KR100694456B1 - 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 수지, 방향족 폴리카보네이트 수지, 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물의 공중합체 수지, 및 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 무수 말레인산(SAN-g-MAH)을 포함하여 내스크래치성, 표면광택, 착색성, 내후변색성 등 외관 물성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
열가소성 수지, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지, 방향족 폴리카보네이트 수지, 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물의 공중합체 수지, 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 무수 말레인산

Description

열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내스크래치성, 표면광택, 착색성, 내후변색성 등 외관 물성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(acrylate-styrene-acrylonitrile, ASA)계 열가소성 수지는 내후변색성, 내약품성, 열안정성 등이 우수하여 주로 옥외에 사용되는 전기·전자 부품, 건축용 자재, 스포츠용품, 자동차부품 등에 많이 사용되고 있으며, 주로 적용되는 제품은 위성안테나, 카약 패들, 샤시 조이너 및 프로파일, 도어패널, 자동차 라디에이터 그릴, 사이드 미러 하우징 등이 있다.
내후변색성이 약한 수지들, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 수지와 같은 경우에는 내후성을 보강하고 고급스러움을 더하기 위해 도금이나 도장공정을 거치게 되는데, 추가 공정으로 인한 비용 증가와 함께 환경 문제와 결부되어 지양해야할 것으로 인식되고 있다.
이와 달리 ASA 수지는 뛰어난 내후변색성을 갖고 있어 외장용으로 주로 사용 되며, 표면에 코팅이나 도장 및 도금과 같은 처리를 하지 않고 그 자체가 완제품으로 사용된다. 또한, 후공정이 생략되므로 제조비용이 절약되는 이점이 있고 환경친화적이라는 장점이 있는 반면, 플라스틱이 바깥 표면에 드러나게 되므로 스크래치에 약하고 도장을 하지 않기 때문에 외관상 고급스러움이 다소 떨어져 보인다는 문제점이 있다.
상기와 같은 스크래치 문제와 외관 품질문제는 대부분의 플라스틱이 지니고 있는 문제이며, 이를 극복하기 위하여 여러 가지 방법들이 제안되어 왔다.
미국특허 제6,048,617호는 PC, PVC, ABS 등의 수지 성형물에 아크릴계 열경화성 코팅제로 표면 코팅(surface coating)하는 방법으로 내후변색성, 내스크래치성, 열안정성 등의 물성을 향상시킬 수 있음에 대하여 개시하고 있으며, 미국특허 제6,605,656 B2호는 올레핀 수지와 나일론 수지에 상용화제를 사용하여 얼로이 하는 방법으로 스크래치성을 개선할 수 있음에 대하여 개시하고 있다.
미국특허 제4,579,909호는 ASA, PMMA, PC의 삼중 혼합물을 사용하여 충격강도, 굴곡강도 등의 물성을 향상시키는 방법에 대하여 개시하고 있다.
또한 미국특허 제5,068,285호는 PC와 ASA의 블렌드에 충격보강제로 MBS를 첨가시켜 낮은 상용성을 보완하고, 이로부터 PC의 낮은 탄성력(elasticity)을 보강할 수 있음에 대하여 개시하고 있으나, 상기 첨가되는 MBS로 인하여 내후변색성의 저하를 야기시킬 수 있다는 문제점이 있다.
뿐만 아니라, 미국특허 제6,476,126 B1호는 ASA 수지와 PC 수지의 블렌드에 대하여 개시하고 있으나, ASA 그라프트 수지의 중합 방법 차이에 따른 외관 품질 문제에만 국한되어 있을 뿐, 상용화제가 첨가되지 않은 단순한 블렌드 수지 조성물에 대하여만 개시하고 있다.
따라서, 외관 물성이 우수한 열가소성 수지에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 내스크래치성, 표면광택, 착색성, 내후변색성 등 외관 물성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 내스크래치성, 표면광택, 착색성, 내후변색성, 충격강도, 및 색상이 우수하여 외관용으로 사용하기 적합한 열가소성 수지 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 열가소성 수지 조성물에 있어서,
a) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 수지 10 내지 50 중량부;
b) 방향족 폴리카보네이트 수지 10 내지 60 중량부;
c) 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물의 공중합체 수지 5 내지 40 중량부; 및
d) a)+b)+c) 100 중량부에 대하여 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 무수 말레인산(SAN-g-MAH) 2 내지 10 중량부
를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 열가소성 수지의 제조방법에 있어서,
a) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지에 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물의 공중합체를 첨가하는 단계;
b) 상기 a)단계의 혼합물에 방향족 폴리카보네이트 수지를 첨가하는 단계; 및
c) 상기 b)단계의 혼합물에 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 무수 말레인산(SAN-g-MAH)을 첨가하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 a) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 수지, b) 방향족 폴리카보네이트 수지, c) 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물의 공중합체 수지, 및 d) 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 무수 말레인산(SAN-g-MAH)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 하기와 같은 성분을 포함한다.
a) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 수지
본 발명에서 사용되는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지는 평균입경이 500 내지 2,000 Å인 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 5 내지 15 중량부와 평균입경이 2,500 내지 5,000 Å인 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중 합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 10 내지 30 중량부로 이루어진다.
상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지와 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지는 각각 알킬 아크릴레이트 고무중합체, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 중합시켜 제조할 수 있다.
ⅰ) 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지
상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지는 ㄱ) 평균입경이 500 내지 2,000 Å인 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 5 내지 50 중량부, ㄴ) 방향족 비닐화합물 10 내지 50 중량부, 및 ㄷ) 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부를 포함하여 이루어진다.
상기 ㄱ)의 평균입경이 500 내지 2,000 Å인 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체는 알킬 아크릴레이트 단량체를 유화중합으로 제조할 수 있으며, 구체적으로 ㉮ 알킬 아크릴레이트 단량체, ㉯ 유화제, ㉰ 개시제, ㉱ 그라프팅제, ㉲ 가교제, ㉳ 전해질물질, 및 ㉴ 이온교환수를 첨가하여 유화중합하는 방법으로 제조된다.
상기 ㉮의 알킬 아크릴레이트 단량체는 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 특히 부틸 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 그 함량은 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 ㉯의 유화제는 pH가 3 내지 9인 탄소수 12∼18의 알킬 설포 석시네이트 금속염 유도체 또는 탄소수 12∼20의 알킬 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염 유도체를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 pH가 3 내지 9인 탄소수 12∼18의 알킬 설포 석시네이트 금속염 유도체는 디시클로헥실 설포 석시네이트, 디헥실 설포 석시네이트, 디 2-에틸 헥실 설포 석시네이트 나트륨염, 디 2-에틸 헥실 설포 석시네이트 칼륨염, 또는 디 2-에틸 헥실 설포 석시네이트 리튬염 등이 있으며, 탄소수 12∼20의 알킬 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염 유도체는 나트륨 라우릭 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타 데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트, 또는 칼륨 옥타 데실 설페이트 등이 있다. 특히, 상기 유화제는 디 2-에틸 헥실 설포 석시네이트 나트륨염을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유화제는 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 4 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3 중량부로 포함되는 것이다.
상기 ㉰의 개시제는 무기 또는 유기과산화 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 또는 암모늄 퍼설페이트 등의 수용성 개시제; 또는 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드의 유용성 개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 개시제는 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.2 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 ㉱의 그라프팅제는 아릴 메타크릴레이트(AMA), 트리아릴 이소시아누레이트 (TAIC), 트리아릴 아민(TAA), 또는 디아릴 아민(DAA) 등을 사용할 수 있으며, 그 함량은 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.07 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 ㉲의 가교제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 또는 트리 메틸올 메탄 트리아크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 그 함량은 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.3 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 ㉳의 전해질물질은 NaHCO3, Na2S2O7, 또는 K2CO 3 등을 사용할 수 있으며, 특히 NaHCO3를 사용하는 것이 바람직하다. 그 함량은 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.4 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 ㉴의 이온교환수는 상기 성분들의 함량에 따라 적절한 양으로 포함될 수 있다.
상기와 같은 성분들은 연속 투여하거나 또는 연속투여와 일괄투여를 혼합하 는 방법으로 투입하여 유화중합한다.
상기와 같이 유화중합된 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체의 pH는 5∼9인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 pH 6∼8인 것이다.
또한 상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체의 평균입경(다이나믹 레이져 라이트 스케터링(Dynamic Laser Light Scattering)법으로 니콤 370 에이취피엘(Nicomp 370 HPL)을 이용하여 측정)은 500 내지 2,000 Å인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 700 내지 1,500 Å인 것이다.
상기와 같이 제조된 상기 ㄱ)의 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체는 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 충격강도가 저하된다는 문제점이 있으며, 50 중량부를 초과할 경우에는 그라프트율이 낮아져 광택도가 감소하고, 경도 및 내스크래치성이 저하된다는 문제점이 있다.
상기 ㄴ)의 방향족 비닐 화합물은 스티렌 모노머 유도체로, 스티렌, 알파 메틸스티렌, 또는 파라 메틸스티렌 등을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 ㄷ)의 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하며, 그 함량은 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌- 아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지의 제조시 ㄱ) 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체, ㄴ) 방향족 비닐 화합물, ㄷ) 비닐시안 화합물 이외에 용도에 따라 통상적으로 사용되는 ㄹ) 유화제, ㅁ) 중합 개시제, ㅂ) 분자량 조절제, 또는 ㅅ) 이온교환수 등을 사용할 수 있다.
상기 ㄹ)의 유화제는 수용액의 pH가 9 내지 13인 탄소수 12∼20의 지방산 금속염, 로진산 금속염 등의 카르복실산 금속염 유도체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 12∼20의 지방산 금속염은 지방산, 라우릴산, 올레인산 나트륨, 또는 올레인산 칼륨 등이 있으며, 탄소수 12∼20의 로진산 금속염은 로진산 나트륨 또는 로진산 칼륨 등이 있다.
상기 유화제는 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 2 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 ㅁ) 중합개시제는 상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체의 제조시 사용한 개시제와 동일한 성분을 사용할 수 있으며, 그 함량은 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.3 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 ㅂ)의 분자량 조절제는 3급 도데실 머캅탄을 사용하는 것이 바람직하며, 그 함량은 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.2 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.02 중량부 미만일 경우에는 광택도가 저하된다는 문제점이 있으며, 0.2 중량부를 초과할 경우에는 충격강도의 저하율이 커지게 된다는 문제점이 있다.
상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 제조시 유화제를 포함한 혼합 모노머의 전량을 일괄 투여할 경우에는 중합시스템의 pH를 일시적으로 상승시켜 그라프팅이 어렵고, 입자의 안정성이 저하되어 입자 내부구조가 균일하지 못하게 되기 때문에 그라프트 반응시 유화제를 포함한 혼합 모노머는 연속투여방법으로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조되는 상기 a)ⅰ)의 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지는 pH 8∼11인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH 9∼10.5인 것이다.
ⅱ) 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지
상기 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지는 ㄱ) 평균입경이 2,500 내지 5,000 Å인 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 10 내지 60중량부, ㄴ) 방향족 비닐화합물 10 내지 50 중량부, 및 ㄷ) 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부를 포함하여 이루어진다.
상기 ㄱ)의 평균입경이 2,500 내지 5,000 Å인 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체는 알킬 아크릴레이트 단량체를 유화중합으로 제조할 수 있으며, 구체적으로 ㉮ 알킬 아크릴레이트 단량체, ㉯ 유화제, ㉰ 개시제, ㉱ 그라프팅제, ㉲ 가교제, ㉳ 전해질물질, 및 ㉴ 이온교환수를 첨가하여 유화중합하는 방법으로 제조된다.
상기 ㉮의 알킬 아크릴레이트 단량체는 상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체의 제조시 사용한 개시제와 동일한 성분을 사용할 수 있으며, 그 함량은 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 ㉯의 유화제는 상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체의 제조시 사용한 개시제와 동일한 성분을 사용할 수 있으며, 그 함량은 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
또한 상기 ㉰의 개시제, ㉱의 그라프팅제, ㉲의 가교제, 및 ㉳의 전해질물질은 상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체의 제조시 사용한 개시제와 동일한 성분과 함량으로 사용할 수 있다.
상기와 같은 성분들은 연속 투여하거나 또는 연속투여와 일괄투여를 혼합하는 방법으로 투입하여 유화중합한다.
상기와 같이 유화중합된 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체의 pH는 5∼9인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 pH 6∼8인 것이다.
또한 상기 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체의 평균입경은 2,500 내지 5,000 Å인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 4,500 Å인 것이다.
상기와 같이 제조된 상기 ㄱ)의 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체는 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 10 중량부 미만일 경우에는 충격강도가 저하된다는 문제점이 있으며, 50 중량부를 초과할 경우에는 그라프트율이 낮아져 광택도가 감소하고, 경도 및 내스크래치성이 저하된다는 문제점이 있다.
상기 ㄴ)의 방향족 비닐 화합물, 상기 ㄷ)의 비닐시안 화합물, 용도에 따라 통상적으로 사용되는 ㄹ) 유화제, ㅁ) 중합 개시제, 또는 ㅂ) 분자량 조절제는 상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체의 제조시 사용한 개시제와 동일한 성분과 함량으로 사용할 수 있다.
상기 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 제조시 유화제를 포함한 혼합 모노머의 전량을 일괄 투여할 경우에는 중합시스템의 pH를 일시적으로 상승시켜 그라프팅이 어렵고, 입자의 안정성이 저하되어 입자 내부구조가 균일하지 못하게 되기 때문에 그라프트 반응시 유화제를 포함한 혼합 모노머는 연속투여방법으로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조되는 상기 a)ⅱ)의 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지는 pH 8∼11인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH 9∼10.5인 것이다.
상기와 같이 제조된 소구경 또는 대구경 알킬 아크릴레이트 공중합체수지를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지는 혼합 전, 또는 혼합한 후, 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃에서 상압 응집하고, 95 ℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 다음, 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조하여 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 분말 입자로 제조할 수 있다.
이때, 상기 소구경 알킬 아크릴레이트 공중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지와 대구경 알킬 아크릴레이트 공중합체 수지를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지는 1:1 내지 1:4의 비율로 혼합하는 것이 바람직하며, 그 혼합비율이 상기 범위 미만이거나 초과할 경우에는 충격강도가 현저히 저하되고, 착색성 및 광택도가 저하된다는 문제점이 있다.
상기와 같이 소구경 알킬 아크릴레이트 공중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체와 대구경 알킬 아크릴레이트 공중합체를 포함하는 a)의 아크릴레이트-스티렌-아크리로니트릴 그라프트 공중합체 수지는 a)의 아크릴레이트-스티렌-아크리로니트릴 그라프트 공중합체 수지 + b)의 방향족 폴리카보네이트 수지 + c)의 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 공중합체 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 10 중량부 미만일 경우에는 추격강도가 형저히 저하된다는 문제점이 있으며, 50 중량부를 초과할 경우에는 유동성이 저하되고, 경도 및 내스크래치성이 저하된다는 문제점이 있다.
b) 방향족 폴리카보네이트 수지
본 발명에서 사용되는 상기 방향족 폴리카보네이트 수지는 통상의 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수도 있으며, 시판되고 있는 폴리카보네이트 CALIBRE 302-5 그레이드(UV안정제가 강화된 그레이드이고, 비중이 1.20 ㎏/㎥이고, 유동성(300 ℃, 1.2 ㎏ 하중에서)이 5.0인 고점도 수지, LG-DOW POLYCARBONATE사) 등을 사용할 수 있다.
상기 방향족 폴리카보네이트 수지는 a)의 아크릴레이트-스티렌-아크리로니트릴 그라프트 공중합체 수지 + b)의 방향족 폴리카보네이트 수지 + c)의 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 공중합체 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
c) 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물의 공중합체 수지
상기 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물의 공중합체 수지는 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물의 공중합체 수지는 a)의 아크릴레이트-스티렌-아크리로니트릴 그라프트 공중합체 수지 + b)의 방향족 폴리카보네이트 수지 + c)의 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 공중합체 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 40중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
d) 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 무수 말레인산(SAN-g-MAH)
본 발명에 사용되는 상기 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 무수 말레인산은 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지, 방향족 폴리카보네이트 수지, 및 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물의 공중합체 수지의 블렌드 상용성을 증대시키는 작용을 한다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 무수 말레인산은 무수 말레인산(MAH)과 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체에 소량의 활제와 산화방지제를 첨가한 상태로 이축 압출기를 이용하여 제조할 수 있다.
상기 무수 말레인산은 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 무수 말레인산 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 중량부로 포함되는 것이고, 가장 바람직하게는 3 내지 6 중량부로 포함되는 것이다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 무수 말레인산의 사용량은 크게 제한되지 않으나, 바람직하게는 a)의 아크릴레이트-스티렌-아크리로니트릴 그라프트 공중합체 수지 + b)의 방향족 폴리카보네이트 수지 + c)의 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 공중합체 수지 100 중량부에 대하여 2 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 2 중량부 미만일 경우에는 상용화 효과가 떨어져 내열도, 표면광택, 충격강도 등의 물성이 저하된다는 문제점이 있으며, 10 중량부를 초과할 경우에는 가스가 발생하고 내후변색성이 저하된다는 문제점이 있다.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 열가소성 수지는 용도에 따라 통상적으로 사용되는 활제, 산화방지제, 또는 자외선 안정제 등을 추가로 사용할 수 있다.
상기 활제는 에틸렌 비스 스테아르아마이드, 산화된 폴리에틸렌 왁스, 마그네슘 스테아레이트, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 그 함량은 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부로 포함되는 것이다.
상기 산화방지제는 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 자외선 안정제는 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 3 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1 중량부로 포함되는 것이다.
또한 본 발명은 상기와 같은 성분으로 이루어지는 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 바, 상기 제조방법은 a) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지에 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물의 공중합체를 첨가하는 단계; b) 상기 a)단계의 혼합물에 방향족 폴리카보네이트 수지를 첨가하는 단계; 및 c) 상기 b)단계의 혼합물에 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 무수 말레인산(SAN-g-MAH)을 첨가하는 단계로 이루어진다.
상기와 같은 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내스크래치성, 표면광택, 착색성, 내후변색성, 충격강도, 색상 등의 외관 물성이 우수하여 외관용으로 사용하기 적합한 잇점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실 시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 제조)
ⅰ) 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 제조
10 L의 반응기에 증류수 70 중량부, 부틸아크릴레이트 10 중량부, 디 2-에틸헥실 설퍼 석시네이트 나트륨염 1.5 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.02 중량부, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 0.1 중량부, 및 칼륨 퍼설페이트 0.04 중량부를 일괄투여하고 반응온도를 70 ℃까지 승온시킨 후, 1 시간 동안 반응시켜 씨드를 제조하였다. 여기에 증류수 34 중량부, 디 2-에틸 헥실 설퍼 석시네이트 나트륨염 0.5 중량부, 부틸아크릴레이트 30 중량부, 및 탄산수소나트륨 0.1 중량부를 혼합한 혼합물과 개시제인 칼륨 퍼설페이트 0.06 중량부를 각각 70 ℃에서 3 시간 동안 연속투여하면서 중합하여 평균입경이 800 내지 1,000Å인 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 제조하였다.
상기 제조한 평균입경이 800 내지 1,000Å인 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체에 증류수 63 중량부, 로진산 칼륨 1.4 중량부, 포타슘 하이드록사이드(KOH) 0.042 중량부, 스티렌(ST) 40 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 20 중량부, 및 3급 도데 실 머캅탄(TDDM) 0.05 중량부를 혼합한 혼합물과 중합개시제인 칼륨 퍼설페이트 0.1 중량부를 각각 70 ℃에서 5 시간 동안 연속투여하면서 중합 반응시킨 후, 중합 전환율을 높이기 위하여 80 ℃에서 1시간 동안 더욱 반응시킨 후, 60 ℃까지 냉각시켜 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지를 제조하였다. 이때, 평균입경은 1,200 Å이며, 중합전환율은 98 %이며, pH는 9.5이고, 그라프트율은 40 %였다.
상기와 같이 제조한 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃에서 상압 응집하고, 95 ℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 후, 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조하여 최종 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 분말 입자를 수득하였다.
ⅱ) 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 제조
10 L의 반응기에 증류수 70 중량부, 부틸아크릴레이트 5 중량부, 디 2-에틸헥실 설퍼 석시네이트 나트륨염 0.015 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.02 중량부, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 0.1 중량부, 및 칼륨 퍼설페이트 0.04 중량부를 일괄투여하고 반응온도를 70 ℃까지 승온시킨 후, 1 시간 동안 반응시켜 씨드를 제조하였다. 여기에 증류수 34 중량부, 디 2-에틸 헥실 설퍼 석시네이트 나트륨염 0.285 중량부, 부틸아크릴레이트 45 중량부, 및 탄산수소나트륨 0.1 중량부를 혼합한 혼합물과 개시제인 칼륨 퍼설페이트 0.06 중량부를 각각 70 ℃에서 3 시간 동안 연속투여하면서 중합하여 평균입경이 3,000 내지 4,000Å인 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 제조하였다.
상기 제조한 평균입경이 3,000 내지 4,000Å인 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체에 증류수 63 중량부, 로진산 칼륨 1.4 중량부, 포타슘 하이드록사이드 0.042 중량부, 스티렌 35 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, 및 3급 도데실 머캅탄 0.05 중량부를 혼합한 혼합물과 중합개시제인 칼륨 퍼설페이트 0.1 중량부를 각각 70 ℃에서 5 시간 동안 연속투여하면서 중합 반응시킨 후, 중합 전환율을 높이기 위하여 80 ℃에서 1시간 동안 더욱 반응시킨 후, 60 ℃까지 냉각시켜 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지를 제조하였다. 이때, 평균입경은 4,500 Å이며, 중합전환율은 99 %이며, pH는 9.5이고, 그라프트율은 45 %였다.
상기와 같이 제조한 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃에서 상압 응집하고, 95 ℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 후, 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조하여 최종 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 분말 입자를 수득하였다.
(스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 무수 말레인산 제조)
무수 말레인산(MAH, 알드리치 사) 5 중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 수지(그레이드 80 HF, AN 함량 24 %, 엘지화학 제조) 95 중량부, 활제 1 중량부, 및 산화방지제 0.4 중량부를 이축 압출기에서 반응 압출하여 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 무수 말레인산을 제조하였다.
(열가소성 수지 제조)
상기 제조한 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 5 중량부, 상기 제조한 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 20 중량부, 방향족 폴리카보네이트 수지로 별도의 정제 과정이 없는 폴리카보네이트 CALIBRE 302-5 그레이드(LG-DOW POLYCARBONATE사) 30 중량부, 방향족비닐 화합물과 비닐시안 화합물의 공중합체 수지로 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 35 중량부, 및 상기 제조한 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 무수 말레인산(SAN-g-MAH) 10 중량부를 혼합한 후, 여기에 활제 1 중량부, 산화방지제 0.8 중량부, 및 자외선 안정제 0.8 중량부를 첨가하여 260 ℃에서 이축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 방향족 폴리카보네이트 35 중량부 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 30 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 펠렛을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 방향족 폴리카보네이트 40 중량부 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 25 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 펠렛을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 8 중량부, 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 25 중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 32 중량부, 및 SAN-g-MAH 5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 펠렛을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 10 중량부, 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 30 중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 25 중량부, 및 SAN-g-MAH 5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 펠렛을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 5 중량부, 대구경 알킬 아 크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 25 중량부, 폴리카보네이트 CALIBRE 302-5 그레이드 10 중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 57 중량부, 및 SAN-g-MAH 3 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 펠렛을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 폴리카보네이트 CALIBRE 302-5 그레이드를 사용하지 않고, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 75 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 펠렛을 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 10 중량부, 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 28 중량부, 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 62 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 펠렛을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 22 중량부, 폴리카보네이트 CALIBRE 302-5 그레이드 35 중량부, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 37 중량부, 및 SAN-g-MAH 1 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 펠렛을 제조하였다.
비교예 4
상기 비교예 3에서 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 20 중량부, 폴리카보네이트 CALIBRE 302-5 그레이드 35 중량부, 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 40 중량부로 사용하고, SAN-g-MAH를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 실시하여 펠렛을 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 4에서 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 및 SAN-g-MAH을 사용하지 않고, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 45 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여 펠렛을 제조하였다.
비교예 6
상기 비교예 5에서 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 20 중량부, 폴리카보네이트 CALIBRE 302-5 그레이드 50 중량부, 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 30 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 5와 동일한 방법으로 실시하여 펠렛을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 펠렛을 사출하여 하기와 같은 방법으로 충격강도, 열변형온도, 유동성, 인장강도, 내스크래치성, 광택도, 색상, 및 내후변색성의 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
ㄱ) 충격강도 (1/4", 23 ℃, ㎏.㎝/㎝) - ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
ㄴ) 열변형온도 (1/4", 18.5 ㎏/㎠) - ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
ㄷ) 유동성 (220 ℃, 10 ㎏ 하중, g/10 min) - ASTM D1238에 의거하여 측정하였다.
ㄹ) 인장강도 (㎏/㎠) - ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
ㅁ) 내스크래치성 - 연필경도로 측정하였다.
ㅂ) 광택도 (45도)- ASTM D523에 의거하여 측정하였다.
ㅅ) 색상(△L, △b) - 비교예 1을 표준으로 하여 컬러미터로 측정하였다.
ㅇ) 내후변색성 (△E) - 내후변색성 측정장치(QUV)로 측정하였다.
[표 1]
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
조성 ASA-소구경 5 5 5 8 10 5 5 10 5 5 - -
ASA-대구경 20 20 20 25 30 25 20 28 22 20 25 20
PC(205-5) 30 35 40 30 30 10 - - 35 35 30 50
SAN 수지 35 30 25 32 25 57 75 62 37 40 45 30
ASA-g-MAH 10 10 10 5 5 3 - - 1 - - -
물성 충격강도 15.4 7.5 24.7 18.1 21.5 13.9 5.7 11.8 12.6 11.1 9.8 53.2
열변형온도 94.3 95.2 96.5 97.9 93.8 92.7 88.5 86.7 94.1 93.8 93.2 97.5
유동성 11.2 10.3 9.7 10.8 10.2 14.5 22.1 19.5 10.2 10.5 10.1 4.3
인장강도 532 557 576 528 525 520 565 537 548 550 522 575
연필경도 2B B B 2B 2B 2B 3B 4B B B 2B B
광택도 98.3 98.8 100.1 97.9 97.4 96.5 95.1 94.7 95.5 95.1 94.3 97.8
색상 △L -0.85 -0.71 -0.58 -0.84 -0.95 -0.24 표준 -0.05 -0.65 -0.67 -0.35 -0.57
△b -1.18 -1.31 -1.38 -1.21 -1.31 -0.71 표준 0.08 -1.12 -0.99 -0.85 -1.54
내후변색성 0.82 0.78 0.76 0.85 0.75 0.84 1.35 1.51 0.85 0.78 0.82 0.79

상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 방향족 폴리카보네이트 수지와 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 무수 말레인산을 첨가한 실시예 1 내지 4는 종래의 열가 소성 수지인 비교예 1 또는 2와 비교하여 내스크래치성(연필경도), 충격강도, 및 광택도가 우수할 뿐만 아니라, 열변형 온도와 색상도 우수함을 확인할 수 있었다.
또한 본 발명에 따른 실시예 2와 비교하여 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 무수 말레인산이 적거나 없는 비교예 3 또는 4의 경우 동일한 방향족 폴리카보네이트 수지를 포함하여도 상용성의 저하로 인해 충격강도가 저하됨을 확인할 수 있었으며, 이와 더불어 광택도, 열변형 온도와 같은 물성 또한 저하됨을 확인할 수 있었다.
또한 실시예 1 내지 3 및 비교예 6을 통하여 방향족 폴리카보네이트 수지의 함량이 증가할수록 내스크래치성이 향상됨을 알 수 있었으나, 10 내지 40 중량부를 초과한 함량으로 포함한 비교예 6의 경우에는 유동성 저하가 발생함을 확인할 수 있었다.
뿐만 아니라, 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지를 사용하지 않은 비교예 5의 경우 본 발명에 따른 실시예 4와 비교하여 색상(△L, △b)이 플러스 방향으로 이동함을 확인할 수 있었으며, 이로부터 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지가 열가소성 수지의 색상 향상에 기여함을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 내스크래치성, 표면광택, 착색성, 내후변색성, 충격강도, 색상 등의 외관 물성이 우수하여 외관용으로 사용하기 적합 한 장점이 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (9)

  1. 열가소성 수지 조성물에 있어서,
    a) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 수지 10 내지 50 중량부;
    b) 방향족 폴리카보네이트 수지 10 내지 60 중량부;
    c) 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물의 공중합체 수지 5 내지 40 중량부; 및
    d) a)+b)+c) 100 중량부에 대하여 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 무수 말레인산(SAN-g-MAH) 2 내지 10 중량부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a)의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 수지가
    ⅰ)ㄱ) 평균입경이 500 내지 2,000 Å인 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 5 내지 50 중량부;
    ㄴ) 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량부; 및
    ㄷ) 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부
    를 함유하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수 지 5 내지 15 중량부; 및
    ⅱ)ㄱ) 평균입경이 2,500 내지 5,000 Å인 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 10 내지 60 중량부;
    ㄴ) 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량부; 및
    ㄷ) 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부
    를 함유하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 10 내지 50 중량부
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 ⅰ)의 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 및 ⅱ)의 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체가 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 알킬 아크릴레이트 단량체로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌, 알파 메틸스티렌, 및 파라 메틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 스티렌 모노머 유도체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 d)의 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 무수 말레인산(SAN-g-MAH)이 이축 압출기를 사용하여 무수 말레인산(MAH) 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 무수 말레인산이 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 무수 말레인산 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물이 활제, 산화방지제, 및 자외선 안정제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 열가소성 수지의 제조방법에 있어서,
    a) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지에 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물의 공중합체를 첨가하는 단계;
    b) 상기 a)단계의 혼합물에 방향족 폴리카보네이트 수지를 첨가하는 단계; 및
    c) 상기 b)단계의 혼합물에 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 무수 말레인산(SAN-g-MAH)을 첨가하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
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