KR101702168B1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 기재는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어-쉘 구조의 ASA계 그라프트 공중합체, SAN계 공중합체 및 공액디엔-프리 ASA계 그라프트 공중합체를 포함하되, 상기 코어-쉘 구조의 ASA계 그라프트 공중합체의 코어는 공액디엔 단량체 및 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함하는 내층 고무코어, 및 상기 내층 고무코어를 감싸고 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함하는 외층 고무코어를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 기재에 따르면 저온 충격강도가 뛰어나면서도 내후성과 외관특성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 기재는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온 충격강도가 뛰어나면서도 내후성과 외관특성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
공액디엔계 고무를 기반으로 하는 ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔- 스티렌 기반의 수지 ; 이하 'ABS 수지'라 함)는 가공성, 기계적 물성 및 외관 물성이 우수하여 전기전자 제품의 부품, 자동차 및 소형 완구, 가구, 건축자재 등에 광범위하게 이용되고 있다. 그러나, ABS 수지는 부타디엔 중합체를 고무로 사용하여 내후성이 취약하여 도장을 하여 사용하게 되는데, 도장하여 사용할 경우, 환경문제가 발생하고, 도장된 제품은 재활용(recycling)이 어려울 뿐만 아니라 내구성이 떨어지는 문제점이 있다.
이를 극복하기 위하여 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하지 않는 ASA 수지(아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 수지; 이하 'ASA 수지'라 함)를 사용하는데, ASA 수지가 내후성도 뛰어나면서도 충격 및 착색성이 우수하지만 뛰어난 외관과 저온 충격강도를 개선하는 데는 한계가 있다.
이에 ASA 수지의 내후성을 유지하면서도 외관특성 및 저온 충격강도가 우수한 열가소성 수지의 개발이 필요하다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 매트릭스 수지로서 SAN 수지(비닐방향족 단량체-비닐시안 단량체 기반의 수지 ; 이하 'SAN 수지'라 함)를 포함하며, 저온 충격강도가 뛰어나면서도 내후성과 외관특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 코어-쉘 구조의 ASA계 그라프트 공중합체, SAN계 공중합체 및 공액디엔-프리 ASA계 그라프트 공중합체를 포함하되, 상기 코어-쉘 구조의 ASA계 그라프트 공중합체의 코어는 공액디엔 단량체 및 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함하는 내층 고무코어, 및 상기 내층 고무코어를 감싸고 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함하는 외층 고무코어를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 매트릭스 수지로서 SAN계 공중합체를 포함하며, 저온 충격강도가 뛰어나면서도 내후성과 외관특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 코어-쉘 구조의 ASA계 그라프트 공중합체, SAN계 공중합체 및 공액디엔-프리 ASA계 그라프트 공중합체를 포함하되, 상기 코어-쉘 구조의 ASA계 그라프트 공중합체의 코어는 공액디엔 단량체 및 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함하는 내층 고무코어, 및 상기 내층 고무코어를 감싸고 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함하는 외층 고무코어를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 코어-쉘 구조의 ASA계 그라프트 공중합체의 쉘은 일례로 상기 외층 고무코어를 감싸고, 비닐방향족 단량체 및 비닐시안 단량체; 메틸메타크릴레이트 단량체; 또는 비닐방향족 단량체, 비닐시안 단량체 및 메틸메타크릴레이트 단량체;를 포함할 수 있으며, 이러한 쉘을 포함하는 상기 코어-쉘 구조의 ASA계 그라프트 공중합체는 매트릭스 수지로서의 SAN계 공중합체 내에 균일한 분산이 이루어지도록 하는 것을 가능하게 하는 효과가 있다.
본 기재에서 단량체를 포함하는 코어, 쉘 또는 중합체는 그 단량체가 중합된 형태로 포함되는 코어, 쉘 또는 중합체를 의미한다.
상기 코어-쉘 구조의 ASA계 그라프트 공중합체는 일례로 내층 고무코어 5 내지 60중량%, 외층 고무코어 5 내지 50중량% 및 쉘 20 내지 80중량%를 포함하고, 이 범위 내에서 저온 충격강도가 뛰어나면서도 내후성과 외관특성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 코어-쉘 구조의 ASA계 그라프트 공중합체는 내층 고무코어 10 내지 50중량%, 외층 고무코어 5 내지 35중량% 및 쉘 30 내지 70중량%를 포함하고, 이 범위 내에서 저온 충격강도가 뛰어나면서도 내후성과 외관특성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 코어-쉘 구조의 ASA계 그라프트 공중합체는 내층 고무코어 20 내지 50중량%, 외층 고무코어 5 내지 25중량% 및 쉘 40 내지 60 중량%를 포함하고, 이 범위 내에서 저온 충격강도가 뛰어나면서도 내후성과 외관특성이 우수한 효과가 있다.
상기 내층 고무코어의 굴절율은 일례로 1.47 내지 1.50, 1.47 내지 1.49, 또는 1.48 내지 1.49이고, 이 범위 내에서 저온 충격강도가 뛰어나면서도 내후성과 외관특성이 우수한 효과가 있다.
상기 내층 고무코어의 평균입경은 일례로 라텍스 상태에서 50 내지 350㎚, 100 내지 300㎚ 또는 120 내지 280㎚이고, 이 범위 내에서 저온 충격강도가 뛰어나면서도 외관특성이 우수한 효과가 있다.
상기 내층 고무코어의 겔 함량은 일례로 80 내지 97%, 85 내지 97% 또는 90 내지 95%이고, 이 범위 내에서 저온 충격강도가 크게 뛰어난 효과가 있다.
상기 내층 고무코어의 유리전이온도는 일례로 -43 내지 -63℃, -45 내지 -60℃ 또는 -46 내지 -58℃이고, 이 범위 내에서 저온 충격강도가 뛰어나면서도 외관특성이 우수한 효과가 있다.
상기 내층 고무코어는 일례로 공액디엔 단량체 20 내지 80중량% 및 알킬 아크릴레이트 단량체 80 내지 20중량%를 포함하고, 이 범위 내에서 저온 충격강도와 착색성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 내층 고무코어는 공액디엔 단량체 30 내지 70중량% 및 알킬 아크릴레이트 단량체 70 내지 30중량%를 포함하고, 이 범위 내에서 저온 충격강도와 착색성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 코어-쉘 구조의 ASA계 그라프트 공중합체에서 내층 고무코어 대신 공액디엔 중합체와 알킬 아크릴레이트 중합체의 혼합물을 적용하는 경우, 내후성 및 착색성의 개선에 한계가 있다.
상기 공액디엔 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 이러한 공액디엔 단량체를 사용하는 경우에 저온 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 일례로 알킬기의 탄소수가 2 내지 8인 알킬 아크릴레이트 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있고, 또 다른 예로, 부틸 아크릴레이트 또는 에틸헥실 아크릴레이트가 사용될 수 있으며, 이러한 알킬 아크릴레이트를 사용하는 경우에 열안정성과 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 외층 고무코어는 상기 내층 고무코어를 감싸며, 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함한다. 상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 일례로 알킬기의 탄소수가 2 내지 8인 알킬 아크릴레이트 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있고, 또 다른 예로, 부틸 아크릴레이트 또는 에틸헥실 아크릴레이트가 사용될 수 있으며, 이러한 알킬 아크릴레이트를 사용하는 경우에 열안정성과 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 외층 고무코어의 평균입경은 일례로 라텍스 상태에서 70 내지 450㎚, 150 내지 400㎚ 또는 200 내지 350㎚이고, 이 범위 내에서 저온 충격강도가 뛰어나면서도 외관특성이 우수한 효과가 있다.
상기 외층 고무코어의 겔 함량은 일례로 80 내지 97%, 85 내지 97% 또는 90 내지 95%이고, 이 범위 내에서 저온 충격강도가 크게 뛰어난 효과가 있다.
상기 쉘은 일례로 비닐방향족 단량체 65 내지 90중량%, 및 비닐시안 단량체 35 내지 10중량%를 포함하고, 이 범위 내에서 저온 충격강도가 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 쉘은 비닐방향족 단량체 70 내지 80중량% 및 비닐시안 단량체 20 내지 30중량%를 포함하고, 이 범위 내에서 저온 충격강도가 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 쉘은 비닐방향족 단량체 10 내지 40중량%, 비닐시안 단량체 1 내지 20중량% 및 알킬 아크릴레이트 단량체 40 내지 80중량%를 포함하고, 이 범위 내에서 내후성과 착색성이 특히 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 쉘은 비닐방향족 단량체 15 내지 35중량%, 비닐시안 단량체 3 내지 15중량% 및 알킬 아크릴레이트 단량체 45 내지 75중량%를 포함하고, 이 범위 내에서 내후성과 착색성이 특히 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 쉘은 알킬 아크릴레이트 단량체 100중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 내후성과 착색성이 특히 우수한 효과가 있다.
상기 비닐방향족 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 비닐시안 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 일례로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 쉘의 평균입경은 일례로 라텍스 상태에서 100 내지 550㎚, 200 내지 450㎚ 또는 250 내지 400㎚이고, 이 범위에서 착색성이 우수하면서도 저온 충격강도가 뛰어난 효과가 있다.
상기 코어-쉘 구조의 ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법은 일례로 ⅰ) 공액디엔 단량체와 알킬 아크릴레이트 단량체를 유화중합시켜 내층 코어고무를 제조하는 단계 및 ⅱ) 상기 내층 고무코어의 존재 하에 알킬 아크릴레이트 단량체를 유화중합시켜 외층 고무코어를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 코어-쉘 구조의 ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법은 일례로 ⅲ) 상기 내층 및 외층을 포함하는 고무코어의 존재 하에 비닐방향족 단량체와 비닐시안 단량체; 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체; 또는 비닐방향족 단량체, 비닐시안 단량체 및 알킬 아크릴레이트 단량체;를 그라프트 공중합시켜 쉘을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 유화중합 및 그라프트 공중합은 일례로 중합수, 유화제 및 중합 개시제를 포함하여 실시될 수 있고, 필요에 따라 가교제, 분자량 조절제, 그라프팅제 등을 추가적으로 사용할 수 있다.
상기 유화제는 일례로 탄소수 12 내지 18의 알킬 설포석시네이트 금속염 및 이의 유도체, 탄소수 12 내지 20의 알킬 황산 에스테르 및 이의 유도체, 탄소수 12 내지 20의 알킬 설폰산 금속염 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유화제는 일례로 pH가 3 내지 11일 수 있다.
상기 탄소수 12 내지 18의 알킬 설포석시네이트 금속염 또는 이의 유도체는 일례로 디시클로헥실 설포석시네이트, 디헥실 설포석시네이트, 디-2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염, 디-2-에틸 헥실 설포석시네이트 칼륨염, 디옥틸 설포석시네이트 나트륨염 또는 디옥틸 설포석시네이트 칼륨염 등일 수 있다.
상기 탄소수 12 내지 20의 알킬 황산 에스테르 또는 이의 유도체, 탄소수 12 내지 20의 알킬 설폰산 금속염 또는 이의 유도체는 일례로 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트, 또는 칼륨 옥타데실 설페이트 등일 수 있다.
상기 유화제는 일례로 단량체 총 100중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부로 사용될 수 있다.
상기 중합 개시제는 일례로 나트륨 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트 등의 수용성 퍼설페이트; 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 파라-메탄 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 지용성 퍼설페이트; 퍼옥시 단량체; 및 산화제-환원제를 조합시킨 레독스계 중합개시제;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 중합 개시제는 일례로 단량체 총 100중량부를 기준으로 0.1 내지 5중량부로 사용될 수 있다.
상기 가교제는 일례로 디비닐벤젠, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아릴아민 및 디아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 가교제는 일례로 단량체 총 100중량부를 기준으로 0.05 내지 3중량부로 사용될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 머캅탄류 분자량 조절제일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 단량체 총 100중량부를 기준으로 0.03 내지 5중량부로 사용될 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법으로 수득한 라텍스는 필요에 따라 산화방지제 및/또는 안정제가 첨가된 다음, 50 내지 120℃의 무기염 수용액 또는 산 수용액에 투입되는 과정을 거쳐 젖은 분말로 회수될 수 있고, 이 회수된 젖은 분말은 탈수 및 건조공정을 거쳐 건조분말 상태로 수득될 수 있다. 상기 무기염 수용액으로는 염화알루미늄, 황산나트륨, 질산나트륨 또는 염화칼륨 등의 수용액이 사용될 수 있고, 상기 산 수용액으로는 황산 또는 염산의 수용액이 사용될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 코어-쉘 구조의 ASA계 그라프트 공중합체 10 내지 50중량%, SAN계 공중합체 40 내지 80중량% 및 공액디엔-프리 ASA계 그라프트 공중합체 10 내지 50중량%를 포함하고, 이 범위 내에서 저온 충격강도가 뛰어나면서도 내후성과 외관특성이 우수한 효과가 있다.
상기 SAN계 공중합체는 매트릭스 수지로서 사용되는 것으로서, 그라프트 공중합체와 용융혼련 가능한 경질 매트릭스이며, 유리전이 온도가 적어도 60℃인 경질 중합체로 이루어져 있으며, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 메틸 메타크릴레이트 등으로부터 유도된 단위를 함유한 화합물 또는 폴리카보네이트 중합체를 형성할 수 있는 화합물 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공액디엔-프리 ASA계 그라프트 공중합체는 일례로 비공액디엔계 단량체로 이루어지는 고무를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸고 비닐방향족 단량체, 비닐시안 단량체, 알킬 아크릴레이트 단량체 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체로 이루어지는 중합체를 포함하는 쉘;을 포함하는 것이 될 수 있다.
상기 코어는 비공액디엔계 단량체로 이루어지는 고무코어가 될 수 있으며, 여기에서 상기 비공액디엔계 단량체로는 일례로 알킬 아크릴레이트 단량체 또는 에틸렌프로필렌디엔 단량체가 사용될 수 있다.
상기 코어를 감싸고, 비닐방향족 단량체, 비닐시안 단량체, 알킬 아크릴레이트 단량체 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체로 이루어지는 중합체를 포함하는 상기 쉘을 구성하는 상기 비닐방향족 단량체, 비닐시안 단량체 및 알킬 아크릴레이트 단량체들은 모두 앞서 정의된 것들과 동일 또는 유사한 것으로 이해될 수 있다.
상기 공액디엔-프리 ASA계 그라프트 공중합체로는 일례로 대구경 ASA계 그라프트 공중합체, 소구경 ASA계 그라프트 공중합체 또는 이들의 혼합인 것이 사용될 수 있다.
상기 공액디엔-프리 ASA계 그라프트 공중합체로는 바람직하게는 평균입경이 500 내지 2,000Å인 소구경 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 20 내지 60중량부; 비닐방향족 단량체 35 내지 75중량부; 및 비닐시안 단량체 5 내지 20중량부;를 포함하여 이루어지는 ASA계 그라프트 공중합체;와 평균입경이 2,500 내지 7,000Å인 대구경 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 20 내지 60중량부; 비닐방향족 단량체 35 내지 75중량부; 및 비닐시안 단량체 5 내지 20중량부;를 포함하여 이루어지는 ASA계 그라프트 공중합체;인 것일 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 일례로 알킬기의 탄소수가 2 내지 8인 알킬 아크릴레이트 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있고, 또 다른 예로, 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 헥실 아크릴레이트인데, 이 경우 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 비닐시안 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 염료, 안료, 산화안정제, 자외선 안정제, 보강제, 충전재, 난연제, 발포제, 활제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 혼련장치를 이용하여 통상적인 방법에 따라 혼련된다.
상기 혼련장치는 일례로 압출기, 반바리믹서 또는 가압니더 등일 수 있다.
본 기재의 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조됨을 특징으로 한다.
상기 성형품은 일례로 전기전자제품의 부품, 자동차 부품, 소형완구, 가구, 건축자재 등일 수 있다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 라텍스의 평균입경은 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution, Nicomp 380)를 이용하여 측정하였다.
실시예 1
그라프트 공중합체 100중량부 기준으로, 공중합체 내층을 구성하는 부틸 아크릴레이트 단량체와 부타디엔 단량체의 혼합비가 중량 기준으로 50 : 50이고, 굴절율이 1.488이며 유리전이온도가 -55℃이고, 입경이 250㎚이고, 겔 함량이 94%인 공중합체 내층 고무 코어 40중량부, 최종 코어의 입경이 300㎚이고, 겔 함량이 94%이며 상기 내층 고무 코어를 감싸는 부틸 아크릴레이트 폴리머 외층 고무 코어 20중량부 및 최종 그라프트 공중합체의 입경이 350㎚이고, 스티렌-아크릴로니트릴의 중량비가 75 : 25인 공중합체 최외곽층 그라프트 쉘 40중량부로 이루어진 그라프트 공중합체 30중량부, 그라프트 공중합체 100중량부 기준으로 부틸아크릴레이트 코어 입경이 350㎚인 부틸아크릴레이트 코어 60중량부에 스티렌-아크릴로니트릴의 중량비가 75 : 25인 공중합체 그라프트 쉘 40중량부로 이루어진 대구경 그라프트 공중합체 5중량부, 그라프트 공중합체 100중량부 기준으로 부틸아크릴레이트 코어 입경이 100㎚인 부틸아크릴레이트 코어 60중량부에 스티렌-아크릴로니트릴의 중량비가 75 : 25인 공중합체 그라프트 쉘 40중량부로 이루어진 소구경 그라프트 공중합테 5중량부와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 중량비가 75 : 25 인 경질 매트릭스 60중량부를 배합하고, 여기에 활제 1중량부, 산화방지제 0.5중량부 및 자외선 안정제 0.5중량부를 혼합하였다. 이를 220℃의 실린더 온도에서 40φ(파이) 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛을 사출하여 물성 시편을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 대구경 그라프트 공중합테 10중량부와 소구경 그라프트 공중합체 0중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 대구경 그라프트 공중합테 0중량부와 소구경 그라프트 공중합체 10중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 공중합체 내층을 구성하는 부틸 아크릴레이트 단량체와 부타디엔 단량체의 혼합비가 중량 기준으로 70 : 30이고, 굴절율이 1.475이며 유리전이온도가 -46℃이고, 입경이 250㎚이고, 겔 함량이 93%인 공중합체 내층 고무 코어인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 공중합체 내층을 구성하는 부틸 아크릴레이트 단량체와 부타디엔 단량체의 혼합비가 중량 기준으로 30 : 70이고, 굴절율이 1.496이며 유리전이온도가 -60℃이고, 입경이 250㎚이고, 겔 함량이 95%인 공중합체 내층 고무 코어인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 공중합체 내층을 구성하는 부틸 아크릴레이트 단량체와 부타디엔 단량체의 입경이 150㎚이고, 겔 함량이 95%인 공중합체 내층 고무 코어인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 공중합체 내층 고무 코어 50중량부, 상기 고무 코어를 감싸는 부틸 아크릴레이트 폴리머 외층 고무 코어 10중량부 및 공중합체 최외곽층 그라프트 쉘 40중량부인 코어인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타아크릴레이트의 중량비가 25 : 5 : 70인 그라프트 쉘인 것을 제외하고는 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 사용된 그라프트 공중합체 대신에 그라프트 공중합체 100중량부 기준으로, 굴절율이 1.516이며 유리전이온도가 -70℃이고, 입경이 300㎚이고, 겔 함량이 95%인 부타디엔 폴리머 코어 60중량부에 스티렌-아크릴로니트릴의 중량비가 75 : 25인 공중합체 그라프트 쉘 40중량부로 이루어진 그라프트 공중합체 40중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 사용된 그라프트 공중합체 대신에 그라프트 공중합체 100중량부 기준으로, 굴절율이 1.46이며 유리전이온도가 -35℃이고, 입경이 350㎚이고, 겔 함량이 93%인 부틸 아크릴레이트 폴리머 코어 60중량부에 스티렌-아크릴로니트릴의 중량비가 75 : 25인 공중합체 그라프트 쉘 40중량부로 이루어진 그라프트 공중합체 40중량부를 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 사용된 그라프트 공중합체 대신에 그라프트 공중합체 100중량부 기준으로, 굴절율이 1.46이며 유리전이온도가 -35℃이고, 입경이 100㎚이고, 겔 함량이 93%인 부틸 아크릴레이트 폴리머 코어 60중량부에 스티렌-아크릴로니트릴의 중량비가 75 : 25인 공중합체 그라프트 쉘 40중량부로 이루어진 그라프트 공중합체 40중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 사용된 그라프트 공중합체 대신에 그라프트 공중합체 100중량부 기준으로, 굴절율이 1.46이며 유리전이온도가 -35℃이고, 입경이 100㎚와 350㎚이고, 겔 함량이 93%인 부틸 아크릴레이트 폴리머 코어 60중량부에 스티렌-아크릴로니트릴의 중량비가 75 : 25인 공중합체 그라프트 쉘 40중량부로 이루어진 그라프트 공중합체를 각각 20중량부씩 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 사용된 그라프트 공중합체 대신에 그라프트 공중합체 100중량부 기준으로, 굴절율이 1.516이며 유리전이온도가 -70℃이고, 입경이 300㎚이고, 겔 함량이 95%인 부타디엔 폴리머 코어 60중량부에 스티렌-아크릴로니트릴의 중량비가 75 : 25인 공중합체 그라프트 쉘 40중량부로 이루어진 그라프트 공중합체 20중량부와 그라프트 공중합체 100중량부 기준으로, 굴절율이 1.46이며 유리전이온도가 -35℃이고, 입경이 300㎚이고, 겔 함량이 93%인 부틸 아크릴레이트 폴리머 코어 60중량부에 스티렌-아크릴로니트릴의 중량비가 75 : 25인 공중합체 그라프트 쉘 40중량부로 이루어진 그라프트 공중합체 20중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 사용된 그라프트 공중합체 대신에 그라프트 공중합체 100중량부 기준으로, 부틸 아크릴레이트 단량체와 부타디엔 단량체의 혼합비가 중량 기준으로 50 : 50이고, 굴절율이 1.488이며 유리전이온도가 -55℃이고, 입경이 300㎚이고, 겔 함량이 94%인 공중합체 고무 코어 60중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 열가소성 수지 조성물 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 아이조드 충격강도(1/4" notched at 23℃, -20℃ ㎏·㎝/㎝): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 안료 착색성: 색차계를 이용하여 착색성 측정 시편의 L 값을 측정하였다. 이때, L 값이 낮을수록 명도가 낮아 진한 흑색을 띄게 되어 안료 착색성이 좋음을 의미한다.
* 광택(45°각도): ASTM D528에 의거하여 측정하였다.
* 내후성: 워더로메터(weatherometer, Ci35A, ATLAS사)에 83℃ 워터 스프레이 사이클(water spray cycle)을 18분/120 분으로 하여 수지를 2,000 시간 동안 방치한 후, 색차계로 변색정도(△E)를 측정하였다. 이때, 변색정도(△E)는 2,000 시간 내후성 실험 전후의 헌터랩(Hunter Lab) 값의 산술평균값이며, 0에 가까울수록 내후성이 좋음을 의미한다.
충격강도(23℃) 충격강도
(-20℃)		 안료 착색성 광택 내후성
실시예 1 19 5.2 18.4 93 2.0
실시예 2 22 5.8 18.9 91 2.2
실시예 3 17 4.8 18.2 94 1.8
실시예 4 20 5.4 18.6 92 1.9
실시예 5 18 5.1 18.1 95 2.1
실시예 6 18 5.0 18.2 94 1.9
실시예 7 21 5.4 18.1 94 2.3
실시예 8 18 5.1 18.2 94 1.8
비교예 1 23 5.8 17.9 94 7.5
비교예 2 16 4.1 21.5 72 2.0
비교예 3 4 1.4 20.1 81 1.8
비교예 4 15 3.9 20.8 78 1.9
비교예 5 18 4.0 19.7 88 4.9
비교예 6 16 4.1 19.2 85 4.6
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, ASA계 그라프트 공중합체 및 공액디엔 프리 ASA계 대구경 또는 소구경 공중합체를 포함하는 본 기재의 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 8)은 ABS계 열가소성 수지 조성물(비교예 2, 5)에 비하여 내후성이 우수하며, 일반적인 ASA계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물(비교예 2)에 비하여는 외관 특성 및 충격강도가 우수하고, 외층 고무코어를 포함하지 않는 경우(비교예 6)에 비하여는 내후성 및 충격강도가 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 코어-쉘 구조의 ASA계 그라프트 공중합체, SAN계 공중합체 및 공액디엔-프리 ASA계 그라프트 공중합체를 포함하되, 상기 코어-쉘 구조의 ASA계 그라프트 공중합체의 코어는 공액디엔 단량체 및 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함하는 내층 고무코어 및 상기 내층 고무코어를 감싸고 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함하는 외층 고무코어를 포함하되,
    상기 내층 고무코어는 굴절율이 1.47 내지 1.49, 유리전이 온도가 -43 내지 -63℃, 겔 함량이 80 내지 97%이고, 공액디엔 단량체 20 내지 80중량% 및 알킬 아크릴레이트 단량체 20 내지 80중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 ASA계 그라프트 공중합체의 쉘은 상기 외층 고무코어를 감싸고, 비닐방향족 단량체 및 비닐시안 단량체; 메틸메타크릴레이트 단량체; 또는 비닐방향족 단량체, 비닐시안 단량체 및 메틸메타크릴레이트 단량체;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 ASA계 그라프트 공중합체는 내층 고무코어 5 내지 60중량%, 외층 고무코어 5 내지 50중량% 및 쉘 20 내지 80중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 내층 고무코어는 평균입경이 50 내지 350㎚인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 코어-쉘 구조의 ASA계 그라프트 공중합체 10 내지 50중량%, SAN계 공중합체 40 내지 80중량%, 및 공액디엔-프리 ASA계 그라프트 공중합체 10 내지 50중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 공액디엔-프리 ASA계 그라프트 공중합체는 비공액디엔계 단량체로 이루어지는 고무를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸고 비닐방향족 단량체, 비닐시안 단량체, 알킬 아크릴레이트 단량체 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체로 이루어지는 중합체를 포함하는 쉘;을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 2 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 쉘은 비닐방향족 단량체 65 내지 90중량% 및 비닐시안 단량체 35 내지 10중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제 2 항 또는 제 10항에 있어서,
    상기 쉘은 비닐방향족 단량체 10 내지 40중량%, 비닐시안 단량체 1 내지 20중량% 및 알킬 아크릴레이트 단량체 40 내지 80중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 공액디엔-프리 ASA계 그라프트 공중합체는 대구경 ASA계 그라프트 공중합체, 소구경 ASA계 그라프트 공중합체, 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 대구경 ASA계 그라프트 공중합체는, 평균입경이 250 내지 700㎚인 ASA계 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 소구경 ASA계 그라프트 공중합체는 평균입경이 50 내지 200㎚인 ASA계 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 염료, 안료, 산화안정제, 자외선 안정제, 보강제, 충전재, 난연제, 발포제, 활제, 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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