EP2928954A1 - Flammgeschützte polycarbonatformmassen ii - Google Patents

Flammgeschützte polycarbonatformmassen ii

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Publication number
EP2928954A1
EP2928954A1 EP13799594.0A EP13799594A EP2928954A1 EP 2928954 A1 EP2928954 A1 EP 2928954A1 EP 13799594 A EP13799594 A EP 13799594A EP 2928954 A1 EP2928954 A1 EP 2928954A1
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EP
European Patent Office
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alkyl
weight
parts
component
mol
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13799594.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mathieu JUNG
Thomas Eckel
Vera Taschner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Priority to EP13799594.0A priority Critical patent/EP2928954A1/de
Publication of EP2928954A1 publication Critical patent/EP2928954A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/659—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having three phosphorus atoms as ring hetero atoms in the same ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
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    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
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    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Definitions

  • the present invention relates to flame-retardant, impact-modified, high-temperature-stable polycarbonate (PC) compositions having cyclic phosphazenes which have high hydrolytic stability and good notched impact strength, as well as processes for their preparation and the use of cyclopentes Pho sphazenen as F l amms chutzmitte l in polycarbonate compositions.
  • PC polycarbonate
  • EP 1 095 099 A1 describes polycarbonate-ABS molding compositions equipped with phosphazenes and phosphorus compounds which have excellent flame retardancy and good mechanical properties such as weld line strength or notched impact strength.
  • EP 1 196 498 A1 describes phosphazene-treated molding compositions based on polycarbonate and graft polymers selected from the group of silicone, EP (D) M and acrylate rubbers as graft base, which have excellent flame retardancy and very good mechanical properties, such as resistance to stress cracking or notched impact strength.
  • EP 1 095 100 A1 describes polycarbonate / ABS molding compositions containing phosphazenes and inorganic nanoparticles which have excellent flame retardancy and very good mechanical properties.
  • EP 1 095 097 A1 describes phosphazene-modified polycarbonate-ABS molding compositions which have excellent flame retardancy and very good processing properties, the graft polymer being prepared by mass, solution or mass-suspension polymerization processes.
  • US2003 / 092802 Al discloses phenoxyphosphazenes and their preparation and use in polycarbonate-AB molding compositions.
  • the phenoxyphosphazenes are preferably crosslinked and the molding compositions are distinguished by good flame retardancy, good impact strength, high flexural modulus and high melt volume flow rate.
  • the ABS used is not described in detail.
  • JP2004 155802 discloses cyclic phosphazenes and their use in thermoplastic molding compositions such as polycarbonate and ABS.
  • Polycarbonate-ABS molding compositions with cyclic phosphazenes with precisely defined proportions of trimers, tetramers and higher oligomers are not disclosed.
  • JP 1995 0038462 describes polycarbonate compositions containing graft polymers, phosphazenes as flame retardants and optionally vinyl copolymers. However, specific structures, compositions and amounts of the flame retardant are not mentioned.
  • JP 19990176718 describes thermoplastic compositions consisting of aromatic polycarbonate, copolymer of aromatic vinyl monomers and vinyl cyanides, graft polymer of alkyl (meth) acrylates and rubber and phosphazene as flame retardants, which have good flowability.
  • the object of the present invention is therefore to provide a flame-retardant molding composition which is distinguished by a property combination of good notched impact strength, high heat resistance and high hydrolytic stability with a consistently good UL94V0 classification at 1.5 mm.
  • the molding compositions are flame retardant and meet UL94 V-0 requirements even with thin wall thicknesses (i.e., wall thickness of 1.5 mm).
  • R is the same or different and is an amine radical, in each case, optionally halogenated, preferably fluorine-halogenated, C i to Cg-alkyl, preferably methyl, ethyl, propyl or butyl, C j - to C ⁇ alkoxy, preferably
  • Methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy each optionally substituted by alkyl, preferably C j -C4 alkyl, and / or halogen, preferably chlorine and / or
  • Bromine substituted C5- to Cg-cycloalkyl, each optionally substituted by alkyl, preferably C] _C4-alkyl, and / or halogen, preferably chlorine, bromine and / or hydroxy-substituted, Cg- to C20 "aryloxy, preferably phenoxy,
  • Naphthyloxy each optionally substituted by alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, and / or halogen, preferably chlorine and / or bromine, substituted C7 to C ⁇ 2 ⁇
  • Aralkyl preferably phenyl-C j -C4-alkyl, or a halogen radical, preferably chlorine, or an OH radical.
  • 1.0 to 7.0 parts by weight preferably 1.5 to 6.5 parts by weight, more preferably 2.0 to 6.0 parts by weight, particularly preferably 2.2 to 5.5 parts by weight.
  • At least one phosphorus-containing organic flame retardant other than C E) 0 to 15.0 parts by weight, preferably 2.0 to 12.5 parts by weight, more preferably from 3.0 to 9.0 parts by weight, particularly preferably 3.0 to 6.0 parts by weight Parts rubber-free vinyl (co) polymer or polyalkylene terephthalates, F) 0 to 15.0 parts by wt., Preferably from 0.05 to 15.00 parts by wt., More preferably 0.2 to 10.0 wt Parts, more preferably 0.4 to 5.0 parts by weight of additives,
  • At least 50% of the amount of phosphorus of the total composition is from component C.
  • the composition consists only of the components A to G.
  • the desired combination of properties is achieved if at least 50%> of the phosphorus amount needed to achieve the UL94V-0 classification at 1.5 mm originates from component C.
  • the composition is free of inorganic flame retardants and flame retardant synergists, in particular aluminum hydroxide, aluminum oxide hydroxide and arsenic and antimony oxides.
  • component B is a bulk polymer B2
  • the proportion of component B is particularly preferably 10-18% by weight, based on the total composition.
  • the preferred embodiments may be performed individually or linked together.
  • the invention also provides processes for the preparation of the molding compositions and the use of the molding compositions for the production of moldings, and the use of cyclic phosphazenes having a defined oligomer distribution for the preparation of the compositions according to the invention.
  • the molding compositions of the invention can be used for the production of moldings of any kind. These can be produced by injection molding, extrusion and blow molding. Another form of processing is the production of moldings by deep drawing from previously prepared plates or films.
  • moldings are foils, profiles, housing parts of all types, e.g. for household appliances such as juice presses, coffee machines, blenders; for office machines such as monitors, flat screens, notebooks, printers, copiers; Panels, pipes, electrical installation ducts, windows, doors and other profiles for the building sector (interior and exterior applications) and electrical and electronic parts such as switches, plugs and sockets, as well as body and interior components for commercial vehicles, in particular for the automotive sector.
  • household appliances such as juice presses, coffee machines, blenders
  • office machines such as monitors, flat screens, notebooks, printers, copiers
  • Panels, pipes, electrical installation ducts, windows, doors and other profiles for the building sector (interior and exterior applications) and electrical and electronic parts such as switches, plugs and sockets, as well as body and interior components for commercial vehicles, in particular for the automotive sector.
  • the molding compositions according to the invention can also be used, for example, for the production of the following moldings or moldings: Interior parts for rail vehicles, ships, airplanes, buses and other motor vehicles, housings of air fresheners contain the electric appliances , Devices for information processing and transmission equipment, Housing and cladding of medical equipment, Enclosures for safety devices, Moldings for sanitary and bath equipment, Grille cover and housing for garden tools.
  • Aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates according to component A which are suitable according to the invention are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature (for example, see Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, 1964, and DE-AS 1 495 626, DE for preparing aromatic polycarbonates -A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396, for the preparation of aromatic polyester carbonates, eg DE-A 3 007 934) ,
  • Diphenols for the preparation of the aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates are preferably those of the formula (I)
  • Heteroatom-containing rings may be condensed
  • B is in each case C 1 to C 12 -alkyl, preferably methyl, halogen, preferably chlorine and / or bromine
  • x each independently 0, 1 or 2
  • p 1 or 0
  • R 5 and R 6 are individually selectable for each X 1 , independently of one another hydrogen or C 1 to C 6 -
  • Alkyl preferably hydrogen, methyl or ethyl
  • m is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that on at least one atom X 1 , R 5 and R 6 are simultaneously alkyl.
  • Preferred diphenols are hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenols, bis- (hydroxyphenyl) - C ⁇ C j -alkanes, bis- (hydroxyphenyl) -C5 -C6 -cycloalkanes, bis- (hydroxyphenyl) ethers, bis- (hydroxyphenyl ) -sulfoxides, bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) -sulfones and ⁇ , ⁇ -bis (hydroxyphenyl) -diisopropyl-benzenes and their nuclear-brominated and / or nuclear-chlorinated derivatives.
  • Particularly preferred diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, bisphenol A, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 1, 1 - Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and their di- and tetrabrominated or chlorinated derivatives such as 2,2-bis (3-chloro-4-) hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane or 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane bisphenol-A
  • the diphenols can be used individually or as any mixtures.
  • the diphenols are known from the literature or obtainable by literature methods.
  • Chain terminators suitable for the preparation of the thermoplastic, aromatic polycarbonates are, for example, phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol or 2,4,6-tribromophenol, but also long-chain alkylphenols, such as 4- [2- (2,4,4 -Trimethylpentyl)] - phenol, 4- (l, 3-tetramethyl-butyl) -phenol according to DE-A 2,842,005 or monoalkylphenols or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents such as 3,5-di-tert.
  • the amount of chain terminators to be used is generally between 0.5 mol%, and 10 mol%, based on the molar sum of the diphenols used in each case.
  • thermoplastic aromatic polycarbonates have average molecular weights (weight average M w , as measured by GPC (gel permeation chromatography) with polycarbonate standard) of 15,000 to 80,000 g / mol, preferably 19,000 to 32,000 g / mol, particularly preferably 22,000 to 30,000 g / mol.
  • the thermoplastic, aromatic polycarbonates may be branched in a known manner, preferably by the incorporation of 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of trifunctional or more than trifunctional compounds, for example those with three and more phenolic groups. Preference is given to using linear polycarbonates, more preferably based on bisphenol-A.
  • Both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable.
  • copolycarbonates according to the invention according to component A it is also possible to use 1 to 25% by weight, preferably 2.5 to 25 wt.%.
  • polydiorganosiloxanes with hydroxyaryloxy end groups are used. These are known (US 3 419 634) and can be prepared by literature methods.
  • polydiorganosiloxane-containing copolycarbonates are also suitable.
  • the preparation of the polydiorganosiloxane-containing copolycarbonates is described, for example, in DE-A 3 334 782.
  • Aromatic Dicarbon Tartihalogemde for the preparation of aromatic polyester carbonates are preferably the diacid dichlorides of isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid.
  • a carbonyl halide preferably phosgene, is additionally used as the bifunctional acid derivative.
  • chain terminators for the preparation of the aromatic polyester are in addition to the aforementioned monophenols nor their chlorocarbonic acid esters and the acid chlorides of aromatic monocarboxylic acids, which may optionally be substituted by Ci to C22-alkyl groups or by halogen atoms, as well as aliphatic C2 to C22 Monocarbonklarechloride into consideration.
  • the amount of chain terminators is in each case 0.1 to 10 mol%, based on moles of diphenol in the case of the phenolic chain terminators and on moles of dicarboxylic acid dichloride in the case of monocarboxylic acid chloride chain terminators.
  • one or more aromatic hydroxycarboxylic acids may additionally be used.
  • the aromatic polyester carbonates may be branched both linearly and in a known manner (see DE-A 2 940 024 and DE-A 3 007 934), preference being given to linear polyestercarbonates.
  • branching agents are difunctional or polyfunctional carboxylic acid chlorides, such as trimesic acid trichloride, cyanuric trichloride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid tetrachloride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid tetrachloride or pyromellitic acid tetrachloride, in amounts of 0 , 01 to 1.0 mol% (based on the dicarboxylic acid dichlorides used) or difunctional or polyfunctional phenols, such as phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hept-2-ene, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane, 1, 3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl ) ethane
  • the proportion of carbonate structural units can vary as desired.
  • the proportion of carbonate groups is preferably up to 100 mol%, in particular up to 80 mol%, particularly preferably up to 50 mol%, based on the sum of ester groups and carbonate groups.
  • Both the ester and the carbonate portion of the aromatic polyester carbonates may be present in the form of blocks or randomly distributed in the polycondensate.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates and polyester carbonates can be used alone or in any desired mixture.
  • Suitable graft polymers as component B are both emulsion polymers B1 and bulk polymers B2 and mixtures of B1 and B2.
  • component B consists only of polymers B2.
  • Component B 1 is graft polymer prepared in the emulsion polymerization process, in a preferred embodiment,
  • Bl. l 5 to 95 wt .-%, preferably 10 to 70 wt .-%, particularly preferably 20 to 60
  • Bl. 1 65 to 85% by weight, preferably 70 to 80% by weight, based on B l. l, at least one monomer selected from the group of vinyl aromatics (such as styrene, ⁇ -methyl styrene), ring-substituted vinyl aromatics (such as p-methyl styrene, p-chlorostyrene) and methacrylic acid (C1-C8) alkyl esters (such as methyl methacrylate , Ethyl methacrylate) and Bl .1.2) 15 to 35 wt .-%, preferably 20 to 30 wt -.%, Based on B 1.1, at least one monomer selected from the group of vinyl cyanides (such as unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile), (meth) acrylic acid - (C 1 -C 8) -alkyl esters (such as, for example, methyl methacrylate, n-but
  • the graft base preferably has a glass transition temperature ⁇ 0 ° C, more preferably ⁇ - 20 ° C, particularly preferably ⁇ -60 ° C.
  • the graft particles in the component Bl preferably have an average particle size (d.sub.50 value) of from 0.05 to 5 .mu.m, preferably from 0.1 to 1.0 .mu.m, more preferably from 0.2 to 0.5 .mu.m.
  • the average particle size dso is the diameter, above and below which are each 50% by weight of the particles. Unless explicitly stated otherwise in the present application, it is determined by ultracentrifuge measurement (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymere 250 (1972), 782-796).
  • Preferred monomers B 1.1.1 are selected from at least one of the monomers styrene, ⁇ -methylstyrene and methyl methacrylate
  • preferred monomers B l. 1 .2 are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate.
  • Particularly preferred monomers are B 1.1.1 styrene and Bl .1.2 acrylonitrile.
  • Suitable graft bases B1.2 for the graft polymers B1 are diene rubbers, diene-vinyl block copolymer rubbers, EP (D) M rubbers, ie those based on ethylene / propylene and optionally diene, acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene - And ethylene / vinyl acetate rubbers and mixtures of such rubbers or silicone-acrylate composite rubbers in which the silicone and the acrylate components are chemically linked to each other (eg by grafting).
  • Preferred graft bases B1.2 are diene rubbers (for example based on butadiene or isoprene), diene-vinyl block copolymer rubbers (for example based on butadiene and styrene blocks), copolymers of diene rubbers with further copolymerizable monomers (for example according to B 1.1.1 and Bl .1.2) and mixtures of the abovementioned types of rubber.
  • Especially preferred are pure polybutadiene rubber and styrene-butadiene block copolymer rubber.
  • the gel content of the graft polymers is at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 75% by weight (measured in acetone).
  • the gel content of the graft polymers unless otherwise stated in the present invention, determined at 25 ° C as insoluble in acetone as a solvent insoluble fraction (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, polymer analysis I and II, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977).
  • the graft polymers Bl are prepared by free-radical polymerization.
  • the graft polymer Bl is generally free due to its production, i. non-chemically bonded to the rubber base copolymer of B 1.1.1 and B l .1.2, which is characterized in that it can be dissolved in suitable solvents (such as acetone).
  • Component B 1 preferably contains a free copolymer of B 1.1.1 and Bl. 1.2 which has a weight-average molecular weight (Mw), determined by gel permeation chromatography using polystyrene as standard, of preferably 30,000 to 150,000 g / mol, more preferably 40,000 to 120,000 g / mol.
  • compositions of the invention may optionally contain graft polymers prepared by the bulk, solution or suspension polymerization process.
  • these are graft polymers of
  • B2.1.1 from 65 to 85% by weight, preferably from 70 to 80% by weight, based on the mixture B.2.1, of at least one monomer selected from the group of vinylaromatics (such as, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene), ring-substituted vinylaromatics (such as p-methylstyrene, p-chlorostyrene) and methacrylic acid (C 1 -C 8) -alkyl esters (such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate) and
  • vinylaromatics such as, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene
  • ring-substituted vinylaromatics such as p-methylstyrene, p-chlorostyrene
  • methacrylic acid C 1 -C 8
  • alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate
  • B2.1.2 15 to 35 wt .-%, preferably 20 to 30 wt -.%
  • vinyl cyanides such as unsaturated nitriles such as acrylonitrile and meth
  • the graft base preferably has a glass transition temperature ⁇ 0 ° C, preferably ⁇ -20 ° C, more preferably ⁇ -60 ° C.
  • the graft particles in the component B2 preferably have an average particle size (D50 value) of 0.1 to 10 ⁇ m, preferably of 0.2 to 2 ⁇ m, particularly preferably of 0.3 to 1.0 ⁇ m, very particularly preferably of 0 , 3 to 0.6 ⁇ on.
  • Preferred monomers B2.1.1 are selected from at least one of the monomers styrene, ⁇ -methylstyrene and methyl methacrylate
  • preferred monomers B2.1.2 are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate.
  • Particularly preferred monomers are B2.1.1 styrene and B2.1.2 acrylonitrile.
  • Suitable graft bases B2.2 for the graft polymers B2 are, for example, diene rubbers, diene-vinyl block copolymer rubbers, EP (D) M rubbers, ie those based on ethylene / propylene and mixtures of such rubbers.
  • Preferred graft bases B2.2 are diene rubbers (for example based on butadiene or isoprene), diene-vinyl block copolymer rubbers (for example based on butadiene and styrene blocks), copolymers of diene rubbers with further copolymerizable monomers (for example according to B2.1.1 and B2 .1.2) and mixtures of the aforementioned rubber types.
  • Particularly preferred as the graft base B2.2 are styrene-butadiene block copolymer rubbers and mixtures of styrene-butadiene block copolymer rubbers with pure polybutadiene rubber.
  • the gel fraction of the graft polymers B2 is preferably 10 to 35% by weight, more preferably 15 to 30% by weight, very particularly preferably 17 to 23% by weight (measured in acetone).
  • Particularly preferred polymers B2 are, for example, ABS polymers prepared by free-radical polymerization, which in a preferred embodiment up to 10 wt .-%, more preferably bis to 5% by weight, particularly preferably 2 to 5% by weight, based in each case on the graft polymer B2, of n-butyl acrylate.
  • the graft polymer B2 generally comprises free, i. non-chemically bonded to the rubber base copolymer of B2.1.1 and B2.1.2, which is characterized in that it can be dissolved in suitable solvents (such as acetone).
  • Component B2 preferably contains free copolymer of B2.1.1 and B2.1.2 which has a weight-average molecular weight (Mw), determined by gel permeation chromatography using polystyrene as standard, of preferably 50,000 to 200,000 g / mol, particularly preferably 70,000 to 150,000 g / mol , more preferably from 80,000 to 120,000 g / mol.
  • Mw weight-average molecular weight
  • Phosphazenes according to component C which are used according to the present invention, are cyclic phosphazenes according to formula (X)
  • R is the same or different and for
  • halogenated preferably halogen-halogenated, more preferably monohalogenated, C 1 - to Cg-alkyl, preferably methyl
  • alkyl optionally in each case by alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, and / or
  • Halogen preferably chlorine and / or bromine, substituted C5 to Cg-cycloalkyl, optionally in each case by alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, and / or halogen, preferably chlorine, bromine and / or hydroxyl-substituted, C 2 -C 2 () -aryloxy, preferably phenoxy, naphthyloxy,
  • alkyl preferably Ci-C4-alkyl, and / or halogen, preferably chlorine and / or bromine, substituted C7- to Ci 2-aralkyl, preferably phenyl-Ci-C4-alkyl, or
  • halogen radical preferably chlorine or fluorine
  • k 1, 2 or 3.
  • the proportion of this phosphorus halogen-substituted phosphazene is preferably less than 1000 ppm, more preferably less than 500ppm.
  • the phosphazenes can be used alone or as a mixture, i. the radical R may be the same or 2 or more radicals in the formula (X) may be different.
  • the radicals R of a phosphazene are preferably identical.
  • the proportion of the oligomers with k> 8 (C4) from 0 to 2.0 mol .-%> based on the component C, and preferably from 0.10 to 1.00 mol .-%> ,
  • the phosphazenes of component C fulfill all three aforementioned conditions with regard to the proportions (C 2 -C 4).
  • N defines the weighted arithmetic mean of k according to the following formula:
  • n is in the range from 1.10 to 1.75, preferably from 1.15 to 1.50, more preferably from 1.20 to 1.45, and particularly preferably from 1.20 to 1.40 ( Area limits included).
  • the phosphazenes and their preparation are described, for example, in EP-A 728 811, DE-A 1 961668 and WO 97/40092.
  • oligomer compositions of the phosphazenes in the respective blend samples can also be detected and quantified after compounding by means of 31 P NMR (chemical shift, ⁇ trimer: 6.5 to 10.0 ppm, ⁇ tetramer: -10 to -13.5 ppm; ⁇ higher oligomers: -16.5 to -25.0 ppm).
  • Component D chemical shift, ⁇ trimer: 6.5 to 10.0 ppm, ⁇ tetramer: -10 to -13.5 ppm; ⁇ higher oligomers: -16.5 to -25.0 ppm).
  • Phosphorus-containing flame retardants D in the sense according to the invention are preferably selected from the groups of mono- and oligomeric phosphoric and phosphonic acid esters and phosphonatoamines, it also being possible to use mixtures of a plurality of components selected from one or more of these groups as flame retardants.
  • Other halogen-free phosphorus compounds not specifically mentioned here can also be used alone or in any combination with other halogen-free phosphorus compounds.
  • Preferred mono- and oligomeric phosphoric or phosphonic acid esters are phosphorus compounds of the general formula (V)
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 each independently of the other optionally halogenated C 1 to C 8 alkyl, each optionally substituted by alkyl, preferably C 1 to C 4 alkyl, and / or halogen, preferably chlorine, bromine, substituted C 5 to C 6 cycloalkyl, C 6 to C20 aryl or C7 to C12 aralkyl, n are independently 0 or 1, q is 0 to 30 and
  • X is a mononuclear or polynuclear aromatic radical having 6 to 30 C atoms, or a linear or branched aliphatic radical having 2 to 30 C atoms, which may be OH-substituted and may contain up to eight ether bonds.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 independently of one another are C 1 - to C 4 -alkyl, phenyl, naphthyl or phenyl-C 1 -C 4 -alkyl.
  • the aromatic groups R 1, R 2, R 3 and R 4 may in turn be substituted by halogen and / or alkyl groups, preferably chlorine, bromine and / or C 1 to C 4 alkyl.
  • Particularly preferred aryl radicals are cresyl, phenyl, xylenyl, propylphenyl or butylphenyl and the corresponding brominated and chlorinated derivatives thereof.
  • X in the formula (V) is preferably a mononuclear or polynuclear aromatic radical having 6 to 30 carbon atoms. This is preferably derived from diphenols of the formula (I).
  • n in the formula (V) may, independently of one another, be 0 or 1, preferably n is 1.
  • q represents integer values of 0 to 30, preferably 0 to 20, particularly preferably 0 to 10, in the case of mixtures for average values from 0.8 to 5.0, preferably from 1.0 to 3.0, more preferably from 1.05 to 2.00, and most preferably from 1.08 to 1.60.
  • X is particularly preferred for
  • X is derived from resorcinol, hydroquinone, bisphenol A or diphenylphenol. X is particularly preferably derived from bisphenol A.
  • Phosphorus compounds of the formula (V) are, in particular, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl octyl phosphate, diphenyl 2-ethyl cresyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, resorcinol bridged oligophosphate and bisphenol A bridged oligophosphate.
  • the use of oligomeric phosphoric acid esters of the formula (V) derived from bisphenol A is particularly preferred.
  • component D is bisphenol A-based oligophosphate according to formula (Va).
  • the phosphorus compounds according to component D are known (cf., for example, EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655) or can be prepared by known methods in an analogous manner (eg Ullmanns Enzyklopadie der ischen Chemie, Vol. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 12/1, p. 43; Beilstein, Vol. 6, p. 177).
  • component D it is also possible to use mixtures of phosphates having a different chemical structure and / or having the same chemical structure and different molecular weight.
  • the mean q value is determined by determining the composition of the phosphorus compound (molecular weight distribution) by means of high pressure liquid chromatography (HPLC) at 40 ° C. in a mixture of acetonitrile and water (50:50) and from this the mean values for q are calculated .
  • HPLC high pressure liquid chromatography
  • phosphonatamines as described in WO 00/00541 and WO 01/18105, can be used as flame retardants.
  • the flame retardants of component D can be used alone or in any mixture with each other or in admixture with other flame retardants.
  • compositions according to the invention are provided with a flame retardant, an antidripping agent, preferably polytetrafluoroethylene (PTFE), is preferably additionally present.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Component E comprises one or more thermoplastic vinyl (co) polymers or polyalkylene terephthalates.
  • Suitable vinyl (co) polymers E are polymers of at least one monomer from the group of vinylaromatics, vinyl cyanides (unsaturated nitriles), (meth) acrylic acid (Ci-Cg) - alkyl esters, unsaturated carboxylic acids and derivatives (such as anhydrides and imides) unsaturated carboxylic acids.
  • Particularly suitable are (co) polymers of
  • E. l 50 to 99 preferably 60 to 80 parts by weight of vinylaromatics and / or ring-substituted vinylaromatics such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene) and / or (meth) acrylic acid (Ci-C8) - Alkyl esters, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate), and E.2 1 to 50, preferably 20 to 40 parts by weight of vinyl cyanides (unsaturated nitriles) such as acrylonitrile and methacrylonitrile and / or (meth) acrylic acid (Ci-C8) alkyl esters, such as Methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and / or unsaturated carboxylic acids, such as maleic acid, and / or derivatives, such as anhydrides and imides, uns
  • the vinyl (co) polymers E are resinous, thermoplastic and rubber-free. Particularly preferred is the copolymer of E. l styrene and E.2 acrylonitrile.
  • the (co) polymers according to E are known and can be prepared by free-radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization.
  • the (co) polymers preferably have average molecular weights M w (weight average, determined by light scattering or sedimentation) of between 15,000 and 200,000 g / mol, more preferably between 100,000 and 150,000 g / mol.
  • E is a copolymer of 77% by weight of styrene and 23% by weight of acrylonitrile having a weight-average molecular weight M w of 130,000 g / mol.
  • compositions according to the invention comprise one or a mixture of two or more different polyalkylene terephthalates.
  • Polyalkylene terephthalates in the context of the invention are polyalkylene terephthalates which are derived from terephthalic acid (or its reactive derivatives, for example dimethyl esters or anhydrides) and alkanediols, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures thereof, for example based on propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, 1, 2.
  • polybutylene terephthalate and / or polytrimethylene terephthalate, most preferably polybutylene terephthalate, are preferably used as component E.
  • the polyalkylene terephthalates according to the invention may also contain up to 5% by weight of isophthalic acid as the monomer of the diacid.
  • Preferred polyalkylene terephthalates can be prepared from terephthalic acid (or its reactive derivatives) and aliphatic or cycloaliphatic diols having 3 to 21 carbon atoms by known methods (Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, p. 695 FF, Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1973 ). Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80, preferably at least 90 mol%, based on the diol component, 1,3-propanediol and / or butanediol-1,4-radicals.
  • the preferred polyalkylene terephthalates may contain up to 20 mol% of radicals of other aromatic dicarboxylic acids having 8 to 14 C atoms or aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 C atoms, such as radicals of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene, dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic, adipic, sebacic, azelaic, cyclohexanediacetic, cyclohexanedicarboxylic.
  • radicals of other aromatic dicarboxylic acids having 8 to 14 C atoms or aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 C atoms such as radicals of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene, dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic, adipic, sebacic, azelaic, cyclohe
  • the preferred polyalkylene terephthalates may contain, in addition to propanediol-1,3- or butanediol-1,4-radicals, up to 20 mol% of other aliphatic diols having 3 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols having 6 to 21 carbon atoms, e.g.
  • the polyalkylene terephthalates may be prepared by incorporation of relatively small amounts of trihydric or trihydric alcohols or of tri or tetrabasic carboxylic acids such as those described e.g. in DE-A 19 00 270 and US-A 3,692,744 are branched.
  • preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and -propane and pentaerythritol.
  • branching agent no more than 1 mol% of the branching agent, based on the acid component.
  • branching agent no more than 1 mol% of the branching agent, based on the acid component.
  • polyalkylene terephthalates which are prepared solely from terephthalic acid or its reactive derivatives (for example, their dialkyl esters, such as dimethyl terephthalate) and Propanediol-1,3 and / or 1,4-butanediol have been prepared (polypropylene and polybutylene terephthalate), and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • Preferred polyalkylene terephthalates are also copolyesters which are prepared from at least two of the abovementioned acid components and / or from at least two of the abovementioned alcohol components; particularly preferred copolyesters are poly (propylene glycol 1, 3-butanediol-1, 4) terephthalates.
  • the polyalkylene terephthalates generally have an intrinsic viscosity of about 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.3 dl / g, each measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight ) at 25 ° C.
  • the polyesters prepared according to the invention can also be used in admixture with other polyesters and / or further polymers, mixtures of polyalkylene terephthalates with other polyesters preferably being used here.
  • the composition may contain other conventional polymer additives such as flame retardant synergists other than antidrippers, lubricants and mold release agents (for example pentaerythritol tetrastearate), nucleating agents, stabilizers (for example UV / light stabilizers, thermal stabilizers, antioxidants, transesterification inhibitors, hydrolysis stabilizers), antistatic agents (for example carbon blacks, carbon fibers, carbon Nanotubes and organic antistats such as polyalkylene ethers, alkyl sulfonates or polyamide-containing polymers) and dyes, pigments, fillers and reinforcing materials, in particular glass fibers, mineral reinforcing materials and carbon fibers.
  • flame retardant synergists other than antidrippers for example pentaerythritol tetrastearate
  • nucleating agents for example UV / light stabilizers, thermal stabilizers, antioxidants, transesterification inhibitors, hydrolysis stabilizers
  • antistatic agents for
  • sterically hindered phenols and phosphites or mixtures thereof such as, for example, Irganox® B900 (Ciba Specialty Chemicals) are preferably used.
  • Pentaerythritol tetrastearate is preferably used as a mold release agent.
  • a black pigment e.g., black pearls.
  • Particularly preferred molding compositions comprise, as component F, in addition to optional further additives, a mold release agent, more preferably pentaerythritol tetrastearate, in 0.1 to 1.5 parts by weight, preferably 0.2 to 1.0 part by weight, more preferably 0.3 to 0.8 parts by weight.
  • Particularly preferred molding compositions contain, as component F, in addition to optional further additives, at least one stabilizer, for example selected from the group of steric hindered phenols, phosphites and mixtures thereof, and particularly preferably Irganox® B900, in 0.01 to 0.5 parts by weight, preferably 0.03 to 0.4 parts by weight, particularly preferably 0.06 to 0.3 wt . -Share.
  • PTFE component G
  • pentaerythritol tetrastearate and Irganox B900 with phosphorus-based flame retardants is particularly preferred.
  • Compensants G polytetrafluoroethylene (PTFE) or PTFE-containing compositions such as masterbatches of PTFE are used as anti-dripping agents with polymers or copolymers containing styrene or methyl methacrylate, as a powder or as a coagulated mixture, e.g. with component B, used.
  • the fluorinated polyolefins used as Antidrippingstoff are high molecular weight and have glass transition temperatures of above -30 ° C, usually of about 100 ° C, fluorine contents, preferably from 65 to 76, in particular from 70 to 76 wt .-%, average particle diameter d 50 of 0 , 05 to 1000, preferably 0.08 to 20 ⁇ .
  • the fluorinated fluorinated polyolefins used as Antidrippingstoff are high molecular weight and have glass transition temperatures of above -30 ° C, usually of about 100 ° C, fluorine contents, preferably from 65 to 76, in particular
  • Polyolefins have a density of from 1.2 to 2.3 g / cn.
  • Preferred fluorinated polyolefins are polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene and ethylene / tetrafluoroethylene copolymers.
  • the fluorinated polyolefins are known (see “Vinyl and Related Polymers” by Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, pages 484-494; "Fluoropolymers” by Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, Vol.
  • the inventively preferred fluorinated polyolefins have average particle diameter of 0.05 to 20 ⁇ , preferably 0.08 to 10 ⁇ , and a density of 1.2 to 1.9 g / cw? -
  • Suitable fluorinated polyolefins G which can be used in powder form are tetrafluoroethylene polymers having an average particle diameter of from 100 to 1000 ⁇ mol ⁇ densities of 2.0 g / cw? to 2.3 g / cn Suitable tetrafluoroethylene polymer powders are commercially available products and are available, for example, from DuPont under the trade name Teflon®.
  • Particularly preferred flame-retardant compositions contain, as component G, in addition to optional further additives, a fluorinated polyolefin in 0.05 to 5.0 parts by wt., Preferably 0.1 to 2.0 parts by wt., Particularly preferably 0.1 to 1.0 Parts by weight.
  • Linear polycarbonate based on bisphenol A having a weight-average molecular weight M w of 27500 g / mol (determined by GPC in dichloromethane with polycarbonate as standard).
  • Component B ABS polymer prepared by bulk polymerization of 82 wt .-% based on the ABS polymer of a mixture of 24 wt .-% acrylonitrile and 76 wt .-% of styrene in the presence of 18 wt .-% based on the ABS Polymer of a polybutadiene-styrene block copolymer rubber having a styrene content of 26% by weight.
  • the weight-average molecular weight M w of the free SAN copolymer fraction in the ABS polymer is 80 000 g / mol (measured by GPC in THF).
  • the gel content of the ABS polymer is 24% by weight (measured in acetone).
  • the feedstocks listed in Table 1 are compounded at a speed of 225 rpm and a throughput of 20 kg / h at a machine temperature of 260 ° C and granulated.
  • the finished granules are processed on an injection molding machine to the corresponding test specimens (melt temperature 240 ° C, mold temperature 80 ° C, flow front speed 240 mm / s).
  • the IZOD notched impact strength was measured according to ISO 180 / 1A on single-sided molded test bars of the dimension 80 mm x 10 mm x 4 mm.
  • the heat resistance was measured in accordance with ISO 306 (Vicat softening temperature, method B with 50 N load and a heating rate of 120 K / h) on single-sided test bars of dimension 80 mm xl 0 mm x 4 mm.
  • Melt flowability was evaluated by melt volume flow rate (MVR) measured according to ISO 1133 at a temperature of 260 ° C and with a 5 kg punch load.
  • AMVR (hydr.) MVR to FWL ⁇ storage) - MVRjvor storage) %
  • the fire behavior was measured according to UL 94V on bars measuring 127 x 12.7 x 1.5 mm.
  • compositions of Examples 4, 5 and 6, in which more than 50% of the amount of phosphorus required to reach the UL94V-0 classification at 1.5 mm originates from the phosphazene component, accomplishes the object of the invention, ie Combination of high notched impact strength (no brittle fracture), heat resistance and Hydrolysis stability ( ⁇ 100% deviation from the MVR initial value 260 ° C / 5kg after storage for 24h / 95 ° C / 100% relative humidity), with a UL94V-0 classification at 1.5 mm.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft flammgeschützte, schlagzähmodifizierte, hochtemperaturstabile Polycarbonat (PC)-Zusammensetzungen und Formmassen, die eine hohe Hydrolysestabilität aufweisen, enthaltend A) 48 - 95 Gew. -Teile aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Polyestercarbonat, B) 1,0 - 20,0 Gew. -Teile kautschukmodifiziertes Pfropfpolymerisat, C) 1,0 - 20,0 Gew. -Teile, mindestens eines cyclischen Phosphazens, gemäß Formel (X) wobei k für 1 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 5, steht, wobei der Trimerenanteil (k=1) von 60 bis 98 mol.-% bezogen auf die Komponente C beträgt und wobei R jeweils gleich oder verschieden ist und für einen Aminrest, jeweils, gegebenenfalls halogeniertes, vorzugsweise mit Fluor halogeniertes, C1- bis C8-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, C1- bis C8- Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiertes C5- bis C6-Cycloalkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Hydroxy-substituiertes, C6- bis C20-Aryloxy, vorzugsweise Phenoxy, Naphthyloxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiertes C7- bis C12- Aralkyl, vorzugsweise Phenyl-C1-C4-alkyl, oder einen Halogen-Rest, vorzugsweise Chlor, oder einen OH-Rest steht. 1,0 - 7,0 Gew. -Teile mindestens eines phosphorhaltigen organischen Flammschutzmittels verschieden von C, 0 - 15,0 Gew. -Teile kautschukfreies Vinyl(Co)Polymerisat oder Polyalkylenterephthalat, 0 - 15,0 Gew. -Teile Additive, 0,05 bis 5,0 Gew. -Teile Antidrippingmittel. wobei alle Gewichtsteilangaben vorzugsweise so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile aller Komponenten A+B+C+D+E+F+G in der Zusammensetzung 100 ergibt und mindestens 50% der Phosphormenge der Gesamtzusammensetzung aus der Komponente C stammt. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Anmeldung die Verwendung der Zusammensetzungen zur Herstellung von Formkörpern sowie die aus den Zusammensetzungen hergestellten Formkörper.

Description

Flammgeschützte Polycarbonatformmassen II
Die vorliegende Erfindung betrifft flammgeschützte, schlagzähmodifizierte, hochtemperaturstabile Polycarbonat (PC)-Zusammensetzungen mit cyclischen Phosphazenen, di e e ine hohe Hydrolysestabilität und gute Kerbschlagzähigkeit, aufweisen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung von cyc lis chen Pho sphazenen als F l amms chutzmitte l in Polycarbonatzusammensetzungen.
EP 1 095 099 AI beschreibt mit Phosphazenen und Phosphorverbindungen ausgerüstete Polycarbonat-ABS-Formmassen, die einen ausgezeichneten Flammschutz und s ehr gute mechanische Eigenschaften wie Bindenahtfestigkeit oder Kerb Schlagzähigkeit aufweisen.
EP 1 196 498 AI beschreibt mit Phosphazenen ausgerüstete Formmassen auf Basis Polycarbonat und Pfropfpolymerisaten ausgewählt aus der Gruppe der Silkon-, EP(D)M- und Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage, die einen ausgezeichneten Flammschutz und sehr gute mechanische Eigenschaften wie Spannungsrissbeständigkeit oder Kerbschlagzähigkeit aufweisen.
EP 1 095 100 AI beschreibt Polycarbonat/ABS-Formmassen, enthaltend Phosphazene und anorganische Nanopartikel, die einen ausgezeichneten Flammschutz und sehr gute mechanische Eigenschaften aufweisen.
EP 1 095 097 AI beschreibt mit Phosphazenen ausgerüstete Polycarbonat-ABS-Formmassen, die einen ausgezeichneten Flammschutz und sehr gute Verarbeitungseigenschaften aufweisen, wobei das Propfpolymerisat mittels Masse-, Lösungs- oder Masse-Suspensions-Polymerisationsverfahren hergestellt wird.
In den oben genannten Dokumenten werden lineare und cyclische Phosphazene offenbart. Bei den cyclischen Phosphazenen werden die Anteile von Trimeren, Tetrameren und höheren Oligomeren jedoch nicht spezifiziert,
US2003/092802 AI offenbart Phenoxyphosphazene sowie deren Herstellung und Verwendung in Polycarbonat-AB S Formmassen. Die Phenoxyphosphazene sind bevorzugt vernetzt und die Formmassen zeichnen sich durch guten Flammschutz, gute Schlagzähigkeit, hohen Biegemodul und hohe Schmelzevolumenfließrate aus. Das verwendete ABS ist nicht genauer beschrieben. Darüber hinaus werden in diesem Dokument die Anteile von Trimeren, Tetrameren und höheren Oligmeren der vorliegenden Anmeldung nicht beschrieben. JP2004 155802 offenbart cyclische Phosphazene und deren Anwendung in thermoplastischen Formmassen wie Polycarbonat und ABS. Polycarbonat-ABS-Formmassen mit cyclischen Phosphazenen mit genau definierten Anteilen von Trimeren, Tetrameren und höheren Oligomeren werden nicht offenbart.
JP 1995 0038462 beschreibt Polycarbonat-Zusammensetzungen, enthaltend Pfropfpolymere, Phosphazene als Flammschutzmittel und optional Vinylcopolymere. Spezifische Strukturen, Zusammensetzungen und Mengen des Flammschutzmittels werden jedoch nicht genannt.
JP 19990176718 beschreibt thermoplastische Zusammensetzungen bestehend aus aromatischem Polycarbonat, Copolymer aus aromatischen Vinylmonomeren und Vinylcyaniden, Propfpolymer aus Alkyl(meth)acrylaten und Kautschuk und Phosphazen als Flammschutzmittel, die eine gute Fließfähigkeit aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung einer flammgeschützten Formmasse, die sich durch eine Eigenschaftskombination aus guter Kerbschlagzähigkeit, hoher Wärmeformbeständigkeit und hoher Hydrolysestabilität bei gleichbleibend guter UL94V0- Klassifizierung bei 1,5 mm auszeichnet.
Bevorzugt sind die Formmassen flammwidrig und erfüllen die Anforderungen UL94 mit V-0 auch bei dünnen Wandstärken (d.h. Wandstärke von 1,5 mm).
Es wurde überraschend gefunden, dass Zusammensetzungen enthaltend
A) 48 - 95 Gew. -Teile, bevorzugt 65 - 90 Gew. -Teile, weiter bevorzugt 70 - 85 Gew.Teile, besonders bevorzugt 73 - 88 Gew. -Teile, aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Polyestercarbonat,
B) 1,0 - 20,0 Gew. -Teile, bevorzugt 3,0 - 18,0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 4,0 - 16,0 Gew. -Teile, kautschukmodifiziertes Pfropfpolymerisat,
C) 1,0 - 20,0 Gew. -Teile, bevorzugt 1,5 - 18,0 Gew. -Teile, weiter bevorzugt 2,0 - 15,0 Gew.Teile, besonders bevorzugt 4,0 - 10,0 Gew. -Teile, mindestens eines cyclischen Phosphazens der Struktur (X),
k für 1 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 5, steht, mit einem Trimerenanteil (k=l) von 60 bis 98 mol.-%„ weiter bevorzugt von 65 bis 95 mol.-%, besonders bevorzugt von 65 bis 90 mol.-%, und ganz besonders bevorzugt von 65 - 85 mol.-%, , insbesondere 70 - mol.-% bezogen auf die Komponente C,
R jeweils gleich oder verschieden ist und für einen Aminrest, jeweils, gegebenenfalls halogeniertes, vorzugsweise mit Fluor halogeniertes, Ci- bis Cg-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, Cj - bis C§- Alkoxy, vorzugsweise
Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Cj-C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder
Brom, substituiertes C5- bis Cg-Cycloalkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C]_-C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Hydroxy-substituiertes, Cg- bis C20"Aryloxy, vorzugsweise Phenoxy,
Naphthyloxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C1 -C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiertes C7- bis C\2~
Aralkyl, vorzugsweise Phenyl-Cj -C4-alkyl, oder einen Halogen-Rest, vorzugsweise Chlor, oder einen OH-Rest steht. 1,0 - 7,0 Gew. -Teile, bevorzugt 1,5 - 6,5 Gew. -Teile, weiter bevorzugt 2,0 - 6,0 Gew.- Teile, besonders bevorzugt 2,2 - 5,5 Gew. -Teile, mindestens eines phosphorhaltigen organischen Flammschutzmittels verschieden von C, E) 0 - 15,0 Gew. -Teile, bevorzugt 2,0 - 12,5 Gew. -Teile, weiter bevorzugt von 3,0 - 9,0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 3,0 - 6,0 Gew. -Teile kautschukfreies Vinyl(Co)Poly- merisat oder Polyalkylenterephthalate, F) 0 - 15,0 Gew. -Teile, bevorzugt von 0,05 - 15,00 Gew. -Teile, weiter bevorzugt 0,2 - 10,0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,4 - 5,0 Gew. -Teile Additive,
G) 0,05 bis 5,0 Gew. -Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew. -Teilen Antidrippingmittel. wobei alle Gewichtsteilangaben vorzugsweise in der vorliegenden Anmeldung so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile aller Komponenten A+B+C+D+E+F+G in der Zusammensetzung 100 ergibt , und
mindestens 50% der Phosphormenge der Gesamtzusammensetzung aus der Komponente C stammt.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Zusammensetzung nur aus den Komponenten A bis G.
Die gewünschte Eigenschaftskombination wird erreicht, wenn mindestens 50%> der zum Erreichen der UL94V-0 Klassifizierung bei 1,5 mm benötigten Phosphormenge aus der Komponente C stammt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Zusammensetzung frei von anorganischen Flammschutzmitteln und Flammschutzsynergisten, insbesondere Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidhydroxid sowie Arsen- und Antimonoxiden.
In einer weiteren bevorzugten Aus führungs form, in der Komponente B ein Massepolymerisat B2 ist, ist der Anteil der Komponente B besonderes bevorzugt 10 - 18 Gew.-%> bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Die bevorzugten Aus führungs formen können einzeln oder auch mitemanderverknüpft ausgeführt werden.
Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Verfahren zur Herstellung der Formmassen und die Verwendung der Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, sowie die Verwendung von cyclischen Phosphazenen mit definierter Oligomerenverteilung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Diese können durch Spritzguss, Extrusion und Blasformverfahren hergestellt werden. Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien.
Beispiele für so lche Formkörper sind Folien, Profile, Gehäuseteile j eder Art, z.B . für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer; für Büromaschinen wie Monitore, Flatscreens, Notebooks, Drucker, Kopierer; Platten, Rohre, Elektroinstallationskanäle, Fenster, Türen und weitere Profile für den Bausektor (Innenausbau und Außenanwendungen) sowie Elektro- und Elektronikteile wie Schalter, Stecker und Steckdosen sowie Karosserie- bzw. Innenbauteile für Nutzfahrzeuge, insbesondere für den Automobilbereich. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Formmassen beispielsweise auch zur Herstellung von folgenden Formkörpern o der F ormteilen verwendet werden : Innenausb auteile für Schienenfahrzeuge, Schiffe, Flugzeuge, Busse und andere Kraftfahrzeuge, Gehäuse von Kl eintran s fo rm ato ren enth alten den E l ektro g e räten, Geh äu s e für Ge rät e zur Informationsverarbeitung und -Übermittlung, Gehäuse und Verkleidung von medizinischen Geräten, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen, Formteile für Sanitär- und Badausrüstungen, Abdeckgitter für Lüfteröffnungen und Gehäuse für Gartengeräte.
Komponente A
Erfindungsgemäß geeignete aromatische Polycarbonate und/oder aromatische Polyestercarbonate gemäß Komponente A sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie die DE- AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE- A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate, z. B. DE-A 3 007 934).
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z. B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielsweise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispielsweise Triphenolen oder Tetraphenolen. Ebenso ist eine Herstellung über ein Schmelzepolymerisationsverfahren durch Umsetzung von Diphenolen mit beispielsweise Diphenylcarbonat möglich.
Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (I)
eine Einfachbindung, Cl bis C5-Alkylen, C2 bis C5-Alkyliden, C5 bis C6-Cycloalkyliden, -
O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6 bis C12-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls
Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,
oder ein Rest der Formel (II) oder (III)
B jeweils Cl bis C12-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind, und
R5 und R6 für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cl bis C6-
Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X1 Kohlenstoff und
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X1, R5 und R6 gleichzeitig Alkyl sind. Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hydroxyphenyl)- C^Cj-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C5-C6-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxy- phenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und α , α -Bis-(hy- droxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol-A, 2,4-Bis(4-hydroxy- phenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3.5- trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derivate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphe- nyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy- phenyl)-propan. Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A). Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich. Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-[2-(2,4,4-Trimethylpentyl)]-phenol, 4-(l,3-Tetramethyl- butyl)-phenol gemäß DE-A 2 842 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-iso-Oc- tylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5- Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol%, und 10 Mol%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole. Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Molekulargewichte (Gewichtsmittel Mw, gemessen durch GPC (Gelpermeationschromatographie) mit Polycarbonatstandard) von 15.000 bis 80.000 g/mol, vorzugsweise 19.000 bis 32.000 g/mol, besonders bevorzugt 22.000 bis 30.000 g/mol. Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifunktionellen oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen Gruppen. Bevorzugt werden lineare Polycarbonate, weiter bevorzugt auf Basis von Bisphenol-A, eingesetzt.
Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen, Polydiorganosiloxane mit Hydroxyaryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (US 3 419 634) und nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Ebenfalls geeignet sind Polydiorganosiloxanhaltige Copolycarbonate; die Herstellung der Polydiorganosiloxanhaltiger Copolycarbonate ist beispielsweise in der DE-A 3 334 782 beschrieben.
Aromatische Dicarbonsäuredihalogemde zur Herstellung von aromatischen Polyestercarbonaten sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenylether-4,4'- dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1 :20 und 20: 1.
Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehalogenid, vorzugsweise Phosgen, als bifunktionelles Säurederivat mit verwendet.
Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch Ci bis C22-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C2 bis C22-Monocarbonsäurechloride in Betracht.
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 Mol%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mol Diphenol und im Falle von Monocarbonsäurechlorid- Kettenabbrecher auf Mol Dicarbonsäuredichlorid.
Bei der Herstellung von aromatischen Polyestercarbonaten können zusätzlich eine oder mehrere aromatische Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden.
Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu DE-A 2 940 024 und DE-A 3 007 934), wobei lineare Polyestercarbonate bevorzugt sind.
Als Verzweigungsmittel können beispielsweise drei- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuretetra- chlorid, 1,4,5, 8-Napthalintetracarbon-säuretetrachlorid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride) oder drei- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hept-2-en, 4,6-Dimethyl-2,4-6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri- (4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hydroxy-phe- nyl)-cyclohexyl] -propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)- methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihy- droxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxyphenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, l,4-Bis[4,4'-dihy- droxytri-phenyl)-methyl]-benzol, in Mengen von 0,01 bis 1 ,0 Mol% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt werden; Säurechlorid- Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden.
In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an Carbonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbonatgruppen bis zu 100 Mol%, insbesondere bis zu 80 Mol%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch eingesetzt werden.
Komponente B
Geeignete Pfropfpolymerisate als Komponente B sind sowohl Emulsionspolymerisate Bl als auch Massepolymerisate B2 sowie Mischungen aus Bl und B2.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente B nur aus Polymerisaten B2. B ei der Komp onente B l hande lt es sich um Pfrop fp o lymeris ate, hergestellt im Emulsionspolymerisationsverfahren, von in bevorzugter Ausführungsform,
Bl . l) 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60
Gew.-%, bezogen auf die Komponente Bl, einer Mischung aus
Bl . l .1) 65 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew. -%, bezogen auf B l . l , mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, a-Methyl- styrol), kernsubstituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat) und Bl .1.2) 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew. -%, bezogen auf B 1.1 , mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide (wie beispielsweise ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril), (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat) und Derivate (wie beispielsweise Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl- Maleinimid) auf
B1.2) 95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Komponente Bl, wenigstens einer elastomeren Pfropfgrundlage. Die Pfropfgrundlage hat bevorzugt eine Glasübergangstemperatur < 0°C, weiter bevorzugt < - 20°C, besonders bevorzugt <-60°C.
Glasübergangstemperaturen werden, soweit in der vorliegenden Erfindung nicht anders angegeben, mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) gemäß der Norm DIN EN 61006 bei einer Heizrate von 10 K/min mit Definition der Tg als Mittelpunkttemperatur (Tangentenmethode) und Stickstoff als Schutzgas bestimmt.
Die Pfropfpartikel in der Komponente Bl weisen bevorzugt eine mittlere Teilchengröße (dso-Wert) von 0,05 bis 5 μηι, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 μηι, besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,5 μιη auf.
Die mittlere Teilchengröße dso ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.- % der Teilchen liegen. Sie wird, soweit in der vorliegenden Anmeldung nicht explizit anders angegeben, mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796) bestimmt.
Bevorzugte Monomere B 1.1.1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, a- Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere B l . 1 .2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat. Besonders bevorzugte Monomere sind B 1.1.1 Styrol und Bl .1.2 Acrylnitril.
Für die Pfropfpolymerisate Bl geeignete Pfropfgrundlagen B1.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, Dien-Vinyl-Blockcopolymer-Kautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren- und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke sowie Mischungen aus solchen Kautschuken bzw. Silikon- Acrylat-Kompositkautschuke, in denen die Silikon- und die Acrylatkomponenten chemisch miteinander (z.B. durch Pfropfung) verknüpft sind. Bevorzugte Pfropfgrundlagen B1.2 sind Dienkautschuke (z.B. auf Basis von Butadien oder Isopren), Dien-Vinyl-Blockcopolymer-Kautschuke (z.B. auf Basis von Butadien- und Styrolblöcken), Copolymerisate von Dienkautschuken mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäß B 1.1.1 und Bl .1.2) und Mischungen aus den zuvor genannten Kautschuktypen. Besonders bevorzugt sind reiner Polybutadienkautschuk und Styrol-Butadien-Blockcopolymerkautschuk.
Der Gelanteil der Pfropfpolymerisate beträgt mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-% (gemessen in Aceton).
Der Gelgehalt der Pfropfpolymerisate wird, soweit in der vorliegenden Erfindung nicht anders angegeben, bei 25°C als in Aceton als Lösungsmittel unlöslicher Anteil bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme- Verlag, Stuttgart 1977).
Die Pfropfpolymerisate Bl werden hergestellt durch radikalische Polymerisation.
Das Pfropfpolymerisat Bl umfasst herstellungsbedingt im Allgemeinen freies, d.h. nicht chemisch an die Kautschukgrundlage gebundenes Copolymerisat aus B 1.1.1 und B l .1.2, welches sich dadurch auszeichnet, dass es in geeigneten Lösungsmitteln (z.B. Aceton) gelöst werden kann. Bevorzugt enthält die Komponente B 1 ein freies Copolymerisat aus B 1.1.1 und Bl .1.2, welches ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw), bestimmt per Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard, von bevorzugt 30000 bis 150000 g/mol, besonders bevorzugt von 40000 bis 120000 g/mol aufweist.
Als Komponente B2 können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen optional Pfropfpolymerisate, hergestellt im Masse-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisationsverfahren enthalten. Hierbei handelt es sich in bevorzugter Ausführungsform um Pfropfpolymerisate von
B2.1) 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 93 Gew.-%, besonders bevorzugt 85 bis 92 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 87 bis 93 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B2, einer Mischung aus
B2.1.1) 65 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew. -%, bezogen auf die Mischung B.2.1 , mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol), kernsubstituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise p-Methylstyrol, p- Chlorstyrol) und Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, Et- hylmethacrylat) und
B2.1.2) 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew. -% bezogen auf die Mischung B2.1 , mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide (wie beispielsweise ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril), (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat) und Derivate (wie beispielsweise Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid) auf B2.2) 95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 13 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B2, wenigstens einer Pfropfgrundlage.
Die Pfropfgrundlage hat vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur < 0°C, bevorzugt < -20°C, besonders bevorzugt < -60°C. Die Pfropfpartikel in der Komponente B2 weisen bevorzugt eine mittlere Teilchengröße (D50- Wert) von 0,1 bis 10 μηι, vorzugsweise von 0,2 bis 2 μηι, besonders bevorzugt von 0,3 bis 1,0 μιη, ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,6 μιη auf.
Bevorzugte Monomere B2.1.1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, a- Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere B2.1.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat.
Besonders bevorzugte Monomere sind B2.1.1 Styrol und B2.1.2 Acrylnitril.
Für die Pfropfpolymerisate B2 geeignete Pfropfgrundlagen B2.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, Dien-Vinyl-Blockcopolymer-Kautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen sowie Mischungen aus solchen Kautschuken. Bevorzugte Pfropfgrundlagen B2.2 sind Dienkautschuke (z.B. auf Basis von Butadien oder Isopren), Dien-Vinyl-Blockcopolymer-Kautschuke (z.B. auf Basis von Butadien- und Styrolblöcken), Copolymerisate von Dienkautschuken mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäß B2.1.1 und B2.1.2) und Mischungen aus den zuvor genannten Kautschuktypen. Besonders bevorzugt als Pfropfgrundlage B2.2 sind Styrol-Butadien-Blockcopolymerkautschuke und Mischungen von Styrol-Butadien-Blockcopolymerkautschuken mit reinem Polybutadienkautschuk.
Der Gelanteil der Pfropfpolymerisate B2 beträgt vorzugsweise 10 bis 35 Gew. -%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 17 bis 23 Gew.-% (gemessen in Aceton).
Besonders bevorzugte Polymerisate B2 sind z.B. ABS-Polymerisate hergestellt durch radikalische Polymerisation, welche in bevorzugter Ausführungsform bis zu 10 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 5 Gew.- %, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Pfropfpolymerisat B2, an n-Butylacrylat enthalten.
Das Pfropfpolymerisat B2 umfasst im Allgemeinen herstellungsbedingt freies, d.h. nicht chemisch an die Kautschukgrundlage gebundenes Copolymerisat aus B2.1.1 und B2.1.2, welches sich dadurch auszeichnet, dass es in geeigneten Lösungsmitteln (z.B. Aceton) gelöst werden kann.
Bevorzugt enthält die Komponente B2 freies Copolymerisat aus B2.1.1 und B2.1.2, welches ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw), bestimmt per Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard, von bevorzugt 50000 bis 200000 g/mol, besonders bevorzugt von 70000 bis 150000 g/mol, besonders bevorzugt von 80000 bis 120000 g/mol aufweist.
Komponente C
Phosphazene gemäß Komponente C, welche gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind cyclische Phosphazene gemäß Formel (X)
R
wobei
R jeweils gleich oder verschieden ist und für
- einen Aminrest,
- jeweils, gegebenenfalls halogeniertes, vorzugsweise mit Fluor halogeniertes, weiter bevorzugt monohalogeniertes, Ci- bis Cg-Alkyl, vorzugsweise Methyl,
Ethyl, Propyl oder Butyl,
- C - bis Cg- Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy,
- jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C1 -C4-Alkyl, und/oder
Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiertes C5- bis Cg-Cyclo- alkyl, - jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Ci -C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Hydroxy-substituiertes, Cß- bis C2()-Aryloxy, vorzugsweise Phenoxy, Naphthyloxy,
- jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Ci -C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiertes C7- bis Ci 2-Aralkyl, vorzugsweise Phenyl-Ci -C4-alkyl, oder
- einen Halogen-Rest, vorzugsweise Chlor oder Fluor, oder
- einen OH-Rest steht.
k die oben genannte Bedeutung hat.
Bevorzugt sind:
Propoxyphosphazen, Phenoxyphosphazen, Methylphenoxyphosphazen, Aminophosphazen und Fluoralkylphosphazene, sowie Phosphazene der folgenden Strukturen:
In den oben gezeigten Verbindungen ist k = 1 , 2 oder 3.
Bevorzugt ist Phenoxyphosphazen (alle R = Phenoxy) mit einem Anteil an Oligomeren mit k = 1 (Cl) von 60 bis 98 mol.-%.
Für den Fall, dass das Phosphazen gemäß Formel (X) am Phosphor Halogen-substitiert ist, z. B. aus unvollständig reagierten Ausgangsmaterial, ist der Anteil dieses am Phosphor Halogen- substituierten Phosphazens bevorzugt kleiner als 1000 ppm, weiter bevorzugt kleiner 500ppm.
Die Phosphazene können allein oder als Mischung eingesetzt werden, d.h. der Rest R kann gleich sein oder 2 oder mehr Reste in der Formel (X) können verschieden sein. Bevorzugt sind die Reste R eines Phosphazens identisch.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform werden nur Phosphazene mit gleichem R eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil der Tetrameren (k=2) (C2) von 2 bis 50 mol.-% bezogen auf die Komponente C, weiter bevorzugt von 5 bis 40 mol.%, noch weiter bevorzugt von 10 bis 30 mol.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 20 mol.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil der höheren oligomeren Phosphazene (k=3, 4, 5, 6 und 7) (C3) von 0 bis 30 mol.-% bezogen auf die Komponente C, weiter bevorzugt von 2,5 bis 25 mol.%, noch weiter bevorzugt von 5 bis 20 mol.-%, und besonders bevorzugt von 6 - 15 mol.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil d er Oligomere mit k>= 8 (C4) von 0 bis 2,0 mol.-%> bezogen auf die Komponente C, und bevorzugt von 0,10 bis 1,00 mol.-%> .
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform erfüllen die Phosphazene der Komponente C alle drei zuvor genannten Bedingungen hinsichtlich der Anteile (C2 - C4).
Bevorzugt ist die Komponente C ein Phenoxyphosphazen mit einem Trimerenanteil (k=l) von 65 bis 85 mol.-%>, einem Tetramerenanteil (k=2) von 10 bis 20 mol.-%>, einem Anteil an höheren oligomeren Phosphazene (k=3,4,5,6 und 7) von 5 bis 20 mol.-%> und Phosphazen-Oligomere mit k>= 8 von 0 bis 2 mol.-%>, bezogen auf die Komponente C. Besonders bevorzugt ist die Komponente C ein Phenoxyphosphazen mit einem Trimerenanteil (k=l) von 70 bis 85 mol.-%, einem Tetramerenanteil (k=2) von 10 bis 20 mol.-%, einem Anteil an höheren oligomeren Phosphazene (k=3,4,5,6 und 7) von 6 bis 15 mol.-% und Phosphazen- Oligomere mit k>= 8 von 0,1 bis 1 mol.-%, bezogen auf die Komponente C.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente C ein Phenoxyphosphazen mit einem Trimerenanteil (k=l) von 65 bis 85 mol.-%, einem Tetramerenanteil (k=2) von 10 bis 20 mol.-%, einem Anteil an höheren oligomeren Phosphazene (k=3,4,5,6 und 7) von 5 bis 15 mol.-% und Phosphazen-Oligomere mit k>= 8 von 0 bis 1 mol.-%, bezogen auf die Komponente C.
Mit n wird der gewichtete arithmetische Mittelwert von k emäß folgender Formel definiert:
Dabei ist x; der Anteil des Oligomers k; und es gilt also, dass die Summe aller x; gleich 1 ist.
In einer alternativen Ausführungsform ist n im Bereich von 1,10 bis 1,75, bevorzugt von 1 ,15 bis 1 ,50, weiter bevorzugt von 1 ,20 bis 1 ,45 , und besonders bevorzugt von 1 ,20 bis 1 ,40 (Bereichsgrenzen eingeschlossen). Die Phosphazene und deren Herstellung sind beispielsweise in EP-A 728 811, DE-A 1 961668 und WO 97/40092 beschrieben.
Die Oligomer-Zusammensetzungen der Phosphazene in den jeweiligen Blendproben lassen sich auch nach Compoundieren mittels 31P NMR nachweisen und quantifizieren (chemische Verschiebung; δ trimer: 6,5 bis 10,0 ppm; δ tetramer: -10 bis -13,5 ppm; δ höhere Oligomere: -16,5 bis -25,0 ppm). Komponente D
Phosphorhaltige Flammschutzmittel D im erfindungsgemäßen Sinne sind bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen der Mono- und oligomeren Phosphor- und Phosphonsäureester und Phosphonatamine, wobei auch Mischungen von mehreren Komponenten ausgewählt aus einer oder verschiedenen dieser Gruppen als Flammschutzmittel zum Einsatz kommen können. Auch andere hier nicht speziell erwähnte halogenfreie Phosphorverbindungen können alleine oder in beliebiger Kombination mit anderen halogenfreien Phosphorverbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugte Mono- und oligomere Phosphor- bzw. Phosphonsäureester sind Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (V)
worin
Rl , R2, R3 und R4, unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes Cl bis C8- Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Cl bis C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, substituiertes C5 bis C6-Cycloalkyl, C6 bis C20-Aryl oder C7 bis C12- Aralkyl, n unabhängig voneinander, 0 oder 1 , q 0 bis 30 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu acht Etherbindungen enthalten kann, bedeuten.
Bevorzugt stehen Rl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Cl bis C4-Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder Phenyl-Cl-C4-alkyl. Die aromatischen Gruppen Rl, R2, R3 und R4 können ihrerseits mit Halogen- und/oder Alkylgruppen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Cl bis C4- Alkyl substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind Kresyl, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl sowie die entsprechenden bromierten und chlorierten Derivate davon. X in der Formel (V) bedeutet bevorzugt einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen. Dieser leitet sich bevorzugt von Diphenolen der Formel (I) ab. n in der Formel (V) kann, unabhängig voneinander, 0 oder 1 sein, vorzugsweise ist n gleich 1. q steht für ganzzahlige Werte von 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 20, besonders bevorzugt 0 bis 10, im Falle von Mischungen für Durchschnittswerte von 0,8 bis 5,0, bevorzugt 1 ,0 bis 3,0, weiter bevorzugt 1,05 bis 2,00, und besonders bevorzugt von 1,08 bis 1,60.
X steht besonders bevorzugt für
oder deren chlorierte oder bromierte Derivate, insbesondere leitet sich X von Resorcin, Hydrochinon, Bisphenol A oder Diphenylphenol ab. Besonders bevorzugt leitet sich X von Bisphenol A ab.
Phosphorverbindungen der Formel (V) sind insbesondere Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2-ethylkresyl- phosphat, Tri-(isopropylphenyl)-phosphat, Resorcin verbrücktes Oligophosphat und Bisphenol A verbrücktes Oligophosphat. Der Einsatz von oligomeren Phosphorsäureestern der Formel (V), die sich vom Bisphenol A ableiten, ist insbesondere bevorzugt.
Höchst bevorzugt als Komponente D ist Bisphenol-A basierendes Oligophosphat gemäß Formel (Va).
Die Phosphorverbindungen gemäß Komponente D sind bekannt (vgl. z.B. EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger Weise herstellen (z.B. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1 8, S. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein Bd. 6, S. 177).
Als erfindungsgemäße Komponente D können auch Mischungen von Phosphaten mit unterschiedlicher chemischer Struktur und/oder mit gleicher chemischer Struktur und verschiedenem Molekulargewicht eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden Mischungen mit gleicher Struktur und unterschiedlicher Kettenlänge verwendet, wobei es sich bei dem angegebenen q-Wert um den mittleren q-Wert handelt. Der mittlere q-Wert wird bestimmt, indem mittels High Pressure Liquid Chromatography (HPLC) bei 40°C in einem Gemisch aus Acetonitril und Wasser (50 : 50) die Zusammensetzung der Phosphorverbindung (Molekulargewichtsverteilung) bestimmt wird und daraus die Mittelwerte für q berechnet werden. Weiterhin können Phosphonatamine, wie sie in WO 00/00541 und WO 01/18105 beschrieben sind, als Flammschutzmittel eingesetzt werden.
Die Flammschutzmittel der Komponente D können allein oder in beliebiger Mischung untereinander oder in Mischung mit anderen Flammschutzmitteln eingesetzt werden.
Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen flammhemmend ausgestattet sind, ist vorzugsweise zusätzlich ein Antidrippingmittel, vorzugsweise Polytetrafluorethylen (PTFE), enthalten.
Komponente E Die Komponente E umfasst ein oder mehrere thermoplastische Vinyl(Co)Polymerisate oder Polyalkylenterephthalate. Geeignet als Vinyl(Co)Polymerisate E sind Polymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)Acrylsäure-(Ci-Cg)- Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere geeignet sind (Co)Polymerisate aus
E. l 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew. -Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten wie Styrol, α -Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder (Meth)Acrylsäure-(Ci-C8)-Alkylester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und E.2 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew. -Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile) wie Acrylnitril und Methacrylnitril und/oder (Meth)Acrylsäure-(Ci-C8)-Alkylester, wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, und/oder ungesättigte Carbonsäuren, wie Maleinsäure, und/oder D erivate, wie Anhydride und Imide, unges ättigter Carbonsäuren, beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenylmaleinimid).
Die Vinyl(co)polymerisate E sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus E. l Styrol und E.2 Acrylnitril.
Die (Co)Polymerisate gemäß E sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die (Co)Polymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15.000 und 200.000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 100.000 und 150.000 g/mol.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist E ein Copolymerisat aus 77 Gew.-% Styrol und 23 Gew.-% Acrylnitril mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 130.000 g/mol.
Geeignet als Komponente E enthalten die Zusammensetzungen erfindungsgemäß ein oder eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Polyalkylenterephthalaten. Polyalkylenterephthalate im Sinne der Erfindung sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, z.B. Dimethylestern oder Anhydriden) und Alkandiolen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen daraus, beispielsweise auf Basis von Propylenglycol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, 1 ,2-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,3-Cyclohexandiol, und Cyclohexyldimethanol, ableiten, wobei die erfindungsgemäße Diolkomponente mehr als 2 Kohlenstoffatome aufweist. Demgemäß werden als Komponente E bevorzugt Polybutylenterephthalat und/oder Polytrimethylenterephthalat, am meisten bevorzugt Polybutylenterephthalat eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Polyalkylenterephthalate können als Monomer der Disäure auch bis zu 5 Gew.-% Isophthalsäure enthalten. Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 3 bis 21 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 FF, Carl-Hanser- Verlag, München 1973). Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol.- %, bezogen auf die Diolkomponente, Propandiol-1,3- und/oder Butandiol-l,4-reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol- % Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbon- säuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin- 2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure, Cyclohexandicarbonsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Propandiol-1,3- bzw. Butandiol-l,4-resten bis zu 20 Mol.-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von 2-Ethylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1,5- Pentan-diol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexan-l,4-dimethanol, 3-Methylpentan-2,4-diol, 2-Methyl- pentan-2,4-diol, 2,2,4-Trimethylpentan-l,3-diol und 2-Ethylhexan-l,6-diol, 2,2-Diethylpropan-l,3- diol, 2,5-Hexandiol, l,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4- Dihydroxy-l,l,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-bis-(3-ß-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-bis- (4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, wie sie z.B. in der DE-A 19 00 270 und der US-A 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele für bevorzugte Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.
Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol.-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden. Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure oder deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B . deren Dialkylestern wie Dimethylterephthalat) und Propandiol-1,3 und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind (Polypropylen- und Polybutylen- terephthalat), und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der obengenannten Alkoholkomponenten hergestellt sind, besonders bevorzugte Copolyester sind Poly- (propylenglykol- 1 ,3/butandiol- 1 ,4)-terephthalate.
Die Polyalkylenterephthalate besitzen im Allgemeinen eine intrinsische Viskosität von ca. 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 :1 Gew.- Teile) bei 25°C.
In einer alternativen Ausführungsform können die erfindungsgemäß hergestellten Polyester auch im Gemisch mit anderen Polyestern und/oder weiteren Polymeren eingesetzt werden, wobei hier bevorzugt Gemische von Polyalkylenterephthalaten mit anderen Polyestern eingesetzt werden.
Weitere Additive F
Die Zusammensetzung kann weitere übliche Polymer additive wie Flammschutzsynergisten außer Antidrippingmittel,, Gleit- und Entformungsmittel (beispielsweise Pentaerythrittetrastearat), Nukleiermittel, Stabilisatoren (beispielsweise UV/Licht-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Umesterungsinhibitoren, Hydrolyseschutzmittel), Antistatika (beispielsweise Leitruße, Carbonfasern, Carbon Nanotubes sowie organische Antistatika wie Polyalkylenether, Alkyl Sulfonate oder Polyamid-haltige Polymere) sowie Farbstoffe, Pigmente, Füll- und Verstärkungsstoffe, insbesondere Glasfasern, mineralische Verstärkungsstoffe und Carbonfasern, enthalten.
Als Stabilisatoren werden bevorzugt sterisch gehinderte Phenole und Phosphite oder deren Gemische, wie beispielsweise Irganox® B900 (Ciba Speciality Chemicals), verwendet. Pentaerythrittetrastearat wird bevorzugt als Entformungsmittel verwendet. Weiterhin wird vorzugsweise ein Schwarzpigment (z.B. Blackpearls) zugesetzt.
Besonders bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente F neben optionalen weiteren Additiven ein Entformungsmittel, besonders bevorzugt Pentaerythrittetrastearat, in 0, 1 bis 1 ,5 Gew. -Teilen, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,8 Gew. -Teilen. Besonders bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente F neben optionalen weiteren Additiven mindestens einen Stabilisator, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole, Phosphite sowie Mischungen daraus und besonders bevorzugt Irganox® B900, in 0,01 bis 0,5 Gew. -Teilen, vorzugsweise 0,03 bis 0,4 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,06 bis 0,3 Gew. -Teilen. Weiterhin ist die Kombination aus PTFE (Komponente G), Pentaerythrittetrastearat und Irganox B900 mit phosphorbasierten Flammschutzmitteln, als Komponente C und D besonders bevorzugt.
Kompenente G Insbesondere wird als Antidrippingmittel Polytetrafluorethylen (PTFE) oder PTFE-haltige Zusammensetzungen wie beispielsweise Masterbatche von PTFE mit styrol- oder methylmethacrylat enthaltenden Polymeren oder Copolymeren, als Pulver oder als koagulierte Mischung, z.B. mit Komponente B, eingesetzt. Die als Antidrippingmittel eingesetzten fluorierten Polyolefine sind hochmolekular und besitzen Glasübergangstemperaturen von über -30°C, in der Regel von über 100°C, Fluorgehalte, vorzugsweise von 65 bis 76, insbesondere von 70 bis 76 Gew.-%, mittlere Teilchendurchmesser d5o von 0,05 bis 1000, vorzugsweise 0,08 bis 20 μιη. Im allgemeinen haben die fluorierten
Polyolefine eine Dichte von 1,2 bis 2,3 g/cn Bevorzugte fluorierte Polyolefine sind Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen- und Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymerisate. Die fluorierten Polyolefine sind bekannt (vgl.„Vinyl and Related Polymers" von Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, Seite 484-494;„Fluoropolymers" von Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, Band 13, 1970, Seite 623-654;„Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, Band 47, No. 10 A, Oktober 1970, Mc Graw-Hill, Inc., New York, Seite 134 und 774;„Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, Oktober 1975, Band 52, Nr. 10 A, Mc Graw-Hill, Inc., New York, Seite 27, 28 und 472 und US-PS 3 671 487, 3 723 373 und 3 838 092).
Sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, so beispielsweise durch Polymerisation von Tetrafluorethylen in wäßrigem Medium mit einem freie Radikale bildenden Katalysator, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxidisulfat bei Drucken von 7 bis 71 kg/crn^ und bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 100°C. (Nähere Einzelheiten s. z.B. US-Patent 2 393 967). Je nach Einsatzform kann die Dichte dieser Materialien zwischen 1,2 und 2,3 g/cw?, die mittlere Teilchengröße zwischen 0,05 und 1000 μιη liegen. Die erfindungsgemäß bevorzugte fluorierte Polyolefine haben mittlere Teilchendurchmesser von 0,05 bis 20 μηι, vorzugsweise 0,08 bis 10 μτη, und eine Dichte von 1,2 bis 1,9 g/cw?-
Geeignete, in Pulverform einsetzbare fluorierte Polyolefine G sind Tetrafluorethylenpolymerisate mit mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 1000 μιη ωκΐ Dichten von 2,0 g/cw? bis 2,3 g/cn Geeignete Tetrafluorethylenpolymerisat-Pulver sind handelsübliche Produkte und werden beispielsweise von der Fa. DuPont unter dem Handelsnamen Teflon® angeboten.
Besonders bevorzugte flammgeschützte Zusammensetzungen enthalten als Komponente G neben optionalen weiteren Additiven ein fluoriertes Polyolefin in 0,05 bis 5,0 Gew. -Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew. -Teilen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Komponente A
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht M wvon 27500 g/mol (bestimmt durch GPC in Dichlormethan mit Polycarbonat als Standard).
Komponente B ABS-Polymerisat hergestellt durch Masse-Polymerisation von 82 Gew.-% bezogen auf das ABS- Polymerisat einer Mischung aus 24 Gew.-% Acrylnitril und 76 Gew.-% Styrol in Gegenwart von 18 Gew.-% bezogen auf das ABS-Polymerisat eines Polybutadien-Styrol-Blockcopolymer- kautschuks mit einem Styrolgehalt von 26 Gew.-%. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw des freien SAN-Copolymeranteils im ABS-Polymerisat beträgt 80000 g/mol (gemessen per GPC in THF). Der Gelgehalt des ABS-Polymerisats beträgt 24 Gew.-% (gemessen in Aceton).
Komponente C
Phenoxyphosphazen der Formel (XI) mit einem Anteil an Oligomeren mit k = 1 von 70 mol.-%, einem Anteil an Oligomeren mit k = 2 von 18 mol.-% und einem Anteil an Oligomeren mit k > 3 von 12 mol.-%.
Komponente D
Bisphenol-A basierendes Ohgophosphat mit 8,9% Phosphorgehalt.
Komponente Fl
Pentaerythrittetrastearat als Gleit-/Entformungsmittel Komponente F2 Thermostabilisator, Irganox® B900 (Gemisch aus 80% Irgafos® 168 und 20% Irganox® 1076; BASF AG; Ludwigshafen / Irgafos® 168 (Tris(2,4-di-tert-butyl-phenyl)-phosphit) / Irganox® 1076 (2,6-Di-tert-butyl-4-(octadecanoxycarbonylethyl)phenol)
Komponente G
Koagulierte Mischung von Emulsionen fluorierter Polyolefine mit Emulsionen eines Copolymerisats auf Styrol-Acrylnitril-Basis (je 50 Gew.-%>) (Cycolac ΓΝΡ 449 der Fa. Sabic). Herstellung und Prüfung der Formmassen
Auf einem Zweischneckenextruder (ZSK-25) (Fa. Werner und Pfleiderer) werden die in Tabelle 1 aufgeführten Einsatzstoffe bei einer Drehzahl von 225 Upm und einem Durchsatz von 20 kg/h bei einer Maschinentemperatur von 260°C compoundiert und granuliert. Die fertigen Granulate werden auf einer Spritzgussmaschine zu den entsprechenden Probekörpern verarbeitet (Massetemperatur 240°C, Werkzeugtemperatur 80°C, Fließfrontgeschwindigkeit 240 mm/s).
Zur Charakterisierung der Eigenschaften der Materialien wurden folgende Methoden angewandt:
Die IZOD Kerbschlagzähigkeit wurde gemessen nach ISO 180/1A an einseitig angespritzten Prüfstäben der Dimension 80 mm xlO mm x 4 mm.
Die Wärmeformbeständigkeit wurde gemessen gemäß ISO 306 (Vicat-Erweichungstemperatur, Verfahren B mit 50 N Belastung und einer Heizrate von 120 K/h) an einseitig angespritzten Prüfstäben der Dimension 80 mm xl 0 mm x 4 mm.
Die Schmelzefließfähigkeit wurde beurteilt anhand der Schmelzevolumenfließrate (MVR) gemessen gemäß ISO 1133 bei einer Temperatur von 260°C und mit einer Stempellast von 5 kg.
Als Maß für die Hydrolysebeständigkeit der hergestellten Zusammensetzungen diente die Änderung des MVR gemessen nach ISO 1133 bei 260°C mit einer Stempellast von 5 kg bei einer 7-tägigen Lagerung des Granulats bei 95°C und 100% relativer Luftfeuchte („FWL-Lagerung"). Dabei wurde der Anstieg des MVR- Wertes gegenüber dem MVR- Wert vor der entsprechenden Lagerung als AMVR(hydr.), welcher sich durch nachstehende Formel definiert, berechnet.
AMVR(hydr.) = MVR nach FWL ~ Lagerung) - MVRjvor Lagerung) %
MVRiyor Lagerung)
Das Brandverhalten wurde nach UL 94V an Stäben der Abmessung 127 x 12,7 x 1,5 mm gemessen.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Zusammensetzungen der Beispiele 4, 5 und 6, in denen mehr als 50% der zum Erreichen der UL94V-0 Klassifizierung bei 1,5 mm benötigten Phosphormenge aus der Phosphazenkomponente stammt, die erfindungsgemäße Aufgabe lösen, d.h. eine Kombination aus hoher Kerbschlagzähigkeit (kein Sprödbruch), Wärmeformbeständigkeit und Hydrolysestabilität (< 100% Abweichung vom Ausgangswert des MVR 260°C/5kg nach Lagerung für 24h / 95 °C/ 100% rel. Luftfeuchtigkeit) aufweisen, bei einer UL94V-0 Klassifizierung bei 1,5 mm.
Tabelle 1: Zusammensetzung und Eigenschaften der Formmassen

Claims

Patentansprüche
Zusammensetzungen enthaltend
48 - 95 Gew. -Teile aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Poly- estercarbonat,
1,0 - 20,0 Gew. -Teile kautschukmodifiziertes Pfropfpolymerisat,
1,0 - 20,0 Gew. -Teile, mindestens eines cyclischen Phosphazens, gemäß Formel (X)
wobei k für 1 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 5, steht,
wobei der Trimerenanteil (k=l) von 60 bis 98 mol.-% bezogen auf die Komponente C
beträgt und wobei
R
jeweils gleich oder verschieden ist und für einen Aminrest, jeweils, gegebenenfalls halogeniertes, vorzugsweise mit Fluor halogeniertes, Ci- bis Cg-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, Cj - bis C§- Alkoxy, vorzugsweise
Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise CT -C/j-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder
Brom, substituiertes C5- bis Cg-Cycloalkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C1 -C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Hydroxy-substituiertes, C - bis C2Q-Aryloxy, vorzugsweise Phenoxy, Naphthyloxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise CT -C/j-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiertes C7- bis C 2-
Aralkyl, vorzugsweise Phenyl-Cj -C/j-alkyl, oder einen Halogen-Rest, vorzugsweise Chlor, oder einen OH-Rest steht.
1,0 - 7,0 Gew. -Teile mindestens eines phosphorhaltigen organischen
Flammschutzmittels verschieden von C,
0 - 15,0 Gew. -Teile kautschukfreies Vinyl(Co)Polymerisat oder
Polyalkylenterephthalate,
0 - 15,0 Gew. -Teile Additive,
0,05 bis 5,00 Gew. -Teile Antidrippingmittel.
wobei alle Gewichtsteilangaben vorzugsweise so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile aller Komponenten A+B+C+D+E+F+G in der Zusammensetzung 100 ergibt, und
wobei mindestens 50% der Phosphormenge der Gesamtzusammensetzung aus der Komponente C stammt.
2.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, der Anteil der Trimeren (k=l) 60 bis 98 mol.-%, weiter bevorzugt 65 bis 95 mol.-%>, besonders bevorzugt 65 bis 90 mol.%>, bezogen auf die Komponente C beträgt.
3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente C 4,0 - 10,0 Gew. -Teile beträgt.
4. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C ausgewählt ist aus der Gruppe, die Propoxyphosphazene, Phenoxyphosphazene, Methylphenoxyphosphazene, Aminophosphaz e n e u n d
Fluoralkylphosphazene umfaßt.
5. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R = Phenoxy ist.
6. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, der Anteil der Trimeren (k=l) 65 - 85 mol.-%, bezogen auf die Komponente C beträgt.
7. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Trimerenanteil (k=l) von 65 bis 85 mol.-%, der Tetramerenanteil (k=2) von 10 bis 20 mol.-%, der Anteil an höheren oligomeren Phosphazene (k=3,4,5,6 und 7) von 5 bis 15 mol.-%, und der Anteil an Phosphazen-Oligomere mit k>= 8 von 0 bis 1 mol.-%, jeweils bezogen auf die Komponente C, beträgt.
8. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente D) in einem Anteil von 2,2 - 5,5 Gew. -Teilen enthalten ist.
9. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das phosphorhaltige Flammschutzmittel (D) ein Bisphenol-A basierendes Oligophosphat gemäß Formel (Va) ist
10. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend als Komponente F mindestens einen Zus atzsto ff ausg ewählt aus der Grupp e , di e Flammschutzsynergisten, Antidrippingmittel, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleiermittel, Stabilisatoren, Antistatika, Farbstoffe, Pigmente und Füll- und Verstärkungsstoffe umfaßt.
11. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfgrundlage der Komponente B ausgewählt ist aus der Gruppe, die Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren und Ethylen/Vinylacetat- Kautschuke umfaßt.
12. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B ein Massepolymerisat ist.
13. Verwendung von cyclischen Phosphazenen, gemäß Formel (X)
zur Herstellung flammgeschützter Polymerzusammensetzungen mit einer Eigenschaftskombination aus guter Kerb Schlagzähigkeit, hoher Wärmeformbeständigkeit und hoher Hydrolysestabilität bei gleichbleibend guter UL94V0-Klassifizierung bei 1,5 mm,
wobei
k für 1 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 5, steht, wobei der Trimerenanteil (k=l) von 60 bis 98 mol.-% bezogen auf die Komponente C
beträgt und wobei
R
jeweils gleich oder verschieden ist und für einen Aminrest, jeweils, gegebenenfalls halogeniertes, vorzugsweise mit Fluor halogeniertes, Ci- bis Cg-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, CT - bis Cg- Alkoxy, vorzugsweise
Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Cj-C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder
Brom, substituiertes C5- bis Cß-Cycloalkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C1 -C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Hydroxy-substituiertes, C - bis C20"Aryloxy, vorzugsweise Phenoxy,
Naphthyloxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C1 -C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiertes C7- bis C\2~
Aralkyl, vorzugsweise Phenyl-Cj -C4-alkyl, oder einen Halogen-Rest, vorzugsweise Chlor, oder einen OH-Rest steht.
14. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von spritzgegossenen oder thermogeformten Formkörpern.
15. Formkörper erhältlich aus Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1-12.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104812824B (zh) 2012-12-07 2018-04-17 科思创德国股份有限公司 防火的聚碳酸酯模塑料v
CN104927331A (zh) * 2015-06-30 2015-09-23 上海磐树新材料科技有限公司 一种聚碳酸酯树脂组合物及其制备方法和应用
CN107573662A (zh) * 2016-07-05 2018-01-12 广东广山新材料股份有限公司 一种阻燃性的工程塑料及其制备方法
EP3502171A1 (de) * 2017-12-21 2019-06-26 Covestro Deutschland AG Mehrschichtverbundwerkstoff enthaltend spezielle polycarbonat-zusammensetzungen als matrixmaterial
KR102114531B1 (ko) * 2017-12-29 2020-05-22 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
CN109370190B (zh) * 2018-09-30 2020-10-09 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种薄壁型高cti值阻燃聚碳酸酯共混物及其制备方法
WO2021043654A1 (de) * 2019-09-04 2021-03-11 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Polyphosphazen und formmasse enthaltend das polyphosphazen
DE102021116975A1 (de) 2021-07-01 2023-01-05 R. Stahl Schaltgeräte GmbH Kunststoffteil und Verfahren zu seiner Herstellung

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030040643A1 (en) * 2000-05-01 2003-02-27 Shinji Nakano Process for producing phenoxyphosphazene compound, flame- retardant resin composition, and flame-retardant resin molding

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2393967A (en) 1942-12-24 1946-02-05 Du Pont Process for polymerizing tetrafluoroethylene
DE1495626B1 (de) 1960-03-30 1971-06-09 Bayer Ag Verfahren zum herstellen von polyestern
US3419634A (en) 1966-01-03 1968-12-31 Gen Electric Organopolysiloxane polycarbonate block copolymers
FR1580834A (de) 1968-01-04 1969-09-12
US3838092A (en) 1971-04-21 1974-09-24 Kewanee Oil Co Dustless compositions containing fiberous polytetrafluoroethylene
US3671487A (en) 1971-05-05 1972-06-20 Gen Electric Glass reinforced polyester resins containing polytetrafluoroethylene and flame retardant additives
US3723373A (en) 1971-10-04 1973-03-27 American Cyanamid Co 0.1% to about 2.0% by weight polytetrafluoroethylene emulsion modified polyethylene terephthalate with improved processing characteristics
DE2232877B2 (de) 1972-07-05 1980-04-10 Werner & Pfleiderer, 7000 Stuttgart Verfahren zur Herstellung von Polyestern
JPS5039599B2 (de) 1973-03-30 1975-12-18
DE2407776A1 (de) 1974-02-19 1975-09-04 Licentia Gmbh Schaltung zur regelung der betriebsspannung fuer die transistor-zeilenendstufe eines fernsehempfaengers
JPS5292295A (en) 1976-01-29 1977-08-03 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of aromatic polyester
IT1116721B (it) 1976-04-02 1986-02-10 Allied Chem Copolimero bisfenolo a tereftalato carbonato lavorabili in massa fusa
DE2715932A1 (de) 1977-04-09 1978-10-19 Bayer Ag Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate
DE2842005A1 (de) 1978-09-27 1980-04-10 Bayer Ag Polycarbonate mit alkylphenyl-endgruppen, ihre herstellung und ihre verwendung
JPS5594930A (en) 1979-01-10 1980-07-18 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of aromatic polyester by improved bulk polymerization process
DE2940024A1 (de) 1979-10-03 1981-04-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aromatische polyester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen
DE3007934A1 (de) 1980-03-01 1981-09-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aromatische polyestercarbonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen
DE3334782A1 (de) 1983-04-19 1984-10-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polydiorganosiloxanen mit hydroxyaryloxy-endgruppen
DE3832396A1 (de) 1988-08-12 1990-02-15 Bayer Ag Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten
NL8802346A (nl) 1988-09-22 1990-04-17 Gen Electric Polymeermengsel met aromatisch polycarbonaat, styreen bevattend copolymeer en/of entpolymeer en een vlamvertragend middel, daaruit gevormde voorwerpen.
US5157786A (en) 1990-08-31 1992-10-20 Thomson Consumer Electronics Biasing networks for balanced mixers
DE4328656A1 (de) 1993-08-26 1995-03-02 Bayer Ag Flammwidrige, spannungsrißbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen
EP0728811B1 (de) 1995-02-27 2003-09-17 Mitsubishi Chemical Corporation Hammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung
DE19615230A1 (de) 1996-04-18 1997-10-23 Basf Ag Flammgeschützte thermoplastische Formmassen
JPH11181429A (ja) * 1997-02-14 1999-07-06 Otsuka Chem Co Ltd 難燃剤、難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体
DE19728629A1 (de) * 1997-07-04 1999-01-07 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit geringer Eigenfarbe
CA2275247C (en) * 1997-10-15 2005-01-11 Otsuka Chemical Co., Ltd. Crosslinked phenoxyphosphazene compounds, flame retardant, flame-retardant resin compositions, and moldings of flame-retardant resins
DE19828541A1 (de) * 1998-06-26 1999-12-30 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-ABS-Formmassen
DE19828536A1 (de) 1998-06-26 1999-12-30 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat/ABS-Formmassen
DE19828535A1 (de) * 1998-06-26 1999-12-30 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-ABS-Formmassen
DE19828539A1 (de) 1998-06-26 1999-12-30 Bayer Ag Flammwidrige Formmassen enthaltend Polycarbonat und Pfropfpolymerisate
DE19941821A1 (de) 1999-09-02 2001-03-08 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-ABS-Blends
JP2001123058A (ja) * 1999-10-23 2001-05-08 Cheil Industries Inc 難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物
KR100422778B1 (ko) * 2001-09-03 2004-03-12 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
KR100634927B1 (ko) * 2002-09-13 2006-10-18 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 포스파젠 조성물
JP2004155802A (ja) * 2002-09-13 2004-06-03 Asahi Kasei Chemicals Corp 難燃性樹脂組成物
DE102005058836A1 (de) * 2005-12-09 2007-06-14 Bayer Materialscience Ag Polycarbonat-Formmassen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030040643A1 (en) * 2000-05-01 2003-02-27 Shinji Nakano Process for producing phenoxyphosphazene compound, flame- retardant resin composition, and flame-retardant resin molding

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