JP2001123058A - 難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性及び接合強度をはじめとする物性に優
れ、ブリディング・アウト現象が発生せず、作業性、熱
安定性及び外観に優れた樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 (A)45〜95重量部の熱可塑性ポリカーボ
ネート樹脂と、(B)5〜95重量部の単量体混合物を5〜95
重量部の重合体にグラフト重合して得た1〜50重量部の
グラフト共重合体と、(C)5O〜95重量部と5〜50重量部の
モノマーを共重合して得たO.5〜50重量部のビニール系
共重合体又はその混合物と、(D)構成成分(A)+(B)+(C)の
1OO重量部に対してO.5〜30重量部である有機燐系化合物
の混合物と、(E)構成成分(A)+(B)+(C)の1OO重量部に対
してO.05〜5重量部であるフッ化ポリオレフィン系樹脂
と、を必須成分とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気、電子製品のハ
ウジングに用いることができる難燃性、接合強度をはじ
めとする機械的強度及び耐熱度が優れており、ブリディ
ング・アウト(Bleeding out)される現象がなく、外観が
優秀なポリカーボネート系熱可塑性樹脂組成物に関し、
更に詳しくはポリカーボネート樹脂、ゴム変性グラフト
共重合体、ビニール系共重合体、ホスファゼン、燐酸エ
ステル化合物およびフッ化ポリオレフィンからなる熱可
塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は透明性、機械的
強度及び耐熱性が優れており、電気、電子製品及び自動
車部品など、多くの用途に用いられている。しかし、ポ
リカーボネート樹脂は加工性が良くないという欠点があ
るため、これを改善する手段として他の種類の樹脂とブ
レンドして使用している。例えば、ポリカーボネート/
スチレン含有共重合体のブレンドは、高いノッチ衝撃強
度を保持しながら、加工性を向上させた樹脂混合物とし
て使用されている。

【０００３】更に、このポリカーボネート樹脂組成物は
通常コンピュータのハウジング又はその他事務用器具の
如く高熱を発散させる大型射出物に適用されるので、難
燃性と共に高い機械的強度を必ず保持しなければならな
い。このような樹脂組成物に難燃性を付与する為に、従
来はハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物が使用されて
いた。

【０００４】米国特許第4,983,658号と4,853,835号に
は、ハロゲン含有化合物を難燃剤として使用した例が開
示されている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤を使用
する場合、燃焼の際に発生するガスが人体有害を与える
ため、ハロゲン系難燃剤を含有しない樹脂に対する需要
が最近になって急増している。

【０００５】ハロゲン系難燃剤を使用せず難燃性を付与
するための技術として、現在最も一般的に使用されるも
のは燐酸エステル系難燃剤を使用することである。米国
特許第4,692,488号には非ハロゲン芳香族ポリカーボネ
ート樹脂、非ハロゲンSAN(スチレン−アクリロニトリ
ル)共重合体、非ハロゲン燐系化合物、テトラフルオロ
エチレン重合体及び少量のABS共重合体からなる熱可塑
性樹脂組成物が記載されている。米国特許第4,692,488
号のようにポリカーボネート/ABSブレンド樹脂組成物に
難燃性を付与する為に燐系化合物とフッ化アルカン重合
体を使用すれば、燃焼の時、発生する火花の滴下現象を
防止することができるが、この樹脂組成物においては難
燃剤が成形途中に成形物の表面ヘ移動して表面クラッ
ク、即ち、「ブリディング・アウト(bleeding out)」現
象が発生するという問題点がある。

【０００６】米国特許第5,030,675号には、芳香族ポリ
カーボネート樹脂、ABS共重合体樹脂及びポリアルキレ
ンテレフタレート樹脂と単量体型燐酸エステル及びフッ
化ポリオレフィンからなる難燃性樹脂組成物が開示され
ている。しかし、前記組成物はストレス・クラック抵抗
性が多少向上されるが、耐衝撃性が低下し、また高温で
の加工の際、熱安定性が急に低下するという欠点があ
る。

【０００７】燐酸エステルオリコマーも同様に難燃剤と
して使用されることが知られており、特開昭59−202,24
0号にはこのような化合物の製造方法が開示されてい
る。又、この化合物がポリアミド若しくはポリカーボネ
ート樹脂の難燃剤として使用されうることが開示されて
いる。しかし、前記の特許においては、燐酸エステルオ
リゴマーを使用した場合、ストレス・クラック抵抗性が
改善されるという内容は記載されていない。

【０００８】米国特許第5,204,394号には、芳香族ポリ
カーボネート樹脂、スチレン含有共重合体又はグラフト
共重合体及び燐酸エステルオリゴマーからなる難燃性樹
脂組成物が開示されている。この場合、燐酸エステルオ
リゴマーとポリカーボネート樹脂の間は相溶性がよくな
いため、樹脂組成物の接合強度が低下するという欠点が
ある。

【０００９】米国特許第5,061,745号には芳香族ポリカ
ーボネート樹脂、ABSグラフト共重合体、共重合体およ
び単量体燐酸エステルからなる難燃性樹脂組成物が開示
されている。前記組成物は、単量体燐酸エステルの揮発
によってブリディング・アウト現象が発生し、それによ
って表面クラック現象の問題を引き起こすと同時に耐熱
性の低下が激しくなる欠点がある。

【００１０】米国特許第5,672,645号には、芳香族ポリ
カーボネート樹脂、ビニール系共重合体、グラフト共重
合体、単量体型燐酸エステルとオリゴマー型燐酸エステ
ルの混合物及びフッ化ポリオレフィンからなる難燃性ポ
リカーボネート/ABS樹脂組成物が開示されている。この
特許にはオリゴマー型燐酸エステルとしてレゾルシノー
ル又はヒドロキノン誘導体を使用しているが、これらレ
ゾルシノール又はヒドロキノン誘導オリゴマー型燐系難
燃剤とポリカーボネート樹脂との相溶性が良好でないた
め、樹脂組成物の衝撃強度及び接合強度が低下する問題
点がある。また、相溶性の低下のために難燃剤が成形時
に成形物の表面へ移動し、表面クラック現象の問題を引
き起こす恐れがあり、レゾルシノール又はヒドロキノン
誘導オリコマー型燐系難燃剤の熱分解によって射出物の
表面に黒線が発生することになる。

【００１１】特開平６−100785号には、熱可塑性樹脂と
燐酸エステル化合物または赤燐からなる難燃性樹脂組成
物にシリコン樹脂もしくはホスファゼンを添加して燃焼
時の滴下を防止する技術が開示されている。しかし、こ
の特許にはホスファゼンの添加によって難燃性をはじめ
とする接合強度およびその他の物性を向上させられると
いう内容は記載されていない。

【００１２】ヨーロッパ特許第728811号には、芳香族ポ
リカーボネート樹脂、グラフト共重合体、ビニール系共
重合体及びオリコマー型ホスファゼンからなる難燃性樹
脂組成物が開示されている。この特許においてはオリコ
マー型ホスファゼンを難燃剤として使用することによっ
て、別途の滴下防止剤なしに燃焼時の滴下が発生せず、
優れた耐熱度及び衝撃強度が得られることを示している
が、オリコマー型ホスファゼンの使用によって樹脂の流
動性が低下して加工性も低下し、これによって射出の際
に射出物の表面にブリディング・アウト現象および黒線
が発生する。更に、ポリカーボネート樹脂とオリコマー
型ホスファゼンの相溶性低下によって樹脂組成物の接合
強度が低下する欠点がある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは従来の問
題点を解決する為に鋭意研究、検討した結果、ポリカー
ボネート樹脂、ゴム変性グラフト共重合体、ビニール系
共重合体、ホスファゼン化合物、燐酸エステル化合物及
びフッ化ポリオレフィンからなる樹脂組成物が、難燃
性、接合強度をはじめとする物性に優れ、ブリディング
・アウト現象が発生せず、作業性、熱安定性及び外観に
優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の目的はポ
リカーボネート樹脂、ゴム変性グラフト共重合体、ビニ
ール系共重合体、ホスファゼン化合物、燐酸エステル化
合物及びフッ化ポリオレフィンからなる難燃性、接合強
度をはじめとして機械的物性及び作業性が優れ、ストレ
ス・クラック抵抗性と熱安定性が良好な熱可塑性樹脂組
成物を提供することである。

【００１５】本発明の他の目的は、衝撃強度、耐熱性、
作業性及び外観等の物性バランスに優れた熱可塑性樹脂
組成物を提供することである。従って、本発明の熱可塑
性樹脂組成物は、(A)45〜95重量部の熱可塑性ポリカー
ボネート樹脂と、(B)下記の(B−1)5〜95重量部の単量体
混合物を(B−2)5〜95重量部の重合体にグラフト重合し
て得た1〜50重量部のグラフト共重合体と、ここで、(B
−1)は下記の(B−1.1)50〜95重量部と(B−1.2)5〜50重
量部からなる単量体混合物であり、(B−1.1)は、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ハロゲン又はメチル環−置換
スチレン、C_１−C_８メタクリル酸アルキルエステル類、
C_１−C_８メタクリル酸エステル類又はこれらの混合物で
あり、(B−1.2)は、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、C_１−C_８メタクリル酸アルキルエステル類、C_１
−C_８メタクリル酸エステル類、無水マレイン酸、C_１−
C_４アルキル又はフェニルN−置換マレイミド又はこれら
の混合物であり、(B−2)は、ブタジエンゴム、アクリル
ゴム、エチレン/プロピレンゴム、スチレン/ブタジエン
ゴム、アクリロニトリル/ブタジエンゴム、イソプレン
ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンの三員共重合体(E
PDM)、ポリオルガノシロキサン/ポリアルキル(メタ)ア
クリレートゴム複合体等を例とするガラス転移温度が−
10℃以下であるゴムからなる群より選ばれた1種または2
種以上の重合体であり、(C)下記(C−1)5O〜95重量部と
(C−2)5〜50重量部を共重合して得た0.5〜50重量部のビ
ニール系共重合体又はその混合物と、ここで、(C−1)
は、スチレン、α−メチルスチレン、環−置換スチレ
ン、C_１−Ｃ_８メタクリル酸アルキルエステル類、C_１−
C_８メタクリル酸エステル類又はこれらの混合物であ
り、(C−2)は、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、C_１−C_８メタクリル酸アルキルエステル類、C_１−C
_８メタクリル酸エステル類、無水マレイン酸、C_１−C _４
アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミド又はこれら
の混合物であり、(D)下記の (D−1)5〜95重量％と(D−
2)95〜5重量％との有機燐系化合物の混合物と、ここ
で、(D−1)は下記の一般式(I−１) で表わされる線状(L
inear)ホスファゼン、

【００１６】 及び/または下記一般式(I−２) で表わされる環状(Cycl
ic)ホスファゼンであり、(前記式(I−１)及び (I−２)
のRはアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基または
水酸基より任意に選ばれた置換基を示し、ｎはO又は１
乃至10の整数を示す。)、

【００１７】

【００１８】また、(D−2)は下記一般式(II)

【００１９】

【００２０】(式中、R_１、R_２、R_４、R_５はそれぞれ独
立して同一又は異なるC_６−C_２０アリール又はアルキル
置換されたC_６−C_２０アリール基を示し、R_３はアルキ
レン基、アリーレン基またはアルキル基を含むアリーレ
ン基を示し、Ｍは0または1乃至3の整数を示す。)であ
り、(D)の含量が構成成分(A)+(B)+(C)の1OO重量部に対
してO.5〜30重量部であり、(E)構成成分(A)+(B)+(C)の1
OO重量部に対して0.05〜5重量部であって、平均粒径が
0.05〜1000μｍで密度が2.0〜2.3ｇ/cm^３であるフッ化
ポリオレフィン系樹脂と、からなることを特徴とする。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の熱可塑性樹脂組成
物の各成分である(A)ポリカーボネート樹脂、(B)ゴム変
性グラフト共重合体、(C)ビニール系共重合体、(D−1)
ホスファゼン、(D−2)燐酸エステル混合物、及び(E)フ
ッ化ポリオレフィン系樹脂について詳細に説明する。

【００２２】(A)ポリカーボネート樹脂 本発明の樹脂組成物の製造に使用される成分(A)である
芳香族ポリカーボネート樹脂は一般に下記式(III)で表
されるジフェノール類をホスゲン、ハロゲンホルマート
又は炭酸ジエステルと反応させることによって製造でき
る。(式中、Aは単結合、C_１−C₅のアルキレン、C₂−C₅
のアルキリデン、C₅〜C_６のシクロアルキリデン、−S−
又は−SO_２−を示す。)

【００２３】

【００２４】前記式(III)のジフェノールの具体的な例
としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、4,4′−ジ
ヒドロキシジフェニル、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニ
ル)−2−メチルブタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフ
ェニル)シクロへキサン、2,2−ビス−(3−クロロ−4−
ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3,5−ジク
ロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン等が挙げられ
る。

【００２５】これらの中で、2,2−ビス−(4−ヒドロキ
シフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3,5−ジクロロ−4
−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス−(4−ヒド
ロキシフェニル)シクロヘキサン等が好ましい。より好
ましくて工業的に最も多く使用される芳香族ポリカーボ
ネートはビスフェノール−Ａ即ち、2，2−ビス−(4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパンを用いて製造されるもので
ある。

【００２６】本発明の樹脂組成物の製造に使用される適
当なポリカーボネートとしては重量平均分子量が10,000
〜200,000であるものが挙げられ、15,000〜80,000のも
のが特に好ましい。

【００２７】本発明の樹脂組成物の製造に使用されるポ
リカーボネートとしては、分枝状のものであってもよ
く、好ましくは重合に使用されるジフェノール全量に対
し0.05〜2モル％のトリー又はそれ以上の多官能化合
物、例えば3価又はそれ以上のフェノール基を有する化
合物を添加して製造することができる。

【００２８】本発明の樹脂組成物の製造に使用されるポ
リカーボネートとしては、ホモポリカーボネートとコポ
リカーボネートが挙げられ、また、コポリカーボネート
とポリカーボネートのブレンド状態で使用することも可
能である。

【００２９】また、本発明の樹脂組成物の製造に使用さ
れるポリカーボネートはエステル前駆体(precursor)、
例えば、二官能性カルボン酸の存在下の重合反応によっ
て得られる芳香族ポリエステルカーボネート樹脂でその
一部または全部を代替することも可能である。

【００３０】(B)グラフト共重合体 本発明の樹脂組成物の製造に使用されるグラフト共重合
体(B)は、(B−1.1)としてスチレン、α−メチルスチレ
ン、ハロゲン又はメチル環−置換スチレン、C _１−C_８メ
タクリル酸アルキルエステル類、C_１−C_８メタクリル酸
エステル類又はこれらの混合物50〜95重量部と、(B−1.
2)としてアクリロニトリル、メタクリロニトリル、C_１
−C_８メタクリル酸アルキルエステル類、C_１−C_８メタ
クリル酸エステル、無水マレイン酸、C_１−C_４アルキル
又はフェニルN−置換マレイミド又はこれらの混合物5〜
50重量部からなる5〜95重量部の単量体混合物(B−1)
を、ガラス転移温度が−1O℃以下であって、ブタジエン
ゴム、アクリルゴム、エチレン/プロピレンゴム、スチ
レン/ブタジエンゴム、アクリロニトリル/ブタジエンゴ
ム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン単
量体三員共重合体(EPDM)ゴム、ポリオルガノシロキサン
/ポリアルキル(メタ)アクリレートゴム複合体からなる
群より選ばれた1種又は2種以上の重合体(B−2)5〜95重
量部にグラフト重合して得たものである。

【００３１】前記のC_１−C_８メタクリル酸アルキルエス
テル類又はC_１−C_８アクリル酸アルキルエステル類は、
それぞれアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類と
して1〜8個の炭素原子を包含する一価アルコールであ
る。これらの具体例としては、メタクリル酸メチルエス
テル、メタクリル酸エチルエステル又はメタクリル酸プ
ロピルエステルが挙げられ、このうち、メタクリル酸メ
チルエステルが特に好ましい。

【００３２】グラフト共重合体(B)の好ましい例として
は、ブタジエンゴム、アクリルゴム、又はスチレン/ブ
タジエンゴムにスチレン、アクリロニトリル及び(メタ)
アクリル酸アルキルエステル単量体を単独又は混合物の
形態でグラフト共重合体したものが挙げられる。特に好
ましいグラフト共重合体(B)はABS共重合体である。

【００３３】前記ゴム(B−2)の粒径は、衝撃強度及び成
形表面を向上させる為に0.05〜4μｍのものを使用する
ことが好ましい。

【００３４】前記のグラフト共重合体の製造方法は、当
業者に既によく知られている方法であり、乳化重合、懸
濁重合、溶液重合、又は塊状重合法のうちのいずれの方
法でも良く、好ましい製造方法としては、ゴム質重合体
の存在下で前記の芳香族ビニール系単量体を投入し、重
合開示剤を使用して乳化重合又は塊状重合させることで
ある。

【００３５】(C)ビニール系共重合体 本発明の樹脂組成物の製造に使用されるビニール系共重
合体(C)としては、(C−1)としてスチレン、α−メチル
スチレン、環−置換スチレン、C_１−C_８メタクリル酸ア
ルキルエステル類、C_１−C_８メタクリル酸エステル類、
又はこれらの混合物50〜95重量部と、(C−2)としてアク
リロニトリル、メタクリロニトリル、C _１−C_８メタクリ
ル酸アルキルエステル類、C_１−C_８アクリル酸アルキル
エステル類、無水マレイン酸、C_１−C_４アルキルまたは
フェニルＮ−置換マレイミド又はこれらの混合物5〜50
重量部とを、共重合して得たビニール系共重合体又はこ
れら共重合体の混合物が挙げられる。

【００３６】前記のC_１−C_８メタクリル酸アルキルエス
テル類又はC_１−C_８アクリル酸アルキルエステル類は、
それぞれアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類と
して1〜8個の炭素原子を包含する一価アルコールであ
る。これらの具体例としては、メタクリル酸メチルエス
テル、メタクリル酸エチルエステル又はメタクリル酸プ
ロピルエステルが挙げられ、このうち、メタクリル酸メ
チルエステルが特に好ましい。

【００３７】本発明の樹脂組成物の製造に使用される熱
可塑性ビニール系共重合体(C)は、グラフト共重合体(B)
の製造の際に副産物として生成され得るものであり、特
に少量のゴム質重合体に過量のビニール系単量体をグラ
フトさせる場合、より多量に生成する。しかし、本発明
の樹脂組成物の製造に使用される共重合体(C)は、グラ
フト共重合体(B)の副産物を包含しない。また、本発明
の樹脂組成物の製造に使用される共重合体(C)は熱可塑
性樹脂でありゴムを包含しない。

【００３８】好ましい共重合体(C)としては、メタクリ
ル酸メチルエステルと(メタ)アクリル酸メチルエステル
を用いる乳化重合、懸濁重合、溶液重合、又は塊状重合
によって製造されたものが挙げられる。

【００３９】その他の好ましい共重合体(C)としては、
スチレンとアクリロニトリル、及び所望によりメタクリ
ル酸メチルエステルの単量体混合物、α−メチルスチレ
ンとアクリロニトリル、および所望によりメタクリル酸
メチルエステルの単量体混合物、またはスチレン、α−
メチルスチレン、アクリロニトリルおよび所望によりメ
タクリル酸メチルエステルの単量体混合物から製造され
たものが挙げられる。構成成分(C)であるスチレン/アク
リロニトリル共重合体は、乳化重合、懸濁重合、溶液重
合、又は塊状重合にて製造される。好ましい構成成分
(C)としては、重量平均分子量が15,0OO〜2OO,000のもの
が挙げられる。

【００４０】本発明の樹脂組成物の製造に使用される他
の好ましい共重合体(C)としては、スチレンと無水マレ
イン酸の共重合体が挙げられ、連続塊状重合法または溶
液重合法を用いて製造することができる。両方の単量体
成分の組成比は広い範囲で変化させることができ、好ま
しくは無水マレイン酸の含量が5〜25重量％であるもの
がよい。共重合体(C)であるスチレン/無水マレイン酸共
重合体の分子量も同様に広い範囲のものが使用できる
が、重量平均分子量が6O,OOO〜2O0,000及び固有粘度が
0.3〜0.9であるものを使用することが好ましい。

【００４１】本発明の樹脂組成物の製造に用いるビニー
ル系共重合体(C)の製造に使用されるスチレン単量体
は、p−メチルスチレン、ビニールトルエン、2,4−ジメ
チルスチレン及びα−メチルスチレンのような他の置換
スチレン系単量体で代替することができる。前記本発明
の樹脂組成物の製造に使用されるビニール系共重合体
(C)は単独又はこれらの2種以上の混合物形態でも使用さ
れる。

【００４２】(D−1)ホスファゼン 下記の一般式(I−１)で表わされる線状(Linear)ホスフ
ァゼン

【００４３】 及び/または下記一般式(I−２)で表わされる環状(Cycli
c)ホスファゼンである。(前記式(I−１)及び (I−２)の
Rはアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基または
水酸基より任意に選ばれた置換基を示し、ｎはO又は１
乃至10の整数を示す。前記式のアルコキシ基またはアリ
-ルオキシ基はアルキル基、アリ-ル基、アミノ基または
水酸基等に置換されうる。)

【００４４】

【００４５】本発明に使用できるホスファゼンの具体的
な例としては、プロポキシホスファゼン、フェノキシホ
スファゼン、メチルフェノキシホスファゼン、アミノホ
スファゼン、及びフルオロアルキルホスファゼン等があ
り、このうちフェノキシホスファゼンが好ましい。ホス
ファゼンは1種または2種以上の混合物を使用することが
でき、Ｒに表示される置換基は同一でないこともあり、
前記した官能基として二つ以上の別の種類のものを混合
して使用してもよい。このようなホスファゼンは一部の
官能基をフェノキシ基に置換した後、別の種類の官能基
を置換させることにより得られ、例えば、フェノキシプ
ロポキシホスファゼンが挙げられる。一般にホスファゼ
ンは、クロロホスファゼンとアルコール及びフェノール
等の置換反応によって合成される。

【００４６】本発明に使用可能なホスファゼン(D−1)の
含量は、(D)100重量部に対して5〜95重量部であり、好
ましくは(D)100重量部に対して10〜90重量部である。ホ
スファゼンの含量が95重量部％を越えると、最終的に得
られる難燃樹脂組成物の流動性及び接着強度、難燃性等
が低下し、射出成形時に黒点、黒線発生などの問題が生
じる。ホスファゼンの含量が5重量部未満であれば、最
終的に得られる難燃樹脂組成物の耐熱度、難燃性及び衝
撃強度が低下し、ブリディング・アウトなどの問題が生
じる。

【００４７】(D−2)燐酸エステル化合物 本発明に使用される燐酸エステル化合物は下記式(II)

【００４８】 (式中、R_１、R_２、R_４、及びR_５はそれぞれ独立して同
一又は異なるC_６−C_２０アリール又はアルキル置換され
たC_６−C_２０アリール基を示し、R_３はC_６−C_{３ ０}アリ
ールまたはアルキル置換されたC_６−C_３０アリール基誘
導体を示し、また、Ｍは燐酸エステル化合物単独の場
合、0、1、2、または3の値を示し、混合物の場合、これ
らの算術平均が0.1〜3の値を有する。) の構造を有する
燐酸エステル化合物単独またはこれらの混合物である。

【００４９】好ましいR_１、R_２、R_４、及びR_５として
は、フェニル基またはt−ブチル、イソプロピル、イソ
ブチル、イソアミル、t−アミル等のアルキル基が置換
されたフェニル基が挙げられる。

【００５０】R_３に使用するC_６−C_３０アリールまたは
アルキル置換されたC_６−C_３０アリール基としては、レ
ゾルシノール、ヒドロキノンまたはビスフェノール−Ａ
が好ましい。

【００５１】即ち、本発明の樹脂組成物の製造に使用さ
れる難燃剤構成成分(D)はＭの平均値が0.8〜1.2である
アリール誘導オリゴマー型燐酸エステルである。本発明
においてはＭの値が０であるものが0〜40重量％、Ｍの
値が１であるものが70〜100重量％及びＭの値が２以上
であるものが0〜20重量％である燐酸エステル化合物の
混合物が使用可能であり、特にＭの値が１であるものが
80重量％以上のものを使用することが好ましい。

【００５２】本発明の熱可塑性樹脂組成物は難燃剤とし
て(D−1)と(D−2)を共に使用し、これらの重量比は広い
範囲で変化できる。20〜80重量％の(D−1)と80〜20重量
％の(D−2)を使用することが好ましく、30〜70重量％の
(D−1)と70〜30重量％の(D−2)を使用することが特に好
ましい。難燃剤Dの含量は(A)+(B)+(C)100に対して0.5〜
30重量部を使用することが好ましい。

【００５３】(E)フッ化ポリオレフィン系樹脂 本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造に使用するフッ化ポ
リオレフィン系樹脂(E)としては、従来においても利用
可能な樹脂である、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン/フッ化ビ
ニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン/へキサフ
ルオロプロピレン共重合体及びエチレン/テトラフルオ
ロエチレン共重合体等が挙げられる。これらは単独で
も、また互いに異なる2種以上を併用することもでき
る。

【００５４】フッ化ポリオレフィン系樹脂は、本発明の
他の構成成分樹脂と一緒に混合して押出す時、樹脂内で
繊維状網目(fibrillar network)を形成し、燃焼時にメ
ルトフローを低下させ、収縮率の増加により樹脂の滴下
現象を防止する。

【００５５】本発明の樹脂組成物の製造に使用されるフ
ッ化樹脂は、公知の重合方法を用いて製造できる。例え
ば、7〜71kg/cm²の圧力と0〜200℃の温度、好ましくは2
0〜10O℃の条件で、ナトリウム、カリウム、またはアン
モニウム・ぺルオキシスルフェート等のフリーラジカル
形成触媒が含まれている水性媒質内で製造することがで
きる。

【００５６】フッ化ポリオレフィン系樹脂は、エマルジ
ョン状、又は粉末状にて使用することができる。エマル
ジョン状態のフッ化ポリオレフィン系樹脂を使用する
と、樹脂組成物内の全体において良好な分散性が得られ
るが、製造工程が複雑となる欠点がある。従って、粉末
状態であっても樹脂組成物内の全体に適切に分散され、
繊維状網目を形成することができれば粉末状のものを使
用することが好ましい。

【００５７】本発明の樹脂組成物の製造に好ましく使用
され得るフッ化ポリオレフィン系樹脂は、粒径が0.05〜
1,000μmであり、比重2.0〜2.3g/cm^３のポリテトラフル
オロエチレンである。本発明の樹脂組成物の製造に使用
されるフッ化ポリオレフィン樹脂の含量は、基礎樹脂構
成成分(A)+(B)+(C)の100重量部に対して0.05〜5重量部
である。

【００５８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記の構
成成分の以外にもそれぞれの用途に応じて滑剤、離型
剤、核剤、帯電防止剤、光安定剤、補強材、無機物添加
剤、可塑剤、顔料、染料、ガラス繊維、炭素繊維、熱安
定剤、酸化防止剤、充填材等の通常の添加剤を含有する
ことができる。これらの添加剤は基礎樹脂構成成分(A)+
(B)+(c)の1OO重量部に対してO〜6O重量部、好ましくは1
O〜4O重量部の範囲内で使用可能である。

【００５９】本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物を製造
する公知の方法によって製造することができる。例え
ば、本発明の構成成分とその他の添加剤等を同時に混合
した後、圧出機内にて溶融圧出してぺレットの形態で製
造することができる。また、本発明の組成物は様々な製
品の成形に使用され得る。特に高い衝撃強度とストレス
・クラック抵抗性が要求される電気、電子製品のハウジ
ング(例えばコンピュータ・ハウジング)の製造に最適で
ある。

【００６０】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明する。しかし、本発明の範囲は、これらの実
施例によって制限されるものではない。

【００６１】(A)ポリカーボネート樹脂 ASTM D1238によって測定した溶融流れ指数(250℃、10k
g荷重)が20ｇ/10minであるビスフェノール−Ａ型ポリカ
ーボネートを使用した。

【００６２】(B)ゴム変性グラフト共重合体 単量体全量に対してブタジエン含量が４５重量部になる
ようにブタジエンゴムラテックスを投与し、スチレン36
重量部、アクリロニトリル14重量部及び脱イオン水15O
重量部の混合物に、必要な添加剤のオレリン酸カリウム
1.0重量部、クメンヒドロぺルオキシド0.4重量部、メル
カプタン系連鎖移動剤0.3重量部を添加して75℃で5時間
維持しながら反応させ、ABSグラフトラテックスを製造
した。生成重合体ラテックスに1％の硫酸溶液を添加
し、凝固した後、乾燥し、グラフト共重合体樹脂を粉末
状態で得た。

【００６３】(C)ビニール系共重合体樹脂 スチレン7O重量部、アクリロニトリル30重量部及び脱イ
オン水120重量部の混合物に添加剤であるアゾビスイソ
ブチロニトリルO.2重量部とトリカルシウムホスファー
ト0.5重量部を添加して懸濁重合してSAN共重合体樹脂を
製造した。この共重合体を水洗、脱水及び乾燥させ、粉
末状態のSAN共重合体樹脂を得た。

【００６４】(D−1)ホスファゼン 本発明の実施例に使用したホスファゼンは、フェノキシ
ホスファゼンであり、ｎ＝1またはｎ＝2の混合物であ
る。

【００６５】(D−2)燐酸エステル混合物 本発明の実施例に使用された燐酸エステル化合物は、平
均ｎの値が1.2であるレゾルシノールビス(ジフェニルホ
スファート)である。(D−3)トリフェニルホスファート

【００６６】(E)フッ化ポリオレフイン系樹脂 米国Dupont社のテフロン(商品名)7AJを使用した。

【００６７】前記構成成分を用いて表１に示された組成
と同様に四つの樹脂組成物を製造し、これらの物性も表
１に示した。

【００６８】

【表１】

【００６９】各構成成分と酸化防止剤、熱安定剤を添加
し、通常の混合機で混合し、L/D=35、φ=45mmの二軸押
出機を用いて押出した。こうして得られた押出物をぺレ
ット形態で製造した後、射出温度250℃で物性測定及び
難燃度評価用試片を製造した。これらの試片は23℃、相
対湿度50％で48時間放置した後、ASTM規格に応じて物性
を測定した。

【００７０】アイゾド衝撃強度は、ASTM D256に準じて
厚さ3.2mm、Ｖ−ノッチ試片を用いて評価した。接合強
度は、試片両側のゲートがある厚さ3.2mmの試片を製造
し、ASTM D256に準じて衝撃強度を評価した。熱変形温
度は、ASTM D648に準じて18.6kgf荷重にて測定した。

【００７１】難燃度は、UL94の規定に準じて厚さ1.2mm
の試片を用いて評価し、総燃焼時間は試片5個を評価し
たとき、1次、２次燃焼時間をすべて合わせたものであ
る。溶融流れ指数は、ASTM D1238に準じて評価し、測
定条件は250℃、10kg荷重で評価した。樹脂組成物の熱
安定性及び外観は大きさ200mm×50mm×2mmの平板を射出
した時、射出物の表面に現われる黒線の発生で判断し
た。射出温度は26O〜300℃の範囲に変化させ、その他の
射出圧力と速度をも変化させながら評価した。

【００７２】表１の実施例１、２から明らかなように、
ホスファゼンと燐酸エステル化合物の混合物を難燃剤と
して使用する場合には、難燃度、接合強度及び衝撃強
度、耐熱度の優れた物性バランスが得られており、黒線
及びブリディング・アウトが発生しないで優れた外観が
得られることが分かる。その反面、比較例１のようにホ
スファゼンを単独で使用する場合、接合強度が低下し、
黒線が発生して外観が低下され、比較例２のように燐酸
エステル化合物を単独で使用する場合には、耐熱度が低
下し、ブリディング・アウトが発生することがあり、黒
線も多少生じるという問題点があった。

【００７３】

【発明の効果】本発明による難燃性を有する熱可塑性樹
脂組成物は、難燃性及び接合強度をはじめとする物性に
優れ、ブリディング・アウト現象が発生せず、作業性、
熱安定性及び外観に優れたコンピュータのハウジング又
はその他の事務用器具の射出物の製造に有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 7/04 Ｃ０８Ｋ 7/04 Ｃ０８Ｌ 25/00 Ｃ０８Ｌ 25/00 33/06 33/06 33/20 33/20 35/00 35/00 51/00 51/00 51/04 51/04 51/06 51/06 51/08 51/08 55/02 55/02 //(Ｃ０８Ｌ 69/00 (Ｃ０８Ｌ 69/00 51:00 51:00 25:00 25:00 63:00 63:00 23:28） 23:28） (72)発明者 イク・ファン・クォン 大韓民国 ソウル、ヤンドゥンポグ、ヨイ ドドン、エウンハ・アパートメント Ｄ− 1105 (72)発明者 ジョン・チェォル・リム 大韓民国 キュンキド、クァチョンシ、ピ ュルヤンドン、４ダンジ・アパートメン ト、408−1502 Ｆターム(参考） 4F071 AA12X AA22X AA26 AA33X AA34X AA35X AA50 AA67X AA68 AA77 AB03 AB28 AC01 AC15 AE04 AE05 AE07 AE09 AE11 AE16 AE17 AE22 AH12 AH19 BA01 BB05 BC07 4J002 BB054 BC04Y BC08Y BC09Y BD144 BD154 BD164 BG04Y BG05Y BG09Y BG10Y BH02Y BN05X BN06X BN12X BN14X BN15X BN16X BN22X CG01W CG03W DA018 DL008 EW047 EW156 FA048 FA084 FD018 FD028 FD048 FD068 FD078 FD098 FD108 FD136 FD137 FD168 FD178 GQ00

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A)45〜95重量部の熱可塑性ポリカーボ
   ネート樹脂と、(B)下記の(B−1)5〜95重量部の単量体混
   合物を(B−2)5〜95重量部の重合体にグラフト重合して
   得た1〜50重量部のグラフト共重合体と、 ここで、(B−1)は下記の(B−1.1)50〜95重量部と(B−1.
   2)5〜50重量部からなる単量体混合物であり、(B−1.1)
   はスチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン又はメチル
   環−置換スチレン、C_１−C_８メタクリル酸アルキルエス
   テル類、C_１−C _８メタクリル酸エステル類又はこれらの
   混合物であり、(B−1.2)はアクリロニトリル、メタクリ
   ロニトリル、C_１−C_８メタクリル酸アルキルエステル
   類、C_１−C _８メタクリル酸エステル類、無水マレイン
   酸、C_１−C_４アルキル又はフェニルN−置換マレイミド
   又はこれらの混合物であり、 (B−2)はブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン/プ
   ロピレンゴム、スチレン/ブタジエンゴム、アクリロニ
   トリル/ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン-プ
   ロピレン-ジエンの三員共重合体(EPDM)、ポリオルガノ
   シロキサン/ポリアルキル(メタ)アクリレートゴム複合
   体等のようなガラス転移温度が−10℃以下であるゴムか
   らなる群より選ばれた１種または２種以上の重合体であ
   り、(C)下記の(C−1)5O〜95重量部と(C−2)5〜50重量部
   を共重合して得たO.5〜50重量部のビニール系共重合体
   又はその混合物と、 ここで、(C−1)はスチレン、α−メチルスチレン、環−
   置換スチレン、C_１−Ｃ_８メタクリル酸アルキルエステ
   ル類、C_１−C_８メタクリル酸エステル類又はこれらの混
   合物であり、 (C−2)はアクリロニトリル、メタクリロニトリル、C_１
   −C_８メタクリル酸アルキルエステル類、C_１−C_８メタ
   クリル酸エステル類、無水マレイン酸、C_１−C₄アルキ
   ルまたはフェニルN−置換マレイミド又はこれらの混合
   物であり、(D)下記(D−1)5〜95重量％と(D−2) 95〜5重
   量％との有機燐系化合物の混合物と、 ここで、(D−1)は下記の一般式(I−１)で表わされる線
   状(Linear)ホスファゼン、 及び/または下記一般式(I−２)で表わされる環状(Cycli
   c)ホスファゼンであり、 （前記式(I−１)及び (I−２)のRはアルキル基、アリー
   ル基、アルキル置換アリール基、アルコキシ基、アリー
   ルオキシ基、アミノ基または水酸基より任意に選ばれた
   置換基を示し、ｎはO又は１乃至10の整数を示す。）、 (D−2)は下記一般式(II) (式中、R_１、R_２、R_４、R_５はそれぞれ独立して同一又
   は異なるC_６−C_２０アリール又はアルキル置換されたC
   _６−C_２０アリール基を示し、R_３はアルキレン基、アリ
   ーレン基またはアルキル基を含むアリーレン基を示し、
   Ｍは0または1乃至3の整数を示す。)であり、(D)の含量
   が構成成分(A)+(B)+(C)の1OO重量部に対してO.5〜30重
   量部であり、(E)構成成分(A)+(B)+(C)の1OO重量部に対
   してO.O5〜5重量部であって、平均粒径がO.O5〜1000μ
   ｍで密度が2.0〜2.3ｇ/cm³であるフッ化ポリオレフィン
   系樹脂と、を必須成分として含有する難燃性を有する熱
   可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 上記(D−1)と(D−2)の重量比が30:70乃
   至70:30であることを特徴とする、請求項１記載の難燃
   性を有する熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 上記(D−1)がフェノキシホスファゼンで
   あることを特徴とする、請求項１記載の難燃性を有する
   熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 上記(D−2)が、レゾルシノール、ヒドロ
   キノン、ビスフェノール−Ａから誘導された燐酸エステ
   ル化合物であることを特徴とする、請求項１記載の難燃
   性を有する熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 上記(D−2)のR_１、R_２、R_４及びR_５がそ
   れぞれ独立して、同一または異なるフェニル基、メチル
   基または水酸基が置換されたフェニル基であることを特
   徴とする、請求項１記載の難燃性を有する熱可塑性樹脂
   組成物。
6. 【請求項６】 前記樹脂組成物が、無機物添加剤、ガラ
   ス繊維、炭素繊維、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、
   可塑剤、顔料、染料、滑剤、離型剤、充墳剤、核剤およ
   び帯電防止剤の少なくともいずれかを追加して含有する
   ことを特徴とする、請求項１記載の難燃性を有する熱可
   塑性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 上記(D)の含量が(A)+(B)+(C)1OO重量部
   に対して1O〜25重量部であることを特徴とする、請求項
   １記載の難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物。