KR20200058447A - 감소된 비스페놀-a 함량을 갖는 난연성 폴리카르보네이트-아크릴레이트-고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 성형 배합물의 제조를 위한 조성물로서, 여기서 조성물은 적어도 하기 성분: A) 50.0 내지 95.0 wt.%의, 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체; B) 1.0 내지 35.0 wt.%의, B1) 엘라스토머 아크릴레이트 고무 그라프트 기재를 갖는 고무-개질된 그라프트 중합체, B2) 임의적으로 비닐 방향족, 코어-치환된 비닐 방향족 및/또는 메타크릴산-(C1-C8)-알킬 에스테르를 기재로 하며 성분 B1)과는 상이한 그라프트 기재를 갖는 고무-개질된 그라프트 중합체, 및 B3) 임의적으로 고무-무함유 비닐 (공)중합체로 이루어진 적어도 1종의 에폭시드 기 무함유 중합체; C) 0.1 내지 10.0 wt.%의, 스티렌 및 에폭시드 기 함유 비닐 단량체를 기재로 하는 구조 요소를 함유하는 중합체; D) 1.0 내지 20.0 wt.%의 인-함유 난연제; 및 E) 0.1 내지 20.0 wt.%의 추가의 물질을 함유하거나 또는 그로 이루어지며; 여기서 성분 C는 100:1 내지 1:1의 스티렌을 기재로 하는 구조 요소 대 에폭시드 기 함유 비닐 단량체를 기재로 하는 구조 요소의 중량비를 갖는 것인 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물의 용도, 및 이러한 유형의 성형 배합물을 제조하는 방법, 및 상기 성형 배합물 자체에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 언급된 성형 배합물로부터 형성된 성형체에 관한 것이다.

Description

감소된 비스페놀-A 함량을 갖는 난연성 폴리카르보네이트-아크릴레이트-고무 조성물
본 발명은 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르를 포함하는 열가소성 성형 배합물의 제조를 위한 조성물, 상기 조성물의 용도, 및 이러한 성형 배합물을 제조하는 방법, 및 상기 성형 배합물 자체에 관한 것이다. 본 발명은 추가적으로 상기 언급된 성형 배합물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
폴리카르보네이트 조성물은 오랫동안 공지되어 있었다. 이들 물질은 매우 다양한 적용을 위한, 예를 들어 자동차 부문, 철도 차량, 건설 부문, 전기/전자 부문 및 가정용 기구를 위한 성형품을 제조하는데 사용된다. 제제 중의 구성성분의 양 및 성질은, 조성물 및 또한 그에 따라 생성된 성형품의 열적, 레올로지적 및 기계적 특성이 각각의 적용의 요건에 적절하도록 하는 이들의 광범위한 개질을 달성하기 위해 달라질 수 있다.
성형품은 빈번하게 사출 성형 방법에 의해 제조되며, 이러한 경우에 상기 목적으로 사용되는 열가소성 성형 배합물은 낮은 용융 온도에서 박벽형 부품을 형성하는 가공을 가능하게 하기 위해 우수한 용융 유동성을 가질 때 유리하다.
폴리카르보네이트 이외에 사용되는 추가의 구성성분은 빈번하게 비닐 (공)중합체와 같은 다른 중합체 성분이다. 그러나, 이들은 폴리카르보네이트와의 단지 부분적인 상용성을 갖는다. 이러한 이유로, 상 상용화제가, 예를 들어 특정한 관능기를 갖는 공중합체의 형태로 빈번하게 사용되어, 열가소성 성형 배합물로부터 제조된 성형품의 기계적 특성을 개선시킨다. 그러나, 이러한 종류의 상 상용화제는 표면 특성을 변경시키고 낮은 수준의 광택을 유도할 수 있으며, 이는 일부 경우에 바람직하지 않다.
EP 1 854 842 B1에는 폴리카르보네이트, 스티렌-기재 수지, 예를 들어 ABS, 비닐-기재 단량체 단위를 갖는 개질된 스티렌-기재 중합체를 포함하는 스티렌 수지 조성물이 개시되어 있다. 스티렌-기재 중합체는 카르복실 기, 히드록실 기, 에폭시 기, 아미노 기 및 옥사졸린 기로부터 선택된 관능기가 제공되어 있다. 스티렌 수지 및 폴리카르보네이트는 0.001 내지 1 pm의 상 간격을 갖는 분산 구조를 갖는다. 조성물은 사출 성형에 의한 가공에 적합하고, 탁월한 기계적 특성, 유동성, 내화학성 및 아연도금성을 가지며, 용이하게 난연성이 될 수 있다.
EP 1 069 156 B1에는 폴리카르보네이트, 스티렌 그라프트 중합체, 스티렌 공중합체, SAN-그라프팅된 폴리카르보네이트 또는 폴리카르보네이트-그라프팅된 SAN 및 인산 에스테르를 포함하는 난연성 열가소성 조성물이 개시되어 있다. 조성물은 개선된 난연성 및 개선된 기계적 특성을 가지며, 전기 또는 전자 기구를 위한 하우징에 적합하다.
JP 2011153294 A에는 스티렌 수지, 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트-그라프트-SAN 공중합체 및 충전제를 포함하며, 여기서 스티렌 수지 및 폴리카르보네이트는 0.001 내지 1 pm의 상 간격을 갖는 분산 구조를 갖는 것인 조성물이 기재되어 있다.
CN 104004333 A, CN 104004331 A 및 CN 102719077 A에는 폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체, 충격 개질제 및 상용화제를 포함하는 PC-ABS 조성물이 개시되어 있다.
CN 102516734 A에는 폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체, 충격 개질제, 상용화제 및 난연제로서의 인산 에스테르를 포함하는, 개선된 표면 내충격성을 갖는 난연성 PC+ABS 조성물이 개시되어 있다.
JP 3603839 B2 및 JP 3969006 B2에는 사출 성형에서의 우수한 가공 특징 및 우수한 내열성 및 내충격성을 갖는 PC+ABS 조성물이 개시되어 있다. 조성물은 폴리카르보네이트, ABS 수지 및 폴리카르보네이트 상에 폴리스티렌 세그먼트가 그라프팅된 그라프트 중합체를 포함한다.
특히 IT, 전기 및 전자 분야에서의 보다 더 얇은 적용에 대한 요구는 충전제로 강화되어 있는 난연성 PC/ABS 블렌드의 경우에 가공 동안 보다 더 유의한 전단 응력을 유도한다. 이는 불량해진 기계적 특성, 시각적 외관의 손상 및 감소된 난연성을 초래할 수 있다. 추가로, 이들 가공 조건 하에서는 폴리카르보네이트의 증가된 분해 현상이 있을 수 있으며, 이는 생성물 중의 페놀, 특히 비스페놀 A의 상승된 함량으로 나타난다.
따라서 본 발명에 의해 해결하고자 하는 과제는, 가공 시에, 개선된 기계적 특성, 개선된 난연성, 특히 열적 저장 및 가수분해 응력 후의 우수한 용융 안정성을 나타내며, 추가적으로, 가공 후에, 폴리카르보네이트 분해 현상의 결과로서 형성된 페놀, 특히 비스페놀 A의 보다 낮은 함량을 갖는, 열가소성 성형 배합물의 제조를 위한 난연성 폴리카르보네이트-함유 조성물을 제공하는 것이었다. 가공 후에, 바람직하게는 다양한 매질에 대한 개선된 화학적 안정성이 추가적으로 달성되어야 한다. 바람직하게는, 성형 배합물의 유동 특징은 유의하게 불량해지지 않아야 한다.
상기 과제는 열가소성 성형 배합물의 제조를 위한 조성물로서, 여기서 조성물은 적어도 하기 구성성분을 포함하거나 또는 그로 이루어지며:
A) 50.0 중량% 내지 95.0 중량%의, 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체,
B) 1.0 중량% 내지 35.0 중량%의, 하기로 이루어진 적어도 1종의 에폭시 기 무함유 중합체:
B1) 엘라스토머성 아크릴레이트 고무 그라프트 기재를 갖는 고무-개질된 그라프트 중합체,
B2) 임의적으로 비닐방향족, 고리-치환된 비닐방향족 및/또는 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트를 기재로 하며 성분 B1)과는 상이한 그라프트 기재를 갖는 고무-개질된 그라프트 중합체,
및
B3) 임의적으로 고무-무함유 비닐 (공)중합체,
C) 0.1 중량% 내지 10.0 중량%의, 스티렌 및 에폭시-함유 비닐 단량체로부터 유래하는 구조 요소를 함유하는 중합체,
D) 1.0 중량% 내지 20.0 중량%의 인-함유 난연제, 및
E) 0.1 중량% 내지 20.0 중량%의 첨가제,
여기서 성분 C는 100:1 내지 1:1의 스티렌으로부터 유래하는 구조 요소 대 에폭시-함유 비닐 단량체로부터 유래하는 구조 요소의 중량비를 갖는 것인
조성물에 의해 해결되었다.
놀랍게도, 이러한 조성물로 구성된 성형 배합물은 우수한 기계적 특성, 예를 들어 파괴 특징 및 탄성률을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 이들은 추가적으로 감소된 잔염 시간을 갖는 개선된 난연성 및 우수한 가공성을 가지며, 전단 하의 가공 후에, 성형 배합물을 제공하기 위한 가공 동안 폴리카르보네이트 분해 현상의 결과로서 형성된 페놀, 특히 비스페놀 A (BPA)의 보다 낮은 함량을 갖는다. 선택된 성분 C의 함량이 너무 높은 경우에, 이는 유동 특징에서의 원치 않는 열화를 유도할 수 있으며, 이는 사출 성형 적용에 대한 성형 배합물의 적합성에 부정적 영향을 미칠 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 바람직한 실시양태에서, 이는 하기 성분을 포함하거나 또는 그로 이루어지며:
A) 51.0 중량% 내지 85.0 중량%, 특히 52.0 중량% 내지 75.0 중량%, 가장 바람직하게는 55.0 중량% 내지 72.0 중량%의, 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르카르보네이트,
B) 2.0 중량% 내지 25.0 중량%, 특히 3.0 중량% 내지 15.0 중량%, 가장 바람직하게는 5.0 중량% 내지 14.0 중량%의, 하기로 이루어진 에폭시 기 무함유 중합체:
20 중량% 내지 80 중량%, 특히 30 중량% 내지 50 중량%의 유화 그라프트 중합체 B1)로서,
B1.1) 성분 B1을 기준으로 하여 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%의,
B1.1.1) B1.1을 기준으로 하여 70 중량% 내지 80 중량%의, 비닐방향족, 고리-치환된 비닐방향족 및 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 및
B1.1.2) B1.1을 기준으로 하여 20 중량% 내지 30 중량%의, 비닐 시아나이드, (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카르복실산의 유도체의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체
의 혼합물의
B1.2) 성분 B1을 기준으로 하여 90 중량% 내지 30 중량%의, 알킬 아크릴레이트의 중합체로부터 선택된 적어도 1종의 엘라스토머성 아크릴레이트 고무 그라프트 기재로서, 임의적으로, B1.2를 기준으로 하여 40 중량% 이하의 다른 중합성, 에틸렌계 불포화 단량체를 가지며, 여기서 아크릴산 에스테르는 바람직하게는 C1 내지 C8-알킬 에스테르, 특히 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르, 할로알킬 에스테르, 특히 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 그라프트 기재
상으로의 유화 중합 방법에 의해 제조된 것,
및
20 중량% 내지 80 중량%, 특히 50 중량% 내지 70 중량%의 괴상, 용액 또는 현탁 그라프트 중합체 B2)로서,
B2.1) 성분 B2를 기준으로 하여 80 중량% 내지 93 중량%, 특히 85 중량% 내지 92 중량%의,
B2.1.1) 혼합물 B2.1을 기준으로 하여 70 중량% 내지 80 중량%의, 비닐방향족, 고리-치환된 비닐방향족 및 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 및
B2.1.2) 혼합물 B2.1을 기준으로 하여 20 중량% 내지 30 중량%의, 비닐 시아나이드, (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카르복실산의 유도체의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체
의 혼합물의
B2.2) 성분 B2를 기준으로 하여 20 중량% 내지 7 중량%, 특히 15 중량% 내지 8 중량%의 적어도 1종의 그라프트 기재
상으로의 괴상, 용액 또는 현탁 중합 방법에 의해 제조된 것,
C) 0.3 중량% 내지 8.0 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 6.0 중량%, 가장 바람직하게는 3.0 중량% 내지 6.0 중량%의, 스티렌 및 에폭시 기 함유 비닐 단량체로부터 유래하는 구조 단위를 포함하거나 또는 그로 이루어진 에폭시-비닐 중합체,
D) 2.0 중량% 내지 18.0 중량%, 특히 3.0 중량% 내지 16.0 중량%, 가장 바람직하게는 5.0 중량% 내지 15.0 중량%의 인-함유 난연제, 및
E) 0.2 중량% 내지 18.0 중량%, 특히 0.3 중량% 내지 16.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.4 중량% 내지 10.0 중량%의 첨가제,
여기서 성분 A 내지 E의 양 및 성분 B1, B2 및 B3의 조성은 서로 독립적이다.
본 발명에 따른 바람직한 성형 배합물은 기계적 특성, 우수한 유동 특징, 특히 상대적으로 작은 벽 두께에서의 난연성, 및 열적 안정성의 최적화된 조합을 특색으로 한다.
추가로, 하기 성분을 포함하거나 또는 그로 이루어지며:
A) 51.0 중량% 내지 85.0 중량%, 특히 52.0 중량% 내지 75.0 중량%의, 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르카르보네이트,
B) 2.0 중량% 내지 25.0 중량%, 특히 3.0 중량% 내지 15.0 중량%의, 하기로 이루어진 에폭시 기 무함유 중합체:
40 중량% 내지 98 중량%, 특히 45 중량% 내지 95 중량%의 유화 그라프트 중합체 B1)로서,
B1.1) 성분 B1을 기준으로 하여 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%의,
B1.1.1) B1.1을 기준으로 하여 70 중량% 내지 80 중량%의, 비닐방향족, 고리-치환된 비닐방향족 및 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 및
B1.1.2) B1.1을 기준으로 하여 20 중량% 내지 30 중량%의, 비닐 시아나이드, (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카르복실산의 유도체의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체
의 혼합물의
B1.2) 성분 B1을 기준으로 하여 90 중량% 내지 30 중량%의, 알킬 아크릴레이트의 중합체로부터 선택된 적어도 1종의 엘라스토머성 아크릴레이트 고무 그라프트 기재로서, 임의적으로, B1.2를 기준으로 하여 40 중량% 이하의 다른 중합성, 에틸렌계 불포화 단량체를 가지며, 여기서 아크릴산 에스테르는 바람직하게는 C1 내지 C8-알킬 에스테르, 특히 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르, 할로알킬 에스테르, 특히 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 그라프트 기재
상으로의 유화 중합 방법에 의해 제조된 것,
및
2 중량% 내지 60 중량%, 특히 5 중량% 내지 55 중량%의, 하기로부터 제조된 고무-무함유 비닐 (공)중합체 B3:
B3.1 (공)중합체 B3을 기준으로 하여 65 중량% 내지 85 중량%, 특히 70 중량% 내지 80 중량%의, 비닐방향족, 고리-치환된 비닐방향족 및 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 및
B3.2 (공)중합체 B3을 기준으로 하여 15 중량% 내지 35 중량%, 특히 20 중량% 내지 30 중량%의, 비닐 시아나이드, (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체,
C) 0.3 중량% 내지 8.0 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 6.0 중량%의, 스티렌 및 에폭시 기 함유 비닐 단량체로부터 유래하는 구조 단위를 포함하거나 또는 그로 이루어진 에폭시-비닐 중합체,
D) 2.0 중량% 내지 18.0 중량%, 특히 3.0 중량% 내지 16.0 중량%의 인-함유 난연제, 및
E) 0.2 중량% 내지 18.0 중량%, 특히 0.3 중량% 내지 16.0 중량%의 첨가제,
여기서 성분 A 내지 E의 양 및 성분 B1, B2 및 B3의 조성은 서로 독립적인 것인
본 발명에 따른 조성물이 바람직하다.
추가로, 하기 성분을 포함하거나 또는 그로 이루어지며:
A) 58.0 중량% 내지 85.0 중량%의, 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르카르보네이트,
B) 5.0 중량% 내지 20.0 중량%의, 하기로 이루어진 에폭시 기 무함유 중합체:
40 중량% 내지 98 중량%, 특히 45 중량% 내지 95 중량%의 유화 그라프트 중합체 B1)로서,
B1.1) 성분 B1을 기준으로 하여 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%의,
B1.1.1) B1.1을 기준으로 하여 70 중량% 내지 80 중량%의, 비닐방향족, 고리-치환된 비닐방향족 및 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 및
B1.1.2) B1.1을 기준으로 하여 20 중량% 내지 30 중량%의, 비닐 시아나이드, (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카르복실산의 유도체의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체
의 혼합물의
B1.2) 성분 B1을 기준으로 하여 90 중량% 내지 30 중량%의, 알킬 아크릴레이트의 중합체로부터 선택된 적어도 1종의 엘라스토머성 아크릴레이트 고무 그라프트 기재로서, 임의적으로, B1.2를 기준으로 하여 40 중량% 이하의 다른 중합성, 에틸렌계 불포화 단량체를 가지며, 여기서 아크릴산 에스테르는 바람직하게는 C1 내지 C8-알킬 에스테르, 특히 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르, 할로알킬 에스테르, 특히 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 그라프트 기재
상으로의 유화 중합 방법에 의해 제조된 것,
및
2 중량% 내지 60 중량%, 특히 5 중량% 내지 55 중량%의, 하기로부터 제조된 고무-무함유 비닐 (공)중합체 B3:
B3.1 (공)중합체 B3을 기준으로 하여 65 중량% 내지 85 중량%, 특히 70 중량% 내지 80 중량%의, 비닐방향족, 고리-치환된 비닐방향족 및 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 및
B3.2 (공)중합체 B3을 기준으로 하여 15 중량% 내지 35 중량%, 특히 20 중량% 내지 30 중량%의, 비닐 시아나이드, (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체,
C) 3.0 중량% 내지 6.0 중량%의, 스티렌 및 에폭시 기 함유 비닐 단량체로부터 유래하는 구조 단위를 포함하거나 또는 그로 이루어진 에폭시-비닐 중합체,
D) 2.0 중량% 내지 18.0 중량%의 인-함유 난연제, 및
E) 0.4 중량% 내지 10.0 중량%의 첨가제,
여기서 성분 A 내지 E의 양 및 성분 B1 및 B3의 조성은 서로 독립적인 것인
본 발명에 따른 조성물이 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 성형 배합물은 기계적 특성, 난연성, 및 정의된 저장 조건 (온도 및 공기 습도) 하에서의 열적 안정성의 최적화된 조합을 특색으로 한다.
성분 A
본 발명과 관련하여 폴리카르보네이트는 호모폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르카르보네이트이고; 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로 선형 또는 분지형일 수 있다. 본 발명에 따르면, 폴리카르보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
열가소성 방향족 폴리에스테르카르보네이트를 포함한, 열가소성 폴리카르보네이트는 20000 g/mol 내지 50000 g/mol, 바람직하게는 23000 g/mol 내지 40000 g/mol, 특히 26000 g/mol 내지 35000 g/mol의 GPC (표준물로서 비스페놀 A를 기재로 하는 폴리카르보네이트를 사용하는 메틸렌 클로라이드 중에서의 겔 투과 크로마토그래피)에 의해 결정된 평균 분자량 Mw를 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트 내 카르보네이트 기의 80 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol% 내지 50 mol%의 부분은 방향족 디카르복실산 에스테르 기에 의해 대체되었을 수 있다. 탄산으로부터의 산 라디칼 및 방향족 디카르복실산으로부터의 산 라디칼 둘 다가 분자 쇄로 혼입된 이러한 종류의 폴리카르보네이트는 방향족 폴리에스테르카르보네이트라 지칭된다. 본 발명과 관련하여, 이들은 열가소성 방향족 폴리카르보네이트라는 포괄적 용어에 의해 포함된다.
폴리카르보네이트는 디페놀, 탄산 유도체, 임의적으로 쇄 종결제 및 임의적으로 분지화제로부터 공지된 방식으로 제조되고, 폴리에스테르카르보네이트는 방향족 폴리카르보네이트 내 카르보네이트 구조 단위가 방향족 디카르복실산 에스테르 구조 단위에 의해 대체되어야 하는 정도에 따라 탄산 유도체의 부분이 방향족 디카르복실산 또는 디카르복실산의 유도체로 대체됨으로써 제조된다.
폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디히드록시아릴 화합물은 화학식 (I)의 것들이다:
Figure pct00001
여기서
Z는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이며, 이는 1개 이상의 방향족 고리를 함유할 수 있고, 치환될 수 있으며, 가교 요소로서의 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 알킬아릴 또는 헤테로원자를 함유할 수 있다.
화학식 (I)에서의 Z는 바람직하게는 화학식 (II)의 라디칼이다:
Figure pct00002
여기서
R6 및 R7은 독립적으로 H, C1- 내지 C18-알킬-, C1- 내지 C18-알콕시, 할로겐 예컨대 Cl 또는 Br, 또는 각각의 경우에 임의적으로 치환된 아릴 또는 아르알킬, 바람직하게는 H 또는 C1- 내지 C12-알킬, 보다 바람직하게는 H 또는 C1- 내지 C8-알킬, 가장 바람직하게는 H 또는 메틸이고,
X는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴이며, 이는 C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있으며, 또는 그밖에 헤테로원자를 함유하는 다른 방향족 고리에 임의적으로 융합될 수 있는 C6- 내지 C12-아릴렌이다.
바람직하게는, X는 단일 결합, C1- 내지 C5-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, C5- 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-이거나,
또는 화학식 (IIa)의 라디칼이다:
Figure pct00003
디히드록시아릴 화합물 (디페놀)의 예는 하기와 같다: 디히드록시벤젠, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)아릴, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 1,1'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 그의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화된 화합물.
본 발명에 따라 사용될 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디페놀의 예는 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 그의 알킬화, 고리-알킬화 및 고리-할로겐화된 화합물이다.
바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
이들 및 추가의 적합한 디페놀은, 예를 들어, US 2 999 835 A, 3 148 172 A, 2 991 273 A, 3 271 367 A, 4 982 014 A 및 2 999 846 A, 독일 공개 명세서 1 570 703 A, 2 063 050 A, 2 036 052 A, 2 211 956 A 및 3 832 396 A, 프랑스 특허 1 561 518 A1, 연구논문 "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p. 28 ff.; p.102 ff." 및 "D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, p. 72ff."에 기재되어 있다.
호모폴리카르보네이트의 경우에는 단지 1종의 디페놀이 사용되고; 코폴리카르보네이트의 경우에는 2종 이상의 디페놀이 사용된다. 사용되는 디페놀은, 합성에 첨가되는 모든 다른 화학물질 및 보조제와 마찬가지로, 그 자체의 합성, 취급 및 저장으로부터 유래하는 불순물로 오염될 수 있다. 그러나, 가능한 최고 순도의 원료를 사용하여 작업하는 것이 바람직하다.
분자량을 조절하기 위해 필요한 일관능성 쇄 종결제, 예컨대 페놀류 또는 알킬페놀류, 특히 페놀, p-tert-부틸페놀, 이소옥틸페놀, 쿠밀페놀, 그의 클로로탄산 에스테르 또는 모노카르복실산의 산 클로라이드 또는 이들 쇄 종결제의 혼합물은 비스페녹시드(들)와 함께 반응에 공급되거나 또는 그렇지 않으면 임의의 시점에서, 단, 포스겐 또는 클로로탄산 말단 기가 반응 혼합물에 여전히 존재하거나, 또는 쇄 종결제로서의 산 클로라이드 및 클로로탄산 에스테르의 경우에는, 형성되고 있는 중합체의 충분한 페놀계 말단 기가 이용가능할 때 합성에 첨가된다. 그러나, 쇄 종결제(들)는 포스겐화 후 포스겐이 더 이상 존재하지 않지만 촉매가 아직 시스템으로 계량투입되지 않은 위치에서 또는 시점에서 첨가될 때, 또는 이들이 촉매 전에 또는 촉매와 함께 또는 병렬식으로 시스템으로 계량투입될 때 바람직하다.
사용될 임의의 분지화제 또는 분지화제 혼합물도 동일한 방식으로 합성에 첨가되지만, 전형적으로는 쇄 종결제 전에 첨가된다. 전형적으로, 트리스페놀, 쿼터페놀 또는 트리- 또는 테트라카르복실산의 산 클로라이드, 또는 그밖에 폴리페놀 또는 산 클로라이드의 혼합물이 사용된다.
분지화제로서 사용가능한, 3개 또는 3개 초과의 페놀계 히드록실 기를 갖는 일부 화합물은, 예를 들어, 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄이다.
일부 다른 삼관능성 화합물은 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산 클로라이드 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
바람직한 분지화제는 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄이다.
사용될 임의의 분지화제의 양은, 다시 각각의 경우에 사용된 디페놀의 mol을 기준으로 하여 0.05 mol% 내지 2 mol%이다.
분지화제는 초기 충전된 수성 알칼리성 상에 디페놀 및 쇄 종결제와 함께 포함될 수 있거나 또는 포스겐화 전에 유기 용매 중에 용해되어 첨가될 수 있다.
폴리카르보네이트의 제조를 위한 모든 이들 조치는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙하다.
폴리에스테르카르보네이트의 제조에 적합한 방향족 디카르복실산은, 예를 들어, 오르토프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, tert-부틸이소프탈산, 3,3'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4-벤조페논디카르복실산, 3,4'-벤조페논디카르복실산, 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산, 4,4'-디페닐 술폰 디카르복실산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 트리메틸-3-페닐인단-4,5'-디카르복실산이다.
방향족 디카르복실산 중에서, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
디카르복실산의 유도체는 디카르보닐 디할라이드 및 디알킬 디카르복실레이트, 특히 디카르보닐 디클로라이드 및 디메틸 디카르복실레이트이다.
카르보네이트 기는 본질적으로 화학량론적으로 및 또한 정량적으로 방향족 디카르복실산 에스테르 기에 의해 대체되며, 따라서 공반응물의 몰비는 또한 최종 폴리에스테르카르보네이트에서 반영된다. 방향족 디카르복실산 에스테르 기는 랜덤으로 또는 블록으로 혼입될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 폴리카르보네이트, 예컨대 폴리에스테르카르보네이트의 바람직한 제조 모드는 공지된 계면 공정 및 공지된 용융 에스테르교환 공정이다 (예를 들어 WO 2004/063249 A1, WO 2001/05866 A1, WO 2000/105867, US 5,340,905 A, US 5,097,002 A, US-A 5,717,057 A 참조).
첫번째 경우에 사용되는 산 유도체는 바람직하게는 포스겐 및 임의적으로 디카르보닐 디클로라이드이고; 후자의 경우에는 바람직하게는 디페닐 카르보네이트 및 임의적으로 디카르복실산 디에스테르이다. 폴리카르보네이트의 제조 또는 폴리에스테르카르보네이트의 제조를 위한 촉매, 용매, 후처리, 반응 조건 등은 이들 경우 둘 다에 대해 충분히 잘 기재되어 있으며 공지되어 있다.
성분 A로서 본 발명에 따라 적합한 폴리카르보네이트는 50 내지 2000 ppm, 바람직하게는 80 내지 1000 ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 700 ppm의 OH 말단 기 농도를 갖는다.
OH 말단 기 농도는 문헌 [Horbach, A.; Veiel, U.; Wunderlich, H., Makromolekulare Chemie 1965, volume 88, p. 215-231]에 따라 광도측정 수단에 의해 결정된다.
바람직하게는, 성분 A는 페놀계 OH 기를 가지고, 성분 C)의 에폭시 기 대 성분 A의 페놀계 OH 기의 화학량론적 비는 적어도 1:1, 특히 적어도 1.1:1, 바람직하게는 적어도 1.2:1이며, 여기서 성분 A는 바람직하게는 50 내지 2000 ppm, 바람직하게는 80 내지 1000 ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 700 ppm의 페놀계 OH 기의 중량 비율을 갖는다.
바람직한 실시양태에서 유용한 폴리에스테르는 방향족이며, 이들은 추가로 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 이들은 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체, 예컨대 디메틸 에스테르 또는 무수물, 및 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올의 반응 생성물 및 또한 이들 반응 생성물의 혼합물이다.
특히 바람직한 방향족 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%의 테레프탈산 라디칼, 및 디올 성분을 기준으로 하여 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%의 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올 라디칼을 함유한다.
바람직한 방향족 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 테레프탈산 라디칼 뿐만 아니라, 최대 20 mol%, 바람직하게는 최대 10 mol%의 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 다른 방향족 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 라디칼, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산의 라디칼을 함유할 수 있다.
바람직한 방향족 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올 라디칼 뿐만 아니라 또한 최대 20 mol%, 바람직하게는 최대 10 mol%의 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디올, 예를 들어 프로판-1,3-디올, 2-에틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3-에틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-디(β-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시프로폭시페닐)프로판의 라디칼을 함유할 수 있다 (DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
방향족 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 예를 들어 DE-A 1 900 270 및 US-A 3 692 744에 따라, 상대적으로 적은 양의 3가 또는 4가 알콜 또는 삼염기성 또는 사염기성 카르복실산의 혼입을 통해 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨이다.
테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예를 들어 그의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올만으로 제조된 방향족 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
방향족 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 바람직한 혼합물은 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 50 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 99 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 함유한다.
바람직하게 사용되는 방향족 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 ISO 307에 따라 우베로데 점도계로 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중 0.05 g/ml의 농도로 측정된, 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 dl/g의 점도수를 갖는다.
방향족 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], volume VIII, p. 695 et seq., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973] 참조).
사용되는 가장 바람직한 성분 A는 비스페놀 A를 기재로 하는 방향족 폴리카르보네이트이다.
성분 B
성분 B는 B1 및 임의적으로 B2 및/또는 B3으로 이루어진다. 성분 B가 B1 및 B2로 이루어진다면, 성분 B 내 B1의 비율은 바람직하게는 적어도 20 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 40 중량%이다. 성분 B가 B1 및 B3으로 이루어진다면, 성분 B 내 B1의 비율은 바람직하게는 적어도 40 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 45 중량%이다. 성분 B1 및 성분 B2 및 B3 모두는 에폭시 기를 전혀 함유하지 않는다.
성분 B1
성분 B1은,
B1.1) 성분 B1을 기준으로 하여 5 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%의,
B1.1.1) B1.1을 기준으로 하여 65 중량% 내지 85 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 80 중량%의, 비닐방향족 (예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌), 고리-치환된 비닐방향족 (예를 들어 p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트 (예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체
및
B1.1.2) B1.1을 기준으로 하여 15 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%의, 비닐 시아나이드 (예를 들어 불포화 니트릴 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트) 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어 무수물 및 이미드) (예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체
의 혼합물의
B1.2) 성분 B1을 기준으로 하여 95 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 90 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 80 중량% 내지 40 중량%의 적어도 1종의 엘라스토머성 아크릴레이트 고무 그라프트 기재
상으로의 유화 중합 방법에 의해 제조된 고무-함유 그라프트 중합체를 포함한다.
그라프트 기재는 바람직하게는 < 0℃, 추가로 바람직하게는 < -20℃, 보다 바람직하게는 < -40℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
본 출원에서 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 유리 전이 온도는 모든 성분에 대해 DIN EN 61006 (1994년 버전)에 따라 10 K/min의 가열 속도로 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 결정되며, 중간점 온도로서 Tg가 결정된다 (탄젠트 방법).
성분 B1의 그라프트 입자는 바람직하게는, 0.05 내지 5 μm, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 μm, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.5 μm의 중앙 입자 크기 (D50)를 갖는다.
중앙 입자 크기 D50은 그 위와 그 아래에 각각 입자의 50 중량%가 존재하는 직경이다. 본 출원에서 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 이는 초원심분리 측정에 의해 결정된다 (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).
바람직한 단량체 B1.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택되고; 바람직한 단량체 B1.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택된다.
특히 바람직한 단량체는 B1.1.1 스티렌 및 B1.1.2 메틸 메타크릴레이트이다.
그라프트 중합체 B1을 위한 적합한 엘라스토머성 아크릴레이트 고무 그라프트 기재 B1.2는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트의 중합체이며, 임의적으로, B1.2를 기준으로 하여 40 중량% 이하의 다른 중합성, 에틸렌계 불포화 단량체를 갖는다. 바람직한 중합성 아크릴산 에스테르는 C1 내지 C8-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트, 및 또한 이들 단량체의 혼합물을 포함한다.
1개 초과의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체가 가교 목적을 위해 공중합될 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알콜, 또는 2 내지 4개의 OH 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예컨대 디- 및 트리비닐벤젠; 뿐만 아니라 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다. 바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 적어도 3개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 헤테로시클릭 화합물이다. 특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다. 가교 단량체의 양은 그라프트 기재 B1.2를 기준으로 하여 바람직하게는 0.02 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.05 중량% 내지 2 중량%이다. 적어도 3개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 시클릭 가교 단량체의 경우에, 그 양을 그라프트 기재 B1.2의 1 중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.
그라프트 중합체의 겔 함량은 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 75 중량%이다 (아세톤 중에서 측정됨).
본 발명에서 달리 언급되지 않는 한, 그라프트 중합체의 겔 함량은 25℃에서 용매로서의 아세톤 중의 불용성 분획으로서 결정된다 (M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II [Polymer Analysis I and II], Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
그라프트 중합체 B1은 일반적으로 자유-라디칼 중합에 의해 제조된다.
예를 들어 특히 바람직한 중합체 B1은, 예를 들어, 문헌 [Ullmann, Enzyklopaedie der Technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], vol. 19 (1980), p. 280 et seq.]에 기재된 바와 같은 유화 중합에 의해 제조된 중합체이다.
중합 반응의 완료 시, 그라프트 중합체는 수성 상으로부터 침전되고, 이어서 임의적으로 물로 세척된다. 마지막 후처리 단계는 건조 단계이다.
그라프트 중합체 B1은 제조 방법을 위해 임의적으로 존재하는 첨가제 및/또는 가공 보조제, 예를 들어 유화제, 침전제, 안정화제 및 반응 개시제를 포함하며, 이들은 상기 기재된 후처리에서 완전히 제거되지는 않는다. 이들은 브뢴스테드-염기성 또는 브뢴스테드-산성의 성질을 가질 수 있다.
제조법의 결과로서, 그라프트 중합체 B1은 또한 일반적으로 B1.1.1 및 B1.1.2의 유리 공중합체, 즉, 고무 기재에 화학적으로 결합되지 않은 공중합체를 함유하며, 이들은 적합한 용매 (예를 들어 아세톤) 중에서 용해될 수 있다는 점에서 주목할 만하다.
바람직하게는, 성분 B1은 표준물로서 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 중량-평균 분자량 (Mw)이 바람직하게는 30000 내지 150000 g/mol, 보다 바람직하게는 40000 내지 120000 g/mol인 B1.1.1 및 B1.1.2의 유리 공중합체를 함유한다.
성분 B2
본 발명에 따른 조성물의 성분 B2는 괴상, 용액 또는 현탁 중합 방법에 의해 제조된 그라프트 중합체를 임의적으로 포함할 수 있다. 이러한 경우에 바람직한 실시양태는,
B2.1) 성분 B2를 기준으로 하여 5 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 80 중량% 내지 93 중량%, 보다 바람직하게는 85 중량% 내지 92 중량%, 가장 바람직하게는 87 중량% 내지 93 중량%의,
B2.1.1) 혼합물 B2.1을 기준으로 하여 65 중량% 내지 85 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 80 중량%의, 비닐방향족 (예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌), 고리-치환된 비닐방향족 (예를 들어 p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트 (예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 및
B2.1.2) 혼합물 B2.1을 기준으로 하여 15 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%의, 비닐 시아나이드 (예를 들어 불포화 니트릴 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트) 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어 무수물 및 이미드) (예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체
의 혼합물의
B2.2) 성분 B2를 기준으로 하여 95 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 7 중량%, 특히 바람직하게는 15 중량% 내지 8 중량%, 매우 특히 바람직하게는 13 중량% 내지 7 중량%의 적어도 1종의 그라프트 기재
상의 그라프트 중합체를 포함한다.
그라프트 기재는 바람직하게는 < 0℃, 바람직하게는 < -20℃, 특히 바람직하게는 < -60℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
성분 B2의 그라프트 입자는 바람직하게는, 0.1 내지 10 μm, 바람직하게는 0.2 내지 2 μm, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.0 μm, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.6 μm의 중앙 입자 크기 (D50)를 갖는다.
바람직한 단량체 B2.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택되고; 바람직한 단량체 B2.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택된다.
특히 바람직한 단량체는 B2.1.1 스티렌 및 B2.1.2 아크릴로니트릴이다.
그라프트 중합체 B2를 위한 적합한 그라프트 기재 B2.2는, 예를 들어, 디엔 고무, 디엔-비닐 블록 공중합체 고무, EP(D)M 고무, 즉, 에틸렌/프로필렌 및 임의적으로 디엔을 기재로 하는 것들, 아크릴레이트 고무, 폴리우레탄 고무, 실리콘 고무, 클로로프렌 고무 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무, 및 또한 이러한 고무의 혼합물, 또는 실리콘 및 아크릴레이트 성분이 화학적으로 서로 연결된 (예를 들어 그라프팅에 의해) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무이다.
바람직한 그라프트 기재 B2.2는 디엔 고무 (예를 들어 부타디엔 또는 이소프렌을 기재로 하는 것), 디엔-비닐 블록 공중합체 고무 (예를 들어 부타디엔 및 스티렌 블록을 기재로 하는 것), 디엔 고무와 추가의 공중합성 단량체 (예를 들어 B2.1.1 및 B2.1.2에 따른 것)의 공중합체 및 상기 언급된 고무 유형의 혼합물이다. 특히 바람직한 그라프트 기재 B2.2는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무 및 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무와 순수한 폴리부타디엔 고무의 혼합물이다.
그라프트 중합체 B2의 겔 함량은 바람직하게는 10 중량% 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 17 중량% 내지 23 중량%이다 (아세톤 중에서 측정됨).
특히 바람직한 중합체 B2는, 예를 들어, 자유-라디칼 중합에 의해 제조된 ABS 중합체이며, 이는 바람직한 실시양태에서 각각의 경우에 그라프트 중합체 B2를 기준으로 하여 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량%의 n-부틸 아크릴레이트를 함유한다.
그라프트 중합체 B2는 일반적으로, 제조법의 결과로서, B2.1.1 및 B2.1.2의 유리 공중합체, 즉, 고무 기재에 화학적으로 결합되지 않은 공중합체를 포함하며, 이들은 적합한 용매 (예를 들어 아세톤) 중에서 용해될 수 있다는 점에서 주목할 만하다.
바람직하게는, 성분 B2는 표준물로서 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 중량-평균 분자량 (Mw)이 바람직하게는 50000 내지 200000 g/mol, 보다 바람직하게는 70000 내지 150000 g/mol, 보다 바람직하게는 80000 내지 120000 g/mol인 B2.1.1 및 B2.1.2의 유리 공중합체를 함유한다.
성분 B3
조성물은 임의적으로, 추가의 성분 B3으로서, 비닐방향족, 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), (C1 내지 C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 무수물 및 이미드)의 군으로부터의 적어도 1종의 단량체의 (공)중합체를 포함할 수 있다.
성분 B3으로서 특히 적합한 것은 하기의 (공)중합체이다:
B3.1 (공)중합체 B3을 기준으로 하여 50 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 65 중량% 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 70 중량% 내지 80 중량%의, 비닐방향족 (예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌), 고리-치환된 비닐방향족 (예를 들어 p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 및
B3.2 (공)중합체 B3을 기준으로 하여 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%의, 비닐 시아나이드 (예를 들어 불포화 니트릴 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트), 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체.
이들 (공)중합체 B3은 수지성, 열가소성 및 고무-무함유이다. B3.1 스티렌 및 B3.2 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
이러한 종류의 (공)중합체 B3은 공지되어 있으며, 자유-라디칼 중합에 의해, 특히 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합에 의해 제조될 수 있다.
(공)중합체 B3은, 바람직하게는 50000 내지 250000 g/mol, 보다 바람직하게는 70000 내지 200000 g/mol, 보다 바람직하게는 80000 내지 170000 g/mol의, 표준물로서 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖는다.
본 발명에 따른 조성물의 바람직한 실시양태에서, 성분 B는 각각의 경우에 성분 B를 기준으로 하여 20 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 70 중량%의 성분 B1을 함유한다. 추가로 바람직하게는, 성분 B는 각각의 경우에 성분 B를 기준으로 하여 20 중량% 내지 80 중량%의 성분 B1 및 20 중량% 내지 80 중량%의 B2, 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량%의 성분 B1 및 50 중량% 내지 70 중량%의 성분 B2를 함유한다.
본 발명에 따른 바람직한 성형 배합물은 기계적 특성, 우수한 유동 특징, 특히 상대적으로 작은 벽 두께에서의 난연성, 및 열적 안정성의 최적화된 조합을 특색으로 한다.
본 발명에 따른 조성물의 대안적인 바람직한 실시양태에서, 성분 B는 각각의 경우에 성분 B를 기준으로 하여 40 중량% 내지 98 중량%의 성분 B1 및 2 중량% 내지 60 중량%의 성분 B3, 바람직하게는 45 중량% 내지 95 중량%의 성분 B1 및 5 중량% 내지 55 중량%의 성분 B3을 함유한다.
본 발명에 따른 바람직한 성형 배합물은 기계적 특성, 난연성, 및 정의된 저장 조건 (온도 및 공기 습도) 하에서의 열적 안정성의 최적화된 조합을 특색으로 한다.
성분 C
조성물은, 성분 C로서, 스티렌으로부터 유래된 구조 단위 및 에폭시 기 함유 비닐 단량체로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 적어도 1종의 중합체를 포함한다.
본 출원과 관련하여, 에폭시 기는 하기 구조 단위를 의미하는 것으로 이해된다:
Figure pct00004
여기서 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이다. 바람직하게는, R1, R2 및 R3 라디칼 중 적어도 2개가 수소이며; 보다 바람직하게는, 모든 R1, R2 및 R3 라디칼이 수소이다.
성분 C의 제조에 사용될 이러한 에폭시 기 함유 비닐 단량체는, 예를 들어, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 에타크릴레이트, 글리시딜 이타코네이트, 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 비닐벤질 글리시딜 에테르 또는 프로페닐 글리시딜 에테르이다. 글리시딜 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 성분 C는 스티렌 및 적어도 1종의 스티렌-공중합성 에폭시 기 함유 비닐 단량체의 공중합에 의해 제조된 중합체를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 성분 C의 이들 중합체의 제조에서, 스티렌 및 에폭시 기 함유 비닐 단량체 뿐만 아니라, 이들 단량체와 공중합성인 적어도 1종의 추가의 에폭시 기 무함유 비닐 단량체가 사용된다. 이들 추가의 비닐 단량체는 비닐방향족 (예를 들어 α-메틸스티렌), 고리-치환된 비닐방향족 (예를 들어 p-메틸스티렌, p-클로로스티렌), (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트), 비닐 시아나이드 (예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), 불포화 카르복실산 (예를 들어 말레산 및 N-페닐말레산) 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직하게는, 사용되는 추가의 공중합성 비닐 단량체는 아크릴로니트릴이다.
성분 C는 추가의 바람직한 실시양태에서 스티렌, 아크릴로니트릴 및 글리시딜 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 적어도 1종의 중합체를 포함하며, 특히 바람직한 실시양태에서 스티렌, 아크릴로니트릴 및 글리시딜 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위로 이루어진 중합체를 포함한다.
스티렌으로부터 유래된 구조 단위 및 에폭시 기 함유 비닐 단량체로부터 유래된 구조 단위 이외에도, 상기 기재된 바와 같은 추가의 에폭시 기 무함유 비닐 단량체로부터 유래된 구조 단위가 성분 C에 추가적으로 존재한다면, 스티렌으로부터 유래된 구조 단위 및 추가의 비닐 단량체로부터 유래된 구조 단위 사이의 중량비는 99:1 내지 50:50의 범위, 바람직하게는 85:15 내지 60:40의 범위이다.
추가의 실시양태에서, 성분 C는 스티렌, 아크릴로니트릴 및 글리시딜 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위를 함유하며, 여기서 스티렌-유래된 구조 단위 대 아크릴로니트릴-유래된 구조 단위의 중량비는 특히 99:1 내지 50:50, 바람직하게는 85:15 내지 60:40이다.
바람직한 실시양태에서, 성분 C는 스티렌, 아크릴로니트릴 및 글리시딜 메타크릴레이트로부터 공중합에 의해 제조된 중합체를 포함하며, 여기서 스티렌 대 아크릴로니트릴의 중량비는 99:1 내지 50:50, 바람직하게는 85:15 내지 60:40이다.
스티렌 및 적어도 1종의 스티렌-공중합성 에폭시 기 함유 비닐 단량체로부터의 성분 C의 중합체의 제조는 바람직하게는 자유-라디칼 개시 중합에 의해, 예를 들어 유기 탄화수소 중에서의 용액 중합의 공지된 방법에 의해 실시된다. 여기서 에폭시 기의 가수분해가 적어도 대부분 회피되도록 하는 조건을 준수하는 것이 바람직하다. 이러한 목적에 적합한 바람직한 조건은, 예를 들어, 극성 용매 예컨대 물, 알콜, 산 또는 염기의 함량이 적은 것, 및 에폭시 기에 대해 불활성인 유기 탄화수소 군으로부터의 용매, 예를 들어 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 고-비점 지방족, 에스테르 또는 에테르 중에서 작업하는 것이다.
대안적 제조 방법은, 바람직하게는 40 내지 150℃, 특히 바람직하게는 80 내지 130℃의 온도에서의 열적으로 또는 자유-라디칼에 의해 개시된, 바람직하게는 연속 괴상 중합의 마찬가지로 공지된 방법이며, 여기서 임의적으로 단지 부분적인 단량체 전환이 일어나, 수득된 중합체는 단량체 시스템 중의 용액으로서 발생한다.
사용되는 성분 C는 또한 스티렌 및 적어도 1종의 에폭시 기 함유 비닐 단량체로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 블록 또는 그라프트 중합체일 수 있다. 이러한 종류의 블록 또는 그라프트 중합체는, 예를 들어, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르카르보네이트, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체의 존재 하에 스티렌 및 임의적으로 추가의 공중합성 비닐 단량체의 자유-라디칼 개시 중합에 의해 제조된다.
바람직한 실시양태에서, 여기서 사용되는 이러한 종류의 블록 또는 그라프트 중합체는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르카르보네이트, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체의 존재 하에 스티렌, 에폭시 기 함유 비닐 단량체 및 임의적으로 추가의 공중합성 에폭시 기 무함유 비닐 단량체의 자유-라디칼 개시 중합에 의해 제조된다. 이들 중합체는 마찬가지로 에폭시 기를 함유할 수 있으며, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트의 경우에 이들은 바람직하게는 에폭시 기 함유 비닐 단량체와의 공중합에 의해 수득된다.
이러한 종류의 블록 또는 그라프트 중합체에 사용되는 에폭시 기 함유 비닐 단량체 및 추가의 공중합성 에폭시 기 무함유 비닐 단량체는 상기 언급된 단량체이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 폴리카르보네이트의 존재 하에 스티렌, 글리시딜 메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴의 자유-라디칼 개시 중합에 의해 제조된 블록 또는 그라프트 중합체가 사용되며, 여기서 스티렌 및 아크릴로니트릴은 85:15 내지 60:40의 중량비로 사용된다.
이러한 종류의 블록 또는 그라프트 중합체는, 예를 들어, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르카르보네이트, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 언급된 중합체를 스티렌, 및 에폭시 기 함유 비닐 단량체를 임의적으로 및 바람직하게 포함하는, 임의적으로 스티렌-공중합성 비닐 단량체의 단량체 혼합물 중에 팽윤시키거나 또는 용해시키며, 이러한 목적을 위해 바람직하게는 비수성 공용매를 또한 임의적으로 사용하는 것이 가능하고, 온도를 증가시킴으로써 자유-라디칼 중합을 위한 개시제로서의 유기 퍼옥시드와 반응시킨 다음, 용융 배합함으로써 수득된다.
또 다른 실시양태에서, 스티렌 및 에폭시 기 함유 비닐 단량체로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 중합체와 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 및 폴리에스테르카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 OH 기 함유 중합체의 반응에 의해 제조된 블록 또는 그라프트 중합체를 성분 C로서 사용하는 것이 가능하다.
블록 또는 그라프트 중합체의 제조에서, 경우에 따라, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르카르보네이트, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 모든 중합체 쇄가 스티렌 및 임의적인 추가의 비닐 단량체와 블록 또는 그라프트 중합체를 형성하지는 않는다.
이들 경우에 성분 C는 또한 기재된 제조 방법에 의해 수득된 중합체 혼합물로서, 그 중에 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르카르보네이트, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트로부터 선택된 단독중합체, 및 스티렌 및 임의적인 추가의 스티렌-공중합성 비닐 단량체로부터 수득된 스티렌 (공)중합체가 또한 존재하는 중합체 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
성분 C는 또한 상기 기재된 성분 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
성분 C는 100:1 내지 1:1, 바람직하게는 10:1 내지 1:1, 추가로 바람직하게는 5:1 내지 1:1, 가장 바람직하게는 3:1 내지 1:1의 스티렌으로부터 유래하는 구조 요소 대 에폭시-함유 비닐 단량체로부터 유래하는 구조 요소의 중량비를 갖는다.
성분 C는 디클로로메탄 중에서 ASTM D 1652-11 (2011년 버전)에 따라 측정된 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 3 중량%의 에폭시 함량을 갖는다.
성분 C로서 사용될 수 있는, 상업적으로 입수가능한 그라프트 또는 블록 중합체는, 예를 들어, 모디퍼(Modiper)™ CL430-G, 모디퍼™ A 4100 및 모디퍼™ A 4400 (각각, 일본 소재의 엔오에프 코포레이션(NOF Corporation))이다. 모디퍼™ CL430-G를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 D
본 발명과 관련하여 인-함유 난연제 D는 단량체성 및 올리고머성 인산 및 포스폰산 에스테르, 포스포네이트 아민 및 포스파젠의 군으로부터 선택되며, 이들 중에서 하나의 군 또는 다양한 군으로부터 선택된 복수의 성분의 혼합물을 난연제로서 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명과 관련하여 단량체성 및 올리고머성 인산 또는 포스폰산 에스테르는 화학식 (IV)의 화합물이다:
Figure pct00005
여기서
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 각각의 경우에 임의적으로 할로겐화된 C1 내지 C8-알킬 라디칼, 또는 각각의 경우에 임의적으로 알킬-치환된 C5 내지 C6-시클로알킬, C6 내지 C20-아릴 또는 C7 내지 C12-아르알킬 라디칼이고,
n은 독립적으로 0 또는 1이고,
q는 1 내지 30의 정수이고,
X는 12 내지 30개의 탄소 원자를 가지며, 임의적으로 할로겐 및/또는 알킬 기에 의해 치환된 폴리시클릭 방향족 라디칼이다.
바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1- 내지 C4-알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C1-C4-알킬이다. 방향족 R1, R2, R3 및 R4 기는 궁극적으로 할로겐 및/또는 알킬 기, 바람직하게는 염소, 브로민 및/또는 C1- 내지 C4-알킬에 의해 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 라디칼은 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐, 및 그의 상응하는 브로민화 및 염소화된 유도체이다.
화학식 (II)에서의 X는 바람직하게는 12 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 폴리시클릭 방향족 라디칼이다. 후자는 바람직하게는 디페놀로부터 유래한다.
화학식 (II)에서의 n은 독립적으로 0 또는 1일 수 있고; n은 바람직하게는 1이다.
q는 0 내지 30, 바람직하게는 0 내지 20, 보다 바람직하게는 0 내지 10의 정수 값을 갖거나, 또는 혼합물의 경우에는 0.8 내지 5.0, 바람직하게는 1.0 내지 3.0, 추가로 바람직하게는 1.05 내지 2.00, 특히 바람직하게는 1.08 내지 1.60의 평균 값을 갖는다.
X는 보다 바람직하게는
Figure pct00006
또는 이들의 염소화 또는 브로민화된 유도체이며; 특히, X는 비스페놀 A 또는 디페닐페놀로부터 유래한다. 보다 바람직하게는, X는 비스페놀 A로부터 유래한다.
화학식 (II)의 인 화합물은 특히 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트, 디페닐 2-에틸크레실 포스페이트, 트리(이소프로필페닐) 포스페이트 및 비스페놀 A-가교된 올리고포스페이트이다. 비스페놀 A로부터 유래한 화학식 (II)의 올리고머성 인산 에스테르의 사용이 특히 바람직하다.
성분 D로서 가장 바람직한 것은 화학식 (V)의 비스페놀 A-기재 올리고포스페이트이다:
Figure pct00007
성분 D에 따른 인 화합물은 공지되어 있거나 (예를 들어, EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655 참조), 또는 공지된 방법에 의해 유사한 방식으로 제조될 수 있다 (예를 들어 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, vol. 18, p. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], vol. 12/1, p. 43; Beilstein vol. 6, p. 177]).
본 발명의 성분 D로서 사용될 수 있는 다른 물질은 상이한 화학 구조를 갖는 갖는 포스페이트 및/또는 동일한 화학 구조 및 상이한 분자량을 갖는 포스페이트의 혼합물이다.
바람직하게는, 동일한 구조 및 상이한 쇄 길이를 갖는 혼합물이 사용되며, 이러한 경우에 보고된 q 값은 평균 q 값이다. 평균 q 값은 아세토니트릴 및 물 (50:50)의 혼합물 중 40℃에서 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC)를 사용하여 인 화합물의 조성 (분자량 분포)을 결정하고, 이를 사용하여 q에 대한 평균 값을 계산함으로써 결정된다.
추가로, WO 00/00541 및 WO 01/18105에 기재된 바와 같은 포스포네이트 아민 및 포스파젠을 난연제로서 사용하는 것이 가능하다.
난연제는 단독으로, 또는 서로와의 임의의 목적하는 혼합물로, 또는 다른 난연제와의 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 E
조성물은, 성분 E로서, 바람직하게는 점적방지제, 난연성 상승작용제, 윤활제 및 이형제 (예를 들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트), 핵형성제, 대전방지제, 전도성 첨가제, 안정화제 (예를 들어 가수분해, 열 노화 및 UV 안정화제, 및 또한 에스테르교환 억제제, 및 산/염기 켄처), 유동성 촉진제, 상용화제, 성분 B 이외의 다른 추가의 충격 개질제 (코어-쉘 구조를 갖거나 또는 갖지 않음), 추가의 중합체성 구성성분 (예를 들어 관능성 블렌드 파트너), 충전제 및 강화제, 및 염료 및 안료 (예를 들어 이산화티타늄 또는 산화철)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.
성분 E는 성분 B 이외의 다른 충격 개질제를 포함할 수 있다. 괴상, 용액 또는 현탁 중합에 의해 제조된, 추가로 바람직하게는 ABS 유형의 충격 개질제가 바람직하다.
괴상, 용액 또는 현탁 중합에 의해 제조된 이러한 충격 개질제가 존재한다면, 그의 비율은 각각의 경우에 괴상, 용액 또는 현탁 중합에 의해 제조된 충격 개질제 및 성분 B의 총 합계를 기준으로 하여 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
보다 바람직하게는, 조성물은 괴상, 용액 또는 현탁 중합에 의해 제조된 이러한 충격 개질제를 함유하지 않는다.
추가로 바람직하게는, 이들은 성분 B 이외의 다른 충격 개질제를 전혀 함유하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 점적방지제 및 연기 억제제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체 첨가제를 함유한다.
사용되는 점적방지제는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 PTFE-함유 조성물일 수 있으며, 그의 예는 분말 또는 응고된 혼합물 형태의 PTFE와 스티렌- 또는 메틸-메타크릴레이트-함유 중합체 또는 공중합체, 예를 들어 성분 B의 마스터배치이다.
점적방지제로서 사용되는 플루오린화된 폴리올레핀은 고분자량을 가지며, -30℃ 초과, 일반적으로 100℃ 초과의 유리 전이 온도, 바람직하게는 65 내지 76 중량%, 특히 70 중량% 내지 76 중량%의 플루오린 함량, 및 0.05 내지 1000 μm, 바람직하게는 0.08 내지 20 μm의 d50 중앙 입자 직경을 갖는다. 플루오린화된 폴리올레핀의 밀도는 일반적으로 1.2 내지 2.3 g/cm3이다. 바람직한 플루오린화된 폴리올레핀은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 플루오린화된 폴리올레핀은 공지되어 있다 (문헌 ["Vinyl and Related Polymers" by Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, pp. 484-494; "Fluoropolymers" by Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, Vol. 13, 1970, pp. 623-654; "Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, Vol. 47, No. 10 A, October 1970, McGraw-Hill, Inc., New York, pp. 134 and 774; "Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, October 1975, Vol. 52, No. 10 A, McGraw-Hill, Inc., New York, pp. 27, 28 and 472] 및 미국 특허 3 671 487, 3 723 373 및 3 838 092 참조).
분말 형태로 사용될 수 있는 적합한 플루오린화된 폴리올레핀 D는 100 내지 1000 μm의 중앙 입자 직경 및 2.0 g/cm3 내지 2.3 g/cm3의 밀도를 갖는 테트라플루오로에틸렌 중합체이다. 적합한 테트라플루오로에틸렌 중합체 분말은 상업적으로 입수가능한 제품이며, 예로서 듀폰(DuPont)에 의해 상표 테플론(Teflon)®으로 공급된다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 윤활제 및 이형제, 안정화제, 유동성 촉진제, 상용화제, 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체 첨가제를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 윤활제/이형제 및 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체 첨가제를 함유한다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 이형제로서 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 함유한다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은, 안정화제로서, 입체 장애 페놀, 유기 포스파이트, 황-기재 공-안정화제, 및 유기 및 무기 브뢴스테드 산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 대표물을 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 조성물은, 안정화제로서, 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 대표물을 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 조성물은, 안정화제로서, 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트의 조합을 포함한다.
추가의 바람직한 조성물은 이형제로서의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 및 안정화제로서의 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트의 조합을 포함한다.
조성물은, 성분 E)로서, 1종 이상의 충전제를 포함할 수 있다. 이러한 목적에 유용한 충전제는 원칙적으로 열가소성 성형 배합물의 제조를 위한 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 모든 충전제이다. 이러한 목적에 유용한 충전제는 미립자 충전제, 섬유성 충전제 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 탈크, 카올린, 월라스토나이트, 유리 섬유, 추가로 바람직하게는 탈크, 유리 섬유 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
성형 배합물 및 성형품의 제조
본 발명에 따른 조성물은 열가소성 성형 배합물을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 배합물은, 예를 들어, 200℃ 내지 320℃, 바람직하게는 240 내지 320℃, 보다 바람직하게는 260 내지 300℃의 온도에서 조성물의 각각의 구성성분을 서로와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 성형 배합물을 제조하는 상응하는 방법을 제공한다. 혼합은 통상의 유닛에서, 예를 들어 내부 혼련기, 압출기 및 이축 스크류에서 달성될 수 있다. 조성물은 그 안에서 용융-배합 또는 용융-압출되어 성형 배합물을 형성한다. 본 출원의 목적상, 이러한 공정은 일반적으로 배합이라 칭해진다. 따라서 성형 배합물이라는 용어는 조성물의 구성성분이 용융 상태로 배합되고 용융 상태로 압출될 때 수득된 생성물을 의미한다.
조성물의 개별 구성성분은 약 20℃ (실온)에서 또는 보다 고온에서, 연속적으로 또는 동시에, 공지된 방식으로 혼합될 수 있다. 따라서, 예로서, 구성성분의 일부가 압출기의 주요 흡기에 의해 시스템으로 계량투입되고, 나머지 구성성분이 후속적으로 배합 공정에서 보조 압출기에 의해 도입되는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 성형 배합물은 임의의 종류의 성형품을 제조하는데 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어 사출 성형, 압출 및 블로우-성형 공정에 의해 제조될 수 있다. 또 다른 유형의 가공은 사전제조된 시트 또는 필름으로부터의 열성형에 의한 성형품의 제조이다. 본 발명에 따른 성형 배합물은 압출, 블로우-성형 및 열성형 방법에 의한 가공에 특히 적합하다.
조성물의 구성성분을 사출 성형기로 또는 압출 유닛으로 직접 계량투입하고, 이들을 가공하여 성형품을 제공하는 것이 또한 가능하다.
따라서 본 발명은 추가로 성형품의 제조를 위한 본 발명에 따른 조성물 또는 본 발명에 따른 성형 배합물의 용도, 및 추가적으로 또한 본 발명에 따른 조성물로부터 수득가능한 또는 본 발명에 따른 성형 배합물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물 및 성형 배합물로부터 제조될 수 있는 이러한 성형품의 예는, 예를 들어 가정용 기구 예컨대 주스 프레스, 커피 머신, 믹서; 사무 기기 예컨대 모니터, 평면스크린, 노트북, 프린터, 복사기를 위한 임의의 유형의 필름, 프로파일, 하우징 부재; 건설 부문 (내부 부속품 및 외부 적용)을 위한 시트, 파이프, 전기 설비 덕트, 창문, 문 및 다른 프로파일, 및 또한 전기 및 전자 부품 예컨대 스위치, 플러그 및 소켓, 및 상용차를 위한, 특히 자동차 부문을 위한 부품 부재이다. 본 발명에 따른 조성물 및 성형 배합물은 또한 하기 성형품 또는 성형 부재의 제조에도 적합하다: 철도 차량, 선박, 항공기, 버스 및 다른 자동차를 위한 내부 부속품 부재, 자동차 차체 부품, 소형 변압기를 함유하는 전기 장비의 하우징, 정보의 프로세싱 및 전송 장비를 위한 하우징, 의료 장비를 위한 하우징 및 페이싱, 마사지 장비 및 그를 위한 하우징, 아동용 장난감 자동차, 시트형 벽체 요소, 안전 장비를 위한 하우징, 단열 수송 컨테이너, 위생 및 욕실 기구를 위한 성형 부재, 환기구를 위한 보호 그릴 및 원예 장비를 위한 하우징.
본 발명은 특히 하기 실시양태에 관한 것이다:
제1 실시양태에서, 본 발명은 열가소성 성형 배합물의 제조를 위한 조성물로서, 여기서 조성물은 적어도 하기 구성성분을 포함하거나 또는 그로 이루어지며:
A) 50.0 중량% 내지 95.0 중량%의, 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체,
B) 1.0 중량% 내지 35.0 중량%의, 하기로 이루어진 적어도 1종의 에폭시 기 무함유 중합체:
B1) 엘라스토머성 아크릴레이트 고무 그라프트 기재를 갖는 고무-개질된 그라프트 중합체,
B2) 임의적으로 비닐방향족, 고리-치환된 비닐방향족 및/또는 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트를 기재로 하며 성분 B1)과는 상이한 그라프트 기재를 갖는 고무-개질된 그라프트 중합체,
및
B3) 임의적으로 고무-무함유 비닐 (공)중합체,
C) 0.1 중량% 내지 10.0 중량%의, 스티렌 및 에폭시-함유 비닐 단량체로부터 유래하는 구조 요소를 함유하는 중합체,
D) 1.0 중량% 내지 20.0 중량%의 인-함유 난연제, 및
E) 0.1 중량% 내지 20.0 중량%의 첨가제,
여기서 성분 C는 100:1 내지 1:1의 스티렌으로부터 유래하는 구조 요소 대 에폭시-함유 비닐 단량체로부터 유래하는 구조 요소의 중량비를 갖는 것인
조성물에 관한 것이다.
제2 실시양태에서, 본 발명은 실시양태 1에 있어서, 성분 C가 스티렌과 공중합성인 적어도 1종의 추가의 에폭시 기 무함유 비닐 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
제3 실시양태에서, 본 발명은 실시양태 1 또는 2에 있어서, 성분 C 내 스티렌으로부터 유래된 구조 단위 대 스티렌과 공중합성인 에폭시 기 무함유 비닐 단량체로부터 유래된 구조 단위의 중량비가 85:15 내지 60:40의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
제4 실시양태에서, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 C가 아크릴로니트릴로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
제5 실시양태에서, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 C를 제조하는데 사용된 에폭시 기 함유 비닐 단량체가 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 에타크릴레이트, 글리시딜 이타코네이트, 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 비닐벤질 글리시딜 에테르 및/또는 프로페닐 글리시딜 에테르, 특히 글리시딜 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
제6 실시양태에서, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 C가 디클로로메탄 중에서 ASTM D 1652-11에 따라 측정된 0.1 중량% 내지 5 중량%의 에폭시 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
제7 실시양태에서, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 유화 그라프트 중합체 B1)이
B1.1) 성분 B1을 기준으로 하여 5 중량% 내지 95 중량%의,
B1.1.1) B1.1을 기준으로 하여 65 중량% 내지 85 중량%의, 비닐방향족, 고리-치환된 비닐방향족 및 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 및
B1.1.2) B1.1을 기준으로 하여 15 중량% 내지 35 중량%의, 비닐 시아나이드, (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카르복실산의 유도체의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체
의 혼합물의
B1.2) 성분 B1을 기준으로 하여 95 중량% 내지 5 중량%의 적어도 1종의 엘라스토머성 아크릴레이트 고무 그라프트 기재
상으로의 유화 중합 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
제8 실시양태에서, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 고무-개질된 그라프트 중합체 B2)가
B2.1) 성분 B2를 기준으로 하여 5 중량% 내지 95 중량%의,
B2.1.1) 혼합물 B2.1을 기준으로 하여 65 중량% 내지 85 중량%의, 비닐방향족, 고리-치환된 비닐방향족 및 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 및
B2.1.2) 혼합물 B2.1을 기준으로 하여 15 중량% 내지 35 중량%의, 비닐 시아나이드, (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카르복실산의 유도체의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체
의 혼합물의
B2.2) 성분 B2를 기준으로 하여 95 중량% 내지 5 중량%의 적어도 1종의 그라프트 기재
상으로의 괴상, 용액 또는 현탁 중합 방법에 의해, 바람직하게는 괴상 중합 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
제9 실시양태에서, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 고무-무함유 비닐 (공)중합체 B3)이
B3.1 (공)중합체 B3을 기준으로 하여 50 중량% 내지 99 중량%의, 비닐방향족, 고리-치환된 비닐방향족 및 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 및
B3.2 (공)중합체 B3을 기준으로 하여 1 중량% 내지 50 중량%의, 비닐 시아나이드, (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체
로부터 제조된 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
제10 실시양태에서, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 D가 화학식 (IV)의 적어도 1종의 인-함유 난연제인 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다:
Figure pct00008
여기서
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 각각의 경우에 임의적으로 할로겐화된 C1 내지 C8-알킬 라디칼, 또는 각각의 경우에 임의적으로 알킬-치환된 C5 내지 C6-시클로알킬, C6 내지 C20-아릴 또는 C7 내지 C12-아르알킬 라디칼이고,
n은 독립적으로 0 또는 1이고,
q는 1 내지 30의 정수이고,
X는 12 내지 30개의 탄소 원자를 가지며, 임의적으로 할로겐 및/또는 알킬 기에 의해 치환된 폴리시클릭 방향족 라디칼이다.
제11 실시양태에서, 본 발명은 실시양태 10에 있어서, 성분 D가 하기 화학식 (V)의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다:
Figure pct00009
제12 실시양태에서, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 A가 페놀계 OH 기를 가지고, 성분 C)의 에폭시 기 대 성분 A의 페놀계 OH 기의 화학량론적 비가 적어도 1:1, 특히 적어도 1.1:1, 바람직하게는 적어도 1.2:1인 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
제13 실시양태에서, 본 발명은 실시양태 12에 있어서, 성분 A가 50 내지 2000 ppm, 바람직하게는 80 내지 1000 ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 700 ppm의 페놀계 OH 기의 중량 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
제14 실시양태에서, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B가 각각의 경우에 성분 B를 기준으로 하여 20 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 70 중량%의 성분 B1을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
제15 실시양태에서, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B가 각각의 경우에 성분 B를 기준으로 하여 20 중량% 내지 80 중량%의 성분 B1 및 20 중량% 내지 80 중량%의 B2, 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량%의 성분 B1 및 50 중량% 내지 70 중량%의 성분 B2를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
제16 실시양태에서, 본 발명은 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 성분 B가 각각의 경우에 성분 B를 기준으로 하여 40 중량% 내지 98 중량%의 성분 B1 및 2 중량% 내지 60 중량%의 성분 B3, 바람직하게는 45 중량% 내지 95 중량%의 성분 B1 및 5 중량% 내지 55 중량%의 성분 B3을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
제17 실시양태에서, 본 발명은 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 조성물이 하기 구성성분을 포함하거나 또는 그로 이루어지며:
A) 51.0 중량% 내지 85.0 중량%, 특히 52.0 중량% 내지 75.0 중량%, 가장 바람직하게는 55.0 중량% 내지 72.0 중량%의, 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르카르보네이트,
B) 2.0 중량% 내지 25.0 중량%, 특히 3.0 중량% 내지 15.0 중량%, 가장 바람직하게는 5.0 중량% 내지 14.0 중량%의, 하기로 이루어진 에폭시 기 무함유 중합체:
20 중량% 내지 80 중량%, 특히 30 중량% 내지 50 중량%의 유화 그라프트 중합체 B1)로서,
B1.1) 성분 B1을 기준으로 하여 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%의,
B1.1.1) B1.1을 기준으로 하여 70 중량% 내지 80 중량%의, 비닐방향족, 고리-치환된 비닐방향족 및 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 및
B1.1.2) B1.1을 기준으로 하여 20 중량% 내지 30 중량%의, 비닐 시아나이드, (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카르복실산의 유도체의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체
의 혼합물의
B1.2) 성분 B1을 기준으로 하여 90 중량% 내지 30 중량%의, 알킬 아크릴레이트의 중합체로부터 선택된 적어도 1종의 엘라스토머성 아크릴레이트 고무 그라프트 기재로서, 임의적으로, B1.2를 기준으로 하여 40 중량% 이하의 다른 중합성, 에틸렌계 불포화 단량체를 가지며, 여기서 아크릴산 에스테르는 바람직하게는 C1 내지 C8-알킬 에스테르, 특히 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르, 할로알킬 에스테르, 특히 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 그라프트 기재
상으로의 유화 중합 방법에 의해 제조된 것,
및
20 중량% 내지 80 중량%, 특히 50 중량% 내지 70 중량%의 괴상, 용액 또는 현탁 그라프트 중합체 B2)로서,
B2.1) 성분 B2를 기준으로 하여 80 중량% 내지 93 중량%, 특히 85 중량% 내지 92 중량%의,
B2.1.1) 혼합물 B2.1을 기준으로 하여 70 중량% 내지 80 중량%의, 비닐방향족, 고리-치환된 비닐방향족 및 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 및
B2.1.2) 혼합물 B2.1을 기준으로 하여 20 중량% 내지 30 중량%의, 비닐 시아나이드, (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카르복실산의 유도체의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체
의 혼합물의
B2.2) 성분 B2를 기준으로 하여 20 중량% 내지 7 중량%, 특히 15 중량% 내지 8 중량%의 적어도 1종의 그라프트 기재
상으로의 괴상, 용액 또는 현탁 중합 방법에 의해 제조된 것,
C) 0.3 중량% 내지 8.0 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 6.0 중량%, 가장 바람직하게는 3.0 중량% 내지 6.0 중량%의, 스티렌 및 에폭시 기 함유 비닐 단량체로부터 유래하는 구조 단위를 포함하거나 또는 그로 이루어진 에폭시-비닐 중합체,
D) 2.0 중량% 내지 18.0 중량%, 특히 3.0 중량% 내지 16.0 중량%, 가장 바람직하게는 5.0 중량% 내지 15.0 중량%의 인-함유 난연제, 및
E) 0.2 중량% 내지 18.0 중량%, 특히 0.3 중량% 내지 16.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.4 중량% 내지 10.0 중량%의 첨가제,
여기서 성분 A 내지 E의 양 및 성분 B1, B2 및 B3의 조성은 서로 독립적인 것
을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
제18 실시양태에서, 본 발명은 실시양태 1 내지 13 및 16 중 어느 하나에 있어서, 조성물이 하기 구성성분을 포함하거나 또는 그로 이루어지며:
A) 51.0 중량% 내지 85.0 중량%, 특히 52.0 중량% 내지 75.0 중량%의, 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르카르보네이트,
B) 2.0 중량% 내지 25.0 중량%, 특히 3.0 중량% 내지 15.0 중량%의, 하기로 이루어진 에폭시 기 무함유 중합체:
40 중량% 내지 98 중량%, 특히 45 중량% 내지 95 중량%의 유화 그라프트 중합체 B1)로서,
B1.1) 성분 B1을 기준으로 하여 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%의,
B1.1.1) B1.1을 기준으로 하여 70 중량% 내지 80 중량%의, 비닐방향족, 고리-치환된 비닐방향족 및 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 및
B1.1.2) B1.1을 기준으로 하여 20 중량% 내지 30 중량%의, 비닐 시아나이드, (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카르복실산의 유도체의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체
의 혼합물의
B1.2) 성분 B1을 기준으로 하여 90 중량% 내지 30 중량%의, 알킬 아크릴레이트의 중합체로부터 선택된 적어도 1종의 엘라스토머성 아크릴레이트 고무 그라프트 기재로서, 임의적으로, B1.2를 기준으로 하여 40 중량% 이하의 다른 중합성, 에틸렌계 불포화 단량체를 가지며, 여기서 아크릴산 에스테르는 바람직하게는 C1 내지 C8-알킬 에스테르, 특히 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르, 할로알킬 에스테르, 특히 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 그라프트 기재
상으로의 유화 중합 방법에 의해 제조된 것,
및
2 중량% 내지 60 중량%, 특히 5 중량% 내지 55 중량%의, 하기로부터 제조된 고무-무함유 비닐 (공)중합체 B3:
B3.1 (공)중합체 B3을 기준으로 하여 65 중량% 내지 85 중량%, 특히 70 중량% 내지 80 중량%의, 비닐방향족, 고리-치환된 비닐방향족 및 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 및
B3.2 (공)중합체 B3을 기준으로 하여 15 중량% 내지 35 중량%, 특히 20 중량% 내지 30 중량%의, 비닐 시아나이드, (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체,
C) 0.3 중량% 내지 8.0 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 6.0 중량%의, 스티렌 및 에폭시 기 함유 비닐 단량체로부터 유래하는 구조 단위를 포함하거나 또는 그로 이루어진 에폭시-비닐 중합체,
D) 2.0 중량% 내지 18.0 중량%, 특히 3.0 중량% 내지 16.0 중량%의 인-함유 난연제, 및
E) 0.2 중량% 내지 18.0 중량%, 특히 0.3 중량% 내지 16.0 중량%의 첨가제,
여기서 성분 A 내지 E의 양 및 성분 B1, B2 및 B3의 조성은 서로 독립적인 것
을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
제19 실시양태에서, 본 발명은 실시양태 1 내지 13 및 16 중 어느 하나에 있어서, 조성물이 하기 구성성분을 포함하거나 또는 그로 이루어지며:
A) 58.0 중량% 내지 85.0 중량%의, 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르카르보네이트,
B) 5.0 중량% 내지 20.0 중량%의, 하기로 이루어진 에폭시 기 무함유 중합체:
40 중량% 내지 98 중량%, 특히 45 중량% 내지 95 중량%의 유화 그라프트 중합체 B1)로서,
B1.1) 성분 B1을 기준으로 하여 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%의,
B1.1.1) B1.1을 기준으로 하여 70 중량% 내지 80 중량%의, 비닐방향족, 고리-치환된 비닐방향족 및 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 및
B1.1.2) B1.1을 기준으로 하여 20 중량% 내지 30 중량%의, 비닐 시아나이드, (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카르복실산의 유도체의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체
의 혼합물의
B1.2) 성분 B1을 기준으로 하여 90 중량% 내지 30 중량%의, 알킬 아크릴레이트의 중합체로부터 선택된 적어도 1종의 엘라스토머성 아크릴레이트 고무 그라프트 기재로서, 임의적으로, B1.2를 기준으로 하여 40 중량% 이하의 다른 중합성, 에틸렌계 불포화 단량체를 가지며, 여기서 아크릴산 에스테르는 바람직하게는 C1 내지 C8-알킬 에스테르, 특히 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르, 할로알킬 에스테르, 특히 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 그라프트 기재
상으로의 유화 중합 방법에 의해 제조된 것,
및
2 중량% 내지 60 중량%, 특히 5 중량% 내지 55 중량%의, 하기로부터 제조된 고무-무함유 비닐 (공)중합체 B3:
B3.1 (공)중합체 B3을 기준으로 하여 65 중량% 내지 85 중량%, 특히 70 중량% 내지 80 중량%의, 비닐방향족, 고리-치환된 비닐방향족 및 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 및
B3.2 (공)중합체 B3을 기준으로 하여 15 중량% 내지 35 중량%, 특히 20 중량% 내지 30 중량%의, 비닐 시아나이드, (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체,
C) 3.0 중량% 내지 6.0 중량%의, 스티렌 및 에폭시 기 함유 비닐 단량체로부터 유래하는 구조 단위를 포함하거나 또는 그로 이루어진 에폭시-비닐 중합체,
D) 2.0 중량% 내지 18.0 중량%의 인-함유 난연제, 및
E) 0.4 중량% 내지 10.0 중량%의 첨가제,
여기서 성분 A 내지 E의 양 및 성분 B1 및 B3의 조성은 서로 독립적인 것
을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
제20 실시양태에서, 본 발명은 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 따른 조성물의 구성성분을 서로와 200 내지 320℃, 특히 240 내지 320℃, 바람직하게는 260 내지 300℃의 온도에서 혼합하는 것을 특징으로 하는, 성형 배합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
제21 실시양태에서, 본 발명은 실시양태 20에 따른 방법에 의해 수득된 또는 수득가능한 성형 배합물에 관한 것이다.
제22 실시양태에서, 본 발명은 성형품의 제조를 위한 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 따른 조성물 또는 실시양태 21에 따른 성형 배합물의 용도에 관한 것이다.
제23 실시양태에서, 본 발명은 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 따른 조성물 또는 실시양태 21에 따른 성형 배합물로부터 수득가능한 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 상세히 설명된다.
실시예
성분 A1:
28500 g/mol의 중량-평균 분자량 MW (표준물로서 비스페놀 A를 기재로 하는 폴리카르보네이트를 사용하는 메틸렌 클로라이드 중에서의 GPC에 의해 결정됨) 및 120 ppm의 페놀계 OH 기의 중량 비율을 갖는, 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트.
성분 A2:
26500 g/mol의 중량-평균 분자량 MW (표준물로서 비스페놀 A를 기재로 하는 폴리카르보네이트를 사용하는 메틸렌 클로라이드 중에서의 GPC에 의해 결정됨) 및 140 ppm의 페놀계 OH 기의 중량 비율을 갖는, 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트.
성분 B-1:
유화 중합에 의해 제조된, 60 중량부의 미립자 가교 폴리-n-부틸 아크릴레이트 고무 (중앙 입자 직경 d50 = 0.50 μm) 상의 40 중량부의 메틸 메타크릴레이트의 그라프트 중합체.
성분 B-2:
21:10:65 중량%의 A:B:S 비 및 4 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 함량을 갖는, 괴상 중합 방법에 의해 제조된 ABS 유형의 n-부틸 아크릴레이트-개질된 그라프트 중합체. 초원심분리에 의해 결정된 그라프트 입자 직경의 d50은 0.5 μm이다. 그라프트 중합체의 모 그라프트 기재는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무 (SBR)이다. 아세톤 중에서 측정된 그라프트 중합체의 겔 함량은 20 중량%이다. 유리 n-부틸 아크릴레이트-개질된 SAN, 즉, 고무에 화학적으로 결합되지 않거나 또는 아세톤-불용성 형태의 고무 입자에 포함되지 않은 것의 중량-평균 분자량 Mw는 110 kg/mol이며, 이는 20℃의 디메틸포름아미드 중에서 표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC에 의해 측정된다.
성분 B-3:
23 중량%의 아크릴로니트릴 함량 및 약 130000 g/mol의 중량-평균 분자량 (표준물로서 폴리스티렌을 사용하는 테트라히드로푸란 중에서의 GPC에 의해 결정됨)을 갖는 SAN 공중합체.
성분 C:
모디퍼™ CL430-G (일본 소재의 엔오에프 코포레이션): 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트 70 중량%의 존재 하에, 15:6:9 중량% 비의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 글리시딜 메타크릴레이트의 단량체 혼합물 30 중량%의, 퍼옥시드에 의해 개시되어 자유-라디칼 그라프트 중합에 의해 수득된, 폴리카르보네이트의 블록 및 글리시딜 메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 삼원공중합체의 블록을 함유하는 중합체. 디클로로메탄 중에서 ASTM D 1652-11에 따라 측정된 성분 C의 에폭시 함량은 2.4 중량%이다.
성분 D:
비스페놀-A-기재 올리고포스페이트
Figure pct00010
성분 E-1:
시콜락 INP449: SAN 공중합체 매트릭스에 존재하는 50 중량%의 PTFE로 구성된, 사빅(Sabic)으로부터의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 제제.
성분 E-2:
이형제로서의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트
성분 E-3:
이르가녹스 B 900 (80% 이르가포스(Irgafos)™ 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트) 및 20% 이르가녹스(Irganox)™ 1076 (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카르보닐에틸)페놀)의 혼합물); 바스프 (BASF; 독일 루드빅샤펜)
성분 E-4:
퓨랄 200, 산화수산화알루미늄, 평균 입자 크기 약 50 nm (제조업체: 콘데아 함부르크(Condea Hamburg))
본 발명에 따른 성형 배합물의 제조 및 시험
성분들을 베르너 운트 플라이데러(Werner & Pfleiderer) ZSK-25 이축-스크류 압출기로 260℃의 용융 온도에서 혼합하였다. 성형품을 아르부르크(Arburg) 270 E 사출 성형기로 260℃의 용융 온도 및 80℃의 금형 온도에서 제조하였다.
MVR은 ISO 1133 (2012년 버전)에 따라, 5 kg 램 로딩을 사용하여 240℃에서 결정하였다. 표 1에서 이러한 값을 "출발 샘플의 MVR 값"으로 나타낸다.
95℃ 및 100% 상대 습도에서 5일 동안의 과립의 저장 동안의 MVR의 변화가 내가수분해성의 척도로서 기능하였다.
내충격성 (용접선 강도)은 ISO 179/1eU (2010년 버전)에 따라 23℃에서 80 mm x 10 mm x 4 mm로 측정되는 시험 시편으로 결정하였다.
용융 점도는 ISO 11443 (2014년 버전)에 따라 260℃의 온도 및 1000 s-1의 전단 속도에서 결정하였다.
파단 인장 변형률은 ISO 527 (1996년 버전)에 따라 실온에서 결정하였다.
난연성은 UL94V에 따라 127 x 12.7 x 1.5 mm로 측정되는 스트립으로 평가하였다.
실온에서의 톨루엔/이소프로판올 (60/40 부피부) 중 환경 응력 균열 (ESC)에 대한 내성이 내화학성의 척도로서 기능하였다. 260℃의 용융 온도에서 사출-성형된 80 mm x 10 mm x 4 mm로 측정되는 시험 시편을 클램핑 템플릿에 의해 2.4% 외측 섬유 변형률에 적용하고, 액체 중에 완전히 침지시켜, 환경 응력 균열에 의해 유도되는 파괴 손상에 필요한 시간을 결정하였다. 시험 방법은 ISO 22088 (2006년 버전)에 기반한다.
유리 비스페놀 A 단량체의 함량은 이축-스크류 압출기에 의해 제조된 펠릿으로, 다이오드 어레이 (DAD) 검출기를 갖춘 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)에 의해 결정하였다. 이러한 목적을 위해, 펠릿을 먼저 디클로로메탄 중에 용해시키고, 이어서 폴리카르보네이트를 아세톤/메탄올로 재침전시켰다. 침전된 폴리카르보네이트 및 재침전제 중에서 불용성인 조성물의 모든 성분을 여과한 다음, 여과물을 회전 증발기로 거의 건조 상태가 되도록 농축시켰다. 잔류물을 실온에서 HPLC-DAD에 의해 분석하였다 (구배: 아세토니트릴/물; 고정상 C-18).
Figure pct00011
Figure pct00012
표 1로부터의 실시예는, 성분 C를 포함하는 조성물만이 우수한 기계적 특성 (파단 신율, 인장 강도, 천공 시험에서의 높은 힘 흡수), 단축된 잔염 시간을 갖는 개선된 난연성, 및 특히 열적 저장 및 가수분해 응력 후의 우수한 용융 안정성의 우수한 조합을 달성하며, 추가로, 가공 후에, 폴리카르보네이트 분해 현상의 결과로서 형성된 페놀, 특히 비스페놀 A의 보다 낮은 함량을 제공한다는 것을 제시한다. 성분 C를 사용하지 않은 비교 시험에서는, 열적 저장 및 가수분해 응력 후의 용융 유동 지수가 보다 높고, 잔류 BPA 함량도 마찬가지이다.
성분 C의 비율이 3.0 중량% 내지 6.0 중량%의 범위일 때 특히 유리한 특성 프로파일이 달성된다. 언급된 특성이 최대로 개선되며 용융 점도의 증가는 여전히 허용되는 범위 내에 있다.

Claims (18)

  1. 열가소성 성형 배합물의 제조를 위한 조성물로서, 여기서 조성물은 적어도 하기 구성성분을 포함하거나 또는 그로 이루어지며:
    A) 50.0 중량% 내지 95.0 중량%의, 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체,
    B) 1.0 중량% 내지 35.0 중량%의, 하기로 이루어진 적어도 1종의 에폭시 기 무함유 중합체:
    B1) 엘라스토머성 아크릴레이트 고무 그라프트 기재를 갖는 고무-개질된 그라프트 중합체,
    B2) 임의적으로 비닐방향족, 고리-치환된 비닐방향족 및/또는 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트를 기재로 하며 성분 B1)과는 상이한 그라프트 기재를 갖는 고무-개질된 그라프트 중합체,
    및
    B3) 임의적으로 고무-무함유 비닐 (공)중합체,
    C) 0.1 중량% 내지 10.0 중량%의, 스티렌 및 에폭시-함유 비닐 단량체로부터 유래하는 구조 요소를 함유하는 중합체,
    D) 1.0 중량% 내지 20.0 중량%의 인-함유 난연제, 및
    E) 0.1 중량% 내지 20.0 중량%의 첨가제,
    여기서 성분 C는 100:1 내지 1:1의 스티렌으로부터 유래하는 구조 요소 대 에폭시-함유 비닐 단량체로부터 유래하는 구조 요소의 중량비를 갖는 것인
    조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 C가 블록 중합체 또는 그라프트 중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C가 스티렌과 공중합성인 적어도 1종의 추가의 에폭시 기 무함유 비닐 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함하고, 성분 C 내 스티렌으로부터 유래된 구조 단위 대 스티렌과 공중합성인 에폭시 기 무함유 비닐 단량체로부터 유래된 구조 단위의 중량비가 85:15 내지 60:40의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C가 아크릴로니트릴로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C를 제조하는데 사용된 에폭시 기 함유 비닐 단량체가 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 에타크릴레이트, 글리시딜 이타코네이트, 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 비닐벤질 글리시딜 에테르 및/또는 프로페닐 글리시딜 에테르, 특히 글리시딜 메타크릴레이트이고/거나, 성분 C가 디클로로메탄 중에서 ASTM D 1652-11에 따라 측정된 0.1 중량% 내지 5 중량%의 에폭시 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    유화 그라프트 중합체 B1)이
    B1.1) 성분 B1을 기준으로 하여 5 중량% 내지 95 중량%의,
    B1.1.1) B1.1을 기준으로 하여 65 중량% 내지 85 중량%의, 비닐방향족, 고리-치환된 비닐방향족 및 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 및
    B1.1.2) B1.1을 기준으로 하여 15 중량% 내지 35 중량%의, 비닐 시아나이드, (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카르복실산의 유도체의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체
    의 혼합물의
    B1.2) 성분 B1을 기준으로 하여 95 중량% 내지 5 중량%의 적어도 1종의 엘라스토머성 아크릴레이트 고무 그라프트 기재
    상으로의 유화 중합 방법에 의해 제조되고/거나,
    고무-개질된 그라프트 중합체 B2)가
    B2.1) 성분 B2를 기준으로 하여 5 중량% 내지 95 중량%의,
    B2.1.1) 혼합물 B2.1을 기준으로 하여 65 중량% 내지 85 중량%의, 비닐방향족, 고리-치환된 비닐방향족 및 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 및
    B2.1.2) 혼합물 B2.1을 기준으로 하여 15 중량% 내지 35 중량%의, 비닐 시아나이드, (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카르복실산의 유도체의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체
    의 혼합물의
    B2.2) 성분 B2를 기준으로 하여 95 중량% 내지 5 중량%의 적어도 1종의 그라프트 기재
    상으로의 괴상, 용액 또는 현탁 중합 방법에 의해, 바람직하게는 괴상 중합 방법에 의해 제조되고/거나,
    고무-무함유 비닐 (공)중합체 B3)이
    B3.1 (공)중합체 B3을 기준으로 하여 50 중량% 내지 99 중량%의, 비닐방향족, 고리-치환된 비닐방향족 및 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 및
    B3.2 (공)중합체 B3을 기준으로 하여 1 중량% 내지 50 중량%의, 비닐 시아나이드, (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체
    로부터 제조된 것
    을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D가 화학식 (IV)의 적어도 1종의 인-함유 난연제이며:
    Figure pct00013

    여기서
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 각각의 경우에 임의적으로 할로겐화된 C1 내지 C8-알킬 라디칼, 또는 각각의 경우에 임의적으로 알킬-치환된 C5 내지 C6-시클로알킬, C6 내지 C20-아릴 또는 C7 내지 C12-아르알킬 라디칼이고,
    n은 독립적으로 0 또는 1이고,
    q는 1 내지 30의 정수이고,
    X는 12 내지 30개의 탄소 원자를 가지며, 임의적으로 할로겐 및/또는 알킬 기에 의해 치환된 폴리시클릭 방향족 라디칼임,
    여기서 성분 D는 특히 하기 화학식 (V)의 화합물인 것
    Figure pct00014

    을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A가 페놀계 OH 기를 가지고, 성분 C)의 에폭시 기 대 성분 A의 페놀계 OH 기의 화학량론적 비가 적어도 1:1, 특히 적어도 1.1:1, 바람직하게는 적어도 1.2:1이며, 여기서 성분 A는 바람직하게는 50 내지 2000 ppm, 바람직하게는 80 내지 1000 ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 700 ppm의 페놀계 OH 기의 중량 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B가 각각의 경우에 성분 B를 기준으로 하여 20 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 70 중량%의 성분 B1을 함유하며, 여기서 성분 B는 특히 각각의 경우에 성분 B를 기준으로 하여 20 중량% 내지 80 중량%의 성분 B1 및 20 중량% 내지 80 중량%의 B2, 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량%의 성분 B1 및 50 중량% 내지 70 중량%의 성분 B2를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B가 각각의 경우에 성분 B를 기준으로 하여 40 중량% 내지 98 중량%의 성분 B1 및 2 중량% 내지 60 중량%의 성분 B3, 바람직하게는 45 중량% 내지 95 중량%의 성분 B1 및 5 중량% 내지 55 중량%의 성분 B3을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 포함하거나 또는 하기로 이루어지며:
    A) 51.0 중량% 내지 85.0 중량%, 특히 52.0 중량% 내지 75.0 중량%의, 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르카르보네이트,
    B) 2.0 중량% 내지 25.0 중량%, 특히 3.0 중량% 내지 15.0 중량%의, 하기로 이루어진 에폭시 기 무함유 중합체:
    20 중량% 내지 80 중량%, 특히 30 중량% 내지 50 중량%의 유화 그라프트 중합체 B1)로서,
    B1.1) 성분 B1을 기준으로 하여 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%의,
    B1.1.1) B1.1을 기준으로 하여 70 중량% 내지 80 중량%의, 비닐방향족, 고리-치환된 비닐방향족 및 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 및
    B1.1.2) B1.1을 기준으로 하여 20 중량% 내지 30 중량%의, 비닐 시아나이드, (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카르복실산의 유도체의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체
    의 혼합물의
    B1.2) 성분 B1을 기준으로 하여 90 중량% 내지 30 중량%의, 알킬 아크릴레이트의 중합체로부터 선택된 적어도 1종의 엘라스토머성 아크릴레이트 고무 그라프트 기재로서, 임의적으로, B1.2를 기준으로 하여 40 중량% 이하의 다른 중합성, 에틸렌계 불포화 단량체를 가지며, 여기서 아크릴산 에스테르는 바람직하게는 C1 내지 C8-알킬 에스테르, 특히 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르, 할로알킬 에스테르, 특히 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 그라프트 기재
    상으로의 유화 중합 방법에 의해 제조된 것,
    및
    20 중량% 내지 80 중량%, 특히 50 중량% 내지 70 중량%의 괴상, 용액 또는 현탁 그라프트 중합체 B2)로서,
    B2.1) 성분 B2를 기준으로 하여 80 중량% 내지 93 중량%, 특히 85 중량% 내지 92 중량%의,
    B2.1.1) 혼합물 B2.1을 기준으로 하여 70 중량% 내지 80 중량%의, 비닐방향족, 고리-치환된 비닐방향족 및 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 및
    B2.1.2) 혼합물 B2.1을 기준으로 하여 20 중량% 내지 30 중량%의, 비닐 시아나이드, (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카르복실산의 유도체의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체
    의 혼합물의
    B2.2) 성분 B2를 기준으로 하여 20 중량% 내지 7 중량%, 특히 15 중량% 내지 8 중량%의 적어도 1종의 그라프트 기재
    상으로의 괴상, 용액 또는 현탁 중합 방법에 의해 제조된 것,
    C) 0.3 중량% 내지 8.0 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 6.0 중량%의, 스티렌 및 에폭시 기 함유 비닐 단량체로부터 유래하는 구조 단위를 포함하거나 또는 그로 이루어진 에폭시-비닐 중합체,
    D) 2.0 중량% 내지 18.0 중량%, 특히 3.0 중량% 내지 16.0 중량%의 인-함유 난연제, 및
    E) 0.2 중량% 내지 18.0 중량%, 특히 0.3 중량% 내지 16.0 중량%의 첨가제,
    여기서 성분 A 내지 E의 양 및 성분 B1, B2 및 B3의 조성은 서로 독립적인 것인
    조성물.
  12. 제11항에 있어서, 하기를 포함하거나 또는 하기로 이루어진 조성물:
    55.0 중량% 내지 72.0 중량%의 성분 A,
    5.0 중량% 내지 14.0 중량%의 성분 B,
    3.0 중량% 내지 6.0 중량%의 성분 C,
    5.0 중량% 내지 15.0 중량%의 성분 D,
    0.4 중량% 내지 10.0 중량%의 성분 E.
  13. 제1항 내지 제8항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 포함하거나 또는 하기로 이루어지며:
    A) 51.0 중량% 내지 85.0 중량%, 특히 52.0 중량% 내지 75.0 중량%의, 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르카르보네이트,
    B) 2.0 중량% 내지 25.0 중량%, 특히 3.0 중량% 내지 15.0 중량%의, 하기로 이루어진 에폭시 기 무함유 중합체:
    40 중량% 내지 98 중량%, 특히 45 중량% 내지 95 중량%의 유화 그라프트 중합체 B1)로서,
    B1.1) 성분 B1을 기준으로 하여 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%의,
    B1.1.1) B1.1을 기준으로 하여 70 중량% 내지 80 중량%의, 비닐방향족, 고리-치환된 비닐방향족 및 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 및
    B1.1.2) B1.1을 기준으로 하여 20 중량% 내지 30 중량%의, 비닐 시아나이드, (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카르복실산의 유도체의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체
    의 혼합물의
    B1.2) 성분 B1을 기준으로 하여 90 중량% 내지 30 중량%의, 알킬 아크릴레이트의 중합체로부터 선택된 적어도 1종의 엘라스토머성 아크릴레이트 고무 그라프트 기재로서, 임의적으로, B1.2를 기준으로 하여 40 중량% 이하의 다른 중합성, 에틸렌계 불포화 단량체를 가지며, 여기서 아크릴산 에스테르는 바람직하게는 C1 내지 C8-알킬 에스테르, 특히 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르, 할로알킬 에스테르, 특히 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 그라프트 기재
    상으로의 유화 중합 방법에 의해 제조된 것,
    및
    2 중량% 내지 60 중량%, 특히 5 중량% 내지 55 중량%의, 하기로부터 제조된 고무-무함유 비닐 (공)중합체 B3:
    B3.1 (공)중합체 B3을 기준으로 하여 65 중량% 내지 85 중량%, 특히 70 중량% 내지 80 중량%의, 비닐방향족, 고리-치환된 비닐방향족 및 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 및
    B3.2 (공)중합체 B3을 기준으로 하여 15 중량% 내지 35 중량%, 특히 20 중량% 내지 30 중량%의, 비닐 시아나이드, (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체,
    C) 0.3 중량% 내지 8.0 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 6.0 중량%의, 스티렌 및 에폭시 기 함유 비닐 단량체로부터 유래하는 구조 단위를 포함하거나 또는 그로 이루어진 에폭시-비닐 중합체,
    D) 2.0 중량% 내지 18.0 중량%, 특히 3.0 중량% 내지 16.0 중량%의 인-함유 난연제, 및
    E) 0.2 중량% 내지 18.0 중량%, 특히 0.3 중량% 내지 16.0 중량%의 첨가제,
    여기서 성분 A 내지 E의 양 및 성분 B1, B2 및 B3의 조성은 서로 독립적인 것인
    조성물.
  14. 제1항 내지 제8항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 포함하거나 또는 하기로 이루어지며:
    A) 58.0 중량% 내지 85.0 중량%의, 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르카르보네이트,
    B) 5.0 중량% 내지 20.0 중량%의, 하기로 이루어진 에폭시 기 무함유 중합체:
    40 중량% 내지 98 중량%, 특히 45 중량% 내지 95 중량%의 유화 그라프트 중합체 B1)로서,
    B1.1) 성분 B1을 기준으로 하여 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%의,
    B1.1.1) B1.1을 기준으로 하여 70 중량% 내지 80 중량%의, 비닐방향족, 고리-치환된 비닐방향족 및 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 및
    B1.1.2) B1.1을 기준으로 하여 20 중량% 내지 30 중량%의, 비닐 시아나이드, (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카르복실산의 유도체의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체
    의 혼합물의
    B1.2) 성분 B1을 기준으로 하여 90 중량% 내지 30 중량%의, 알킬 아크릴레이트의 중합체로부터 선택된 적어도 1종의 엘라스토머성 아크릴레이트 고무 그라프트 기재로서, 임의적으로, B1.2를 기준으로 하여 40 중량% 이하의 다른 중합성, 에틸렌계 불포화 단량체를 가지며, 여기서 아크릴산 에스테르는 바람직하게는 C1 내지 C8-알킬 에스테르, 특히 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르, 할로알킬 에스테르, 특히 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 그라프트 기재
    상으로의 유화 중합 방법에 의해 제조된 것,
    및
    2 중량% 내지 60 중량%, 특히 5 중량% 내지 55 중량%의, 하기로부터 제조된 고무-무함유 비닐 (공)중합체 B3:
    B3.1 (공)중합체 B3을 기준으로 하여 65 중량% 내지 85 중량%, 특히 70 중량% 내지 80 중량%의, 비닐방향족, 고리-치환된 비닐방향족 및 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 및
    B3.2 (공)중합체 B3을 기준으로 하여 15 중량% 내지 35 중량%, 특히 20 중량% 내지 30 중량%의, 비닐 시아나이드, (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체,
    C) 3.0 중량% 내지 6.0 중량%의, 스티렌 및 에폭시 기 함유 비닐 단량체로부터 유래하는 구조 단위를 포함하거나 또는 그로 이루어진 에폭시-비닐 중합체,
    D) 2.0 중량% 내지 18.0 중량%의 인-함유 난연제, 및
    E) 0.4 중량% 내지 10.0 중량%의 첨가제,
    여기서 성분 A 내지 E의 양 및 성분 B1 및 B3의 조성은 서로 독립적인 것인
    조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 구성성분을 서로와 200 내지 320℃, 특히 240 내지 320℃, 바람직하게는 260 내지 300℃의 온도에서 혼합하는 것을 특징으로 하는, 성형 배합물을 제조하는 방법.
  16. 제15항에 따른 방법에 의해 수득된 또는 수득가능한 성형 배합물.
  17. 성형품의 제조를 위한 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제16항에 따른 성형 배합물의 용도.
  18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제16항에 따른 성형 배합물로부터 수득가능한 성형품.
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