KR100485652B1 - 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

난연성 열가소성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100485652B1
KR100485652B1 KR10-2001-0062638A KR20010062638A KR100485652B1 KR 100485652 B1 KR100485652 B1 KR 100485652B1 KR 20010062638 A KR20010062638 A KR 20010062638A KR 100485652 B1 KR100485652 B1 KR 100485652B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
parts
alkyl esters
copolymer
acid alkyl
Prior art date
Application number
KR10-2001-0062638A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030030479A (ko
Inventor
서경훈
임종철
양삼주
Original Assignee
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직주식회사 filed Critical 제일모직주식회사
Priority to KR10-2001-0062638A priority Critical patent/KR100485652B1/ko
Publication of KR20030030479A publication Critical patent/KR20030030479A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100485652B1 publication Critical patent/KR100485652B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 40-95 중량부; (B) 고무 변성 그라프트 공중합체 1-50 중량부; (C) 비닐계 공중합체 0.5-50 중량부; (D) 말레이미드계 공중합체 0.5-50 중량부; (E) 인산 에스테르계 화합물 1-30 중량부; 및 (F) 기초수지 (A)+(B)+(C)+(D) 100 중량부에 대하여 평균 입자 크기가 0.05-1,000 ㎛이고, 밀도가 1.2-2.3 g/㎤인 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05-5 중량부로 이루어진다.

Description

난연성 열가소성 수지 조성물 {Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition}
발명의 분야
본 발명은 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리카보네이트, 고무 변성 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체, 말레이미드계 공중합체로 구성된 기초수지에 난연제인 인산 에스테르 화합물 및 적하 방지제인 불소화 폴리올레핀을 첨가하여, 박막 성형에 적합한 뛰어난 유동성을 갖는 동시에 난연성, 내충격성, 열안정성, 내열도, 작업성 및 외관특성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
폴리카보네이트 수지는 투명성, 기계적 강도 및 내열성이 우수하여 전기, 전자 제품 및 자동차 부품 등의 용도에 많이 사용되고 있다. 그러나, 폴리카보네이트 수지는 가공성 및 노치 충격강도(notched impact strength)가 좋지 않은 단점을 갖고 있기 때문에 이를 개선하기 위하여 다른 종류의 수지와 블렌드하여 사용되고 있다. 폴리카보네이트 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체의 블렌드는 높은 노치 충격강도를 유지하면서 가공성을 향상시킨 수지 혼합물이다.
또한, 폴리카보네이트 수지 조성물은 통상 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기와 같은 대형 사출물에 적용되기 때문에, 높은 기계적 강도를 유지함과 동시에 난연성이 요구된다.
열가소성 수지에 난연성을 부여하는 가장 잘 알려진 방법은 할로겐계 난연제를 첨가하여 난연성을 부여하는 것이다. 미국특허 제4,983,658호와 4,883,835호는 할로겐 함유 화합물을 난연제로 사용한 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 할로겐계 난연제를 사용하면 가공할 때 부식성 가스의 발생으로 인하여 금형 등 가공기기의 부식을 유발하며, 연소할 때는 다이옥신, 퓨란, 할로겐화 수소 가스 등 유독성 가스를 발생시킬 위험이 있다. 따라서 할로겐계 난연제를 함유하지 않은 수지에 대한 수요가 최근 급격히 확대되고 있다.
할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여하기 위한 기술로 현재 가장 보편적인 것은 인산 에스테르계 난연제를 사용하는 것이다. 미국특허 제4,692,488호는 비할로겐 방향족 폴리카보네이트, 비할로겐 SAN(스티렌-아크릴로니트릴) 공중합체, 비할로겐 인계 화합물, 테트라플루오로에틸렌 중합체 및 소량의 ABS 공중합체로 이루어진 열가소성 수지조성물을 개시하고 있다. 또한, 미국특허 제5,030,675호는 방향족 폴리카보네이트, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 그라프트 공중합체, 불소화 폴리올레핀 및 인산 에스테르로 구성된 난연성 열가소성 수지 조성물을 개시하고 있다.
또한, 일본 공개특허공보 소59-202,240호는 상기 인산 에스테르 화합물을 제조하는 방법 및 상기 화합물이 폴리페닐렌 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 또는 폴리올레핀 등의 열가소성 수지에 난연제로 첨가하여 사용될 수 있음을 개시하고 있다.
그러나, 인산 에스테르계 화합물은 폴리카보네이트 수지의 난연성을 크게 증대시키는 반면에 SAN 공중합체나 ABS 공중합체와 같은 스티렌계 수지의 난연성을 향상시키지 못한다. 따라서, 스티렌계 수지가 포함된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 난연성을 향상시키기 위해서는 폴리카보네이트의 함량이 스티렌계 수지와 대비하여 매우 높거나, 인산 에스테르계 난연제를 과량으로 사용해야 하는 문제가 있다.
그러나, 폴리카보네이트의 함량을 증가시킬 경우 폴리카보네이트의 높은 용융점도로 인해 흐름성이 저하되며, 폴리카보네이트의 단점인 가공성을 증대시키기 위하여 스티렌계 수지를 블렌드하여 사용하는 의미가 감소된다. 반면에 상기 수지 조성물의 흐름성을 개선하기 위해 스티렌계 수지의 함량을 증가시킬 경우, 필요한 난연제의 함량이 증가되며 난연제의 낮은 내열도로 인해 수지 조성물 내열도가 급격히 저하되는 문제가 있다.
이에 대하여, 본 발명자들은 상기 문제점을 극복하기 위하여 폴리카보네이트, 고무 변성 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체 및 말레이미드계 공중합체로 구성된 기초수지에 인산 에스테르계 화합물 및 불소화 폴리올레핀계 수지를 첨가하여, 박막 성형에 적합한 뛰어난 유동성을 가지며 동시에 난연성, 내충격성, 열안정성, 내열도, 작업성 및 외관특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 박막 성형에 적합한 뛰어난 유동성을 갖는 동시에 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내충격성, 열안정성, 내열도, 작업성 및 외관 등의 물성 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 가공 및 연소할 때 다이옥신, 퓨란 또는 할로겐화 수소 가스와 같은 유독성 가스를 발생하지 않는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 40-95 중량부; (B) 고무 변성 그라프트 공중합체 1-50 중량부; (C) 비닐계 공중합체 0.5-50 중량부; (D) 말레이미드계 공중합체 0.5-50 중량부; (E) 인산 에스테르계 화합물 1-30 중량부; 및 (F) 기초수지 (A)+(B)+(C)+(D) 100 중량부에 대하여 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05-5 중량부로 이루어지며, 이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에서 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지는 일반적으로 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시켜 제조된다:
[화학식 1]
상기식에서 A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C2-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-를 나타낸다.
상기 디페놀의 구체 예로는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등이 있다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등이 바람직하며, 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트(A)의 중량 평균 분자량은 10,000-200,000이 바람직하며, 15,000-80,000이 더욱 바람직하다.
상기 폴리카보네이트는 분지쇄를 갖는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05-2 몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트는 호모폴리카보네이트, 코폴리카보네이트 또는 상기 코폴리카보네이트와 호모폴리카보네이트의 블랜드를 포함한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산 존재 하에 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
본 발명에서 상기 폴리카보네이트(A)는 기초수지를 구성하며, 열가소성 수지 조성물 전체에 대하여 40-95 중량부의 양으로 사용된다.
(B) 고무 변성 그라프트 공중합체
본 발명에서 사용되는 고무 변성 그라프트 공중합체(B)는 (b1) (b11) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 메틸 링-치환 스티렌, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 50-95 중량부 및 (b12 ) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8 메타크릴산 알킬에스테르, C1-C 8 아크릴산 알킬에스테르, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량부로 구성된 단량체 혼합물 5-95 중량부를, (b2) 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM) 고무, 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 5-95 중량부에 그라프트 중합하여 얻는다.
상기 C1-C8 메타크릴산 알킬에스테르류 또는 C1-C8 아크릴산 알킬에스테르류는 각각 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르류로서 1-8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다. 상기 C1-C8 메타크릴산 알킬에스테르류 또는 C1-C8 아크릴산 알킬에스테르류의 구체 예로는 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르, 아크릴산 에틸에스테르 또는 메타크릴산 프로필에스테르가 있으며, 메타크릴산 메틸에스테르가 특히 바람직하다.
상기 고무(b2)의 유리전이온도는 -10 ℃ 이하이고, 입경은 충격강도 및 성형 표면을 향상시키기 위하여 0.05-4 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 고무 변성 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용될 수 있으나, 고무질 중합체의 존재 하에 상기 방향족 비닐계 단량체 혼합물을 투입하고 중합 개시제를 사용하여 유화 중합 또는 괴상중합하여 제조하는 것이 바람직하다.
상기 고무 변성 그라프트 공중합체의 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 및 스티렌/부타디엔 고무에 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 단독 또는 혼합물의 형태로 그라프트 시킨 공중합체가 있으며, ABS 공중합체가 특히 바람직하다.
본 발명에서 상기 고무 변성 그라프트 공중합체(B)는 기초수지를 구성하며, 열가소성 수지 조성물 전체에 대하여 1-50 중량부의 양으로 사용된다.
(C) 비닐계 공중합체
본 발명에서 사용되는 비닐계 공중합체(C)에는 (c1) 스티렌, α-메틸스티렌, 링-치환 스티렌, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 50-95 중량부와 (c2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬에스테르류, 무수말레인산 또는 이들의 혼합물 5-50 중량부를 공중합하여 얻은 비닐계 공중합체 또는 이들의 혼합물이 있다.
상기 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르류로서 1-8개의 탄소원자를 갖는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다. 상기 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류의 구체 예로는 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르, 아크릴산 에틸에스테르 또는 메타크릴산 프로필에스테르 등이 있으며, 메타크릴산 메틸에스테르가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 비닐계 공중합체(C)는 고무 변성 그라프트 공중합체(B)를 제조하는 과정에서 부산물로서 생성될 수 있으며, 특히 적은 양의 고무질 중합체에 과량의 비닐계 단량체를 그라프트시키거나, 연쇄이동제(chain transfer agent)를 과량으로 사용하는 경우 더욱 많이 발생한다. 본 발명에 사용되는 비닐계 공중합체(C)의 함량은 고무 변성 그라프트 공중합체(B)의 부산물을 포함하지 않는다.
본 발명에 사용되는 비닐계 공중합체(C)는 열가소성 수지로서, 고무를 포함하지 않는다.
상기 비닐계 공중합체(C)의 바람직한 예로 스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물 또는 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴로부터 제조된 것을 들 수 있다. 상기 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합으로 제조될 수 있으며, 중량 평균 분자량이 15,000- 200,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 비닐계 공중합체(C)의 또 다른 바람직한 예로 스티렌과 무수말레인산의 공중합체를 들 수 있으며, 연속괴상중합법 및 용액중합법을 이용하여 제조할 수 있다. 상기 두 단량체 성분의 조성비는 넓은 범위에서 변화될 수 있으나, 무수말레인산의 함량이 5-25 중량%인 것이 바람직하다. 상기 스티렌/무수말레인산 공중합체의 분자량 역시 넓은 범위의 것이 사용될 수 있으나, 중량 평균 분자량이 60,000-200,000이고, 고유점도가 0.3-0.9인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 비닐계 공중합체(C)의 제조에 사용되는 스티렌 단량체는 p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 치환된 스티렌계 단량체로 대체하여 사용할 수 있다.
상기 비닐계 공중합체는 단독으로 또는 2종 이상이 혼합된 형태로도 사용된다.
본 발명에서 상기 비닐계 공중합체(C)는 기초수지를 구성하며, 열가소성 수지 조성물 전체에 대하여 0.5-50 중량부의 양으로 사용된다.
(D) 말레이미드계 공중합체
본 발명에 사용되는 말레이미드계 공중합체(D)로는 (d1) 스티렌, α-메틸스티렌, 링-치환 스티렌, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량부, (d2) 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-디클로로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-트리말레이미드 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량부, 및 선택적으로 (d3) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬에스테르류, 무수말레인산 또는 이들의 혼합물 0-45 중량부로 구성된 말레이미드계 공중합체 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
특히 스티렌과 말레이미드 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물, α-메틸스티렌 또는 아크릴로니트릴로 구성된 말레이미드계 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 말레이미드계 공중합체(B)는 말레이미드 단량체를 이용하여 제조하는 것이 일반적이다. 상기 말레이미드계 단량체는 방향족 비닐 단량체, 불포화 카르복실산 무수물 단량체 및 기타 공중합이 가능한 단량체를 암모니아 혹은 1차 아민과 반응시켜 무수 말레인산을 이미드화하는 방법으로 제조 가능하다. 말레이미드계 단량체를 이용하는 경우에 말레이미드계 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합으로 제조될 수 있으며, 중량 평균 분자량이 15,000-200,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 말레이미드계 공중합체를 제조하는 다른 방법으로 고분자 사슬 중에 무수 말레인산기를 갖는 고분자 물질과 아민 화합물을 이미드화 반응하여 제조하는 방법이 많이 알려져 있다. 일본 특허공보 소61-26936호 및 소62-845호에서 제시한 방법에 따라 고분자 물질과 아미드 화합물을 반응시켜 목적하는 이미드기를 갖는 말레이미드계 중합체를 제조할 수 있다. 상기 이미드화 반응을 하기 위한 1차 아민류로는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥사아민, 데실아민, 아닐린, 나프탈렌아민, 클로로페닐아민, 디클로로페닐아민, 브로모페닐아민, 디브로모페닐아민 등이 있다.
상기 이미드화 반응은 오토 클레이브를 이용하여 용융상태, 괴상용융상태 혹은 현탁상태에서 반응시킬 수 있으며, 또한 압출기에서 용융상태로 반응시키는 방법도 있다. 용융반응에서 이용되는 용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디클로로헥사논 등의 케톤류; 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계; 디메틸 브롬아미드; N-메틸-2-피로리톤 등을 사용할 수 있다.
이미드화 반응온도는 50-350 ℃의 범위가 바람직하고, 100-300 ℃의 범위가 특히 바람직하다. 이미드화 반응은 촉매 존재 하에 혹은 촉매를 사용하지 않고서도 가능하며, 촉매를 사용하는 경우에는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N-N 디메틸아민 등의 3차 아민을 촉매로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 말레이미드계 공중합체(D)는 기초수지를 구성하며, 열가소성 수지 조성물 전체에 대하여 0.5-50 중량부의 양으로 사용된다.
(E) 인산 에스테르계 화합물
본 발명에 사용되는 인산 에스테르계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 인산 에스테르 화합물 또는 이들의 혼합물이다:
[화학식2]
상기식에서 R1, R2, R4 및 R5는 각각 C6-C20 아릴, 알킬치환된 C6-C20 아릴기 또는 모폴리드기이고; R3은 C6-C30 아릴 또는 알킬치환된 C6-C 30 아릴기 유도체이며; l은 수평균중합도(number average degree of polymerization)를 나타내며, l의 평균값은 0에서 3이다.
상기식에서 R1, R2, R4 및 R5는 페닐기, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기가 치환된 페닐기 또는 모폴리드기인 것이 바람직하며, 페닐기, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸기가 치환된 페닐기 또는 모폴리드기가 더욱 바람직하며, 페닐기 또는 모폴리드기가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 인산 에스테르계 화합물(E)은 C6-C30 아릴 또는 알킬치환된 C6-C30 아릴기로부터 유도된 인산 에스테르 화합물이며, C6-C30 아릴 또는 알킬치환된 C6-C30 아릴기로는 레조시놀, 히드로퀴논 또는 비스페놀-A가 바람직하다. 즉, 본 발명에 사용되는 인산 에스테르계 화합물(E)은 l의 평균값이 0-3인 아릴 유도 인산 에스테르이다. 본 발명에서는 l의 값이 0, 1, 2 및 3 인 인산 에스테르 화합물이 단독 또는 혼합된 형태로 사용될 수 있으며, 중합공정에서 제조될 때에 각각의 성분들이 이미 혼합되어 있는 것을 사용하거나, 각각 별도로 제조된 l 값이 다른 인산 에스테르 화합물들을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 인산 에스테르계 화합물 중에서 l 값이 0인 경우로 트리(알킬페닐)포스페이트, 디(알킬페닐)모노페닐포스페이트, 디페닐모노(알킬페닐)포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노모폴리드포스페이트, 디모폴리드모노페닐포스페이트, 디(알킬페닐)모노모폴리드포스페이트 또는 디모폴리드모노(알킬페닐)포스페이트 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2 이상이 혼합된 형태로 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 인산 에스테르계 화합물(E)은 난연제로 사용되며, 열가소성 수지 조성물 전체에 대하여 1-30 중량부의 양으로 사용된다.
(F) 불소화 폴리올레핀계 수지
본 발명에 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지(F)는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 수지는 단독으로 또는 2 이상이 혼합된 상태로 사용될 수 있다.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 본 발명의 다른 구성성분 수지와 함께 혼합하여 압출시킬 때, 수지 내에서 섬유상 망상(fibrillar network)을 형성하여 연소할 때 수지의 흐름점도를 저하시키고 수축율을 증가시켜서 수지의 적하 현상을 방지한다.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 공지의 중합방법으로 제조되며, 예로 7-71 kg/㎠의 압력과 0-200 ℃의 온도, 바람직하기로는 20-100 ℃의 조건에서 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트 등의 자유 라디칼 형성 촉매가 들어있는 수성 매질 내에서 제조될 수 있다.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 에멀젼(emulsion) 상태 또는 분말(powder) 상태로 사용될 수 있다. 에멀젼 상태의 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하면 전체 수지 조성물 내에서의 분산성이 양호하나, 제조 공정이 복잡해지는 단점이 있다. 따라서 분말상태라 하더라도 전체 수지 조성물 내에 적절히 분산되어 섬유상 망상을 형성할 수 있으면, 분말상태로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지로 입자 크기가 0.05-1,000 μm이고, 밀도가 1.2-2.3 g/㎤ 인 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 불소화 폴리올레핀 수지는 기초수지 (A)+(B)+(C)+(D) 100 중량부에 대하여 0.05-5 중량부로 사용된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 난연보조제, 무기물 첨가제, 유리섬유, 탄소섬유, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 가소제, 안료, 염료, 활제, 이형제, 충진제, 핵제 또는 대전방지제 등의 일반적인 첨가제가 부가될 수 있다. 상기 첨가제는 본 발명의 기초수지 (A)+(B)+(C)+(D) 100 중량부에 대하여 0-60 중량부, 바람직하게는 10-40 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 난연성과 더불어 높은 성형가공성이 요구되는 노트북 컴퓨터, 컴퓨터 모니터와 같은 전기, 전자 제품의 하우징의 제조에 적합하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 고무 변성 그라프트 공중합체, (C) 비닐계 공중합체, (D) 말레이미드계 공중합체, (E) 인산 에스테르계 화합물 및 (F) 불소화 폴리올레핀계 수지의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
중량 평균 분자량(Mw)이 25,000인 비스페놀-A형 폴리카보네이트를 사용하였다.
(B) 고무 변성 그라프트 공중합체
단량체 전량에 대하여 부타디엔 함량이 45 중량부가 되도록 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 큐멘히드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 메르캅탄계 연쇄이동제 0.3 중량부를 부가시켜 5 시간 동안 75 ℃로 유지하면서 반응시켜 ABS 그라프트 라텍스를 제조하였다. 생성된 중합체 라텍스에 1 % 황산용액을 첨가하고, 응고 후 건조하여 그라프트 공중합체 수지를 분말 상태로 제조하여 사용하였다.
(C) 비닐계 공중합체
스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부를 첨가하여 현탁중합하여 SAN 공중합체 수지를 제조하였다. 상기 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말 상태의 SAN 공중합체 수지를 제조하여 사용하였다.
(D) 말레이미드계 공중합체
일본 전기화학(주)에서 제조된 말레이미드계 공중합체(상품명: MS- NC)를 사용하였다.
(E) 인산 에스테르계 화합물
(e1) 트리페닐포스페이트
상기 화학식 2에서 l이 0이고 R1, R2 및 R5가 각각 페닐기인 트리페닐포스페이트를 사용하였다.
(e2) 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트)
상기 화학식 2에서 l이 0인 것이 3.4 중량%, l이 1인 것이 85.4 중량% 및 l이 2 이상인 것이 11.1 중량% 포함되어 있으며, 평균 l 값이 1.0이고, R1, R2, R4 및 R5가 각각 페닐기인 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트)를 사용하였다.
(F) 불소화 폴리올레핀계 수지
미국 Dupont사의 불소화 폴리올레핀계 수지 (상품명: 테플론 7AJ)를 사용하였다.
실시예 1-4
표 1에 기재된바와 같이 각 구성성분을 투입하고, 산화방지제, 열안정제를 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=35, Φ=45mm인 이축압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.
난연성 평가를 위한 시편은 10 oz 사출기를 이용하여 250 ℃에서 제조하였다. 난연성은 언더라이터즈 래버러토리(Underwriters Laboratory)에서 규정하는 UL-94의 평가 규격에 의거하여 평가하였으며, 5개의 시편에 2번씩 화염을 가했을 때의 연소시간과 평균 연소시간을 측정하였다.
일반 물성 측정을 위한 시편은 사출온도 250 ℃에서 통상의 성형 조건으로 10 oz 사출기를 이용하여 제조하였다. 상기 시편은 23 ℃, 상대습도 50 %에서 40 시간 방치한 후 ASTM 규격에 따라 물성을 측정하였다.
난연도는 UL 94 VB에 의하여 측정하였고, 아이조드 충격강도는 ASTM D256에 의하여 측정하였으며, 내열온도는 ASTM D1525에 의하여 측정하였다.
비교실시예 1-4
비교실시예 1-4에서는 말레이미드계 공중합체(D)를 사용하지 않았다. 표 1에 기재된바와 같이 각 구성성분을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1-4와 동일하게 시편을 제조하고, 물성을 평가하였다.
실 시 예 비 교 실 시 예
1 2 3 4 1 2 3 4
성분 (A) 폴리카보네이트 수지 60 60 60 60 60 60 60 60
(B) 고무 변성 그라프트 공중합체 10 10 10 10 10 10 10 10
(C) 비닐계 공중합체 20 10 20 10 30 30 20 30
(D) 말레이미드계 공중합체 10 20 10 20 - - - -
(E) 인산 에스테르계 화합물 (e1) 14 14 - - 14 - - 20
(e2) - - 20 20 - 20 20 -
(F) 불소화 폴리올레핀계 수지 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
물성 UL 94 난연도 (1/12") V-0 V-0 V-1 V-0 FAIL FAIL FAIL V-0
평균 연소시간 (초) 4.0 3.2 6.1 5.1 18.2 22.3 17.6 3.5
최대 단일 연소시간 (초) 7 6 14 9 33 45 41 6
적하 발생수 0/5 0/5 0/5 0/5 1/5 2/5 1/5 0/5
아이조드 노치 충격강도 (1/8", kg㎝/㎝) 37 37 25 23 35 24 27 28
내열 온도 (VST, ℃) 87 90 90 93 83 86 89 68
실시예 1-4 및 비교실시예 1-4에서 제조된 수지의 내열성, 난연성, 충격강도 등의 물성 실험 결과를 상기 표 1에 나타내었다. 실시예 1-4는 폴리카보네이트(A), 고무변성 그라프트 공중합체(B), 비닐계 공중합체(C) 및 말레이미드계 공중합체(D)로 구성된 기초수지에 난연제인 인산 에스테르 화합물(E)과 적하 방지제인 불소화 폴리올레핀계 수지(F)를 첨가한 것으로, 우수한 난연성 및 내열성을 나타냄을 알 수 있다.
비교실시예 1-4는 말레이미드계 공중합체(D)를 사용하지 않는 경우로 비교실시예 1-3은 언더라이터즈 래버러토리(Underwriters Laboratory)에서 규정하는 UL-94의 평가 규격에 의거하여 규정된 난연등급을 얻을 수 없었다. 비교실시예 4는 말레이미드계 공중합체를 사용하지 않았으나, 인계 난연제인 트리페닐포스페이트(e1)를 다량 첨가한 경우로 우수한 난연성을 나타냄을 알 수 있다. 그러나, 내열도의 급격한 저하가 일어나 일반적으로 80 ℃이상의 내열온도를 요구하는 전기 전자제품 하우징 등에 적용하기 힘들다.
즉, 폴리카보네이트, 고무변성 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체 및 말레이미드계 공중합체를 기초수지로 하고, 난연제인 인산 에스테르 화합물과 적하 방지제인 불소화 폴리올레핀계 수지를 첨가하여 사용함으로써 열가소성 수지 조성물에 우수한 난연성과 내열성을 부여할 수 있다.
본 발명은 폴리카보네이트, 고무변성 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체 및 말레이미드계 공중합체로 구성된 기초수지에 난연제인 인산 에스테르 화합물과 적하 방지제인 불소화 폴리올레핀계 수지를 첨가하여 사용함으로써 박막 성형에 적합한 뛰어난 유동성을 갖고, 난연성, 내충격성, 열안정성, 내열도, 작업성 및 외관 등의 물성 밸런스가 우수하며, 가공 및 연소할 때 다이옥신, 퓨란 또는 할로겐화 수소 가스와 같은 유독성 가스를 발생하지 않는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (3)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지 40-95 중량부;
    (B) (b1) (b11) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 메틸 링-치환 스티렌, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량부와 (b12) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8 메타크릴산 알킬에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량부로 구성된 단량체 혼합물 5-95 중량부를 (b2) 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 중 하나 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 폴리머 5-95 중량부에 그라프트 중합하여 얻은 그라프트 공중합체 1-50 중량부;
    (C) (c1) 스티렌, α-메틸스티렌, 링-치환 스티렌, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 50-95 중량부와 (c2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산 또는 이들의 혼합물 5-50 중량부를 공중합하여 얻은 비닐계 공중합체 또는 이들의 혼합물 0.5-50 중량부;
    (D) 암모니아 혹은 1차 아민으로 이미드화된 단량체를 공중합한 말레이미드계 공중합체 0.5-50 중량부;
    (E) 인산 에스테르계 화합물 1-30 중량부; 및
    (F) 기초수지 (A)+(B)+(C)+(D) 100 중량부에 대하여 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05-5 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 말레이미드계 공중합체(D)는 (d1) 스티렌, α-메틸스티렌, 링-치환 스티렌, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 50-95 중량부, (d2) 말레이미드 N-메틸말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-디클로로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-트리말레이미드 또는 이들의 혼합물 5-50 중량부 및 (d3) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C 8 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산 또는 이들의 혼합물 0-45 중량부로 구성된 공중합체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 인산 에스테르계 화합물(E)은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:
    [화학식2]
    상기식에서 R1, R2, R4 및 R5는 각각 C6-C20 아릴, 알킬치환된 C6-C20 아릴기 또는 모폴리드기이고; R3는 C6-C30 아릴 또는 알킬치환된 C6-C 30 아릴기 유도체이며; l은 수평균중합도(number average degree of polymerization)를 나타내며, l의 평균값은 0에서 3임.
KR10-2001-0062638A 2001-10-11 2001-10-11 난연성 열가소성 수지 조성물 KR100485652B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0062638A KR100485652B1 (ko) 2001-10-11 2001-10-11 난연성 열가소성 수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0062638A KR100485652B1 (ko) 2001-10-11 2001-10-11 난연성 열가소성 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030030479A KR20030030479A (ko) 2003-04-18
KR100485652B1 true KR100485652B1 (ko) 2005-04-27

Family

ID=29564167

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2001-0062638A KR100485652B1 (ko) 2001-10-11 2001-10-11 난연성 열가소성 수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100485652B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100694456B1 (ko) * 2004-10-20 2007-03-12 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5061745A (en) * 1988-06-04 1991-10-29 Bayer Aktiengesellschaft Flame-retardant, high-impact polycarbonate molding compounds
WO2000058395A1 (de) * 1999-03-27 2000-10-05 Bayer Aktiengesellschaft Flammwidrige mit pfropfpolymerisat modifizierte polycarbonat-formmassen
KR20010009625A (ko) * 1999-07-12 2001-02-05 유현식 난연성 열가소성 수지조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5061745A (en) * 1988-06-04 1991-10-29 Bayer Aktiengesellschaft Flame-retardant, high-impact polycarbonate molding compounds
WO2000058395A1 (de) * 1999-03-27 2000-10-05 Bayer Aktiengesellschaft Flammwidrige mit pfropfpolymerisat modifizierte polycarbonat-formmassen
KR20010009625A (ko) * 1999-07-12 2001-02-05 유현식 난연성 열가소성 수지조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR20030030479A (ko) 2003-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100372569B1 (ko) 난연성 열가소성 수지조성물
JP4264413B2 (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP4685878B2 (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
KR100540582B1 (ko) 난연성 열가소성 수지조성물
KR100540583B1 (ko) 난연성 열가소성 수지조성물
JP4274636B2 (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
KR100650910B1 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물
KR100462530B1 (ko) 내약품성이 우수한 난연성 열가소성 수지조성물
KR100471388B1 (ko) 난연성 열가소성 수지조성물
JP2000038501A (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2001123058A (ja) 難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物
KR100485652B1 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물
KR20020083711A (ko) 난연성 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물
KR100372566B1 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물
KR100617340B1 (ko) 저광택 난연성 열가소성 수지 조성물
KR20010107423A (ko) 난연성 열가소성 수지조성물
KR100433573B1 (ko) 난연성 열가소성 수지조성물
KR100442938B1 (ko) 난연성 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물
JP4559986B2 (ja) ポリカーボネート系難燃性樹脂組成物
KR100340998B1 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물
JPH08120169A (ja) ポリカーボネート系難燃性樹脂組成物
KR100375820B1 (ko) 난연성 열가소성 수지조성물
KR100442937B1 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물
KR100442939B1 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물
JPH07304943A (ja) ポリカーボネート系難燃性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130313

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140401

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee