DE10105714A1 - Zusammensetzung auf Basis von Copolycarbonaten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastische Copolycarbonat-Zusammensetzungen und diese enthaltende Formkörper mit erhöhter Spannungsrissbeständigkeit und Thermostabilität.

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Polycarbonat-Zusammensetzungen und diese enthaltende Formkörper mit erhöhter Spannungsrissbeständigkeit und Thermo­ stabilität.

Die Spannungsrissbeständigkeit von Formkörpern aus Polymeren ist bei deren Her­ stellung und beim Gebrauch der Formkörper immer dann wichtig, wenn ein Kontakt zu Ölen, Reinigungsmitteln und Alkoholen erfolgt. Insbesondere für den Automobil­ bau und andere Außenanwendungen werden seit langem möglichst chemikalien­ resistente Formkörper gesucht, die einerseits tieftemperaturbeständig sind, anderer­ seits eine hohe Thermostabilität aufweisen. Die Aufgabe bestand also darin, ein Poly­ carbonatblend zu finden, das über ein verbessertes Spannungsrissverhalten und er­ höhte Thermostabilität im Vergleich zu Polycarbonatblends, die Polycarbonat aus reinem 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan als Bisphenol enthalten, zeigt, andererseits aber die vorteilhaften Eigenschaften von Polycarbonatblends, wie eine ausgezeich­ nete Tieftemperaturzähigkeit, beibehält.

Es wurden nun bereits Copolycarbonate auf Basis von 4,4'-Dihydroxydiphenyl und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan als besonders chemikalienresistent, hitzebeständig und schwer entflammbar beschrieben (vgl. JP-A 5 117 382, EP-A 0 544 407, US-A 5,470,938, US-A 5,532,324 und US-A 5,401,826), bei, im Vergleich zu handels­ üblichem Polycarbonat aus reinem Bisphenol A, gleichen mechanischen Eigenschaften und Transparenz. Es findet sich im Stand der Technik jedoch keinerlei Hinweis darauf, dass diese Copolycarbonate vorteilhaft in Polycarbonatblends unter Erhalt der beson­ ders guten Tieftemperatureigenschaften eingesetzt werden können.

Die JP-A 03 126 756 beschreibt thermoplastische Harzzusammensetzungen mit verbesserter Wärmeformbeständigkeit, Schlagfestigkeit, Öl- und Wasserbeständig­ keit. Diese Harze sind zusammengesetzt aus aromatischem Polyesterharz, aroma­ tischem Polycarbonat und Butadienkautschuk.

Die EP-A 0 403 837 beschreibt thermoplastische Polycarbonat-Formmassen auf der Basis von substituierten Dihydroxydiphenylcycloalkanen, anderen aromatischen Polycarbonaten, beispielsweise auf der Basis von Bisphenol-A, und bepfropften, teilchenförmigen Dienkautschuken und deren Verwendung zur Herstellung von thermoplastischen Formkörpern. Aufgrund der Dihydroxydiphenylcycloalkane weisen diese Formmassen eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit unter Erhalt der guten Kerbschlagzähigkeit auf.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Poly­ carbonat-Zusammensetzungen mit verbesserter Spannungsrissbeständigkeit und ver­ besserter thermischer Stabilität bereitzustellen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch Copolycarbonat-Zusammensetzungen, enthaltend

• A) 2 bis 98, vorzugsweise 5 bis 97, besonders bevorzugt 30 bis 95 Gewichtsteile eines thermoplastischen aromatischen Copolycarbonats, aufgebaut aus 0,1 Mol-% bis 46 Mol-% Verbindungen der Formel (I)
  worin
  R¹ bis R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₈-Alkyl, C₁- bis C₅-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl und C₇- bis C₁₂-Aralkyl ist
  und komplementäre Mengen, also 99,9 Mol-% bis 54 Mol-% an Diphenolen verschieden von Verbindungen der Formel (I),
• B) 0,5 bis 50, vorzugsweise 2 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsteile mindestens eines Pfropfpolymerisats von
  • 1. 5 bis 90 Gewichtsteilen mindestens eines Vinylmonomeren und
  • 2. 95 bis 10 Gewichtsteilen eines Kautschuks mit einer Glasübergangs­ temperatur von ≦ 10°C.

Überraschend wurde festgestellt, dass bereits durch einen geringen Anteil von Struktur­ einheiten gemäß Formel (I) in der Polycarbonat-Zusammensetzung die Spannungs­ rissbeständigkeit daraus erhaltener Formkörper deutlich verbessert wird.

Die erfindungsgemäßen Copolycarbonate gemäß Komponente A) enthalten vorzugs­ weise 11 bis 34 Mol-% und besonders bevorzugt 26 bis 34 Mol-% Verbindungen der Formel (I).

Diphenole, die von Verbindungen der Formel (I) verschieden sind, sind entsprechend in komplementären Mengen, also 99,99 bis 54 Mol-%, vorzugsweise 89 bis 66 Mol-%, besonders bevorzugt 74 bis 66 Mol-%, enthalten.

R¹ bis R⁸ in Formel (I) stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasser­ stoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl oder Halogen, besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder tert.-Butyl, besonders bevorzugt stehen alle für den gleichen Rest.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl (DOD) und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-5,5'-tetra-(tert.Butyl)-diphenyl.

Bevorzugte Diphenole verschieden von Verbindungen der Formel (I) sind Diphenole der Formel (II)

wobei
A C₁-C₅-Alkylen, C₂-C₅-Alkyliden, C₅-C₆-Cycloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-, C₆-C₁₂-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,
oder ein Rest der Formel (IIa) oder (IIb)

B jeweils C₁-C₁₂-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom,
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind, und
R⁵ und R⁶ für jedes X¹ individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X¹ Kohlenstoff und
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X¹, R⁵ und R⁶ gleichzeitig Alkyl sind.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und 1,3-Bis[2-(4-hydroxy­ phenyl)-2-propyl]benzol, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 1,1-Bis(4-hy­ droxyphenyl)-cyclohexan, insbesondere 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A).

Es können sowohl eine Verbindung der Formel (I), unter Bildung binärer Copoly­ carbonate, als auch mehrere Verbindungen der Formel (I) verwendet werden.

Ebenso können sowohl eine Verbindung der Formel (II), unter Bildung binärer Copolycarbonate, als auch mehrere Verbindungen der Formel (II) verwendet werden.

Die Edukte der Formel (I) und (II) können selbstverständlich Verunreinigungen, be­ dingt durch die Synthese, enthalten. Eine hohe Reinheit ist aber wünschenswert und anzustreben, daher werden diese Edukte mit der höchst möglichen Reinheit einge­ setzt.

Gemäß DE-A 21 19 779 erfolgt die Herstellung von Polycarbonaten unter Be­ teiligung von Monomeren der Formel (I) vorzugsweise in Lösung, und zwar nach dem Phasengrenzflächenverfahren und dem Verfahren in homogener Phase.

Zur Herstellung von Polycarbonaten nach dem Phasengrenzflächenverfahren sei bei­ spielhaft auf "Schnell", Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964 und auf Polymer Reviews, Volume 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Kap. VIII, S. 325 und EP 971 790 verwiesen.

Daneben ist die Herstellung auch nach dem bekannten Polycarbonatherstellungs­ verfahren in der Schmelze (sogenanntes Schmelzeumesterungsverfahren) möglich, das z. B. in DE-A 196 46 401 oder in DE-A 142 38 123 beschrieben ist. Daneben werden Umesterungsverfahren (Acetatverfahren und Phenylesterverfahren) beispielsweise in den US-A 3 494 885, 4 386 186, 4 661 580, 4 680 371, und 4 680 372, in den EP-A 26 120, 26 121, 26 684, 28 030, 39 845, 91 602, 97 970, 79 075, 146 887, 156 103, 234 913 und 240 301 sowie in den DE-A 14 95 626 und 22 32 977 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Copolycarbonate können verschiedene Endgruppen enthalten. Diese werden durch Kettenabbrecher eingeführt. Kettenabbrecher im Sinne der Er­ findung sind solche der Formel (III)

wobei
R, R' und R" unabhängig voneinander H, gegebenenfalls verzweigte C₁-C₃₄-Alkyl/Cycloalkyl, C₇-C₃₄-Alkaryl oder C₆-C₃₄-Aryl darstellen können, bei­ spielsweise Butylphenol, Tritylphenol, Cumylphenol, Phenol, Octylphenol, bevorzugt Butylphenol oder Phenol.

Die Polycarbonate können geringe Mengen von 0,02 bis 3,6 Mol-% (bezogen auf die Dihydroxyverbindung) an Verzweigern enthalten. Geeignete Verzweiger sind die für die Polycarbonatherstellung geeigneten Verbindungen mit drei und mehr funktionellen Gruppen, vorzugsweise solche mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen, beispielsweise 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)ethan und Isatinbiskresol.

Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Molekulargewichte (Gewichtsmittel M_w, gemessen z. B. durch Ultrazentrifuge oder Streulichtmessung) von 10.000 bis 200.000, vorzugsweise 15.000 bis 80.000.

Die thermoplastischen, aromatischen Copolycarbonate können allein oder im be­ liebigen Gemisch eingesetzt werden.

Weiterer Bestandteil der erfindungsgemäßen Polycarbonat-Zusammensetzungen ist das Pfropfpolymerisat gemäß Komponente B, das ein oder mehrere Pfropfpolymerisate umfassen kann.

Monomere B.1 sind vorzugsweise Gemische aus

• 1. B.1.1 50 bis 99 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten (wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlor­ styrol) und/oder Methacrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester, (wie Methylmeth­ acrylat, Ethylmethacrylat) und
• 2. B.1.2 1 bis 50 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile wie Acryl­ nitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure-(C₁-C₈)-Alkyl­ ester (wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder Derivate wie Anhydride und Imide ungesättigter Carbonsäuren wie Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid.

Bevorzugte Monomere B.1.1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere B.1.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat. Besonders bevorzugte Monomere sind B.1.1 Styrol und B.1.2 Acrylnitril.

Für die Pfropfpolymerisate B geeignete Pfropfgrundlagen B.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren- und Ethylen/Vinylacetat- Kautschuke.

Bevorzugte Pfropfgrundlagen B.2 sind Dienkautschuke, beispielsweise und bevorzugt auf der Basis von Butadien oder Isopren oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren beispielsweise gemäß B.1.1 und B.1.2. Die Komponente B.2 besitzt vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von etwa < 0°C, besonders bevorzugt von <-20°C. Die Pfropfgrundlage B.2 hat im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d₅₀-Wert) von 0,05 bis 10 µm, vorzugsweise 0,1 bis 5 µm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 µm. Besonders bevorzugt ist reiner Polybuta­ dienkautschuk, gegebenenfalls mit bis zu 30 Gew.-% (bezogen auf die Kautschuk­ grundlage) Comonomer ausgewählt aus Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen hieraus.

Besonders bevorzugte Polymerisate B sind z. B. ABS-Polymerisate (Emulsions-, Masse- und Suspensions-ABS), wie sie in der DE-A 20 35 390 oder in der DE-A 22 48 242 oder in Ullmanns, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind. Der Gelanteil der Pfropfgrundlage B.2 beträgt min­ destens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% (in Toluol gemessen).

Die Pfropfcopolymerisate B werden durch radikalische Polymerisation, z. B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsions- oder Massepolymerisation hergestellt.

Besonders geeignete Pfropfkautschuke sind auch ABS-Polymerisate, die durch Redox-Initiierung mit einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid und Ascorbinsäure gemäß US-A 4 937 285 hergestellt werden.

Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt voll­ ständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymerisaten B auch solche Produkte verstanden, die durch (Co)Polymeri­ sation der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden und bei der Aufarbeitung mit anfallen.

Geeignete Acrylatkautschuke gemäß B.2 der Polymerisate B sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf B.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören C₁-C₈-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-(C₁-C₈)alkylester, wie Chlorethylacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren.

Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppel­ bindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmeth­ acrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat.

Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimeth­ acrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens drei ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.

Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Tri­ allylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole. Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B.2.

Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens drei ethylenisch unge­ sättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropf­ grundlage B.2 zu beschränken.

Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage B.2 dienen können, sind beispielsweise Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-C₁-C₆-alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkau­ tschuke als Pfropfgrundlage B.2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.-% aufweisen.

Weitere geeignete Pfropfgrundlagen gemäß B.2 sind Silikonkautschuke mit pfropf­ aktiven Stellen, wie sie in den DE-A 37 04 657, DE-A 37 04 655, DE-A 36 31 540 und DE-A 36 31 539 beschrieben werden.

Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage B.2 wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungs­ mittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).

Die mittlere Teilchengröße d₅₀ ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796) bestimmt werden.

Die Copolycarbonat-Zusammensetzung kann als weitere Bestandteile Polymere ge­ mäß Komponente C enthalten.

Die Komponente C umfasst ein oder mehrere thermoplastische Vinyl(co)poly­ merisate C.1 und/oder Polyalkylenterephthalate C.2.

Die Copolycarbonat-Zusammensetzungen kann bis 45, vorzugsweise bis zu 35 Gew.-Teile (bezogen auf die Gesamtzusammensetzung) Polymere gemäß Komponente C) enthalten.

Geeignet sind als Vinyl(co)polymerisate C.1 Polymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)Acrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate wie Anhydride und Imide ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere geeignet sind (Co)Polymerisate aus

• 1. C.1.1 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und/oder Methacryl­ säure-(C₁-C₈)-Alkylester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, und
• 2. C.1.2 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teilen Vinylcyanide (unge­ sättigte Nitrile) wie Acrylnitril und Methacrylnitril und/oder (Meth)Acrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester, wie Methylmethacrylat, n-Butyl­ acrylat, t-Butylacrylat, und/oder ungesättigte Carbonsäuren wie Maleinsäure und/oder Derivate, wie Anhydride und Imide, unge­ sättigter Carbonsäuren wie Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl­ maleinimid.

Die (Co)Polymerisate C.1 sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus C.1.1 Styrol und C.1.2 Acrylnitril.

Die (Co)Polymerisate gemäß C.1 sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Masse­ polymerisation, herstellen. Die (Co)Polymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekulargewichte M_w (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedi­ mentation) zwischen 15.000 und 200.000.

Die Polyalkylenterephthalate der Komponente C.2 sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, wie Dimethyl­ estern oder Anhydriden, und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen sowie Mischungen dieser Reaktionsprodukte.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäure­ reste und mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente Ethylenglykol- und/oder Butandiol-1,4-Reste.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, Reste anderer aromatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bern­ steinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol- oder Butan­ diol-1,4-Resten bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, andere aliphatische Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloalipahtische Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Ethylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, 2-Ethylhexandiol-1,3, 2,2-Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di-(β-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4- hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis-(4-β-hydroxyethoxy-phenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).

Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, z. B. gemäß DE-A 19 00 270 und US-A 3 692 744, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Ver­ zweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.

Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Poly­ alkylenterephthalate.

Mischungen von Polyalkylenterephthalaten enthalten 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, Polyethylenterephthalat und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-%, Polybutylenterephthalat.

Die vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Grenzviskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 dl/g, gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 : 1 Gewichtsteile) bei 25°C im Ubbelohde-Viskosimeter.

Die Polyalkylenterephthalate lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Band VIII, S. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, München 1973).

Die erfindungsgemäße Polycarbonatzusammensetzung kann Flammschutzmittel ent­ halten, besonders bevorzugt werden phosphorhaltige Flammschutzmittel.

Phosphorhaltige Flammschutzmittel im erfindungsgemäßen Sinne sind besonders be­ vorzugt ausgewählt aus den Gruppen der Mono- und oligomeren Phosphor- und Pho­ sphonsäureester, Phosphonatamine und Phosphazene, wobei auch Mischungen von mehreren Komponenten ausgewählt aus einer oder verschiedenen dieser Gruppen als Flammschutzmittel zum Einsatz kommen können. Auch andere hier nicht speziell er­ wähnte halogenfreie Phosphorverbindungen können alleine oder in beliebiger Kombination mit anderen halogenfreien Phosphorverbindungen eingesetzt werden.

Bevorzugte Mono- und oligomere Phosphor- bzw. Phosphonsäureester sind Pho­ sphorverbindungen der allgemeinen Formel (IV)

worin
R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹², unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogenier­ tes C₁- bis C₈-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, substituiertes C₅- bis C₆-Cycloalkyl, C₆- bis C₂₀-Aryl oder C₇- bis C₁₂-Aralkyl,
n unabhängig voneinander, 0 oder 1,
q 0 bis 30 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu 8 Etherbindungen enthalten kann, be­ deuten.

Bevorzugt stehen R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkyl. Die aromatischen Gruppen R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² können ihrerseits mit Halogen- und/oder Alkylgruppen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder C₁-C₄-Alkyl substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind Kresyl, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl sowie die entsprechenden bromierten und chlorierten Derivate davon.
X in der Formel (IV) bedeutet bevorzugt einen ein- oder mehrkernigen aro­ matischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen. Dieser leitet sich bevorzugt von Diphenolen der Formel (II) ab.
n in der Formel (IV) kann, unabhängig voneinander, 0 oder 1 sein, vorzugs­ weise ist n gleich 1.
q steht für Werte von 0 bis 30. Bei Einsatz von Mischungen verschiedener Komponenten der Formel (IV) können Mischungen vorzugsweise zahlen­ gemittelte q-Werte von 0,3 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 10, insbe­ sondere 0,5 bis 6 verwendet werden.
X steht besonders bevorzugt für

oder deren chlorierte oder bromierte Derivate, insbesondere leitet sich X von Resorcin, Hydrochinon, Bisphenol A oder Diphenylphenol ab. Besonders bevorzugt leitet sich X von Bisphenol A ab.

Der Einsatz von oligomeren Phosphorsäureestern der Formel (IV), die sich vom Bisphenol A ableiten, ist besonders vorteilhaft, da die mit dieser Phosphorverbindung ausgerüsteten Zusammensetzungen eine besonders hohe Spannungsriss- und Hydrolysebeständigkeit sowie eine besonders geringe Neigung zur Belagsbildung bei der Spritzgussverarbeitung aufweisen. Desweiteren lässt sich mit diesen Flamm­ schutzmitteln eine besonders hohe Wärmeformbeständigkeit erzielen.

Die Monophosphate (q = O) und Oligophosphate (q = 1-30) können auch als Mischungen eingesetzt werden.

Monophosphorverbindungen der Formel (IV) sind insbesondere Tributylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibromprobyl)-phosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2- ethylkresylphosphat, Tri-(isopropylphenyl)-phosphat, halogensubstituierte Aryl­ phosphate, Methylphosphonsäure-dimethylester, Methylphosphensäurediphenylester, Phenylphosphonsäurediethylester, Triphenylphosphinoxid oder Trikresylphosphin­ oxid.

Die Phosphorverbindungen gemäß Formel (IV) sind bekannt (EP-A 363 608, EP-A 640 655) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger Weise herstellen (z. B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein Bd. 6, S. 177).

Die mittleren q-Werte können bestimmt werden, indem mittels geeigneter Methode (Gaschromatographie (GC), High Pressure Liquid Chromatography (HPLC), Gel­ permeationschromatographie (GPC)) die Zusammensetzung der Phosphat-Mischung (Molekulargewichtsverteilung) bestimmt wird und daraus die Mittelwerte für q be­ rechnet werden.

Phosphonatamine sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (V)

A_3-y-NB¹ _y (V)

in welcher
A für einen Rest der Formel (Va)

oder (Vb)

steht,
R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl oder für unsubstituiertes oder substituiertes C₆-C₁₀-Aryl stehen,
R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes C₆-C₁₀-Aryl stehen oder
R¹³ und R¹⁴ zusammen für unsubstituiertes oder substituiertes C₃-C₁₀-Alkylen stehen,
y die Zahlenwerte 0, 1 oder 2 bedeuten und
B¹ unabhängig für Wasserstoff, gegebenenfalls halogeniertes C₂-C₈-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C₆-C₁₀-Aryl steht.
B¹ steht vorzugsweise unabhängig für Wasserstoff, für Ethyl, n- oder iso-Propyl, welche durch Halogen substituiert sein können, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl und/oder Halogen substituiertes C₆-C₁₀-Aryl, insbesondere Phenyl oder Naphthyl.

Alkyl in R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ steht unabhängig vorzugsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-, iso-, sek.- oder tert.-Butyl, Pentyl oder Hexyl.

Substituiertes Alkyl in R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ steht unabhängig vorzugsweise für durch Halogen substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl, insbesondere für ein- oder zweifach substituiertes Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-, iso-, sek.- oder tert.-Butyl, Pentyl oder Hexyl.

C₆-C₁₀-Aryl steht in R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ abhängig vorzugsweise für Phenyl, Naphthyl oder Binaphthyl, insbesondere o-Phenyl, o-Naphthyl, o-Binaphthyl, welche durch Halogen (im allgemeinen ein-, zwei- oder dreifach) substituiert sein können.

R¹³ und R¹⁴ können zusammen mit den Sauerstoffatomen, an die sie direkt ge­ bunden sind, und dem Phosphoratom eine Ringstruktur bilden.

Beispielhaft und vorzugsweise werden genannt: 5,5,5',5',5",5"-Hexamethyltris- (1,3,2-dioxaphosphorinan-methan)amino-2,2',2"-trioxid der Formel (Va-1)

(Versuchsprodukt XPM 1000 Fa. Solutia Inc., St. Louis, USA) 1,3,2-Dioxa­ phosphorinan-2-methanamin, N-butyl-N[(5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)me­ thyl]-5,5-dimethyl-, P,2-dioxide; 1,3,2-Dioxaphosphorinane-2-methanamin, N-[(5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)methyl]-5,5-dimethyl-N-phenyl-, P,2-dioxid; 1,3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanamin, N,N-dibutyl-5,5-dimethyl-, 2-oxid, 1,3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanimin, N-[(5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)me­ thyl]-N-ethyl-5,5-dimethyl-, P,2-dioxid, 1,3,2-Dioxaphosphorinan-2-methan­ amin, N-butyl-N-[(5,5-dichloromethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)-methyl]-5,5- di-chloromethyl-, P,2-dioxid, 1,3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanamin, N-[(5,5-di­ chloromethyl-1,3,2-dioxoaphosphorinan-2-yl)methyl]-5,5-di-chloromethyl-N-phe­ nyl-, P,2-dioxid; 1,3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanamin, N,N-di-(4-chlorobutyl)- 5,5-dimethyl-2-oxide; 1,3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanimin, N-[(5,5-dimethyl- 1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)methan]-N-(2-chloroethyl)-5,5-di(chloromethyl)-, P2-dioxid.

Bevorzugt sind weiterhin:
Verbindungen der Formel (Va-2) oder (Va-3)

wobei
R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Va-2) und (Va-1).

Die Herstellung der Phosphonatamine ist beispielsweise in US-A 5 844 028 be­ schrieben.

Phosphazene sind Verbindungen der Formeln (VIa) und (VIb)

worin
R jeweils gleich oder verschieden ist und für Amino, jeweils gegebenenfalls halogeniertes, vorzugsweise mit Fluor halogeniertes C₁- bis C₈-Alkyl, oder C₁- bis C₈-Alkoxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substitu­ iertes C₅- bis C₆-Cycloalkyl, C₆- bis C₂₀-Aryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, C₆- bis C₂₀-Aryloxy, vorzugsweise Phenoxy, Naphthyloxy, oder C₇- bis C₁₂-Aralkyl, vorzugsweise Phenyl-C₁-C₄-alkyl, steht,
k für 0 oder eine Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 10 steht.

Beispielhaft seien genannt:
Propoxyphosphazen, Phenoxyphosphazen, Methylphenoxy-phosphazen, Amino­ phosphazen und Fluoralkylphosphazene.

Bevorzugt ist Phenoxyphosphazen.

Die Phosphazene können allein oder als Mischung eingesetzt werden. Der Rest R kann immer gleich sein oder 2 oder mehr Reste in den Formeln (Ia) und (Ib) können verschieden sein.

Phosphazene und deren Herstellung sind beispielsweise in EP-A 728 811, DE-A 19 61 668 und WO 97/40092 beschrieben.

Die Flammschutzmittel können allein oder in beliebiger Mischung untereinander oder in Mischung mit anderen Flammschutzmitteln eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können wenigstens eines der üblichen Addi­ tive, wie Gleit- und Entformungsmittel, beispielsweise Pentaerythrittetrastearat, Nukleiermittel, Antistatika, Stabilisatoren, Füll- und Verstärkungsstoffe sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.

Die gefüllten oder verstärkten Formmassen können bis zu 60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gefüllte bzw. verstärkte Formmasse, Füll- und/oder Ver­ stärkungsstoffe enthalten. Bevorzugte Verstärkungsstoffe sind Glasfasern. Bevor­ zugte Füllstoffe, die auch verstärkend wirken können, sind Glaskugeln, Glimmer, Silikate, Quarz, Talkum, Titandioxid, Wollastonit.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eines weiteren, gegebenenfalls synergistisch wirkenden Flammschutzmittels enthalten. Beispielhaft werden als weitere Flammschutzmittel organische Halogenverbindugen wie Decabrombisphenylether, Tetrabrombisphenol, anorganische Halogenverbindungen wie Ammoniumbromid, Stickstoffverbindungen, wie Melamin, Melaminformaldehyd-Harze, anorganische Hydroxidverbindungen wie Mg-, Al-Hydroxid, anorganische Verbindungen wie Antimonoxide, Bariummeta­ borat, Hydroxoantimonat, Zirkonoxid, Zirkonhydroxid, Molybdenoxid, Ammo­ niummolybdat, Zinkborat, Ammoniumborat, Bariummetaborat, Talk, Silikat, Sili­ ziumoxid und Zinnoxid sowie Siloxanverbindungen genannt. Solche Phosphorver­ bindungen sind in EP-A 363 608, EP-A 345 522 und DE-OS 197 21 628 be­ schrieben.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man die je­ weiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 200°C bis 300°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern und Doppel­ wellenschnecken schmelzkompoundiert und schmelzextrudiert. Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen eignen sich aufgrund ihrer ausgezeichneten Flammfestigkeit, insbesondere der kurzen Nachbrennzeit, und ihrer guten mechanischen Eigenschaften und ihre hohe Wärmeformbeständigkeit zur Her­ stellung von Formkörpern jeglicher Art, insbesondere solchen mit erhöhten An­ forderungen an mechanischen Eigenschaften.

Die Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Insbesondere können Formkörper durch Spritzguss hergestellt werden. Bei­ spiele für herstellbare Formkörper sind: Gehäuseteile jeder Art, z. B. für Haushalts­ geräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer, für Büromaschinen, wie Monitore, Drucker, Kopierer oder Abdeckplatten für den Bausektor und Teile für den Kfz-Sektor. Sie sind außerdem auf dem Gebiet der Elektrotechnik einsetzbar, weil sie sehr gute elektrische Eigenschaften haben.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Innen­ ausbauteile für Schienenfahrzeuge, Radkappen, Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten, Gehäuse für Geräte zur Informationsverbreitung und Übermittlung, Gehäuse und Verkleidung für medizinische Zwecke, Massagegeräte und Gehäuse dafür, Spielfahrzeuge für Kinder, flächige Wandelemente, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen, Heckspoiler, wärmeisolierte Transportbehältnisse, Vorrich­ tung zur Haltung oder Versorgung von Kleintieren, Formteile für Sanitär- und Badeausrüstungen, Abdeckgitter für Lüfteröffnungen, Formteile für Garten- und Gerätehäuser, Gehäuse für Gartengeräte.

Weitere Anwendungen sind möglich
als Dateitechnikgeräte: Telekommunikationsgeräte wie Telefongeräte und Telefaxe, Computer, Drucker, Scanner, Plotter, Monitor, Tastatur, Schreibmaschine, Diktier­ geräte, usw.,
als Elektrogeräte: Netzteile, Ladegeräte, Kleintransformatoren für Computer und Unterhaltungselektronik, Niederspannungstransformatoren, usw.,
als Gartengeräte: Gartenmöbel, Rasenmähergehäuse, Rohre und Gehäuse für Garten­ bewässerung, Gartenhäuser, Laubsauger, Schredder, Häcksler, Spritzgeräte usw.,
im Möbelbereich: Arbeitsplatten, Möbellaminate, Rolladenelemente, Büromöbel, Tische, Stühle, Sessel, Schränke, Regale, Türelemente, Fensterelemente, Bettkästen usw.,
als Sport-/Spielgeräte: Spielfahrzeuge, Sitzflächen, Pedale, Sportgeräte, Fahrräder, Tischtennisplatte, Heimtrainer, Golf-Caddys, Snow boards, Bootsaussenteile, Campingartikel, Strandkörbe usw.,
im Bausektor innen/außen: Hausverkleidung, Profilleiste, Rohre, Kabel, Rolladen­ elemente, Briefkästen, Lampengehäuse, Dachziegel, Fliesen, Trennwände, Kabel­ kanäle, Fußbodenleiste, Steckdosen usw.
im Bereich der Kfz/Schienenfahrzeuge: Wand-, Decken-Verkleidungen, Sitzschalen, Sitze, Bänke, Tische, Gepäckablagen, Radkappen, Heckspoiler, Kotflügel, Heckklappen, Motorhauben, Seitenteile usw.

Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Tiefziehen aus vorher hergestellten Platten oder Folien.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art, vorzugsweise der oben genannten, sowie die Formkörper aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele Komponenten

A1 Copolycarbonat aus 30 Mol-% 4,4'-Dihydroxydiphenyl (DOD) und 70 Mol-% Bisphenol A mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 24970, bestimmt mittels Gaspermationschromatografie gegen Polystyrol als Standard.
A2 Copolycarbonat wie A1 jedoch mit M_w

von 25620.
A3 Copolycarbonat wie A1 jedoch mit M_w

von 25190.
A4 Copolycarbonat wie A1 jedoch mit M_w

von 25050.
A5 Polycarbonat auf Basis Bisphenol A (Makrolon® 2600, Bayer AG, Leverkusen, Deutschland).
B Propfpolymerisat von 40 Gew.-Teilen eines Copolymerisats aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 73 : 27 auf 60 Gew.-Teile teilchenförmig vernetzten Polybutadien-Kautschuk (d₅₀

= 0,28 µm) hergestellt durch Emulsionspoly­ merisation.
C Styrol/Arylnitril Copolymerisat mit einem Styrol/Acrylnitril-Verhältnis von 72 : 28 und einer Grenzviskosität von 0,55 dl/g gemessen in Dimethyl­ formamid bei 20°C.
Additive (Stabilisator, Entformungsmittel).

Die erfindungsgemäßen Polycarbonat-Zusammensetzungen werden hergestellt, in­ dem man die Bestandteile sowie Additive bei Temperaturen von 240°C bis 300°C in einem Doppelschneckenextruder compoundiert.

Die Zusammensetzung ist in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Untersuchungen im Hinblick auf die Randfaser­ dehnung. Die Proben werden in einem Isooctanol/Toluol-Gemisch (1 : 1) über einen Zeitraum von 5 Minuten ausgewählten Randfaserdehnungen ausgesetzt. Bei der Ver­ gleichsprobe ergibt die Randfaserdehnung von 1% Kantenrisse, ansonsten war die Probe ohne Risse. Bei einer Dehnung von 1,2% erfolgt Bruch. Die erfindungsgemäßen Proben zeigen keine negativen Befunde. Bei einer Randfaserdehnung von 2,4% traten in einem Zeitraum von 68 bis 150 Minuten auch in den erfindungsgemäßen Proben Risse auf.

OR: ohne Riss; KR: Kantenriss. Die Zeit gibt an, wie lange die Probe in dem Lösungs­ mittelgemisch bei der angegebenen Dehnung gehalten wird, bis Risse bzw. Bruch auftreten. "-" bedeutet kein Befund.

Tabelle 2

Randfaserdehnung

In einem weiteren Versuch werden die Proben 14 Tage lang in Isooctanon/Toluol (1 : 1) konditioniert und anschließend bei einer Randfaserdehnung von 2,4% die Zeit in Minuten bestimmt, bis Risse auftreten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 genannt.

Tabelle 3

Die Kerbschlagzähigkeit nach ISO 180 1A der erfindungsgemäßen Proben sowie des Vergleichs werden bei Raumtemperatur und 0°C bestimmt. Die in der Tabelle 4 darge­ stellten Ergebnisse zeigen im Rahmen der Messgenauigkeit keine Verschlechterung ge­ genüber der Vergleichsprobe.

Tabelle 4

Kerbschlagzähigkeit a_k

Die Thermostabilität der Proben wird bei 290 und 300°C gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 wiedergegeben. Es werden Musterplättchen in den verschiedenen Temperaturen im Spritzguß hergestellt und diese dann optisch beurteilt.

Tabelle 5

Thermostabilität

Je größer die Zahlen, desto stärker geschädigt ist die Probe, was sich durch Defekte an der Oberfläche zeigt. Die Zahlen 1 und 2 bedeuten keine bis minimale Oberflächen­ defekte bzw. Schlierenbildung, 4 bis 5 bedeuten starke bis sehr starke Schlierenbildung. Es lässt sich erkennen, dass sämtliche erfingungsgemäßen Formmassen über eine verbesserte Thermostabilität als das Vergleichsbeispiel 5 verfügen.

Claims (15)

1. Thermoplastische Copolycarbonat-Zusammensetzungen, enthaltend

• A) 2 bis 98 Gewichtsteile eines thermoplastischen aromatischen Copoly­ carbonats, aufgebaut aus 0,1 Mol-% bis 46 Mol-% Verbindungen der Formel (I)
  worin
  R¹ bis R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₈-Alkyl, C₁- bis C₅-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl und C₇- bis C₁₂-Aralkyl ist
  und komplementäre Mengen, also 99,9 Mol-% bis 54 Mol-% an Diphenolen verschieden von Verbindungen der Formel (I), und
• B) 1 bis 50 Gewichtsteile mindestens eines Pfropfpolymerisats von
  • 1. 5 bis 90 Gewichtsteilen mindestens eines Vinylmonomeren und
  • 2. 95 bis 10 Gewichtsteilen eines Kautschuks mit einer Glas­ übergangstemperatur von ≦ 10°C.

2. Copolycarbonat-Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin Kompo­ nente A zusätzlich zu dem Diphenol der Formel (I) aufgebaut ist aus Diphenolen der Formel (II)
wobei
A C₁-C₅-Alkylen, C₂-C₅-Alkyliden, C₅-C₆-Cycloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-, C₆-C₁₂-Arylen, an das weitere aromatische gege­ benenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,
oder ein Rest der Formel (IIa) oder (IIb)
B jeweils C₁-C₁₂-Alkyl oder Halogen,
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind, und
R⁵ und R⁶ für jedes X¹ individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl,
X¹ Kohlenstoff und
m eine ganze Zahl von 4 bis 7 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X¹, R⁵ und R⁶ gleichzeitig Alkyl sind.

3. Copolycarbonat-Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Diphenol der Formel (II) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) ist.

4. Copolycarbonat-Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, worin 0,1 bis 40 Gewichtsteile thermoplastisches Harz C enthalten ist.

5. Copolycarbonat-Zusammensetzunng nach Anspruch 4, wobei das thermo­ plastische Harz C ausgewählt ist aus

• 1. Copolymerisat oder Mischungen von Copolymerisaten aus
• 2. C1.1) 50 bis 99 Gewichtsteilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten und/oder (Meth)acrylsäure(C₁-C₈)alkylester und
• 3. C1.2) 1 bis 50 Gewichtsteile Vinylcyanide und/oder (Meth)acrylsäure-(C₁-C₈)-alkylester und/oder Anhydride und Imide ungesättigter Carbonsäuren und
• 4. Polyalkylenterephthalat oder Mischungen von Polyalkylentere­ phthalaten,
  oder Mischungen hieraus.

6. Copolycarbonat-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Kautschuk B.2 ein Dienkautschuk, Acrylatkautschuk, Siliconkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dienkautschuk oder Gemischen hieraus ist.

7. Copolycarbonat-Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen An­ sprüche, enthaltend halogenfreies Flammschutzmittel.

8. Copolycarbonat-Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Flammschutz­ mittel eine Phosphorverbindung der Formel (IV)
worin
R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ unabhängig voneinander C₁- bis C₈-Alkyl, C₅- bis C₆-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl oder C₇- bis C₁₂-Aralkyl,
n unabhängig voneinander 0 oder 1,
q eine Zahl von 1 bis 5 oder bei Mischungen einen Mittelwert zwischen 1 und 5,
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen
bedeuten.

9. Copolycarbonat-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Copolycarbonatkomponente aus 34 bis 26 Mol% an Monomer der Formel (I), sowie einem komplementären Gehalt an Monomer der Formel (II) aufge­ baut sind.

10. Verwendung der Copolycarbonat-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 9 zur Herstellung von Formkörpern.

11. Verwendung der Copolycarbonat-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 9 für Außenanwendungen.

12. Verwendung der Copolycarbonat-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 9 im Automobilbereich.

13. Verwendung der Copolycarbonat-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 9 im Elektrobereich.

14. Formkörper, enthaltend eine thermoplastische Copolycarbonat-Zusammen­ setzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.

15. Gehäuseteile enthaltend eine thermoplastische Copolycarbonat-Zusammen­ setzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.