EP3697845A1 - Flammwidrige polycarbonat-acrylat-kautschuk-zusammensetzung mit geringem bisphenol-a-gehalt - Google Patents

Flammwidrige polycarbonat-acrylat-kautschuk-zusammensetzung mit geringem bisphenol-a-gehalt

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EP3697845A1
EP3697845A1 EP18731477.8A EP18731477A EP3697845A1 EP 3697845 A1 EP3697845 A1 EP 3697845A1 EP 18731477 A EP18731477 A EP 18731477A EP 3697845 A1 EP3697845 A1 EP 3697845A1
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EP
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vinyl
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Andreas Seidel
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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Erzeugung einer thermoplastischen Formmasse, wobei die Zusammensetzung zumindest die folgenden Bestandteile enthält oder hieraus besteht: A) 50,0 bis 95,0 Gew.-% mindestens eines Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischem Polycarbonat, aromatischem Polyestercarbonat und aromatischem Polyester, B) 1,0 % bis 35,0 Gew.-% wenigstens eines Polymers, das frei ist von Epoxidgruppen, bestehend aus B1) einem kautschukmodifizierten Pfropfpolymerisat mit einer elastomeren Acrylatkautschuk-Pfropfgrundlage, B2) optional einem auf Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaromaten und/oder Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester basierenden kautschukmodifizierten Pfropfpolymerisat mit einer von der Komponente B1) verschiedenen Pfropfgrundlage, sowie B3) optional einem kautschukfreien Vinyl(co)polymerisat, C) 0,1 bis 10,0 Gew.-% eines Polymers enthaltend auf Styrol und einem Epoxidgruppenhaltigem Vinylmonomer zurückgehende Strukturelemente, D) 1,0 bis 20,0 Gew.-% phosphorhaltiges Flammschutzmittel, sowie E) 0,1 bis 20,0 Gew.-% Zusatzstoffe, wobei die Komponente C ein Gewichtsverhältnis von auf Styrol zu auf Epoxidgruppen-haltigen Vinylmonomeren zurückgehenden Strukturelementen von 100:1 bis 1:1 aufweist. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Zusammensetzung sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Formmasse und die Formmasse selbst. Die Erfindung betrifft zudem einen Formkörper aus der vorgenannten Formmasse.

Description

Flammwidrige Polvcarbonat-Acrylat-Kautschuk-Zusammensetzung mit geringem Bisphenol-A¬
Gehalt
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Erzeugung einer thermoplastischen Formmasse, enthaltend ein aromatisches Polycarbonat, aromatisches Polyestercarbonat und/ oder einen aromatischen Polyester, die Verwendung der Zusammensetzung sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Formmasse sowie die Formmasse selbst. Die Erfindung betrifft zudem einen Formkörper aus der vorgenannten Formmasse.
Polycarbonat-Zusammensetzungen sind seit langem bekannt. Aus diesen Materialien werden Formkörper für eine Vielzahl von Anwendungen hergestellt, beispielsweise im Automobilbereich, für Schienenfahrzeuge, für den Bausektor, im Bereich Elektro/Elektronik und bei Haushaltsgeräten. Durch Variation der Menge und Art der Rezepturbestandteile lassen sich die Zusammensetzungen und damit auch die hergestellten Formkörper in weiten Bereichen hinsichtlich ihrer thermischen, Theologischen und mechanischen Eigenschaften an die Anforderungen der jeweiligen Anwendung anpassen. Die Formkörper werden häufig durch Spritzgussverfahren hergestellt und in solche Fällen ist es vorteilhaft, wenn die dafür eingesetzten thermoplastischen Formmassen eine gute Schmelzefließfähigkeit aufweisen, um eine Verarbeitung zu dünnwandigen Bauteilen bei geringer Schmelzetemperatur zu ermöglichen.
Neben Polycarbonat werden als weitere Bestandteile häufig andere Polymerkomponenten, wie Vinyl(co)polymerisate, eingesetzt. Diese weisen jedoch nur eine Teilverträglichkeit zu Polycarbonat auf. Aus diesem Grund werden häufig Phasenverträglichkeitsvermittler, beispielsweise in Form von Copolymeren mit speziellen funktionellen Gruppen, eingesetzt, um die mechanischen Eigenschaften von aus den thermoplastischen Formmassen hergestellten Formkörpern zu verbessern. Allerdings können solche Phasenverträglichkeitsvermittler die Oberflächeneigenschaften verändern und zu einem geringen Glanzgrad führen, was zum Teil unerwünscht ist.
Aus EP 1 854 842 Bl sind Styrolharz-Zusammensetzungen bekannt, die Polycarbonat, ein Harz auf Styrolbasis, beispielsweise ABS, ein modifiziertes Polymer auf Styrolbasis mit Monomereinheiten auf Vinylbasis enthalten. Das Polymer auf Styrolbasis ist mit einer funktionellen Gruppe versehen, die aus Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Epoxygruppen, Amoninogruppen und Oxazilingruppen ausgewählt ist. Das Styrolharz und das Polycarbonat weisen eine dispergierte Struktur mit einem Phasenabstand von 0,001 bis 1 pm auf. Die Zusammensetzungen eignen sich für die Spritzgussverarbeitung, weisen exzellente mechanische Eigenschaften, Fließfähigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Galvanisierbarkeit auf und lassen sich leicht flammwidrig ausrüsten. EP 1 069 156 Bl offenbart flammwidrige thermoplastische Zusammensetzungen enthaltend Polycarbonat, Styrol-Pfropfpolymer, Styrol-Copolymer, SAN-gepfropftes Polycarbonat oder Polycarbonat-gepfropftes SAN und Phosphorsäureester. Die Zusammensetzungen weisen eine verbesserte Flammwidrigkeit und verbesserte mechanische Eigenschaften auf und eignen sich für Gehäuse elektrischer bzw. elektronischer Geräte.
In JP 2011153294 A sind Zusammensetzungen enthaltend Styrolharz, Polycarbonat, Polycarbonat- Pfropf-SAN-Copolymer und Füllstoffe beschrieben, in denen Styrolharz und Polycarbonat eine dispergierte Struktur mit einem Phasenabstand von 0,001 bisl pm aufweisen
Aus CN 104004333 A, CN 104004331 A und CN 102719077 A sind PC- ABS -Zusammensetzungen enthaltend ein Polycarbonat, ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymer, einen Schlagzähmodifikator sowie einen Verträglichkeitsvermittler bekannt.
CN 102516734 A offenbart flammwidrige PC+ABS-Zusammensetzungen mit verbesserter Oberflächenschlagfestigkeit enthaltend Polycarbonat, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymer, Schlagzähmodifikator, einen Verträglichkeitsvermittler sowie einen Phosphorsäureester als Flammschutzmittel.
JP 3603839 B2 und JP 3969006 B2 offenbaren PC+ABS-Zusammensetzungen mit gutem Verarbeitungsverhalten im Spritzguss sowie guter Wärme- und Schlagfestigkeit. Die Zusammensetzungen enthalten Polycarbonat, ABS-Harz und ein Pfropfpolymer, das mit Polystyrol- Segmenten auf Polycarbonat gepfropft ist. Der Wunsch nach immer dünneren Anwendungen, speziell in den Bereichen IT und E&E, führt bei den flammgeschützten und mit Füllstoffen verstärkten PC/ABS-Blends zu einer stärkeren Scherbelastung bei der Verarbeitung. Diese kann verschlechterte mechanische Eigenschaften, Einbußen beim optischen Erscheinungsbild und eine reduzierte Flamm Widrigkeit zur Folge haben. Zudem kann es bei diesen Verarbeitungsbedingungen zu verstärkten Abbauerscheinungen im Polycarbonat kommen, was sich in einem erhöhten Gehalt an Phenolen, insbesondere an Bisphenol A, im Produkt bemerkbar macht.
Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, eine flammwidrige, Polycarbonat-haltige Zusammensetzung zur Erzeugung einer thermoplastischen Formmasse zur Verfügung zu stellen, welche bei der Verarbeitung verbesserte mechanische Eigenschaften, verbesserte Flamm Widrigkeit, insbesondere eine gute Schmelzestabilität nach thermischer Lagerung und hydrolytischer Beanspruchung zeigt und zudem nach der Verarbeitung einen niedrigeren Gehalt an durch Abbauerscheinungen des Polycarbonats entstandenen Phenolen, insbesondere an Bisphenol A, aufweist. Nach der Verarbeitung soll vorzugsweise zusätzlich eine verbesserte chemische Beständigkeit gegenüber diversen Medien erreicht werden. Vorzugsweise soll das Fließverhalten der Formmassen nicht signifikant verschlechtert werden.
Die Aufgabe wurde gelöst durch eine Zusammensetzung zur Erzeugung einer thermoplastischen Formmasse, wobei die Zusammensetzung zumindest die folgenden Bestandteile enthält oder hieraus besteht:
A) 50,0 bis 95,0 Gew.-% mindestens eines Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischem Polycarbonat, aromatischem Polyestercarbonat und aromatischem Polyester,
B) 1,0 % bis 35,0 Gew.-% wenigstens eines Polymers, das frei ist von Epoxidgruppen, bestehend aus
Bl) einem kautschukmodifizierten Pfropfpolymerisat mit einer elastomeren Acrylatkautschuk-Pfropfgrundlage,
B2) optional einem auf Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaromaten und/ oder Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester basierenden kautschukmodifizierten Pfropfpolymerisat mit einer von der Komponente Bl) verschiedenen Pfropfgrundlage, sowie
B3) optional einem kautschukfreien Vinyl(co)polymerisat,
C) 0,1 bis 10,0 Gew.-% eines Polymers enthaltend auf Styrol und einem Epoxidgruppen- haltigem Vinylmonomer zurückgehende Strukturelemente,
D) 1,0 bis 20,0 Gew.-% phosphorhaltiges Flammschutzmittel, sowie
E) 0, 1 bis 20,0 Gew.-% Zusatzstoffe, wobei die Komponente C ein Gewichtsverhältnis von auf Styrol zu auf Epoxidgruppen-haltigen Vinylmonomeren zurückgehenden Strukturelementen von 100:1 bis 1: 1 aufweist.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass Formmassen aus solchen Zusammensetzungen gute mechanische Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise das Bruchverhalten und der E-Modul. Sie weisen zudem eine verbesserte Flammwidrigkeit mit reduzierten Nachbrennzeiten sowie eine gute Verarbeitbarkeit auf und zeigen nach der Verarbeitung unter Scherkrafteinwirkung einen geringeren Gehalt an Phenolen, insbesondere an Bisphenol A (BPA), die durch Abbauerscheinungen des Polycarbonats während der Verarbeitung zur Formmasse entstanden sind. Wenn der Gehalt an Komponente C zu hoch gewählt wird, kann dies zu einer unerwünschten Verschlechterung des Fließverhaltens führen, was sich negativ auf die Eignung der Formmassen für Spritzgussanwendungen auswirken kann.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthält diese oder besteht aus den folgenden Komponenten:
A) 51,0 bis 85,0 Gew.-%, insbesondere 52,0 bis 75,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt 55,0 bis 72,0 Gew.-% aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Polyestercarbonat, B) 2,0 bis 25,0 Gew.-%, insbesondere 3,0 bis 15,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt 5,0 bis 14,0 Gew.-% Polymer, das frei ist von Epoxidgruppen, bestehend aus 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-% des Emulsions-Pfropfpolymerisats B l) hergestellt im Emulsionspolymerisationsverfahren aus
Bl .l) 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die
Komponente B l, einer Mischung aus
Bl .1.1) 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf B l. l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaro- maten und Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester und
Bl . l.2) 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf B l. l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide, (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)- Alkylester und Derivate ungesättigter Carbonsäuren auf B1.2) 90 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Komponente Bl, wenigstens einer elastomeren Acrylatkautschuk-Pfropfgrundlage, ausgewählt aus Polymerisaten aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf B 1.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Acrylsäureester bevorzugt ausgewählt sind aus Ci bis Cs-Alkylestern, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylestern, Halogenalkylestern, insbesondere Halogen-Ci-Cs-alkylestern, sowie Mischungen von diesen, sowie
20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 70 Gew.-% des Masse-, Lösungs- oder Suspensions-Pfropfpolymerisats B2), hergestellt im Masse-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisationsverfahren aus
B2.1) 80 bis 93 Gew.-%, insbesondere 85 bis 92 Gew.-%, bezogen auf die
Komponente B2, einer Mischung aus B2.1.1) 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Mischung B2.1, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaromaten und Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester und
B2.1.2) 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Mischung B2.1, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide, (Meth)Acrylsäure- (Cl-C8)-Alkylester und Derivate ungesättigter Carbonsäuren auf
B2.2) 20 bis 7 Gew.-%, insbesondere 15 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die
Komponente B2, wenigstens einer Pfropfgrundlage,
C) 0,3 bis 8,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 6,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt 3,0 bis 6,0 Gew.-% des Epoxy-Vinyl-Polymerisats enthaltend oder bestehend aus auf Styrol und auf ein epoxidgruppenhaltiges Vinylmonomer zurückgehenden Struktureinheiten,
D) 2,0 bis 18,0 Gew.-%, insbesondere 3,0 bis 16,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt 5,0 bis 15,0 Gew.-% phosphorhaltiges Flammschutzmittel, sowie
E) 0,2 bis 18,0 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 16,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,4 bis 10,0 Gew.-% Zusatzstoffe,
wobei die Mengen der Komponenten A bis E und die Zusammensetzung der Komponenten Bl, B2 und B3 unabhängig voneinander sind.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch eine optimierte Eigenschaftskombination aus mechanischen Eigenschaften, gutem Fließverhalten, Flammwidrigkeit insbesondere bei dünneren Wandstärken und thermischer Stabilität aus.
Ferner bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung die aus den folgenden Komponenten besteht oder diese enthält:
A) 51,0 bis 85,0 Gew.-%, insbesondere 52,0 bis 75,0 Gew.-% aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Polyestercarbonat,
B) 2,0 bis 25,0 Gew.-%, insbesondere 3,0 bis 15,0 Gew.-% Polymer, das frei ist von Epoxidgruppen, bestehend aus
40 bis 98 Gew.-%, insbesondere 45 bis 95 Gew.-% des Emulsions-Pfropfpolymerisats Bl) hergestellt im Emulsionspolymerisationsverfahren aus
Bl.l) 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die
Komponente Bl, einer Mischung aus B l.1.1) 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf B l. l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaro- maten und Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester und
B l. l .2) 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf B l. l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide, (Mefh)Acrylsäure-(Cl-C8)- Alkylester und Derivate ungesättigter Carbonsäuren auf
B1.2) 90 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Komponente Bl, wenigstens einer elastomeren Acrylatkautschuk-Pfropfgrundlage, ausgewählt aus Polymerisaten aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf B 1.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Acrylsäureester bevorzugt ausgewählt sind aus Ci bis Cs-Alkylestern, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylestern, Halogenalkylestern, insbesondere Halogen-Ci-Cs-alkylestern, sowie Mischungen von diesen, sowie
2 bis 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 55 Gew.-% des kautschukfreien
Vinyl(co)polymerisat B3, hergestellt aus
B3.1 65 bis 85 Gew.-%, insbesondere 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das
(Co)Polymerisat B3, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaromaten und (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)- Alkylester und
B3.2 15 bis 35 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das
(Co)Polymerisat B3, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide, (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren und Derivate ungesättigter Carbonsäuren,
C) 0,3 bis 8,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 6,0 Gew.-% des Epoxy-Vinyl- Polymerisats enthaltend oder bestehend aus auf Styrol und auf ein epoxidgruppenhaltiges Vinylmonomer zurückgehenden Struktureinheiten,
D) 2,0 bis 18,0 Gew.-%, insbesondere 3,0 bis 16,0 Gew.-% phosphorhaltiges Flammschutzmittel, sowie
E) 0,2 bis 18,0 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 16,0 Gew.-% Zusatzstoffe, wobei die Mengen der Komponenten A bis E und die Zusammensetzung der Komponenten B l, B2 und B3 unabhängig voneinander sind. Ferner bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung die aus den folgenden Komponenten besteht oder diese enthält:
A) 58,0 bis 85,0 Gew.-% aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Polyestercarbonat,
B) 5,0 bis 20,0 Gew.-% Polymer, das frei ist von Epoxidgruppen, bestehend aus
40 bis 98 Gew.-%, insbesondere 45 bis 95 Gew.-% des Emulsions-Pfropfpolymerisats B l) hergestellt im Emulsionspolymerisationsverfahren aus
B l .l) 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B 1 , einer Mischung aus
Bl .1.1) 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf B l. l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaro- maten und Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester und
Bl . l.2) 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf B l. l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide, (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-
Alkylester und Derivate ungesättigter Carbonsäuren auf
B 1.2) 90 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B l, wenigstens einer elastomeren Acrylatkautschuk-Pfropfgrundlage, ausgewählt aus Polymerisaten aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf B 1.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Acrylsäureester bevorzugt ausgewählt sind aus Ci bis Cs-Alkylestern, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylestern, Halogenalkylestern, insbesondere Halogen-Ci-Cs-alkylestern, sowie Mischungen von diesen, sowie
2 bis 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 55 Gew.-% des kautschukfreien
Vinyl(co)polymerisat B3, hergestellt aus
B3.1 65 bis 85 Gew.-%, insbesondere 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das
(Co)Polymerisat B3, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaromaten und (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-
Alkylester und B3.2 15 bis 35 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das
(Co)Polymerisat B3, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide, (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren und Derivate ungesättigter Carbonsäuren, C) 3,0 bis 6,0 Gew.-% des Epoxy-Vinyl-Polymerisats enthaltend oder bestehend aus auf Styrol und auf ein epoxidgruppenhaltiges Vinylmonomer zurückgehenden Struktureinheiten,
D) 2,0 bis 18,0 Gew.-% phosphorhaltiges Flammschutzmittel, sowie
E) 0,4 bis 10,0 Gew.-% Zusatzstoffe,
wobei die Mengen der Komponenten A bis E und die Zusammensetzung der
Komponenten B 1 und B3 unabhängig voneinander sind.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch eine optimierte Eigenschaftskombination aus mechanischen Eigenschaften, Flamm Widrigkeit und thermischer Stabilität unter definierten Lagerbedingungen (Temperatur und Luftfeuchte) aus.
Komponente A
Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate und/oder Polyestercarbonate; die Polycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein. Erfindungsgemäß können auch Mischungen von Polycarbonaten verwendet werden.
Die thermoplastischen Polycarbonate einschließlich der thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonate haben mittlere Molekulargewichte Mw bestimmt durch GPC (Gelpermeationschromatographie in Methylenchlorid mit Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A als Standard) von 20.000 g/mol bis 50.000 g/mol, vorzugsweise von 23.000 g/mol bis 40.000 g/mol, insbesondere von 26.000 g/mol bis 35.000 g/mol.
Ein Teil, bis zu 80 Mol-%, vorzugsweise von 20 Mol-% bis zu 50 Mol-%, der Carbonat-Gruppen in den erfindungsgemäß eingesetzten Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureester- Gruppen ersetzt sein. Derartige Polycarbonate, die sowohl Säurereste der Kohlensäure als auch Säurereste von aromatischen Dicarbonsäuren in die Molekülkette eingebaut enthalten, werden als aromatische Polyestercarbonate bezeichnet. Sie werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Oberbegriff der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate subsumiert.
Die Herstellung der Polycarbonate erfolgt in bekannter Weise aus Diphenolen, Kohlensäurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern, wobei zur Herstellung der Poly- estercarbonate ein Teil der Kohlensäurederivate durch aromatische Dicarbonsäuren oder Derivate der Dicarbonsäuren ersetzt wird, und zwar je nach Maßgabe der in den aromatischen Polycarbonaten zu ersetzenden Carbonatstruktureinheiten durch aromatische Dicarbonsäureesterstruktureinheiten. Für die Herstellung von Polycarbonaten geeignete Dihydroxyarylverbindungen sind solche der Formel (I)
HO-Z-OH (I),
in welcher
Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische oder cycloaliphatische Reste bzw.
Alkylaryle oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann.
Bevorzugt steht Z in Formel (I) für einen Rest der Formel (II)
in der
R6 und R7 unabhängig voneinander für H, Ci- bis Cis-Alkyl-, Ci- bis Cis-Alkoxy, Halogen wie
Cl oder Br oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl- oder Aralkyl, bevorzugt für H oder Ci- bis Ci2-Alkyl, besonders bevorzugt für H oder Ci- bis Cs-Alkyl und ganz besonders bevorzugt für H oder Methyl stehen, und
X für eine Einfachbindung, -S02-, -CO-, -O-, -S-, G- bis C6-Alkylen, C2- bis C5-Alkyliden oder C5- bis Cö-Cycloalkyliden, welches mit Ci- bis Cö-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, substituiert sein kann, ferner für Ce- bis Ci2-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht. Bevorzugt steht X für eine Einfachbindung, C - bis C5-Alkylen, C - bis C5-Alkyliden, C5- bis C6-Cy- cloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2- oder für einen Rest der Formel (IIa)
Beispiele für Dihydroxyarylverbindungen (Diphenole) sind: Dihydroxybenzole, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-aryle, Bis-(hy- droxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)- sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, l,l'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonate geeignete Diphenole sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis- (hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, α,α'-Bis- (hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sowie deren alkylierte, kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l-phenylpropan, 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2- methylbutan, l,3-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3-mefhyl-4- hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimefhyl-4- hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimefhyl-4- hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,3-Bis-[2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol und 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl- ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2-Bis(3,5-dimefhyl-4-hydroxyphenyl)- propan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC). Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A).
Diese und weitere geeignete Diphenole sind z.B. in US 2 999 835 A, 3 148 172 A, 2 991 273 A, 3 271 367 A, 4 982 014 A und 2 999 846 A, in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570 703 A, 2 063 050 A, 2 036 052 A, 2 211 956 A und 3 832 396 A, der französischen Patentschrift 1 561 518 AI, in der Monographie„H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, S. 28 ff.; S.102 ff.", und in„D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, S. 72ff." beschrieben. Im Falle der Homopolycarbonate wird nur ein Diphenol eingesetzt, im Falle von Copolycarbonaten werden zwei oder mehr Diphenole eingesetzt. Die verwendeten Diphenole, wie auch alle anderen der Synthese zugesetzten Chemikalien und Hilfsstoffe, können mit den aus ihrer eigenen Synthese, Handhabung und Lagerung stammenden Verunreinigungen kontaminiert sein. Es ist jedoch wünschenswert, mit möglichst reinen Rohstoffen zu arbeiten.
Die zur Regelung des Molekulargewichtes benötigten monofunktionellen Kettenabbrecher, wie Phenole oder Alkylphenole, insbesondere Phenol, p-tert. Butylphenol, iso-Octylphenol, Cumylphenol, deren Chlorkohlensäureester oder Säurechloride von Monocarbonsäuren bzw. Gemische aus diesen Kettenabbrechern, werden entweder mit dem Bisphenolat bzw. den Bisphenolaten der Reaktion zugeführt oder aber zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Synthese zugesetzt, solange im Reaktionsgemisch noch Phosgen oder Chlorkohlensäureendgruppen vorhanden sind, bzw. im Falle der Säurechloride und Chlorkohlensäureester als Kettenabbrecher, solange genügend phenolische Endgruppen des sich bildenden Polymers zur Verfügung stehen. Vorzugsweise werden der oder die Kettenabbrecher jedoch nach der Phosgenierung an einem Ort oder zu einem Zeitpunkt zugegeben, wenn kein Phosgen mehr vorliegt, aber der Katalysator noch nicht dosiert wurde, bzw. sie werden vor dem Katalysator, mit dem Katalysator zusammen oder parallel zudosiert.
In der gleichen Weise werden eventuell zu verwendende Verzweiger oder Verzweigermischungen der Synthese zugesetzt, üblicherweise jedoch vor den Kettenabbrechern. Üblicherweise werden Trisphenole, Quarterphenole oder Säurechloride von Tri- oder Tetracarbonsäuren verwendet oder auch Gemische der Polyphenole oder der Säurechloride.
Einige der als Verzweiger verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten- 2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, l,3,5-Tris-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri- (4-hydroxyphenyl)-ethan, Tris-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)- cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan.
Einige der sonstigen trifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Bevorzugte Verzweiger sind 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol und 1,1,1- Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan.
Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt 0,05 Mol-% bis 2 Mol-%, bezogen wiederum auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen. Die Verzweiger können entweder mit den Diphenolen und den Kettenabbrechern in der wässrigen alkalischen Phase vorgelegt werden oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden. Alle diese Maßnahmen zur Herstellung der Polycarbonate sind dem Fachmann geläufig.
Für die Herstellung der Polyestercarbonate geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert-Butylisophthalsäure, 3,3'-Diphenyl- dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4-Benzophenondicarbonsäure, 3,4'-Benzophenon- dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,2-Bis-(4- carboxyphenyl)-propan, Trimethyl-3-phenylindan-4,5'-dicarbonsäure.
Von den aromatischen Dicarbonsäuren werden besonders bevorzugt die Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure eingesetzt.
Derivate der Dicarbonsäuren sind die Dicarbonsäuredihalogenide und die Dicarbonsäuredialkylester, insbesondere die Dicarbonsäuredichloride und die Dicarbonsäuredimethylester. Der Ersatz der Carbonatgruppen durch die aromatischen Dicarbonsäureestergruppen erfolgt im Wesentlichen stöchiometrisch und auch quantitativ, so dass das molare Verhältnis der Reaktionspartner sich auch im fertigen Polyestercarbonat wiederfindet. Der Einbau der aromatischen Dicarbonsäureestergruppen kann sowohl statistisch als auch blockweise erfolgen.
Bevorzugte Herstellungsweisen der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonate, einschließlich der Polyestercarbonate, sind das bekannte Grenzflächenverfahren und das bekannte Schmelzeumesterungsverfahren (vgl. z. B. WO 2004/063249 AI, WO 2001/05866 AI, WO 2000/105867, US 5,340,905 A, US 5,097,002 A, US-A 5,717,057 A).
Im ersten Fall dienen als Säurederivate vorzugsweise Phosgen und gegebenenfalls Dicarbon- säuredichloride, im letzteren Fall vorzugsweise Diphenylcarbonat und gegebenenfalls Dicarbon- säurediester. Katalysatoren, Lösungsmittel, Aufarbeitung, Reaktionsbedingungen etc. für die Poly- carbonatherstellung bzw. Polyestercarbonatherstellung sind in beiden Fällen hinreichend beschrieben und bekannt. Die als Komponente A erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate weisen eine OH- Endgruppenkonzentration von 50 bis 2000 ppm, bevorzugt 80 bis 1000 ppm, besonders bevorzugt 100 bis 700 ppm auf.
Die Bestimmung der OH-Endgruppenkonzentration erfolgt photometrisch gemäß Horbach, A.; Veiel, U.; Wunderlich, H., Makromolekulare Chemie 1965, Band 88, S. 215-231.
Vorzugsweise weist die Komponente A phenolische OH-Gruppen auf und das stöchiometrische Verhältnis der Epoxidgruppen der Komponente C) zu den phenolischen OH-Gruppen die Komponente A beträgt wenigstens 1 : 1, insbesondere wenigstens 1,1 : 1, vorzugsweise wenigstens 1,2 : 1, wobei die Komponente A bevorzugt einen Gewichtsanteil an phenolischen OH-Gruppen von 50 bis 2000 ppm, bevorzugt 80 bis 1000 ppm, besonders bevorzugt 100 bis 700 ppm aufweist. In Frage kommende Polyester sind in bevorzugter Ausführungsform aromatisch, weiter bevorzugt handelt es sich um Polyalkylenterephthalate.
Es handelt sich hierbei in besonders bevorzugter Ausführungsform um Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, wie Dimethylester oder Anhydride, und aliphatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Diolen sowie Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
Besonders bevorzugte aromatische Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäurereste und mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew-%, bezogen auf die Diolkomponente Ethylenglykol- und/oder Butandiol-l,4-Reste.
Die bevorzugten aromatischen Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 mol-%, vorzugsweise bis zu 10 mol-%, Reste anderer aromatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C Atomen enthalten, wie z.B. Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'- Diphenyldi-carbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure. Die bevorzugten aromatischen Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol bzw.
Butan-idiol-l,4-Resten bis zu 20 mol-%, vorzugsweise bis zu 10 mol-%, andere aliphatische Diole mit 3 bis 12 C Atomen oder cycloaliphatische Diole mit 6 bis 21 C Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-l,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan- dimethanol-1,4, 3-Ethylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, 2- Ethylhexandiol-1,3, 2,2-Diethylpropandiol-l,3, Hexandiol-2,5, l,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2- Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-l,l,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis-(4-ß- hydroxyethoxy-phenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932). Die aromatischen Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4- wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, z.B. gemäß DE-A 1 900 270 und US-PS 3 692 744, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit. Besonders bevorzugt sind aromatische Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Bevorzugte Mischungen von aromatischen Polyalkylenterephthalaten enthalten 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, Polyethylenterephthalat und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-%, Polybutylenterephthalat.
Die vorzugsweise verwendeten aromatischen Polyalkylenterephthalate besitzen eine Viskositätszahl von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 dl/g, gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1: 1 Gewichtsteile) in einer Konzentration von 0,05g/ml gemäß ISO 307 bei 25°C im Ubbelohde- Viskosimeter.
Die aromatischen Polyalkylenterephthalate lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (s. z.B. Kunststoff-Handbuch, Band VIII, S. 695 ff., Carl-Hanser- Verlag, München 1973).
Am meisten bevorzugt kommt als Komponente A aromatisches Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A zum Einsatz. Komponente B
Die Komponente B besteht aus Bl und optional B2 und/oder B3. Falls die Komponente B aus Bl und B2 besteht, so beträgt der Anteil von Bl in der Komponente B bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%. Falls die Komponente B aus Bl und B3 besteht, so beträgt der Anteil von Bl in der Komponente B bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 45 Gew.-%. Sowohl die Komponente Bl als auch die Komponente B2 und B3 enthalten keine Epoxidgruppen.
Komponente B 1
Bei der Komponente Bl handelt es sich um kautschukhaltige Pfropfpolymerisate, hergestellt im Emulsionspolymerisationsverfahren, von,
Bl.l) 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Komponente Bl, einer Mischung aus Bl.1.1) 65 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Bl.l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, OC-Mefhyl- styrol), kernsubstituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat) und
B l.1.2) 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf B l. l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide (wie beispielsweise ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril), (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat) und Derivate (wie beispielsweise Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid) auf
B 1.2) 95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B l, wenigstens einer elastomeren Acrylatkautschuk- Pfropfgrundlage. Die Pfropfgrundlage hat bevorzugt eine Glasübergangstemperatur < 0°C, weiter bevorzugt < -20°C, besonders bevorzugt <-40°C.
Die Glasübergangstemperatur wird, sofern in der vorliegenden Anmeldung nicht ausdrücklich anders beschrieben, für alle Komponenten mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) nach DIN EN 61006 (Version von 1994) bei einer Heizrate von 10 K/min mit Bestimmung der Tg als Mittelpunkttemperatur (Tangentenmethode) ermittelt.
Die Pfropfpartikel in der Komponente B l weisen bevorzugt eine mittlere Teilchengröße (D50-Wert) von 0,05 bis 5 μιη, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 μιη, besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,5 μιη auf. Die mittlere Teilchengröße D50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.- % der Teilchen liegen. Sie wird, soweit in der vorliegenden Anmeldung nicht explizit anders angegeben, mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt. Bevorzugte Monomere B 1.1.1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, 0C- Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere B l.1.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat.
Besonders bevorzugte Monomere sind B 1.1.1 Styrol und Bl .1.2 Methylmethacrylat. Für die Pfropfpolymerisate B l geeignete elastomere Acrylatkautschuk-Pfropfgrundlagen B 1.2 sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf B 1.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören Ci bis Cs-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-Ci-Cs-aikylester, wie Chlorethylacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren.
Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C- Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat. Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens drei ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen. Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro- s-triazin, Triallylbenzole. Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B1.2. Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens drei ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage B 1.2 zu beschränken.
Der Gelanteil der Pfropfpolymerisate beträgt mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.- %, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-% (gemessen in Aceton).
Der Gelgehalt der Pfropfpolymerisate wird, soweit in der vorliegenden Erfindung nicht anders angegeben, bei 25°C als in Aceton als Lösungsmittel unlöslicher Anteil bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme- Verlag, Stuttgart 1977).
Die Pfropfpolymerisate B 1 werden in der Regel durch radikalische Polymerisation hergestellt.
Besonders bevorzugte Polymerisate Bl sind z.B. solche in Emulsionspolymerisation hergestellte Polymerisate, wie sie z. B. in Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind.
Nach Abschluss der Polymerisationsreaktion erfolgt eine Ausfällung der Pfropfpolymerisate aus der wässrigen Phase, gefolgt von einer optionalen Wäsche mit Wasser. Den letzten Aufarbeitungsschritt bildet eine Trocknung.
Die Pfropfpolymerisate Bl umfassen optional herstellungsbedingt enthaltene Additive und/oder Prozesshilfsmittel, wie beispielsweise Emulgatoren, Fällmittel, Stabilisatoren und Reaktionsinitatoren, welche bei der oben beschriebenen Aufarbeitung nicht vollständig entfernt werden. Diese können Brönsted-basischer oder Brönsted-saurer Natur sein.
Das Pfropfpolymerisat Bl umfasst herstellungsbedingt im Allgemeinen auch freies, d.h. nicht chemisch an die Kautschukgrundlage gebundenes Copolymerisat aus B 1.1.1 und Bl.1.2, welches sich dadurch auszeichnet, dass es in geeigneten Lösungsmitteln (z.B. Aceton) gelöst werden kann.
Bevorzugt enthält die Komponente Bl ein freies Copolymerisat aus B 1.1.1 und Bl.1.2, welches ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw), bestimmt per Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard, von bevorzugt 30000 bis 150000 g/mol, besonders bevorzugt von 40000 bis 120000 g/mol aufweist.
Komponente B2
Als Komponente B2 können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen optional Pfropfpolymerisate, hergestellt im Masse-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisationsverfahren enthalten. Hierbei handelt es sich in bevorzugter Ausführungsform um Pfropfpolymerisate von
B2.1) 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 93 Gew.-%, besonders bevorzugt 85 bis 92 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 87 bis 93 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B2, einer Mischung aus
B2.1.1) 65 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Mischung B.2.1, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, 0C- Methylstyrol), kernsubstituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat) und
B2.1.2) 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Mischung B2.1, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide (wie beispielsweise ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril), (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat) und Derivate (wie beispielsweise Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl- Maleinimid) auf B2.2) 95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 13 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B2, wenigstens einer Pfropfgrundlage. Die Pfropfgrundlage hat vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur < 0°C, bevorzugt < -20°C, besonders bevorzugt < -60°C.
Die Pfropfpartikel in der Komponente B2 weisen bevorzugt eine mittlere Teilchengröße (D50-Wert) von 0,1 bis 10 μιη, vorzugsweise von 0,2 bis 2 μιη, besonders bevorzugt von 0,3 bis 1,0 μιη, ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,6 μιη auf.
Bevorzugte Monomere B2.1.1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, 0C- Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere B2.1.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat.
Besonders bevorzugte Monomere sind B2.1.1 Styrol und B2.1.2 Acrylnitril. Für die Pfropfpolymerisate B2 geeignete Pfropfgrundlagen B2.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, Dien-Vinyl-Blockcopolymer-Kautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/- Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren- und Ethylen/Vi- nylacetat-Kautschuke sowie Mischungen aus solchen Kautschuken bzw. Silikon-Acrylat-Komposit- kautschuke, in denen die Silikon- und die Acrylatkomponenten chemisch miteinander (z.B. durch Pfropfung) verknüpft sind .
Bevorzugte Pfropfgrundlagen B2.2 sind Dienkautschuke (z.B. auf Basis von Butadien oder Isopren), Dien-Vinyl-Blockcopolymer-Kautschuke (z.B. auf Basis von Butadien- und Styrolblöcken), Copolymerisate von Dienkautschuken mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäß B2.1.1 und B2.1.2) und Mischungen aus den zuvor genannten Kautschuktypen. Besonders bevorzugt als Pfropfgrundlage B2.2 sind Styrol-Butadien-Blockcopolymerkautschuke und Mischungen von Styrol-Butadien-Blockcopolymerkautschuken mit reinem Polybutadienkautschuk.
Der Gelanteil der Pfropfpolymerisate B2 beträgt vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 17 bis 23 Gew.-% (gemessen in Aceton).
Besonders bevorzugte Polymerisate B2 sind z.B. ABS-Polymerisate hergestellt durch radikalische Polymerisation, welche in bevorzugter Ausführungsform bis zu 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Pfropfpolymerisat B2, an n-Butylacrylat enthalten.
Das Pfropfpolymerisat B2 umfasst im Allgemeinen herstellungsbedingt freies, d.h. nicht chemisch an die Kautschukgrundlage gebundenes Copolymerisat aus B2.1.1 und B2.1.2, welches sich dadurch auszeichnet, dass es in geeigneten Lösungsmittel (z.B. Aceton) gelöst werden kann.
Bevorzugt enthält die Komponente B2 freies Copolymerisat aus B2.1.1 und B2.1.2, welches ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw), bestimmt per Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard, von bevorzugt 50000 bis 200000 g/mol, besonders bevorzugt von 70000 bis 150000 g/mol, besonders bevorzugt von 80000 bis 120000 g/mol aufweist.
Komponente B3
Die Zusammensetzung kann als weitere Komponente B3 optional (Co)Polymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Mefh)- Acrylsäure-(C1 bis C8)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren enthalten.
Insbesondere geeignet sind als Komponente B3 (Co)Polymerisate aus
B3.1 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-% bezogen auf das (Co)Polymerisat B3 mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, OC-Mefhylstyrol), kernsubstituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat) und
B3.2 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% bezogen auf das (Co)Polymerisat B3 mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide (wie beispielsweise ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril), (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.- Butylacrylat), ungesättigte Carbonsäuren und Derivate ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid). Diese (Co)Polymerisate B3 sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus B3.1 Styrol und B3.2 Acrylnitril.
Derartige (Co)Polymerisate B3 sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen.
Die (Co)Polymerisate B3 besitzen ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw), bestimmt per Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard, von bevorzugt 50000 bis 250000 g/mol, besonders bevorzugt von 70000 bis 200000 g/mol, besonders bevorzugt von 80000 bis 170000 g/mol.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthält die Komponente B 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% an Komponente Bl, jeweils bezogen auf die Komponente B. Weiter bevorzugt enthält die Komponente B 20 bis 80 Gew.-% an Komponente Bl und 20 bis 80 Gew.-% B2, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% an Komponente Bl und 50 bis 70 Gew.-% an Komponente B2, jeweils bezogen auf die Komponente B. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch eine optimierte Eigenschaftskombination aus mechanischen Eigenschaften, gutem Fließverhalten, Flammwidrigkeit insbesondere bei dünneren Wandstärken und thermischer Stabilität aus.
Nach einer hierzu alternativen bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthält die Komponente B 40 bis 98 Gew.-% an Komponente Bl und 2 bis 60 Gew.-% an Komponente B3, vorzugsweise 45 bis 95 Gew.-% an Komponente Bl und 5 bis 55 Gew.- % an Komponente B3, jeweils bezogen auf die Komponente B.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch eine optimierte Eigenschaftskombination aus mechanischen Eigenschaften, Flamm Widrigkeit und thermischer Stabilität unter definierten Lagerbedingungen (Temperatur und Luftfeuchte) aus.
Komponente C
Die Zusammensetzung enthält als Komponente C mindestens ein Polymer enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von Styrol und Struktureinheiten abgeleitet von einem Epoxidgruppen enthaltenden Vinylmonomeren.
Unter einer Epoxidgruppe wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung folgende Struktureinheit verstanden
wobei Rl, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind. Bevorzugt sind mindestens zwei der Reste Rl, R2 und R3 Wasserstoff, besonders bevorzugt sind alle Reste Rl, R2 und R3 Wasserstoff.
Solche, zur Herstellung der Komponente C einzusetzende Vinylmonomere enthaltend Epoxidgruppen, sind beispielsweise Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylethacrylat, Glycidylitaconat, Allylglycidylether, Vinylglycidylether, Vinylbenzylglycidylether oder Propenylglycidylether. Insbesondere bevorzugt ist Glycidylmethacrylat.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält Komponente C ein Polymer hergestellt durch Copolymerisation von Styrol und mindestens einem mit Styrol copolymerisierbaren Epoxidgruppen enthaltenden Vinylmonomeren. In einer bevorzugten Ausführungsform wird bei der Herstellung dieser Polymere gemäß Komponente C neben Styrol und dem Epoxidgruppen enthaltenden Vinylmonomeren mindestens ein weiteres mit diesen Monomeren copolymerisierbares Epoxidgruppen-freies Vinylmonomer eingesetzt. Diese weiteren Vinylmonomere sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylaromaten (wie beispielsweise OC-Mefhylstyrol), kernsubstituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol), (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylestern (wie beispielsweise Methylmethacrylat, n- Butylacrylat, tert.-Butylacrylat), Vinylcyaniden (wie beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril), ungesättigten Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäure und N-Phenyl-Maleinsäure) und Derivaten ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid). Insbesondere bevorzugt wird als weiteres copolymerisierbares Vinylmonomer Acrylnitril eingesetzt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente C mindestens ein Polymer enthaltend von Styrol, Acrylnitril und Glycidylmethacrylat abgeleitete Struktureinheiten, in besonders bevorzugter Ausführungsform ein Polymer, bestehend aus von Styrol, Acrylnitril und Glycidylmethacrylat abgeleiteten Struktureinheiten.
Falls neben von Styrol abgeleiteten und von dem Epoxidgruppen-haltigem Vinylmonomeren abgeleiteten Struktureinheiten zusätzlich von einem weiteren Epoxidgruppen-freien Vinylmonomeren abgeleitete Struktureinheiten wie oben beschrieben in der Komponente C enthalten sind, so liegt das Gewichtsverhältnis zwischen den von Styrol abgeleiteten Struktureinheiten und den von dem weiteren Vinylmonomeren abgeleiteten Struktureinheiten im Bereich von 99:1 bis 50:50, bevorzugt im Bereich von 85: 15 bis 60:40.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die Komponente C von Styrol, Acrylnitril und Glycidylmethacrylat abgeleitete Struktureinheiten, wobei das Gewichtsverhältnis der von Styrol abgeleiteten Struktureinheiten zu von Acrylnitril abgeleiteten Struktureinheiten insbesondere 99: 1 bis 50:50, bevorzugt 85: 15 bis 60:40 beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente C ein Polymer hergestellt durch Copolymerisation aus Styrol, Acrylnitril und Glycidylmethacrylat, wobei das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril 99:1 bis 50:50, bevorzugt 85: 15 bis 60:40 beträgt.
Die Herstellung der Polymere gemäß Komponente C aus Styrol und mindestens einem mit Styrol copolymerisierbaren Vinylmonomeren enthaltend Epoxidgruppen erfolgt bevorzugt durch radikalisch initiierte Polymerisation, beispielsweise durch die bekannte Lösungspolymerisation in organischen Kohlenwasserstoffen. Dabei sind bevorzugt solche Bedingungen einzuhalten, dass eine Hydrolyse der Epoxidgruppen zumindest weitgehend vermieden wird. Geeignete und bevorzugte Bedingungen hierfür sind beispielsweise niedrige Gehalte an polaren Lösungsmitteln wie Wasser, Alkohol, Säuren oder Basen und Arbeiten in Lösungsmitteln aus der Gruppe der organischen Kohlenwasserstoffe, die gegenüber Epoxidgruppen inert sind, wie z.B. Toluol, Ethylbenzol, Xylol, hochsiedende Aliphaten, Ester oder Ether.
Ein alternatives Herstellverfahren ist die ebenfalls bekannte thermisch oder radikalisch initiierte, bevorzugt kontinuierliche Substanzpolymerisation bei Temperaturen von bevorzugt 40 bis 150°C, insbesondere bevorzugt 80 bis 130°C und mit optional nur partiellem Monomerumsatz, so dass das gewonnene Polymer als Lösung im Monomerensystem anfällt.
Als Komponente C kann auch ein Block- oder Pfropfpolymere eingesetzt werden, welches Struktureinheiten abgeleitet von Styrol und mindestens einem Epoxidgruppen enthaltenden Vinylmonomeren enthält. Solche Block- oder Pfropfpolymere werden beispielsweise hergestellt durch radikalisch initiierte Polymerisation von Styrol und optional weiteren copolymerisierbaren Vinylmonomeren in Anwesenheit eines Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polyester, Polyestercarbonat, Polyolefin, Polyacrylat und Polymethacrylat.
In bevorzugter Ausführungsform kommen hier solche Block- oder Pfropfpolymere zum Einsatz hergestellt durch radikalisch initiierte Polymerisation von Styrol, einem Epoxidgruppen enthaltenden Vinylmonomeren und optional weiteren copolymerisierbaren epoxidgruppenfreien Vinylmonomeren in Anwesenheit eines Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polyester, Polyestercarbonat, Polyolefin, Polyacrylat und Polymethacrylat. Diese Polymere können ebenfalls Epoxidgruppen enthalten, welche im Falle der Polyolefine, Polyacrylate und Polymethacrylate bevorzugt durch Copolymerisation mit Epoxidgruppen enthaltenden Vinylmonomeren erhalten werden.
Als Epoxidgruppen enthaltende Vinylmonomere und als weitere copolymerisierbare Epoxidgruppen- freie Vinylmonomeren kommen in solchen Block- oder Pfropfpolymeren die oben genannten Monomere zum Einsatz.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommt ein Block- oder Pfropfpolymer zum Einsatz hergestellt durch radikalisch initiierte Polymerisation von Styrol, Glycidylmethacrylat und Acrylnitril in Anwesenheit eines Polycarbonats, wobei Styrol und Acrylnitril in einem Gewichtsverhältnis von 85: 15 bis 60:40 eingesetzt werden. Derartige Block- oder Pfropfpolymeren werden beispielsweise erhalten, indem das oben genannte Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polyester, Polyestercarbonat, Polyolefin, Polyacrylat und Polymethacrylat in der Monomerenmischung aus Styrol und optional mit Styrol copolymerisierbaren Vinylmonomeren, darunter optional und bevorzugt auch Epoxidgruppen enthaltendes Vinylmonomer aufgequollen oder gelöst wird, wobei zu diesem Zwecke optional auch ein bevorzugt nicht-wässriges Colösungmittel eingesetzt werden kann, und mit einem organischen Peroxid als Initiator für eine radikalische Polymerisation durch Temperaturerhöhung und anschließende Schmelzecompoundierung zur Reaktion gebracht wird.
In einer anderen Ausführungsform kann als Komponente C ein Block- oder Pfropfpolymer eingesetzt werden hergestellt durch Reaktion eines Polymers enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von Styrol und von einem Epoxidgruppen-haltigen Vinylmonomeren mit einem OH-Gruppen enthaltenden Polymeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polyester und Polyestercarbonat.
Bei der Herstellung der Block-oder Pfropfpolymere kann es vorkommen, dass nicht alle Polymerketten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polyester, Polyestercarbonat, Polyolefin, Polyacrylat und Polymethacrylat mit Styrol und den optional weiteren Vinylmonomeren Block-oder Pfropfpolymere bilden.
Unter der Komponente C werden in diesen Fällen auch solche Polymergemische verstanden, die durch die beschriebenen Herstellungsmethoden erhalten werden und in denen auch Homopolymere ausgewählt aus Polycarbonat, Polyester, Polyestercarbonat, Polyolefin, Polyacrylat und Polymethacrylat und den aus Styrol und den optionalen weiteren mit Styrol copolymerisierbaren Vinylmonomeren erhaltenen Styrol(co)polymeren vorliegen.
Komponente C kann auch eine Mischung mehrerer der zuvor beschriebenen Komponenten sein.
Die Komponente C weist ein Gewichtsverhältnis von auf Styrol zu auf Epoxidgruppen-haltigem Vinylmonomer zurückgehenden Strukturelementen von 100: 1 bis 1: 1, bevorzugt von 10: 1 bis 1: 1, weiter bevorzugt von 5: 1 bis 1 : 1, am meisten bevorzugt von 3: 1 bis 1 : 1 auf.
Die Komponente C weist einen Epoxidgehalt gemessen nach ASTM D 1652-11 (Version 2011) in Dichlormethan von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.- % auf.
Kommerziell erhältliche Pfropf-oder Blockpolymere, die als Komponente C eingesetzt werden können, sind beispielsweise Modiper™ CL430-G ,Modiper™ A 4100 und Modiper™ A 4400 (jeweils NOF Corporation, Japan). Bevorzugt wird Modiper™ CL430-G eingesetzt.
Komponente D
Phosphorhaltige Flammschutzmittel D im erfindungsgemäßen Sinne sind ausgewählt aus den Gruppen der Mono- und oligomeren Phosphor- und Phosphonsäureester, Phosphonatamine und Phosphazene, wobei auch Mischungen von mehreren Komponenten ausgewählt aus einer oder verschiedenen dieser Gruppen als Flammschutzmittel zum Einsatz kommen können.
Mono- und oligomere Phosphor- bzw. Phosphonsäureester im Sinne dieser Erfindung sind
Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
worin
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander einen jeweils gegebenenfalls halogenierten Ci bis Cs- Alkyl-, einen jeweils gegebenenfalls durch Alkyl substituierten Cs bis Cö-Cycloalkyl-, CÖ bis C20 oder C7 bis Ci2-Aralkyl-Rest, n unabhängig voneinander 0 oder 1, q einen ganzzahligen Wert von 1 bis 30, sowie
X einen mehrkernigen aromatischen Rest mit 12 bis 30 C- Atomen, der gegebenenfalls mit Halogen- und/oder Alkylgruppen substituiert ist, bedeuten. Bevorzugt stehen R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Cl bis C4-Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder Phenyl-Cl-C4- alkyl. Die aromatischen Gruppen R1, R2, R3 und R4 können ihrerseits mit Halogen- und/oder Alkylgruppen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Cl bis C4-Alkyl substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind Kresyl, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl sowie die entsprechenden bromierten und chlorierten Derivate davon.
X steht in der Formel (II) bevorzugt für einen mehrkernigen aromatischen Rest mit 12 bis 30 C- Atomen. Dieser leitet sich bevorzugt von Diphenolen ab. kann in der Formel (II) unabhängig voneinander 0 oder 1 sein, vorzugsweise ist n gleich 1. q steht für ganzzahlige Werte von 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 20, besonders bevorzugt 0 bis 10, im Falle von Mischungen für Durchschnittswerte von 0,8 bis 5,0, bevorzugt 1,0 bis 3,0, weiter bevorzugt 1,05 bis 2,00, und besonders bevorzugt von 1,08 bis 1,60.
oder deren chlorierte oder bromierte Derivate, insbesondere leitet sich X von Bisphenol A oder Diphenylphenol ab. Besonders bevorzugt leitet sich X von Bisphenol A ab.
Phosphorverbindungen der Formel (II) sind insbesondere Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2-ethylkresylphosphat, Tri-(isopropylphenyl)-phosphat, und Bisphenol A verbrücktes Oligophosphat. Der Einsatz von oligomeren Phosphorsäureestern der Formel (II), die sich vom Bisphenol A ableiten, ist besonders bevorzugt.
Höchst bevorzugt als Komponente D ist Bisphenol- A basierendes Oligophosphat gemäß Formel (V):
Die Phosphorverbindungen gemäß Komponente D sind bekannt (vgl. z.B. EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger Weise herstellen (z.B. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein Bd. 6, S. 177). Als erfindungsgemäße Komponente D können auch Mischungen von Phosphaten mit unterschiedlicher chemischer Struktur und/oder mit gleicher chemischer Struktur und verschiedenem Molekulargewicht eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Mischungen mit gleicher Struktur und unterschiedlicher Kettenlänge verwendet, wobei es sich bei dem angegebenen q-Wert um den mittleren q-Wert handelt. Der mittlere q-Wert wird bestimmt, indem mittels High Pressure Liquid Chromatography (HPLC) bei 40°C in einem Gemisch aus Acetonitril und Wasser (50:50) die Zusammensetzung der Phosphorverbindung (Molekulargewichtsverteilung) bestimmt wird und daraus die Mittelwerte für q berechnet werden.
Weiterhin können Phosphonatamine und Phosphazene, wie sie in WO 00/00541 und WO 01/18105 beschrieben sind, als Flammschutzmittel eingesetzt werden.
Die Flammschutzmittel können allein oder in beliebiger Mischung untereinander oder in Mischung mit anderen Flammschutzmitteln eingesetzt werden.
Komponente E
Die Zusammensetzung kann als Komponente E ein oder mehrere weitere Additive enthalten, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antidrippingmitteln, Flammschutzsynergisten, Gleit- und Entformungsmitteln (beispielsweise Pentaerythrittetrastearat), Nukleiermitteln, Antistatika, Leitfähigkeitsadditiven, Stabilisatoren (z.B. Hydrolyse-, Wärmealterungs- und UV-Stabilisatoren sowie Umesterungsinhibitoren und Säure-/Basenquenchern), Fließfähigkeitspromotoren, Verträglichkeitsvermittlern, weiteren von Komponente B verschiedenen Schlagzähigkeitsmodifikatoren (sowohl mit als auch ohne Kern-Schale-Struktur), weitere polymeren Bestandteilen (beispielsweise funktionelle Blendpartnern), Füll- und Verstärkungsstoffen, sowie Farbstoffen und Pigmenten (beispielsweise Titandioxid oder Eisenoxid).
Die Komponente E kann von Komponente B verschiedene Schlagzähmodifikatoren enthalten. Bevorzugt sind Schlagzähmodifikatoren hergestellt durch Masse-, Lösungs-, oder Suspensionspolymerisation, weiter bevorzugt vom ABS Typ.
Falls solche Schlagzähmodifikatoren, hergestellt durch Masse-, Lösungs-, oder Suspensionspolymerisation, enthaltend sind, so beträgt deren Anteil höchstens 20 Gew.-%, bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Schlagzähmodifikatoren hergestellt durch Masse-, Lösungs-, oder Suspensionspolymerisation und Komponente B.
Besonders bevorzugt sind die Zusammensetzungen frei von solchen Schlagzähmodifikatoren hergestellt durch Masse-, Lösungs-, oder Suspensionspolymerisation. Weiter bevorzugt enthalten sie keine von Komponente B verschiedene Schlagzähmodifikatoren.
In bevorzugter Ausführungsform enthält die Zusammensetzung mindestens ein Polymeradditiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antidrippingmitteln und Rauchinhibitoren.
Als Antidrippingmittel können beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE) oder PTFE-haltige Zusammensetzungen, wie beispielsweise Masterbatche von PTFE mit styrol- oder methylmethacrylat enthaltenden Polymeren oder Copolymeren, als Pulver oder als koagulierte Mischung, z.B. mit Komponente B, eingesetzt.
Die als Antidrippingmittel eingesetzten fluorierten Polyolefine sind hochmolekular und besitzen Glasübergangstemperaturen von über -30°C, in der Regel von über 100°C, Fluorgehalte, vorzugsweise von 65 bis 76, insbesondere von 70 bis 76 Gew.-%, mittlere Teilchendurchmesser d5Q von 0,05 bis 1000, vorzugsweise 0,08 bis 20 μιη. Im allgemeinen haben die fluorierten Polyolefine eine Dichte von
1,2 bis 2,3 g/cir Bevorzugte fluorierte Polyolefine sind Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen- und Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymerisate. Die fluorierten Polyolefine sind bekannt (vgl.„Vinyl and Related Polymers" von Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, Seite 484-494;„Fluoropolymers" von Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, Band 13, 1970, Seite 623-654;„Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, Band 47, No. 10 A, Oktober 1970, McGraw-Hill, Inc., New York, Seite 134 und 774;„Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, Oktober 1975, Band 52, Nr. 10 A, McGraw-Hill, Inc., New York, Seite 27, 28 und 472 und US-PS 3 671 487, 3 723 373 und 3 838 092).
Geeignete, in Pulverform einsetzbare fluorierte Polyolefine D sind Tetrafluorethylenpolymerisate mit mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 1000 μιη und Dichten von 2,0 giere? bis 2,3 g/cir Geeignete Tetrafluorethylenpolymerisat-Pulver sind handelsübliche Produkte und werden beispielsweise von der Fa. DuPont unter dem Handelsnamen Teflon® angeboten.
In bevorzugter Ausführungsform enthält die Zusammensetzung mindestens ein Polymeradditiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gleit- und Entformungsmitteln, Stabilisatoren, Fließfähigkeitspromotoren, Verträglichkeitsvermittlern, Farbstoffen und Pigmenten.
In bevorzugter Ausführungsform enthält die Zusammensetzung mindestens ein Polymeradditiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gleit-/Entformungsmitteln und Stabilisatoren.
In bevorzugter Ausführungsform enthält die Zusammensetzung als Entformungsmittel Pentaerythrittetrastearat. In bevorzugter Ausführungsform enthält die Zusammensetzung als Stabilisator mindestens einen Vertreter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sterisch gehinderten Phenolen, organischen Phosphiten, Schwefel-basierten Co-Stabilisatoren und organischen sowie anorganischen Brönstedt- Säuren.
In besonders bevorzugter Ausführungsform enthält die Zusammensetzung als Stabilisator mindestens einen Vertreter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat und Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit.
In speziell bevorzugter Ausführungsform enthält die Zusammensetzung als Stabilisator eine Kombination aus Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und Tris(2,4-di-tert- butylphenyl)phosphit. Weiter bevorzugte Zusammensetzungen enthalten als Entformungsmittel Pentaerythrittetrastearat, und als Stabilisator eine Kombination aus Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit.
Die Zusammensetzung enthält kann als Komponente E) einen oder mehrerer Füllstoffe enthalten. Hierfür kommen grundsätzlich sämtliche, dem Fachmann für die Erzeugung von thermoplastischen
Formmassen bekannte Füllstoffe in Betracht. Hierfür kommen partikuläre Füllstoffe, faserartige
Füllstoffe oder Mischungen von diesen in Betracht, vorzugsweise aus Talk, Kaolin, Wollastonit,
Glasfaser, weiter bevorzugt Talk, Glasfaser oder Mischungen von diesen.
Herstellung der Formmassen und Formkörper
Aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können thermoplastische Formmassen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können beispielsweise hergestellt werden, indem man die jeweiligen Bestandteile der Zusammensetzungen bei Temperaturen von 200°C bis 320°C, bevorzugt bei 240 bis 320°C, besonders bevorzugt bei 260 bis 300 °C miteinander vermischt.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen. Das Vermischen kann in üblichen Aggregaten geschehen, wie beispielsweise in Innenknetern, Extrudern und Doppelwellenschnecken. Darin werden die Zusammensetzungen zu Formmassen schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert. Dieser Prozess wird im Rahmen dieser Anmeldung allgemein als Compoundieren bezeichnet. Unter Formmasse wird also das Produkt verstanden, das erhaltend wird, wenn die Bestandteile der Zusammensetzung schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert werden. Die Vermischung der einzelnen Bestandteile der Zusammensetzungen kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur. Das bedeutet, dass beispielsweise manche der Bestandteile über den Haupteinzug eines Extruders dosiert und die restlichen Bestandteile über einen Seitenextruder später im Compoundierverfahren zugeführt werden können.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Diese können beispielsweise durch Spritzguss, Extrusion und Blasformverfahren hergestellt werden. Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien. Besonders eignen sich die erfindungsgemäßen Formmassen zur Verarbeitung in Extrusions-, Blasform- und Tiefziehverfahren.
Es ist auch möglich, die Bestandteile der Zusammensetzungen direkt in eine Spritzgussmaschine oder in ein Extrusionsaggregat zu dosieren und zu Formkörper zu verarbeiten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft somit die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder einer erfindungsgemäßen Formmasse zur Herstellung von Formkörpern, sowie ferner auch einen Formkörper, der aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus einer erfindungsgemäßen Formmasse erhältlich ist.
Beispiele für solche Formkörper, die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Formmassen hergestellt werden können, sind Folien, Profile, Gehäuseteile jeder Art, z.B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer; für Büromaschinen wie Monitore, Flatscreens, Notebooks, Drucker, Kopierer; Platten, Rohre, Elektroinstallationskanäle, Fenster, Türen und weitere Profile für den Bausektor (Innenausbau und Außenanwendungen) sowie Elektro- und Elektronikteile wie Schalter, Stecker und Steckdosen und Bauteile für Nutzfahrzeuge, insbesondere für den Automobilbereich. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Formmassen r eignen sich auch zur Herstellung von folgenden Formkörpern oder Formteilen: Innenausbauteile für Schienenfahrzeuge, Schiffe, Flugzeuge, Busse und andere Kraftfahrzeuge, Karosserieteile für Kraftfahrzeuge, Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten, Gehäuse für Geräte zur Informationsverarbeitung und -Übermittlung, Gehäuse und Verkleidung von medizinischen Geräten, Massagegeräte und Gehäuse dafür, Spielfahrzeuge für Kinder, flächige Wandelemente, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen, wärmeisolierte Transportbehältnisse, Formteile für Sanitär- und Badausrüstungen, Abdeckgitter für Lüfteröffnungen und Gehäuse für Gartengeräte.
Die Erfindung betrifft insbesondere die folgenden Ausführungsformen: Nach einer ersten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung zur Erzeugung einer thermoplastischen Formmasse, wobei die Zusammensetzung zumindest die folgenden Bestandteile enthält oder hieraus besteht:
A) 50,0 bis 95,0 Gew.-% mindestens eines Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischem Polycarbonat, aromatischem Polyestercarbonat und aromatischem Polyester,
B) 1,0 % bis 35,0 Gew.-% wenigstens eines Polymers, das frei ist von Epoxidgruppen, bestehend aus
Bl) einem kautschukmodifizierten Pfropfpolymerisat mit einer elastomeren Acrylatkautschuk-Pfropfgrundlage,
B2) optional einem auf Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaromaten und/ oder Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester basierenden kautschukmodifizierten Pfropfpolymerisat mit einer von der Komponente Bl) verschiedenen Pfropfgrundlage, sowie
B3) optional einem kautschukfreien Vinyl(co)polymerisat,
C) 0,1 bis 10,0 Gew.-% eines Polymers enthaltend auf Styrol und einem Epoxidgruppen- haltigem Vinylmonomer zurückgehende Strukturelemente,
D) 1,0 bis 20,0 Gew.-% phosphorhaltiges Flammschutzmittel, sowie
E) 0, 1 bis 20,0 Gew.-% Zusatzstoffe, wobei die Komponente C ein Gewichtsverhältnis von auf Styrol zu auf Epoxidgruppen- haltigen Vinylmonomeren zurückgehenden Strukturelementen von 100: 1 bis 1: 1 aufweist. Nach einer zweiten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C Struktureinheiten abgeleitet von mindestens einem weiteren mit Styrol copolymerisierbaren Epoxidgruppen-freien Vinylmonomeren enthält.
Nach einer dritten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach Ausführungsform 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der von Styrol zu von den mit Styrol copolymerisierbaren Epoxidgruppen-freien Vinylmonomeren abgeleiteten Struktureinheiten in Komponente C im Bereich von 85: 15 bis 60:40 liegt.
Nach einer vierten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente C Struktureinheiten abgeleitet von Acrylnitril enthält. Nach einer fünften Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Erzeugung der Komponente C eingesetzte epoxidgruppenhaltige Vinylmonomer Glycidylacrylat, Glycidyl-methacrylat, Glycidylethacrylat, Glycidylitaconat, Allylglycidylether, Vinylglycidylether, Vinylbenzylglycidylether und/oder Propenylglycidylether, insbesondere Glycidylmethacrylat ist.
Nach einer sechsten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C einen Epoxidgehalt gemessen nach ASTM D 1652-11 in Dichlormethan von 0,1 bis 5 Gew.-% aufweist.
Nach einer siebten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulsions-Pfropfpolymerisat Bl) im Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt ist aus
Bl.l) 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Komponente Bl , einer Mischung aus
Bl.l.1) 65 bis 85 Gew.-%, bezogen auf Bl.l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaromaten und Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester und
Bl.l.2) 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf Bl.l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide, (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester und Derivate ungesättigter Carbonsäuren
auf
B1.2) 95 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponente Bl, wenigstens einer elastomeren Acrylatkautschuk-Pfropfgrundlage.
Nach einer achten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das kautschukmodifizierte Pfropfpolymerisat B2) im Masse-, Lösungs- oder Suspensions-Polymerisationsverfahren, vorzugsweise im Massepolymerisationsverfahren, hergestellt ist aus
B2.1) 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B2, einer Mischung aus
B2.1.1) 65 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Mischung B2.1, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaromaten und Methacrylsäure-(C1-C8)- Alkylester und
B2.1.2) 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Mischung B2.1, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide, (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester und Derivate ungesättigter Carbonsäuren auf
B2.2) 95 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B2, wenigstens einer Pfropfgrundlage. Nach einer neunten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das kautschukfreie Vinyl(co)polymerisat B3) hergestellt ist aus
B3.1 50 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das (Co)Polymerisat B3, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaromaten und (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester und
B3.2 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das (Co)Polymerisat B3, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide, (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren und Derivate ungesättigter Carbonsäuren.
Nach einer zehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente D mindestens ein phosphorhaltiges Flammschutzmittels der allgemeinen Formel (IV)
ist, worin
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander einen jeweils gegebenenfalls halogenierten Ci bis Ce-Alkyl-, einen jeweils gegebenenfalls durch Alkyl substituierten Cs bis Cö-Cycloalkyl-, Ce bis C2o-Aryl oder C7 bis Ci2-Aralkyl-Rest, nunabhängig voneinander 0 oder 1, q einen ganzzahligen Wert von 1 bis 30, sowie
X einen mehrkernigen aromatischen Rest mit 12 bis 30 C-Atomen, der gegebenenfalls mit Halogen- und/oder Alkylgruppen substituiert ist, bedeuten.
Nach einer elften Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach Ausführungsform 10, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente D eine Verbindung gemäß folgender Formel (V) ist
Nach einer zwölften Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A phenolische OH- Gruppen aufweist und das stöchiometrische Verhältnis der Epoxidgruppen der Komponente C) zu den phenolischen OH-Gruppen die Komponente A wenigstens 1 : 1 beträgt, insbesondere wenigstens 1,1 : 1, vorzugsweise wenigstens 1,2 : 1.
Nach einer dreizehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach Ausführungsform 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A einen Gewichts anteil an phenolischen OH-Gruppen von 50 bis 2000 ppm, bevorzugt 80 bis 1000 ppm, besonders bevorzugt 100 bis 700 ppm aufweist.
Nach einer vierzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B 20 bis 80 Gew.- %, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% an Komponente Bl enthält, jeweils bezogen auf die Komponente B. Nach einer fünfzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B 20 bis 80 Gew.- % an Komponente Bl und 20 bis 80 Gew.-% B2 enthält, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% an Komponente Bl und 50 bis 70 Gew.-% an Komponente B2, jeweils bezogen auf die Komponente B.
Nach einer sechzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B 40 bis 98 Gew.-% an Komponente Bl und 2 bis 60 Gew.-% an Komponente B3, vorzugsweise 45 bis 95 Gew.-% an Komponente Bl und 5 bis 55 Gew.-% an Komponente B3, jeweils bezogen auf die Komponente B.
Nach einer siebzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung folgende Bestandteile enthält oder daraus besteht: A) 51,0 bis 85,0 Gew.-%, insbesondere 52,0 bis 75,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt 55,0 bis 72,0 Gew.-% aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Polyestercarbonat,
B) 2,0 bis 25,0 Gew.-%, insbesondere 3,0 bis 15,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt 5,0 bis 14,0 Gew.-% Polymer, das frei ist von Epoxidgruppen, bestehend aus
20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-% des Emulsions-Pfropfpolymerisats B l) hergestellt im Emulsionspolymerisationsverfahren aus
B l .l) 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die
Komponente B l, einer Mischung aus Bl .1.1) 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf B l. l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaro- maten und Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester und
Bl . l.2) 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf B l. l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide, (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)- Alkylester und Derivate ungesättigter Carbonsäuren auf
B 1.2) 90 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B l, wenigstens einer elastomeren Acrylatkautschuk-Pfropfgrundlage, ausgewählt aus Polymerisaten aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf B 1.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die
Acrylsäureester bevorzugt ausgewählt sind aus Ci bis Cs-Alkylestern, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylestern, Halogenalkylestern, insbesondere Halogen-Ci-Cs-alkylestern, sowie Mischungen von diesen, sowie 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 70 Gew.-% des Masse-, Lösungs- oder
Suspensions-Pfropfpolymerisats B2), hergestellt im Masse-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisationsverfahren aus
B2.1) 80 bis 93 Gew.-%, insbesondere 85 bis 92 Gew.-%, bezogen auf die
Komponente B2, einer Mischung aus
B2.1.1) 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Mischung B2.1, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaromaten und Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester und B2.1.2) 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Mischung B2.1, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide, (Mefh)Acrylsäure- (Cl-C8)-Alkylester und Derivate ungesättigter Carbonsäuren auf
B2.2) 20 bis 7 Gew.-%, insbesondere 15 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B2, wenigstens einer Pfropfgrundlage,
C) 0,3 bis 8,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 6,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt
3,0 bis 6,0 Gew.-% des Epoxy-Vinyl-Polymerisats enthaltend oder bestehend aus auf Styrol und auf ein epoxidgruppenhaltiges Vinylmonomer zurückgehenden Struktureinheiten,
D) 2,0 bis 18,0 Gew.-%, insbesondere 3,0 bis 16,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt 5,0 bis 15,0 Gew.-% phosphorhaltiges Flammschutzmittel, sowie E) 0,2 bis 18,0 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 16,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,4 bis 10,0 Gew.-% Zusatzstoffe,
wobei die Mengen der Komponenten A bis E und die Zusammensetzung der Komponenten Bl, B2 und B3 unabhängig voneinander sind.
Nach einer achtzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 13 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung folgende Bestandteile enthält oder daraus besteht:
A) 51,0 bis 85,0 Gew.-%, insbesondere 52,0 bis 75,0 Gew.-% aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Polyestercarbonat,
B) 2,0 bis 25,0 Gew.-%, insbesondere 3,0 bis 15,0 Gew.-% Polymer, das frei ist von Epoxidgruppen, bestehend aus
40 bis 98 Gew.-%, insbesondere 45 bis 95 Gew.-% des Emulsions-Pfropfpolymerisats Bl) hergestellt im Emulsionspolymerisationsverfahren aus
Bl.l) 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die
Komponente Bl, einer Mischung aus
Bl.1.1) 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Bl.l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaro- maten und Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester und
Bl.l.2) 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Bl.l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide, (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)- Alkylester und Derivate ungesättigter Carbonsäuren auf B1.2) 90 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Komponente Bl, wenigstens einer elastomeren Acrylatkautschuk-Pfropfgrundlage, ausgewählt aus Polymerisaten aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf B 1.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Acrylsäureester bevorzugt ausgewählt sind aus Ci bis Cs-Alkylestern, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylestern, Halogenalkylestern, insbesondere Halogen-Ci-Cs-alkylestern, sowie Mischungen von diesen, sowie
2 bis 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 55 Gew.-% des kautschukfreien
Vinyl(co)polymerisat B3, hergestellt aus
B3.1 65 bis 85 Gew.-%, insbesondere 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das
(Co)Polymerisat B3, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaromaten und (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)- Alkylester und
B3.2 15 bis 35 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das
(Co)Polymerisat B3, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide, (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren und Derivate ungesättigter Carbonsäuren,
C) 0,3 bis 8,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 6,0 Gew.-% des Epoxy-Vinyl- Polymerisats enthaltend oder bestehend aus auf Styrol und auf ein epoxidgruppenhaltiges Vinylmonomer zurückgehenden Struktureinheiten,
D) 2,0 bis 18,0 Gew.-%, insbesondere 3,0 bis 16,0 Gew.-% phosphorhaltiges Flammschutzmittel, sowie
E) 0,2 bis 18,0 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 16,0 Gew.-% Zusatzstoffe, wobei die Mengen der Komponenten A bis E und die Zusammensetzung der Komponenten B l, B2 und B3 unabhängig voneinander sind.
Nach einer neunzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 13 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung folgende Bestandteile enthält oder daraus besteht:
A) 58,0 bis 85,0 Gew.-% aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Polyestercarbonat,
B) 5,0 bis 20,0 Gew.-% Polymer, das frei ist von Epoxidgruppen, bestehend aus 40 bis 98 Gew.-%, insbesondere 45 bis 95 Gew.-% des Emulsions-Pfropfpolymerisats B l) hergestellt im Emulsionspolymerisationsverfahren aus
B l .l) 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die
Komponente B l, einer Mischung aus Bl .1.1) 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf B l. l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaro- maten und Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester und
Bl . l.2) 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf B l. l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide, (Mefh)Acrylsäure-(Cl-C8)- Alkylester und Derivate ungesättigter Carbonsäuren auf
B 1.2) 90 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B l, wenigstens einer elastomeren Acrylatkautschuk-Pfropfgrundlage, ausgewählt aus Polymerisaten aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf B 1.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die
Acrylsäureester bevorzugt ausgewählt sind aus Ci bis Cs-Alkylestern, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylestern, Halogenalkylestern, insbesondere Halogen-Ci-Cs-alkylestern, sowie Mischungen von diesen, sowie 2 bis 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 55 Gew.-% des kautschukfreien
Vinyl(co)polymerisat B3, hergestellt aus
B3.1 65 bis 85 Gew.-%, insbesondere 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das
(Co)Polymerisat B3, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaromaten und (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)- Alkylester und
B3.2 15 bis 35 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das
(Co)Polymerisat B3, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide, (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren und Derivate ungesättigter Carbonsäuren, C) 3,0 bis 6,0 Gew.-% des Epoxy-Vinyl-Polymerisats enthaltend oder bestehend aus auf Styrol und auf ein epoxidgruppenhaltiges Vinylmonomer zurückgehenden Struktureinheiten,
D) 2,0 bis 18,0 Gew.-% phosphorhaltiges Flammschutzmittel, sowie E) 0,4 bis 10,0 Gew.-% Zusatzstoffe,
wobei die Mengen der Komponenten A bis E und die Zusammensetzung der Komponenten B 1 und B3 unabhängig voneinander sind.
Nach einer zwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Formmasse, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile einer Zusammensetzung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 19 bei einer Temperatur von 200 bis 320 °C miteinander vermischt werden, insbesondere bei 240 bis 320 °C, bevorzugt bei 260 bis 300 °C.
Nach einer einundzwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Formmasse, die nach einem Verfahren nach Ausführungsform 20 erhalten wird oder erhältlich ist.
Nach einer zweiundzwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung einer Zusammensetzung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 19 oder einer Formmasse nach Ausführungsform 21 zur Herstellung von Formkörpern.
Nach einer zweiundzwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung einen Formkörper, erhältlich aus einer Zusammensetzung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 19 oder aus einer Formmasse nach Ausführungsform 21.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele Komponente AI:
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 28500 g/mol (bestimmt durch GPC in Methylenchlorid mit Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A als Standard) und einem Gewichtsanteil an phenolischen OH-Gruppen von 120 ppm.
Komponente A2:
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 26500 g/mol (bestimmt durch GPC in Methylenchlorid mit Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A als Standard) und einem Gewichtsanteil an phenolischen OH-Gruppen von 140 ppm.
Komponente B-l:
Pfropfpolymerisat von 40 Gew. -Teilen Methylmethacrylat auf 60 Gew. -Teile teilchenförmigen vernetzten Poly-n-butylacrylat-Kautschuk (mittlerer Teilchendurchmesser d50 = 0,50μιη), hergestellt durch Emulsionpolymerisation.
Komponente B-2:
n-Butylacrylat-modifiziertes Pfropfpolymerisat vom ABS-Typ hergestellt im Massepolymersiationsverfahren mit einem A:B:S-Verhältnis von 21: 10:65 Gew.-% und mit einem n- Butylacrylatgehalt von 4 Gew.-%. Der dso-Wert der Pfropfpartikeldurchmesser bestimmt durch Ultrazentrifugation beträgt 0,5 μιη. Die dem Pfropfpolymersiat zugrundeliegende Pfropfgrundlage ist ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer-Kautschuk (SBR). Der Gelgehalt des Pfropfpolymerisats gemessen in Aceton liegt bei 20 Gew.-%. Das per GPC mit Polystyrol als Standard in Dimethylformamid bei 20°C gemessene gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw des freien, d.h. nicht chemisch an den Kautschuk gebundenen bzw. in den Kautschukpartikeln in für Aceton unlöslicher Form inkludierten n-Butylacrylat-modifizierten SANs beträgt 110 kg/mol.
Komponente B-3:
SAN-Copolymerisat mit einem Acrylnitrilgehalt von 23 Gew.-% und einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa 130.000 g/mol (bestimmt durch GPC in Tetrahydrofuran mit Polystyrol als Standard).
Komponente C:
Modiper™ CL430-G (NOF Corporation, Japan): Polymer enthaltend Blöcke aus Polycarbonat und Blöcke aus Glycidylmethacrylat-Styrol-Acrylnitril-Terpolymer, welches erhalten wurde durch mit einem Peroxid initiierte radikalische Pfropfpolymerisation von 30 Gew.-% eines Monomerengemischs aus Styrol, Acrylnitril und Glycidylmethacrylat im Verhältnis 15:6:9 Gew.-% in Gegenwart von 70 Gew.-% linearem Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A. Der Epoxidgehalt der Komponente C gemessen nach ASTM D 1652-11 in Dichlormethan beträgt 2,4 Gew.-%.
Komponente D:
Bisphenol-A-basierendes Oligophosphat
Komponente E-l:
Cycolac INP449: Polytetrafluoroethylen (PTFE) Präparat der Firma Sabic bestehend aus 50 Gew.-% PTFE enthalten in einer SAN-Copolymermatrix.
Komponente E-2:
Pentaerythrittetrastearat als Entformungsmittel
Komponente E-3:
Irganox B 900 (Gemisch aus 80% Irgafos™ 168 (Tris(2,4-di-tert-butyl-phenyl)-phosphit) und 20% Irganox™ 1076 (2,6-Di-tert-butyl-4-(octadecanoxycarbonylethyl)-phenol); BASF (Ludwigshafen, Deutschland)
Komponente E-4:
Pural 200, Aluminiumoxidhydroxid, mittlere Teilchengröße ca. 50 nm, (Hersteller: Condea Hamburg)
Herstellung und Prüfung der erfindungsgemäßen Formmassen
Das Mischen der Komponenten erfolgte auf einem Zweiwellenextruder ZSK-25 der Fa. Werner & Pfleiderer bei einer Massetemperatur von 260°C. Die Formkörper wurden bei einer Massetemperatur von 260°C und einer Werkzeugtemperatur von 80°C auf einer Spritzgießmaschine Typ Arburg 270 E hergestellt. Der MVR wird bestimmt gemäß ISO 1133 (Version von 2012) bei 240°C unter Verwendung einer Stempellast von 5kg. Dieser Wert ist in der Tabelle 1 als„MVR- Wert der Ausgangsprobe" bezeichnet.
Als Maß für die Hydrolysebeständigkeit dient die Änderung des MVR bei einer Lagerung des Granulats für 5 Tage bei 95°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit.
Die Schlagzähigkeit (Bindenahtfestigkeit) wird bei 23°C gemäß ISO 179/leU (Version von 2010) an Prüfkörpern der Abmessung 80 mm x 10 mm x 4 mm bestimmt. Die Schmelzeviskosität wird gemäß ISO 11443 (Version von 2014) bei einer Temperatur von 260°C und einer Scherrate von 1000 s"1 ermittelt.
Die Reißdehnung wird gemäß ISO 527 (Version von 1996) bei Raumtemperatur bestimmt. Die Flamm Widrigkeit wird gemäß UL94V an Stäben der Abmessung 127 x 12,7 x 1,5 mm beurteilt.
Als Maß für die Chemikalienbeständigkeit dient die Spannungsriss-(ESC)-Beständigkeit in Toluol/Isopropanol (60/40 Vol. -Teile) bei Raumtemperatur. Bestimmt wird die Zeit bis zum spannungsrissinduzierten Bruchversagen eines bei 260°C Massetemperatur abgespritzten Prüfkörpers der Abmessung 80 mm x 10 mm x 4 mm, der mittels einer Spannschablone mit einer externen Randfaserdehnung von 2,4% beaufschlagt und im Medium vollständig eingetaucht wird. Die Messung erfolgt in Anlehnung an ISO 22088 (Version von 2006).
Der Gehalt an freiem Bisphenol A-Monomeren wurde mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) mit Diodenarray (DAD)-Detektor am mittels Zweiwellenextruder hergestellten Granulat bestimmt. Hierzu wurde das Granulat zunächst in Dichlormethan gelöst und dann das Polycarbonat mit Aceton/Methanol umgefällt. Das ausgefallene Polycarbonat und alle in dem Umfällungsmittel unlöslichen Anteile der Zusammensetzungen wurden abfiltriert und die Filtrate anschließend am Rotationsverdampfer bis fast zur Trockenheit eingeengt. Die Rückstände wurden mittels HPLC-DAD bei Raumtemperatur (Gradient: Acetonitril/Wasser; stationäre Phase C-18) analysiert. Tabelle 1: Formmassen und ihre Eigenschaften
Die Beispiele aus Tabelle 1 zeigen, dass nur mit den Zusammensetzungen mit Komponente C eine gute Kombination aus guten mechanischen Eigenschaften (Reißdehnung, Zugfestigkeit, hohe Kraftaufnahme im Durchstoß versuch), verbesserter Hammwidrigkeit mit verkürzten Nachbrennzeiten, sowie insbesondere eine gute Schmelzestabilität nach thermischer Lagerung und hydrolytischer Beanspruchung erreicht wird und zudem nach der Verarbeitung ein niedrigerer Gehalt an durch Abbauerscheinungen des Polycarbonats entstandenen Phenolen, insbesondere an Bisphenol A erhalten wird. Bei den Vergleichsversuchen ohne die Komponente C ist der Schmelzflussindex nach thermischer Lagerung und hydrolytischer Beanspruchung höher, ebenso die Restgehalte an BPA.
Ein besonders günstiges Eigenschaftsprofil wird erreicht, wenn der Anteil der Komponente C im Bereich von 3,0 bis 6,0 Gew.-% liegt. Die genannten Eigenschaften sind am meisten verbessert und die Erhöhung der Schmelzeviskosität ist noch in einem akzeptablen Rahmen.

Claims

Patentansprüche :
1. Zusammensetzung zur Erzeugung einer thermoplastischen Formmasse, wobei die
Zusammensetzung zumindest die folgenden Bestandteile enthält oder hieraus besteht:
A) 50,0 bis 95,0 Gew.-% mindestens eines Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischem Polycarbonat, aromatischem Polyestercarbonat und aromatischem Polyester,
B) 1,0 % bis 35,0 Gew.-% wenigstens eines Polymers, das frei ist von Epoxidgruppen, bestehend aus
Bl) einem kautschukmodifizierten Pfropfpolymerisat mit einer elastomeren Acrylatkautschuk-Pfropfgrundlage,
B2) optional einem auf Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaromaten und/ oder Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester basierenden kautschukmodifizierten Pfropfpolymerisat mit einer von der Komponente Bl) verschiedenen Pfropfgrundlage, sowie
B3) optional einem kautschukfreien Vinyl(co)polymerisat,
C) 0,1 bis 10,0 Gew.-% eines Polymers enthaltend auf Styrol und einem Epoxidgruppen- haltigem Vinylmonomer zurückgehende Strukturelemente,
D) 1,0 bis 20,0 Gew.-% phosphorhaltiges Hammschutzmittel, sowie
E) 0,1 bis 20,0 Gew.-% Zusatzstoffe, wobei die Komponente C ein Gewichtsverhältnis von auf Styrol zu auf Epoxidgruppen- haltigen Vinylmonomeren zurückgehenden Strukturelementen von 100: 1 bis 1: 1 aufweist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C ein Block- oder Pfropfpolymer ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C Struktureinheiten abgeleitet von mindestens einem weiteren mit Styrol copolymerisierbaren Epoxidgruppen-freien Vinylmonomeren enthält und dass das Gewichtsverhältnis der von Styrol zu von den mit Styrol copolymerisierbaren Epoxidgruppen-freien Vinylmonomeren abgeleiteten Struktureinheiten in Komponente C im Bereich von 85: 15 bis 60:40 liegt.
4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente C Struktureinheiten abgeleitet von Acrylnitril enthält.
5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Erzeugung der Komponente C eingesetzte epoxidgruppenhaltige Vinylmonomer Glycidylacrylat, Glycidyl-methacrylat, Glycidylethacrylat, Glycidylitaconat, Allylglycidylether, Vinylglycidylether, Vinylbenzylglycidylether und/oder Propenylglycidylether, insbesondere Glycidylmethacrylat ist und/ oder dass die Komponente C einen Epoxidgehalt gemessen nach ASTM D 1652-11 in Dichlormethan von 0,1 bis 5 Gew.- % aufweist.
6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulsions-Pfropfpolymerisat Bl) im Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt ist aus
Bl.l) 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Komponente Bl, einer Mischung aus Bl.1.1) 65 bis 85 Gew.-%, bezogen auf Bl.l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaromaten und Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester und
Bl.l.2) 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf Bl.l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide, (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester und Derivate ungesättigter Carbonsäuren
auf
B1.2) 95 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B l, wenigstens einer elastomeren Acrylatkautschuk- Pfropfgrundlage,
und/ oder
das kautschukmodifizierte Pfropfpolymerisat B2) im Masse-, Lösungs- oder Suspensions- Polymerisationsverfahren, vorzugsweise im Massepolymerisationsverfahren, hergestellt ist aus B2.1) 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B2, einer Mischung aus B2.1.1) 65 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Mischung B2.1, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinyl- aromaten und Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester und
B2.1.2) 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Mischung B2.1, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide, (Meth)Acrylsäure-(Cl- C8)-Alkylester und Derivate ungesättigter Carbonsäuren auf
B2.2) 95 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B2, wenigstens einer Pfropfgrundlage,
und/ oder
das kautschukfreie Vinyl(co)polymerisat B3) hergestellt ist aus
B3.1 50 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das (Co)Polymerisat B3, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaromaten und (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester und
B3.2 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das (Co)Polymerisat B3, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide, (Meth)Acrylsäure- (Cl-C8)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren und Derivate ungesättigter Carbonsäuren.
7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente D mindestens ein phosphorhaltiges Hammschutzmittels der allgemeinen Formel (IV)
ist, worin
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander einen jeweils gegebenenfalls halogenierten Ci bis Cs-Alkyl-, einen jeweils gegebenenfalls durch Alkyl substituierten Cs bis Cö-Cycloalkyl-, CÖ bis C2o-Aryl oder C7 bis Ci2-Aralkyl-Rest, nunabhängig voneinander 0 oder 1, q einen ganzzahligen Wert von 1 bis 30, sowie
X einen mehrkernigen aromatischen Rest mit 12 bis 30 C-Atomen, der gegebenenfalls mit Halogen- und/oder Alkylgruppen substituiert ist, bedeuten, wobei Komponente D insbesondere eine Verbindung gemäß folgender Formel (V) ist
8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A phenolische OH-Gruppen aufweist und das stöchiometrische Verhältnis der Epoxidgruppen der Komponente C) zu den phenolischen OH-Gruppen die Komponente A wenigstens 1 : 1 beträgt, insbesondere wenigstens 1,1 : 1, vorzugsweise wenigstens 1,2 : 1, wobei die Komponente A bevorzugt einen Gewichtsanteil an phenolischen OH-Gruppen von 50 bis 2000 ppm, bevorzugt 80 bis 1000 ppm, besonders bevorzugt 100 bis 700 ppm aufweist.
9. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% an Komponente Bl enthält, jeweils bezogen auf die Komponente B, wobei die Komponente B insbesondere 20 bis 80 Gew.-% an Komponente Bl und 20 bis 80 Gew.-% B2 enthält, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% an Komponente Bl und 50 bis 70 Gew.-% an Komponente B2, jeweils bezogen auf die Komponente B.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B 40 bis 98 Gew.-% an Komponente B l und 2 bis 60 Gew.-% an Komponente B3, vorzugsweise 45 bis 95 Gew.-% an Komponente Bl und 5 bis 55 Gew.-% an Komponente B3 enthält, jeweils bezogen auf die Komponente B.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthaltend oder bestehend aus: A) 51,0 bis 85,0 Gew.-%, insbesondere 52,0 bis 75,0 Gew.-% aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Polyestercarbonat,
B) 2,0 bis 25,0 Gew.-%, insbesondere 3,0 bis 15,0 Gew.-% Polymer, das frei ist von Epoxidgruppen, bestehend aus
20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-% des Emulsions-Pfropfpolymerisats B l) hergestellt im Emulsionspolymerisationsverfahren aus
B l .l) 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die
Komponente B l, einer Mischung aus
Bl .1.1) 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf B l .l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaro- maten und Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester und
Bl . l.2) 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf B l .l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide, (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)- Alkylester und Derivate ungesättigter Carbonsäuren auf
B1.2) 90 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Komponente Bl, wenigstens einer elastomeren Acrylatkautschuk-Pfropfgrundlage, ausgewählt aus Polymerisaten aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf B 1.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Acrylsäureester bevorzugt ausgewählt sind aus Ci bis Cs-Alkylestern, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylestern, Halogenalkylestern, insbesondere Halogen-Ci-Cs-alkylestern, sowie Mischungen von diesen, sowie
20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 70 Gew.-% des Masse-, Lösungs- oder Suspensions-Pfropfpolymerisats B2), hergestellt im Masse-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisationsverfahren aus
B2.1) 80 bis 93 Gew.-%, insbesondere 85 bis 92 Gew.-%, bezogen auf die
Komponente B2, einer Mischung aus
B2.1.1) 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Mischung B2.1, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaromaten und Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester und B2.1.2) 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Mischung B2.1, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide, (Meth)Acrylsäure- (Cl-C8)-Alkylester und Derivate ungesättigter Carbonsäuren auf
B2.2) 20 bis 7 Gew.-%, insbesondere 15 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die
Komponente B2, wenigstens einer Pfropfgrundlage,
C) 0,3 bis 8,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 6,0 Gew.-% des Epoxy-Vinyl- Polymerisats enthaltend oder bestehend aus auf Styrol und auf ein epoxidgruppenhaltiges Vinylmonomer zurückgehenden Struktureinheiten,
D) 2,0 bis 18,0 Gew.-%, insbesondere 3,0 bis 16,0 Gew.-% phosphorhaltiges Flammschutzmittel, sowie
E) 0,2 bis 18,0 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 16,0 Gew.-% Zusatzstoffe, wobei die Mengen der Komponenten A bis E und die Zusammensetzung der Komponenten Bl, B2 und B3 unabhängig voneinander sind.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, enthaltend oder bestehend aus
55,0 bis 72,0 Gew.-% der Komponente A,
5,0 bis 14,0 Gew.-% der Komponente B,
3,0 bis 6,0 Gew.-% der Komponente C,
5,0 bis 15,0 Gew.-% der Komponente D,
0,4 bis 10,0 Gew.-% der Komponente E.
13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder 10 enthaltend oder bestehend aus:
A) 51,0 bis 85,0 Gew.-%, insbesondere 52,0 bis 75,0 Gew.-% aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Polyestercarbonat,
B) 2,0 bis 25,0 Gew.-%, insbesondere 3,0 bis 15,0 Gew.-% Polymer, das frei ist von Epoxidgruppen, bestehend aus
40 bis 98 Gew.-%, insbesondere 45 bis 95 Gew.-% des Emulsions-Pfropfpolymerisats Bl) hergestellt im Emulsionspolymerisationsverfahren aus
Bl.l) 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die
Komponente Bl, einer Mischung aus Bl .1.1) 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf B l .l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaro- maten und Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester und
Bl . l.2) 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf B l .l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide, (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)- Alkylester und Derivate ungesättigter Carbonsäuren auf
B1.2) 90 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Komponente Bl, wenigstens einer elastomeren Acrylatkautschuk-Pfropfgrundlage, ausgewählt aus Polymerisaten aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf B 1.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Acrylsäureester bevorzugt ausgewählt sind aus Ci bis Cs-Alkylestern, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylestern, Halogenalkylestern, insbesondere Halogen-Ci-Cs-alkylestern, sowie Mischungen von diesen, sowie
2 bis 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 55 Gew.-% des kautschukfreien
Vinyl(co)polymerisat B3, hergestellt aus
B3.1 65 bis 85 Gew.-%, insbesondere 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das
(Co)Polymerisat B3, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaromaten und (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)- Alkylester und
B3.2 15 bis 35 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das
(Co)Polymerisat B3, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide, (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren und Derivate ungesättigter Carbonsäuren,
C) 0,3 bis 8,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 6,0 Gew.-% des Epoxy-Vinyl- Polymerisats enthaltend oder bestehend aus auf Styrol und auf ein epoxidgruppenhaltiges Vinylmonomer zurückgehenden Struktureinheiten,
D) 2,0 bis 18,0 Gew.-%, insbesondere 3,0 bis 16,0 Gew.-% phosphorhaltiges Flammschutzmittel, sowie
E) 0,2 bis 18,0 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 16,0 Gew.-% Zusatzstoffe, wobei die Mengen der Komponenten A bis E und die Zusammensetzung der Komponenten B l, B2 und B3 unabhängig voneinander sind.
14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder 10 enthaltend oder bestehend aus:
A) 58,0 bis 85,0 Gew.-% aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Polyestercarbonat,
B) 5,0 bis 20,0 Gew.-% Polymer, das frei ist von Epoxidgruppen, bestehend aus
40 bis 98 Gew.-%, insbesondere 45 bis 95 Gew.-% des Emulsions-Pfropfpolymerisats B l) hergestellt im Emulsionspolymerisationsverfahren aus
Bl . l) 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die
Komponente B l, einer Mischung aus
B l .1.1) 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf B l .l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaro- maten und Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester und
B l .1.2) 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf B l .l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide, (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)- Alkylester und Derivate ungesättigter Carbonsäuren auf
B1.2) 90 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Komponente Bl, wenigstens einer elastomeren Acrylatkautschuk-Pfropfgrundlage, ausgewählt aus Polymerisaten aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf B 1.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Acrylsäureester bevorzugt ausgewählt sind aus Ci bis Cs-Alkylestern, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylestern, Halogenalkylestern, insbesondere Halogen-Ci-Cs-alkylestern, sowie Mischungen von diesen, sowie
2 bis 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 55 Gew.-% des kautschukfreien
Vinyl(co)polymerisat B3, hergestellt aus
B3.1 65 bis 85 Gew.-%, insbesondere 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das
(Co)Polymerisat B3, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaromaten und (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)- Alkylester und
B3.2 15 bis 35 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das
(Co)Polymerisat B3, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide, (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren und Derivate ungesättigter Carbonsäuren,
C) 3,0 bis 6,0 Gew.-% des Epoxy-Vinyl-Polymerisats enthaltend oder bestehend aus auf Styrol und auf ein epoxidgruppenhaltiges Vinylmonomer zurückgehenden Struktureinheiten,
D) 2,0 bis 18,0 Gew.-% phosphorhaltiges Hammschutzmittel, sowie
E) 0,4 bis 10,0 Gew.-% Zusatzstoffe,
wobei die Mengen der Komponenten A bis E und die Zusammensetzung der Komponenten B 1 und B3 unabhängig voneinander sind.
15. Verfahren zur Herstellung einer Formmasse, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 bei einer Temperatur von 200 bis 320 °C miteinander vermischt werden, insbesondere bei 240 bis 320 °C, bevorzugt bei 260 bis 300 °C.
16. Formmasse, erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren nach Anspruch 15.
17. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 oder einer Formmasse nach Anspruch 16 zur Herstellung von Formkörpern.
18. Formkörper, erhältlich aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 oder aus einer Formmasse nach Anspruch 16.
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