 열가소성 수지 조성물을 표 1의 조건으로 건조시켜, Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. 제품의 정 PS60E 성형기로, 사출 성형에 의해 40×50×3 mm 두께의 각판 성형품을 얻었다. 이 성형품을 온도 23℃, 습도 50%Rh 환경 하에서 24시간 방치한 후, ASTM D257에 준거해 측정했다. 인가 전압 500 V, 인가 1 분 후의 값을 읽어냈다.
(13) 정전기 소산 성능(대전압 및 대전압 감쇠 반감기)
상기 (12)에서 얻어진 각판 성형품을, 스태틱 어니스트메터(static honestmeter)(Shishido Electrostatic, Ltd.)에 의해서 측정했다. 성형품과 인가 전극과의 거리를 15 mm, 검출 전극과의 거리를 10 mm로 하고, 8 kV의 전압을 1분간 인가해, 그 때의 대전압을 읽어냈다. 대전압 감쇠 반감기는, 인가를 멈추어 대전압이 반감할 때까지의 시간을 읽어냈다. 대전압이 낮고, 대전압 감쇠 반감기가 짧을수록 정전기 소산 성능이 우수하다고 말할 수 있다.
(14) 열 체류 샤르피 충격 강도
제7발명으로서 후술하는 열가소성 수지 조성물을 건조하여, Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품의 SE-50 DU 성형기로, 실린더 온도 220 ℃에서 실린더 내에 10분간 체류 후, 사출 성형해 시험편을 얻었다. 그 후의 평가는 ISO 179에 준해서 행했다.
(15) 열 체류 MFR 측정
제7발명으로서 후술하는 열가소성 수지 조성물에 대해서, 상기(7)의 MFR 측정 조건에 더해 실린더 내에 10분 더 체류시킨 것에 대해서 측정했다.
(16) 열안정성 평가
제7발명으로서 후술하는 열가소성 수지 조성물에 대해서, 샤르피 충격 강도 및 MFR에 대해, 초기치 및 열 체류 후의 값을 각각 (I), (H)로서 하기 식으로부터 산출되는 변화율로 열 체류에 의한 내구성을 평가했다. 즉, 변화율이 작을수록 열안정성이 우수하다.
샤르피 충격 강도의 변화율(%)=((I)-(H))/(I)×100 MFR의 변화율(%)=((H)-(I))/(I)×100.
(17) 악취
제7발명으로서 후술하는 열가소성 수지 조성물에 대해서, 용융 컴파운드 시 및 얻어진 펠렛의 사출 성형 시의 자극취의 유무를 확인했다.
(18) 바이오매스도의 산출
제7발명으로서 후술하는 열가소성 수지 조성물에 대해서, 그래프트 공중합체(A), 비닐계 공중합체(B-4), 폴리 유산계 수지(F)의 합계를 100 질량%로 했을 때의, 천연 고무 성분과 폴리 유산 성분의 함유량을 질량%로서 산출했다.
(19) 열변형 온도
제8발명으로서 후술하는 열가소성 수지 조성물에 대해서, ISO75의 규정에 준거해, 하중 1.8 MPa로 평가를 실시했다.
그래프트 공중합체(A)의 제조에 사용한 고무상 중합체(R)의 중량 평균 입자 지름, 비율을 표 2에 나타낸다.
Figure 112015022978435-pct00008
이하의 참고예에 나타내는 그래프트 공중합체는 제1의 발명의 열가소성 수지 조성물에 관계하는 것이다.
(참고예 1) 그래프트 공중합체[A-(1)]
중량 평균 입자 지름이 0.3 ㎛인 폴리부타디엔 라텍스 50 질량부(고형분 환산)[R-(1)]의 존재 하, 순수 130 질량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.4 질량부, 에틸렌디아민 4아세트산 나트륨 0.1 질량부, 황산 제1철 0.01 질량부 및 파이로 인산 나트륨 0.1 질량부를 반응 용기에 투입, 반응 용기 내의 공기를 질소로 치환했다. 반응 용기 내를 60 ℃로 조정하여, 교반 품질, 우선 스티렌 6.7 질량부, 아크릴로니트릴 2.5 질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.046 질량부의 단량 혼합물(이 단량체 혼합물의 양은 모든 단량체 혼합물의 18.4 질량%에 상당함)을 0.5시간에 걸쳐 첨가했다. 다음으로, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.32질량부, 유화제인 라우린산 나트륨 1.5 질량부 및 순수 25 질량부로 이루어지는 개시제 혼합물의 첨가를 개시해, 중합을 개시시켰다. 개시제 혼합물은 합계 5시간에 걸쳐 연속적으로 적하했다. 개시제 혼합물의 적하 개시와 동시에 스티렌 29.8 질량부, 아크릴로니트릴 11 질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.15 질량부의 혼합액의 적하를 개시해, 3시간에 걸쳐 연속 적하했다. 단량체 혼합물 적하 후, 2시간, 개시제 혼합물만을 연속 적하하여, 그 후 중합을 종료시켰다. 중합을 종료한 라텍스를 1.5 질량% 희황산으로 응고하고, 다음으로, 수산화나트륨으로 중화, 세정, 원심 분리, 건조하고, 파우더상의 그래프트 공중합체[A-(1)]를 얻었다. 그래프트율은 40%, 내부 그래프트율은 42%, 아세톤 가용분의 중량평균분자량 [Mw]은 83,000이었다.
(참고예 2) 그래프트 공중합체［A-(2)]
중량 평균 입자 지름이 0.3 ㎛인 폴리부타디엔 라텍스 37.5 질량부(고형분 환산) 및 1.0 ㎛ 이상의 입자의 비율이 24 질량%이며, 중량 평균 입자 지름이 0.6 ㎛인 천연 고무 라텍스 12.5 질량부(고형분 환산)［R-(2)] 존재 하, 순수 130 질량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.4 질량부, 에틸렌디아민 4아세트산 나트륨 0.1 질량부, 황산 제1철 0.01 질량부 및 파이로 인산 나트륨 0.1 질량부를 반응 용기에 투입, 반응 용기 내의 공기를 질소로 치환했다. 그 후 반응 용기 내를 60 ℃에 온조하고, 교반 품질, 우선, 스티렌 5.84 질량부, 아크릴로니트릴 2.16 질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.03 질량부의 단량체 혼합액(이 단량체 혼합물의 양은 모든 단량체 혼합물의 16 질량%에 상당함)을 0.5시간에 걸쳐 첨가했다. 다음으로, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.25 질량부, 유화제인 라우린산 나트륨 1.5 질량부 및 순수 25 질량부로 이루어지는 개시제 혼합물의 첨가를 개시해, 중합을 개시시켰다. 개시제 혼합물은 6시간에 걸쳐 연속 적하했다. 개시제 혼합물의 적하 개시와 동시에 스티렌 30.66 질량부, 아크릴로니트릴 11.34 질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.16 질량부의 혼합액의 적하를 개시해, 4시간에 걸쳐 단량체 혼합물을 연속 적하했다. 단량체 혼합물 적하 후, 2시간, 개시제 혼합물만을 연속 적하하여, 그 후 중합을 종료시켰다. 중합을 종료한 라텍스를 1.5 질량부 황산으로 응고하고, 다음으로, 수산화나트륨으로 중화, 세정, 원심 분리, 건조하고, 파우더상의 그래프트 공중합체［A-(2)]를 얻었다. 그래프트율은 39%, 내부 그래프트율은 25%, 아세톤 가용분의 중량평균분자량 [Mw]은, 83,000이었다.
(참고예 3) 그래프트 공중합체［A-(3)]
중량 평균 입자 지름이 0.3 ㎛인 폴리부타디엔 라텍스 37.5 질량부(고형분 환산)를 이용한 것, 1.0 ㎛ 이상의 입자의 비율이 24 질량%이며, 중량 평균 입자 지름이 0.6 ㎛인 천연 고무 라텍스 12.5 질량부(고형분 환산)［R-(2)]를 이용한 것, 초기 첨가의 단량체 혼합액을 스티렌 18.25 질량부, 아크릴로니트릴 6.75 질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.1 질량부(이 단량체 혼합액의 양은 모든 단량체 혼합물의 50 질량%에 상당함)로 한 것, 및 연속 첨가한 단량체 혼합액을 스티렌 18.25 질량부, 아크릴로니트릴 6.75 질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.1 질량부로 한 이외에는 참고예 2와 동일한 방법으로, 파우더상의 그래프트 공중합체［A-(3)]를 얻었다. 그래프트율은 45%, 내부 그래프트율은 33%, 아세톤 가용분의 분자량 [Mw]은 83,000이었다.
(참고예 4) 그래프트 공중합체［A-(4)]
중량 평균 입자 지름이 0.3 ㎛인 폴리부타디엔 라텍스 25 질량부(고형분 환산) 이용한 것, 및 1.0 ㎛ 이상의 입자의 비율이 24 질량%이며, 중량 평균 입자 지름이 0.6 ㎛인 천연 고무 라텍스 25 질량부(고형분 환산)［R-(3)]로 한 것 이외에는 참고예 2와 동일한 방법으로, 파우더상의 그래프트 공중합체［A-(4)]를 얻었다. 그래프트율은 35%, 내부 그래프트율은 24%, 아세톤 가용분의 분자량 [Mw]은 83,000이었다.
(참고예 5) 그래프트 공중합체［A-(5)]
중량 평균 입자 지름이 0.2 ㎛의 합성 고무인 폴리부타디엔 라텍스 37.5 질량부(고형분 환산)를 이용한 것, 및 1.0 ㎛ 이상의 입자의 비율이 24 질량%이며, 중량 평균 입자 지름이 0.6 ㎛인 천연 고무 라텍스 12.5 질량부(고형분 환산)［R-(4)]를 이용한 것 이외에는 참고예 2와 동일한 방법으로, 파우더상의 그래프트 공중합체［A-(5)]를 얻었다. 그래프트율은 42%, 내부 그래프트율은 23%, 아세톤 가용분의 분자량 [Mw]은, 83,000이었다.
(참고예 6) 그래프트 공중합체［A-(6)]
중량 평균 입자 지름이 0.2 ㎛의 합성 고무인 폴리부타디엔 라텍스 37.5 질량부(고형분 환산)를 이용한 것, 및 1.0 ㎛ 이상의 입자의 비율이 24 질량%이며, 중량 평균 입자 지름이 0.6 ㎛인 천연 고무 라텍스 12.5 질량부(고형분 환산)［R-(4)]를 이용한 것 이외에는 참고예 3과 동일한 방법으로, 파우더상의 그래프트 공중합체［A-(6)]를 얻었다. 그래프트율은 46%, 내부 그래프트율은 32%, 아세톤 가용분의 분자량 [Mw]은, 83,000이었다.
(참고예 7) 그래프트 공중합체［A-(7)]
중량 평균 입자 지름이 0.3 ㎛인 폴리부타디엔 라텍스 10 질량부(고형분 환산) 이용한 것, 및 1.0 ㎛ 이상의 입자의 비율이 24 질량%이며, 중량 평균 입자 지름이 0.6 ㎛인 천연 고무 라텍스 40 질량부(고형분 환산)［R-(5)]를 이용한 것 이외에는 참고예 2와 동일한 방법으로, 파우더상의 그래프트 공중합체［A-(7)]를 얻었다. 그래프트율은 38%, 내부 그래프트율은 23%, 아세톤 가용분의 분자량 [Mw]은 83,000이었다.
(참고예 8) 그래프트 공중합체［A-(8)]
중량 평균 입자 지름이 0.3 ㎛인 폴리부타디엔 라텍스 37.5 질량부(고형분 환산)를 이용한 것, 및 1.0 ㎛ 이상의 입자의 비율이 40.5 질량%이며, 중량 평균 입자 지름이 0.9 ㎛인 천연 고무 라텍스 12.5 질량부(고형분 환산)［R-(6)]를 이용한 것 이외에는 참고예 2와 동일한 방법으로, 파우더상의 그래프트 공중합체［A-(8)]를 얻었다. 그래프트율은 36%, 내부 그래프트율은 21%, 아세톤 가용분의 분자량 [Mw]은 83,000이었다.
(참고예 9) 그래프트 공중합체［A-(9)]
중량 평균 입자 지름이 0.3 ㎛인 폴리부타디엔 라텍스 37.5 질량부(고형분 환산)를 이용한 것, 1.0 ㎛ 이상의 입자의 비율이 53질량%이며, 중량 평균 입자 지름이 1.5 ㎛인 천연 고무 라텍스 12.5 질량부(고형분 환산)［R-(7)]를 이용한 것 이외에는 참고예 2와 동일한 방법으로, 파우더상의 그래프트 공중합체［A-(9)]를 얻었다. 그래프트율은 34%, 내부 그래프트율은 16%, 아세톤 가용분의 분자량 [Mw]은 83,000이었다.
(참고예 10) 그래프트 공중합체(A-10)
중량 평균 입자 지름이 0.08 ㎛인 폴리부타디엔 라텍스 37.5 질량부(고형분 환산)를 이용한 것, 1.0 ㎛ 이상의 입자의 비율이 24 질량%이며, 중량 평균 입자 지름이 0.6 ㎛인 천연 고무 라텍스 12.5 질량부(고형분 환산)(R-8)를 이용한 것 이외에는 참고예 2와 동일한 방법으로, 파우더상의 그래프트 공중합체(A-10)를 얻었다. 그래프트율은 37%, 내부 그래프트율은 24%, 아세톤 가용분의 분자량 [Mw]은 83,000이었다.
(참고예 11) 그래프트 공중합체(A-11)
중량 평균 입자 지름이 0.3 ㎛인 폴리부타디엔 라텍스 37.5 질량부(고형분 환산), 1.0 ㎛ 이상의 입자의 비율이 24 질량%이며, 중량 평균 입자 지름이 0.6 ㎛인 천연 고무 라텍스 12.5 질량부(고형분 환산)(R-2), 순수 130 질량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.4 질량부, 에틸렌디아민 4아세트산 나트륨 0.1 질량부, 황산 제1철 0.01 질량부 및 파이로 인산 나트륨 0.1 질량부를 반응 용기에 투입, 반응 용기의 공기를 질소에 치환했다. 그리고 반응 용기 내를 60 ℃에 온조하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.25 질량부, 유화제인 라우린산 나트륨 1.5 질량부 및 순수 25 질량부의 개시제 혼합물의 투입을 개시해, 중합을 개시시켰다. 개시제 혼합물은 6시간에 걸쳐 연속 적하했다. 개시제 혼합물의 적하 개시와 동시에 스티렌 36.5 질량부, 아크릴로니트릴 13.5 질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.2질량부의 혼합액의 적하를 개시해, 4시간에 걸쳐 단량체 혼합물을 연속 적하했다. 단량체 혼합물 적하 후, 2시간, 개시제 혼합물만을 연속 적하하여, 그 후 중합을 종료시켰다. 중합을 종료한 라텍스를 1.5 질량% 황산으로 응고하고, 다음으로, 수산화나트륨으로 중화, 세정, 원심 분리, 건조하고, 파우더상의 그래프트 공중합체(A-11)를 얻었다. 그래프트율은 38%, 내부 그래프트율은 10%, 아세톤 가용분의 분자량 [Mw]은, 83,000이었다.
(참고예 12) 그래프트 공중합체(A-12)
1.0 ㎛ 이상의 입자의 비율이 24 질량%이며, 중량 평균 입자 지름이 0.6 ㎛인 천연 고무 라텍스 50 질량부(고형분 환산)［R-(9)] 존재 하, 순수 130 질량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.4 질량부, 에틸렌디아민 4아세트산 나트륨 0.1 질량부, 황산 제1철 0.01 질량부, 파이로 인산 나트륨 0.1 질량부 및 수산화칼륨 0.25 질량부를 반응 용기에 투입, 반응 용기 내의 공기를 질소에 치환했다. 반응 용기 내를 60 ℃로 조정하여, 교반 품질 스티렌 18.25 질량부, 아크릴로니트릴 6.75 질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.1 질량부의 단량체 혼합액(이 단량체 혼합물의 양은 모든 단량체 혼합물의 50 질량부에 상당함)을 1시간에 걸쳐 초기 첨가했다. 다음으로, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.25 질량부, 유화제인 라우린산 나트륨 1.5 질량부 및 순수 25 질량부로 이루어지는 개시제 혼합물의 투입을 개시해, 중합을 개시시켰다. 개시제 혼합물은 6시간에 걸쳐 연속 적하했다. 개시제 혼합물의 적하와 동시에 스티렌 18.25 질량부, 아크릴로니트릴 6.75 질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.1 질량부의 혼합액의 적하를 개시해, 4시간에 걸쳐 단량체 혼합물을 연속 적하했다. 단량체 혼합물의 적하 후, 2시간, 개시제 혼합물만을 연속 적하하여, 그 후 중합을 종료시켰다. 중합을 종료한 라텍스를 1.5 질량부 황산으로 응고하고, 다음으로, 수산화나트륨으로 중화, 세정, 원심 분리, 건조하고, 파우더상의 그래프트 공중합체［A-(12)]를 얻었다. 그래프트율은 43%, 내부 그래프트율은 27%, 아세톤 가용분의 분자량 [Mw]은, 83,000이었다.
(참고예 13) 그래프트 공중합체［A-(13)]
스티렌 45 질량부, 아크릴로니트릴 15 질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.25 질량부를 혼합해 비닐계 단량체를 조제했다. 또, 순수 10 질량부에, 파이로 인산 나트륨 0.25 질량부, 덱스트로오스 0.35 질량부와 황산 제1철 0.005 질량부를 용해한 용액(이하, 「RED 수용액-1」이라고 약기함)을 조제했다. 게다가 순수 10 질량부로 불포화 로진산 칼륨 1 질량부와 디이소프로필 벤젠 히드로 퍼옥사이드 0.3 질량부를 용해한 수용액(이하, 「OXI 수용액-1」이라고 약기함)을 조제했다. 다음으로, 반응 용기에 순수 220 질량부, 1.0 ㎛ 이상의 입자의 비율이 24 질량%이며, 중량 평균 입자 지름이 0.6 ㎛인 천연 고무 라텍스 10 질량부(고형분 환산) 및 중량 평균 입자 지름이 0.3 ㎛인 폴리부타디엔 라텍스 30 질량부(고형분 환산)［R-(2)]를 투입했다. 또한, 불포화 로진산 칼륨 0.25 질량부 및 β-나프탈렌설폰산 포르말린 축합물의 나트륨염 0.75 질량부를 반응 용기에 투입했다. 반응 용기 내의 공기를 질소로 치환해, 질소를 계속 흘렸다. 교반하면서 반응 용기를 40 ℃까지 승온시켰다. 40 ℃에 이른 시점에서 RED 수용액-1중 85 질량% 상당량을 반응 용기에 첨가했다. 그 직후에 비닐계 단량체 및 OXI 수용액-1의 85 질량% 상당분을, 모두 5시간에 걸쳐서 연속 첨가해 반응을 진행시켰다. 중합 개시부터 내온을 60 ℃까지 승온시키고, 그 후, 이 온도에서 보지(保持)했다. 중합을 개시해 5시간 후, RED 수용액-1의 나머지 15 질량% 상당분 및 OXI 수용액-1의 나머지 15 질량% 상당분을 반응기 내에 첨가해, 1시간의 사이, 동일한 온도에서 보지한 후에, 반응 용기를 냉각해 중합을 종료시켰다. 중합을 종료한 반응 생성물을 0.5 질량부 황산 마그네슘 수용액으로 응고하고, 세정, 원심 분리, 건조하여, 파우더상의 그래프트 공중합체［A-(13)]를 얻었다. 그래프트율은 35%, 내부 그래프트율은 8%, 아세톤 가용분의 분자량 [Mw]은 83,000이었다. 참고예 1~13에 기재한 그래프트 공중합체(A)의 재료 및 특성을 표 3에 나타낸다.
Figure 112015022978435-pct00009
(참고예 14)
비닐계 (공)중합체［B-(1)]
우선 현탁 중합용 매체로서 메타크릴산 메틸-아크릴 공중합체를 제조했다. 구체적 제조 방법은 이하와 동일하다.
아크릴아미드 80 질량부, 메틸메타아크릴레이트 20 질량부, 과황산칼륨 0.3 질량부, 이온교환수 1800 질량부를 반응기 중에 투입 반응기 중의 기상을 질소 가스로 치환하기 쉽게 교반하면서 70 ℃로 유지했다. 반응은 단량체가 완전히 중합체로 바뀔 때까지 계속하고, 아크릴아미드와 메틸메타아크릴레이트 2원 공중합체의 수용액으로서 얻었다. 얻어진 반응액은 약간 백탁한 점성을 가지는 수용액이었다. 이것에 수산화나트륨을 35 질량부와 이온교환수를 더해 0.6%의 아크릴아미드와 메타크릴산 메틸과의 2원 공중합체 수용액으로서 알칼리성으로 유지하고, 70 ℃에서 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각함으로써 투명한 현탁 중합용 매체의 수용액을 얻었다.
20 L의 오토클레이브에 상기 메타크릴산 메틸-아크릴아미드 2원 공중합체 수용액 6 질량부를 넣고 400 rpm로 교반해, 계 내를 질소 가스로 치환했다. 70 ℃까지 승온 후, 아크릴로니트릴 28.9질량부, 스티렌 11.1 질량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.32질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.32질량부의 단량체 혼합물을 반응계를 교반하면서 30분 걸려 첨가해, 중합 반응을 개시했다. 단량체 혼합물을 첨가 후, 1시간 경과 했더니, 스티렌을 공급 펌프를 사용해 15 질량부 첨가했다. 그 후, 30분 간격으로 스티렌을 1회당 15 질량부로서 3회를 반응 용기에 첨가했다. 모든 단량체의 첨가 후 60분 걸려 100 ℃로 승온시켰다. 도달 후 30분간 100 ℃로 유지한 후, 냉각, 폴리머의 분리, 세정, 건조를 실시해서, 비즈상의 비닐계 (공)중합체［B-(1)]를 얻었다. 중량평균분자량 [Mw]은, 12,000이었다.
(참고예 15) 비닐계 (공)중합체［B-(2)]
초기에 첨가하는 단량체 혼합물을 아크릴로니트릴 24 질량부, 스티렌 76 질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.3 질량부로서 단량체 혼합물을 추첨가하지 않는 것 이외에는 참고예 14와 동일한 방법으로 비즈상의 비닐계 (공)중합체［B-(2)]를 얻었다. 중량평균분자량 [Mw]은, 12,000이었다. 참고예 14 및 참고예 15에 기재한 비닐계 (공)중합체(B)의 단량체 비율을 표 4에 나타낸다.
Figure 112015022978435-pct00010
(실시예 201~207, 비교예 201~207)
여기서 소개하는 것은 제2발명의 열가소성 수지 조성물에 대해서이다. 참고예 1~13에서 조제한 그래프트 공중합체(A)와 참고예 14에서 조제한 비닐계 중합체(B)를 각각, 표 5~8에 나타낸 배합비로 배합하고, 첨가제로서 t-부틸히드록시톨루엔 0.3 질량부 및 트리(노닐 페닐) 포스파이트 0.3 질량부를 더 가해, 헨셸 믹서로 23℃에서 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 40 mmφ 압출기에 의해, 압출 온도 230 ℃에서 거트상(gut form)으로 압출, 펠렛화했다. 다음으로, 얻어진 펠렛을 이용하여 성형 온도 230 ℃, 금형 온도 40 ℃에서 사출 성형해, 평가용의 시험편을 제작했다. 이들 시험편에 대해서 각 물성을 측정했다. 실시예의 결과를 표 5 및 표 6에, 비교예의 결과를 표 7 및 표 8에 나타낸다.
Figure 112015022978435-pct00011
Figure 112015022978435-pct00012
Figure 112015022978435-pct00013
Figure 112015022978435-pct00014
실시예 201~207의 열가소성 수지 조성물은, 내충격성, 유동성, 색조, 표면 광택성에 있어서, 균형이 우수한 것이었다. 또, 특히 고무상 중합체(R)의 입자 지름을 제어한 것에 의해 내충격성이 우수한 것이었다.
한편, 비교예 201에서 얻어진 수지 조성물은 천연 유래의 원료인 천연 고무를 함유하지 않고, 내충격성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 202~204에서 얻어진 수지 조성물은 내충격성, 색조, 표면 광택성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 205에서 얻어진 수지 조성물은 내충격성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 206에서 얻어진 수지 조성물은, 내충격성, 색조, 표면 광택성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 207에서 얻어진 수지 조성물은, 내충격성, 색조가 뒤떨어지는 것이었다. 또, 비교예 207에 사용되는 그래프트 공중합체［A-(13)]는, 그래프트 중합 시의 라텍스에 많은 응집물을 볼 수 있었다.
(참고예 16) 에틸렌·일산화탄소·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)
Mitsui-Dupont Polychemical K.K. 제품의 "ELVALOY"(등록상표) HP-4051을 준비했다.
(실시예 301~312, 비교예 301~307)
여기서 소개하는 것은 제3발명의 열가소성 수지 조성물에 대해서이다. 참고예 1~13에서 조제한 그래프트 공중합체(A)와 참고예 14 및 15에서 조제한 비닐계 중합체(B)과 참고예 16에 나타낸 에틸렌·일산화탄소·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)를 각각, 표 9~12에 나타낸 배합비로 배합하고, 첨가제로서 t-부틸히드록시톨루엔 0.3 질량부 및 트리(노닐 페닐) 포스파이트 0.3 질량부를 더 가해, 헨셸 믹서로 23℃에서 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 40 mmφ 압출기에 의해, 압출 온도 230 ℃에서 거트상으로 압출, 펠렛화했다. 다음으로, 얻어진 펠렛을 이용하고, 성형 온도 230 ℃, 금형 온도 40 ℃으로 사출 성형해, 평가용의 시험편을 제작했다. 이들 시험편에 대해서 각 물성을 측정했다. 실시예의 결과를 표 9 및 표 10에, 비교예의 결과를 표 11 및 표 12에 나타낸다.
Figure 112015022978435-pct00015
Figure 112015022978435-pct00016
Figure 112015022978435-pct00017
Figure 112015022978435-pct00018
실시예 301~311의 열가소성 수지 조성물은, 내충격성, 유동성, 색조, 외관, 내약품성에 있어서, 균형이 우수한 것이었다. 또, 특히 고무상 중합체(R)의 입자 지름을 제어한 것에 의해 내충격성이 우수한 것이었다. 또, 실시예 312에서, 에틸렌·일산화탄소·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)의 배합 비율이 증가하면 층상 박리에 의한 외관 불량이 발생했지만, 내충격성, 유동성, 색조, 내약품성이 우수한 것이었다.
한편, 비교예 301에서 얻어진 수지 조성물은 천연 유래의 원료인 천연 고무를 함유하지 않는 것이고, 또 내충격성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 302~304에서 얻어진 수지 조성물은 내충격성, 색조가 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 305에서 얻어진 수지 조성물은 내충격성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 306~307에서 얻어진 수지 조성물은 내충격성, 색조가 뒤떨어지는 것이었다. 또, 비교예 307에 사용되는 그래프트 공중합체［A-(13)]는, 그래프트 중합 시의 라텍스에 많은 응집물을 볼 수 있었다.
(참고예 17) 인산 에스테르계 난연제(J)
인산 에스테르계 난연제［J-(1)]
레조르시놀 비스(디크실릴포스페이트)(상품명：PX200, Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. 제품, 인 함유량：9.0%)를 준비했다.
인산 에스테르계 난연제［J-(2)]
레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(상품명：CR733S, Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. 제품, 인 함유량：10.5%)를 준비했다.
(참고예 18) 방향족 카보네이트 올리고머(K)
8 질량%의 수산화나트륨 수용액 42.1 L에, 비스페놀 A5.472 kg(24 mol), 하이드로설파이드 6.0 g, p-tert-부틸페놀 1.028 kg를 용해하여 용액 A를 조제했다. 또, 디클로로메탄 24.0 L를 교반하면서, 15℃로 유지하면서 포스겐 3.0 kg를 50분 걸려 취입하여, 용액 B를 조제했다. 다음으로, 용액 A를 교반하면서, 용액 A에 용액 B를 더해 반응 시켰다. 반응 후, 12.0 mL의 트리에틸아민을 더해 20~25℃에서 약 1시간 교반해 중합시켰다. 중합 종료 후, 반응액을 수상과 유기상으로 분리해, 유기상을 인산으로 중화하고, 유기 층의 세액(물)의 도전율이 10μS/cm 이하가 될 때까지 수세를 반복했다. 얻어진 중합체 용액을, 45℃로 유지한 온수에 적하하고, 용매를 증발 제거해 백색 분말상의 침전물을 얻었다. 이 침전물을 여과하고, 110 ℃에서 24시간 건조하여 방향족 카보네이트 올리고머(K)를 얻었다.
20 ℃에서 극한 점도 [η]는 0.19dl/g이었다. 극한 점도 [η]와 점도 평균 분자량［Mv]의 사이에는 Schnell의 점도식：［η]=1.23×10-4×(Mv)0.83의 관계가 있는 것이 알려져 있다. 극한 점도 [η]의 값으로부터 환산한 결과,［Mv]는 6, 950인 것을 산출했다. 또, 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 분석한 결과, 1770 cm-1 부근에 카르보닐기에 의해 흡수, 1240 cm-1 부근에 에테르 결합에 의한 흡수가 확인되고, 카보네이트 결합을 가지는 방향족 카보네이트 올리고머(K)인 것을 확인했다.
(참고예 19) 방향족 폴리카보네이트(L)
"TARFLON"(등록상표) A1900(Idemitsu Petrochemical Co., Ltd 제품의 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지, 점도 평균 분자량[Mv]：19,000, 말단 p-tert-부틸 페녹시기 변성)을 준비했다.
(참고예 20) 함인 유기 화합물계 산화방지제(M)
디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트(상품명："ADK STAB"(등록상표) PEP-8, ADEKA Corporation 제품)를 준비했다.
(참고예 21) 실리콘 화합물(N)
실리콘 분말(상품명：DC4-7081, Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품)을 준비했다.
(실시예 401~415, 비교예 401~407)
여기서 소개하는 것은 제4발명의 열가소성 수지 조성물에 대해서이다. 참고예 1~13에서 조제한 그래프트 공중합체(A)와 참고예 14 및 15에서 조제한 비닐계 (공)중합체(B), 참고예 17에 나타낸 인산 에스테르계 난연제(J), 참고예 18에서 조제한 방향족 카보네이트 올리고머(K), 참고예 20에 나타낸 함인 유기 화합물계 산화방지제(M), 참고예 21에 나타낸 실리콘 화합물(N)을 표 13~15에 나타낸 배합비로 배합해, 헨셸 믹서로, 23℃에서 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 40 mmφ 압출기에 의해, 압출 온도 230 ℃에서 거트상으로 압출, 펠렛화했다. 다음으로, 얻어진 펠렛을 이용하여, 성형 온도 230 ℃, 금형 온도 40 ℃에서 사출 성형해, 평가용 시험편을 제작했다. 이들 시험편에 대해서 각 물성을 측정했다. 실시예의 결과를 표 13 및 표 14에, 비교예의 결과를 표 15에 나타낸다.
Figure 112015022978435-pct00019
Figure 112015022978435-pct00020
Figure 112015022978435-pct00021
실시예 401~412의 열가소성 수지 조성물은, 내충격성, 유동성, 색조, 외관이 우수한 것이고, 우수한 난연성을 겸비하는 것이었다. 또, 특히 고무상 중합체(R)의 입자 지름을 제어한 것에 의해 내충격성이 우수한 것이었다.
실시예 413의 열가소성 수지 조성물은, 방향족 카보네이트 올리고머(K)를 배합하지 않고, 난연성이 뒤떨어지고 있었지만, 내충격성, 유동성, 색조, 외관이 우수한 것이었다. 실시예 414의 열가소성 수지 조성물은, 인산 에스테르계 난연제［J-(1)]의 배합량이 적고, 난연성이 뒤떨어지고 있었지만, 내충격성, 유동성, 색조, 외관이 우수한 것이었다. 실시예 415의 열가소성 수지 조성물은, 방향족 카보네이트 올리고머(K) 대신에 방향족 폴리카보네이트(L)를 배합했기 때문에, 난연성이 뒤떨어지고 있었지만, 내충격성, 유동성, 색조, 외관이 우수한 것이었다.
한편, 비교예 401에서 얻어진 수지 조성물은 천연 유래의 원료인 천연 고무를 함유하지 않는 것이고, 또 내충격성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 402~404에서 얻어진 수지 조성물은 내충격성, 색조가 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 405에서 얻어진 수지 조성물은 내충격성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 406~407에서 얻어진 수지 조성물은 내충격성, 색조가 뒤떨어지는 것이었다. 또, 비교예 407에 사용되는 그래프트 공중합체［A-(13)]는, 그래프트 중합 시의 라텍스에 많은 응집물을 볼 수 있었다.
(참고예 22) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(D)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지［D-(1)]
폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 리사이클 펠렛(Kyoei Sangyo Co., Ltd. 제품)을 준비했다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지［D-(2)]
폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 virgin 펠렛으로서 o-클로로페놀 용매를 이용해 25℃에서 측정한 고유 점도가 0.90인 TSB900(Toray Industries, Inc. 제품)을 준비했다.
(참고예 23) 에폭시기를 함유하는 아크릴·스티렌계 공중합체
에폭시기를 함유하는 아크릴·스티렌계 공중합체［S-(1)]
모노머 단위로서 글리시딜메타크릴레이트, (메타)아크릴산 메틸 및 스티렌을 함유하는, 중량평균분자량이 11,000, 에폭시 값이 1.8meq/g의 에폭시기를 함유하는 아크릴·스티렌계 공중합체(상품명："ARUFON"(등록상표) UG-4035, Toagosei Co., Ltd. 제품)［(S)-1]를 준비했다.
에폭시기를 함유하는 아크릴·스티렌계 공중합체［S-(2)]
스티렌 73 질량부, 아크릴로니트릴 23 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 1 질량부의 단량체 혼합물을 현탁 중합하여 얻을 수 있는 에폭시기를 함유하는 아크릴·스티렌 수지 공중합체［S-(2)]를 제조할 때에, 초기 첨가하는 단량체 혼합물을, 스티렌 13 질량부, 아크릴로니트릴 23 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 1 질량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.32질량부, t-도데실메르캅탄 0.32질량부로 하는 이외에는, 나머지의 스티렌 60 질량부의 첨가법을 포함하고, 참고예 14와 동일한 방법으로 제조해, 중량평균분자량이 120,000, 에폭시 값이 0.007meq/g의 비즈상의 에폭시기를 함유하는 아크릴·스티렌 수지 공중합체［S-(2)]를 얻었다.
(실시예 501~513, 비교예 501~508)
여기서 소개하는 것은 제5발명의 열가소성 수지 조성물에 대해서이다. 참고예 1~13에서 조제한 그래프트 공중합체(A)와 참고예 14 및 15에서 조제한 비닐계 (공)중합체(B), 참고예 22에서 나타낸 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(D), 참고예 23으로 나타낸 에폭시기를 함유하는 아크릴·스티렌계 공중합체(S)를 표 16~18에 나타낸 배합비로 혼합해, 벤트 첨부 30 mm 2축 압출기를 이용해 실린더 설정 온도 260 ℃에서 용융 혼련, 압출을 실시하는 것에 의해서, 펠릿상의 열가소성 수지 조성물을 제조했다. 얻어진 열가소성 수지 조성물을 105℃ 열풍 건조기 중에서 5시간 예비 건조하고, Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품의 전동 사출성형기 SE50를 이용해 실린더 온도 260 ℃, 금형 온도 60 ℃에서 ISO 3167(2002년)로 규정된 다목적 시험편 A형(전체 길이 150 mm, 시험부의 폭 10 mm, 두께 4 mm)에 대해 성형해, 샤르피 충격 강도를 측정했다. 또, 각판 성형품(두께 3 mm)에 대해서도 성형해, 색조 측정 및 외관 평가에 이용했다. 이들 시험편에 대해서 각 특성을 측정했다. 실시예의 결과를 표 16 및 표 17에, 비교예의 결과를 표 18에 나타낸다.
Figure 112015022978435-pct00022
Figure 112015022978435-pct00023
Figure 112015022978435-pct00024
실시예 501~511의 열가소성 수지 조성물은, 내충격성, 유동성, 색조, 외관 및 내약품성에 있어서, 균형이 우수한 것이었다. 또, 특히 고무상 중합체(R)의 입자 지름을 제어하고, 에폭시기를 함유하는 아크릴·스티렌계 공중합체(S)를 더 배합함으로써, 내충격성이 더 우수한 것이었다.
실시예 512의 열가소성 수지 조성물은, 에폭시기를 함유하는 아크릴·스티렌계 공중합체［S-(1)]의 함유량이 많기 때문에 겔 화합물에 의한 외관이 뒤떨어지는 경향이 보였지만, 내충격성, 유동성, 색조 및 내약품성에 있어서, 우수한 것이었다.
실시예 513의 열가소성 수지 조성물은, 에폭시기 함유 아크릴·스티렌계 공중합체［S-(1)] 대신에, 에폭시기를 함유하는 아크릴·스티렌 수지 공중합체［S-(1)]를 사용했을 경우에도, 겔화 모노에 의한 외관 불량의 경향이 보였지만, 내충격성, 유동성, 색조 및 내약품성에 있어서, 균형이 우수한 것이었다.
한편, 비교예 501에서 얻어진 수지 조성물은, 천연 유래의 원료인 천연 고무를 함유하지 않는 것이고, 또 내충격성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 502~505에서 얻어진 수지 조성물은 내충격성, 색조가 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 506에서 얻어진 수지 조성물은 내충격성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 507~508에서 얻어진 수지 조성물은 내충격성, 색조가 뒤떨어지는 것이었다. 또, 비교예 508에 사용된 그래프트 공중합체［A-(13)]는, 그래프트 중합 시의 라텍스에 많은 응집물을 볼 수 있었다.
(참고예 24) 폴리아미드 엘라스토머(E)
ε-카프로락탐 45 질량부, 수평균분자량［Mn] 1,800의 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 45 질량부, 수평균분자량［Mn]이 1,800의 폴리에틸렌글리콜 5 질량부, 테레프탈산 5.2질량부, 및 "IRGANOX"(등록상표) 1098(산화방지제) 0.2질량부를 반응 용기에 투입, 질소 퍼지하여 260 ℃의 온도에서 60분간 가열 교반하여 투명하고 균질인 용액으로 한 후, 0.07 kPa 이하의 압력까지 감압했다. 이것에, 테트라부틸 티타네이트 0.1 질량부를 더하고, 압력을 0.07 kPa 이하로 해, 260 ℃의 온도 조건에서 2시간 반응 시켰다. 얻어진 폴리머를 스트랜드상으로 토출시켜, 커팅하여 펠릿상의 폴리아미드 엘라스토머(E)를 조제했다.
(참고예 25) 카르복실기를 함유하는 변성 비닐계 공중합체(T)의 조제
스티렌 70 질량부, 아크릴로니트릴 25 질량부, 메타크릴산 질량 5 질량부로 이루어지는 단량체 혼합물을 통상의 개시제 및 연쇄 이동제를 이용하여, 65℃~95℃의 온도에서 5시간 현탁 중합을 실시해, 비즈상의 변성 비닐계 중합체(T)를 조제했다. 이 때의 극한 점도(메틸에틸케톤 중, 30 ℃)는 0.60dl/g이었다.
(실시예 601~610, 비교예 601~608)
여기서 소개하는 것은 제6발명의 열가소성 수지 조성물에 대해서이다. 참고예 1~13에서 조제한 그래프트 공중합체(A)와 참고예 14 및 15에서 조제한 비닐계 (공)중합체(B), 참고예 24에서 조정한 폴리아미드 엘라스토머(E), 참고예 25에서 조정한 카르복실기를 함유하는 변성 비닐계 공중합체(T)를 표 19~22에 나타낸 배합비로 혼합해, 벤트 첨부 30 mm 2축 압출기를 이용해 실린더 설정 온도 230 ℃에서 용융 혼련, 압출을 실시하는 것에 의해서, 펠릿상의 열가소성 수지 조성물을 제조했다.
얻어진 열가소성 수지 조성물을 90 ℃ 열풍 건조기 중에서 5시간 예비 건조하고, Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품의 전동 사출성형기 SE50를 이용해 실린더 온도 230 ℃, 금형 온도 60 ℃에서 ISO 3167(2002년)로 규정된 다목적 시험편 A형(전체 길이 150 mm, 시험부의 폭 10 mm, 두께 4 mm)에 대해 성형해, 샤르피 충격 강도를 측정했다. 또, 각판 성형품(두께 3 mm)에 대해서도 성형해, 표면 고유 저항값 및 정전기 확산 성능(대전압 및 대전압 감쇠 반감기)의 평가에 이용했다. 이들 시험편에 대해서 각 특성을 측정했다. 실시예의 결과를 표 19 및 표 20에, 비교예의 결과를 표 21 및 표 22에 나타낸다.
Figure 112015022978435-pct00025
Figure 112015022978435-pct00026
Figure 112015022978435-pct00027
Figure 112015022978435-pct00028
실시예 601~607 및 610의 열가소성 수지 조성물은, 내충격성, 유동성, 색조, 외관, 표면 고유 저항값 및 정전기 확산 성능에 있어서 균형이 우수한 것이었다. 또, 특히 고무상 중합체(R)의 입자 지름을 제어해, 변성 비닐계 공중합체(T)를 적당량 배합함으로써, 내충격성이 더 우수한 것이었다.
실시예 608 및 실시예 609의 열가소성 수지 조성물은, 변성 비닐계 공중합체(T)의 함유량이 많기 때문에, 겔화 합물에 의한 외관이 뒤떨어지는 경향이 있었지만, 내충격성, 유동성, 색조, 표면 고유 저항값 및 정전기 확산 성능에 있어서, 균형이 우수한 것이었다.
한편, 비교예 601에서 얻어진 수지 조성물은, 천연 고무를 함유하지 않는 것이어서 내충격성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 602~605에서 얻어진 수지 조성물은 내충격성, 색조가 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 606에서 얻어진 수지 조성물은 내충격성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 607에서 얻어진 수지 조성물은 내충격성, 색조가 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 608에서 얻어진 수지 조성물은 내충격성, 색조가 뒤떨어지는 것이었다. 또, 비교예 608에 사용된 그래프트 공중합체［A-(13)]는, 그래프트 중합 시의 라텍스에 많은 응집물을 볼 수 있었다.
(참고예 26) 폴리 유산 수지(F)
NatureWorks LLC 제품의 폴리 유산 수지(중량평균분자량 200,000, D-유산 단위 1몰%를 포함하는 융점 175℃의 폴리-L-유산 수지)를 준비했다.
(참고예 27) 인산 및/또는 인산 1 나트륨(U)
인산(0.5mol/L 수용액)(Kanto Chemical Co., Inc. 제품)［U-(1)]를 준비했다.
인산 1 나트륨 무수물(Taiyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품)［U-(2)]를 준비했다.
(참고예 28) 아크릴계 수지(V)
폴리메틸메타아크릴레이트 수지(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품의 "SUMIPEX"(등록상표) MH)를 준비했다.
(실시예 701~709, 비교예 701~708)
여기서 소개하는 것은 제7발명의 열가소성 수지 조성물에 대해서이다. 참고예 1~13에서 조제한 그래프트 공중합체(A)와 참고예 14 및 15에서 조제한 비닐계 (공)중합체(B), 참고예 26에서 나타낸 폴리 유산(F), 참고예 27에서 나타낸 인산 및/또는 인산 1 나트륨(U) 및 참고예 28에서 나타낸 아크릴계 수지(V)로 이루어지는 원료를 표 23~26에 나타내는 배합비로 드라이 블렌드 한 후, 압출 온도 220 ℃로 설정한 2축 스크류 압출기(Japan Steel Works, Ltd. 제품의 "TEX-30")를 사용해 용융 혼련, 펠레타이즈를 실시해, 얻어진 펠렛을 사출성형기(Toshiba Machine Co., Ltd. 제품의 "IS55EPN 사출성형기 ")를 이용하고, 성형 온도 220 ℃, 금형 온도 60 ℃의 조건으로 사출 성형함으로써 얻어진 시험편에 대해서, 각종 특성 평가를 실시했다. 이들 시험편에 대해서 각 특성을 측정했다. 실시예의 결과를 표 23 및 표 24에, 비교예의 결과를 표 25 및 표 26에 나타낸다.
Figure 112015022978435-pct00029
Figure 112015022978435-pct00030
Figure 112015022978435-pct00031
Figure 112015022978435-pct00032
실시예 701~709의 결과로부터 분명하듯이, 특정 입자 지름을 가지는 천연 고무와 합성 고무를 소정 범위로 블렌드 하여 사용하고, 더욱 특정의 내부 그래프트율이 되도록 고무 함유 그래프트 공중합체(A)를 제조함으로써, 번잡한 탈단백화 처리를 도입하지 않고, 지금까지의 폴리 유산계 수지(F)만을 배합한 수지 조성물과 비교하여, 충격성이 높고, 양 유동, 색조가 우수한 특성 밸런스를 가지고, 보다 환경을 배려한 수지 조성물이 제공되었다. 게다가 인산［U-(1)] 및/또는 인산 1 나트륨［U-(2)]를 배합함으로써, 내충격성 및 열안정성이 더 향상되고 있다.
한편, 비교예 701에서 얻어진 수지 조성물은, 천연 유래의 원료인 천연 고무를 사용하고 있지 않고, 또 내충격성이 낮은 것이었다. 비교예 702에서 얻어진 수지 조성물은, 천연 고무를 사용하지 않고, 또 열변형 온도가 낮은 폴리 유산계 수지(F)를 사용하고 있어, 실시예 706과 비교해 바이오매스도가 같음에도 불구하고, 열변형 온도가 큰폭으로 저하되는 결과가 되었다. 비교예 703~708에서 얻어진 수지 조성물은 내충격성, 색조가 뒤떨어지는 것이었다.
(참고예 29) 폴리카보네이트 수지(G)
Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 제품의 "IUPILON"(등록상표) S2000를 준비했다. (ISO 1133에 준거한 300 ℃×하중 1.2 kgf의 멜트 볼륨 레이트가 10 ㎤/10분)
(실시예 801~807, 비교예 801~807)
여기서 소개하는 것은 제8발명의 열가소성 수지 조성물에 대해서이다. 참고예 1~13에서 조제한 그래프트 공중합체(A)와 참고예 14 및 15에서 조제한 비닐계 (공)중합체(B), 참고예 29에 나타낸 폴리카보네이트 수지(G)를 표 27, 표 28에 나타낸 비로 배합 후, 블렌더에서 1분간 교반해, 상기 혼합물을 스크류 지름 30 mm의 동방향 회전의 2축 압출기(Ikegai Machinery Co. 제품의 "PCM-30", 온도 범위：240~250 ℃)으로 용융 혼련을 실시해, 다이스 노즐로부터 토출한 용융 수지는 수조를 통해 커터에 전달되어 커팅하여 수지 펠렛을 얻었다. 얻어진 수지 펠렛을 각 물성 평가에 적절하도록, 성형기(Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품의 SE50DU 사출성형기, 성형 온도 250 ℃, 금형 온도 60 ℃)에서 시험편을 작성하고 평가를 실시했다. 실시예에 대해 표 27에, 비교예에 대해 표 28에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112015022978435-pct00033
Figure 112015022978435-pct00034
실시예 801~807의 열가소성 수지 조성물은, 내충격성, 유동성, 색조, 외관 에 있어서, 균형이 우수한 것이었다. 또, 특히 고무상 중합체(R)의 입자 지름을 제어한 것에 의해 내충격성이 우수한 것이었다.
한편, 비교예 801에서 얻어진 수지 조성물은 천연 유래의 원료인 천연 고무를 함유하지 않는 것이고, 또 내충격성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 802~805에서 얻어진 수지 조성물은 내충격성, 색조가 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 806~807에서 얻어진 수지 조성물은 내충격성, 색조가 뒤떨어지는 것이었다. 또, 비교예 807에 사용된 그래프트 공중합체［A-(13)]는, 그래프트 중합 시의 라텍스에 많은 응집물을 볼 수 있었다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물은, 내충격성, 유동성, 색조 및 외관의 밸런스가 잡힌 물성을 가지고, 성형 가공성 및 조건에 따라서는 비용 퍼포먼스 등에도 우수하여, 가전제품, 통신 관련 기기 및 일반 잡화 등의 용도 분야에서 폭넓게 이용할 수 있다.
l：플레이트 시험편
a：지그의 장축
b：지그의 단축
X：크랙 발생 위치로부터의 거리
101：크랙 발생 위치

Claims (12)

  1. 중량 평균 입자 지름이 0.3~1.2 ㎛의 범위에 있는 천연 고무 10~70 질량% 및 중량 평균 입자 지름이 0.2~0.4 ㎛의 범위에 있는 합성 고무 30~90 질량%로 이루어지는 고무상 중합체(R)에, 적어도 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 비닐계 단량체 혼합물(a)을 그래프트 중합하여 이루어지는 그래프트 공중합체(A)를 포함하는 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물로,
    천연 고무 입자가, 입자 지름 1.0 ㎛ 이상의 천연 고무 입자를 5 질량% 이상 포함하고, 고무상 중합체(R) 입자에서의 입자 지름 1.0 ㎛ 이상의 입자에서의 내부 그래프트율이 20% 이상인, 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체(A)가 고무상 중합체(R) 5~65 질량부에 비닐계 단량체 혼합물(a) 35~95 질량부를 그래프트 중합하여 이루어지고, 비닐계 단량체 혼합물(a)이 방향족 비닐계 단량체 60~80 질량%, 시안화 비닐계 단량체 20~40 질량% 및 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0~20 질량%로 이루어지는, 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체(A)가 고무상 중합체(R) 40~60 질량부에, 비닐계 단량체 혼합물(a) 40~60 질량부를 그래프트 중합하여 이루어지고,
    비닐계 단량체 혼합물(a)이 방향족 비닐계 단량체 60~80 질량%, 시안화 비닐계 단량체 20~40 질량% 및 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0~10 질량%로 이루어지는, 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체(A), 및 적어도 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 비닐계 단량체 혼합물(b)을 공중합하여 이루어지는 비닐계 공중합체(B)를 혼합하여 이루어지는 스티렌계 수지(I)를 포함하는, 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 비닐계 단량체 혼합물(b)이, 방향족 비닐계 단량체 60~80 질량%, 시안화 비닐계 단량체 20~40 질량% 및 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0~10 질량%로 이루어지는, 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지(I)를 구성하는 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B) 합계 100 질량% 중, 고무상 중합체(R)를 5~50 질량% 포함하는, 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지(I) 및 다른 열가소성 수지(II)를 포함하는, 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 기재된 그래프트 공중합체(A)를 포함하는 스티렌계 수지(I) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(D)를 포함하는 수지 조성물로, 상기 그래프트 공중합체(A)를 포함하는 스티렌계 수지(I) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(D)의 합계 100 질량부에 대해서, 에폭시기를 함유하는 아크릴·스티렌계 공중합체(S)를 0.01~1 질량부 포함하는 것인, 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 에폭시기를 함유하는 아크릴·스티렌계 공중합체(S)의 중량평균분자량［Mw]이 2,000~20,000인, 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 에폭시기를 함유하는 아크릴·스티렌계 공중합체(S)의 에폭시 값이 0.5~4.0(meq/g)인, 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는, 성형품.
  12. 천연 고무를 포함하는 고무상 중합체(R)에 비닐계 단량체 혼합물(a)을 그래프트 중합할 때에, 비닐계 단량체 혼합물(a) 중 10 질량% 이상을 고무상 중합체(R)에 30분 이상 접촉시키는 공정, 그 후 고무상 중합체(R)에 비닐계 단량체 혼합물(a)을 그래프트 중합하는 공정을 가지는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된, 천연 고무 함유 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
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