KR20170054642A - 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열가소성 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 에틸렌-α-올레핀 고무, b) 비닐 시안 화합물 및 c) 방향족 비닐 화합물을 포함하는 혼합물;과 d) 테르펜;을 포함하여 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 동등 이상의 충격강도 및 광택도를 가지면서도, 착색성 및 내후성이 뛰어난 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISION THE SAME}

본 발명은 열가소성 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 동등 이상의 충격강도 및 광택도를 가지면서도, 착색성 및 내후성이 뛰어난 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지(이하 ABS 수지라 함)는 가공성과 기계적 물성 등이 양호하고, 착색성 및 광택성 등의 품질이 우수하여 전기·전자 제품의 내외장 부품, 자동차 및 소형 완구, 가구, 건축 자재 등의 분야에서 광범위하게 이용되고 있다.

하지만, 상기 ABS 수지는 부타디엔 성분의 사용으로 인해 내후성의 한계를 가져 옥외 제품, 자동차 외장재 등 내후성이 요구되는 제품에 사용상 한계를 지닌다. 이러한 내후성 문제를 해결하기 위한 방안으로 상기 ABS 수지 대신에 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지(이하 ASA 수지라 함)가 사용되고 있으나, 상기 ASA 수지는 착색성이 좋지 못한 문제가 있다. 이에, 광택성, 착색성 및 내후성을 모두 만족할 수 있는 열가소성 수지에 대한 개발이 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.

JP 3309881 B2

본 발명은 동등 이상의 충격강도 및 광택도를 가지면서도, 착색성 및 내후성이 뛰어난 열가소성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 에틸렌-α-올레핀 고무, b) 비닐 시안 화합물 및 c) 방향족 비닐 화합물을 포함하는 혼합물;과 d) 테르펜;을 포함하여 그라프트 중합된 열가소성 수지를 제공한다.

또한 본 발명은 a) 에틸렌-α-올레핀 고무, b) 비닐 시안 화합물 및 c) 방향족 비닐 화합물을 포함하는 혼합물;과 d) 테르펜;을 포함하여 그라프트 중합시키는 단계를 포함하는 열가소성 수지 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 및 비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명에 따르면 동등 이상의 충격강도 및 광택도를 가지면서도, 착색성 및 내후성이 뛰어난 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 ABS 수지의 부타디엔 고무 대신 에틸렌-α-올레핀 고무에 비닐 시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 테르펜류 화합물과 함께 그라프트 중합시킬 경우, 내후성은 물론 착색성 및 광택성을 개선할 수 있는 것을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명에 의한 열가소성 수지를 상세하게 살펴보면 다음과 같다.

상기 열가소성 수지는 a) 에틸렌-α-올레핀 고무, b) 비닐 시안 화합물 및 c) 방향족 비닐 화합물을 포함하는 혼합물;과 d) 테르펜;을 포함하여 그라프트 중합된 것을 특징으로 한다.

상기 열가소성 수지는 일례로 상기 a) 에틸렌-α-올레핀 고무에, 상기 b) 비닐 시안 화합물, c) 방향족 비닐 화합물 및 d) 테르펜이 그라프트 중합된 것일 수 있다.

상기 열가소성 수지는 일례로 상기 a) 에틸렌-α-올레핀 고무가 코어를 이루고, 상기 b) 비닐 시안 화합물, c) 방향족 비닐 화합물 및 d) 테르펜이 쉘을 이루는 코어-쉘 구조일 수 있고, 이 경우 충격 강도 및 내후성이 우수한 효과가 있다.

상기 a) 에틸렌-α-올레핀 고무는 일례로 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 유화제의 존재 하에서 기계적 전단력을 부여해 물 속에 미세하게 분산시켜 안정화한 고무질 라텍스일 수 있고, 이 경우 그라프트율이 높아 광택성이 우수한 효과가 있다.

상기 α-올레핀은 에틸렌과 공중합될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.

상기 a) 에틸렌-α-올레핀 고무는 일례로 비공액 디엔 화합물을 포함하는 터폴리머(terpolymer)일 수 있고, 이 경우 내후성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.

상기 비공액 디엔 화합물은 상기 에틸렌 및 α-올레핀과 공중합될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐노르보르넨 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 내후성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.

상기 a) 에틸렌-α-올레핀 고무는 일례로 평균 입경이 2,000 내지 5,000 Å, 2,500 내지 4,500 Å, 혹은 3,000 내지 4,500 Å일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 전환율이 높아 중합 생산성이 우수하고, 충격강도가 뛰어난 효과가 있다.

상기 a) 에틸렌-α-올레핀 고무는 일례로 상기 혼합물에 대하여 40 내지 70 중량%, 45 내지 65 중량%, 혹은 45 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 내후성 및 광택성이 우수한 효과가 있다.

상기 b) 비닐 시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 혼합물에 대하여 1 내지 30 중량%, 1 내지 25 중량%, 혹은 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 착색성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.

상기 c) 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 혼합물에 대하여 20 내지 50 중량%, 25 내지 50 중량%, 혹은 30 내지 45 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 착색성 및 광택성이 우수한 효과가 있다.

상기 d) 테르펜은 일례로 상기 혼합물의 그라프팅(grafting) 시 그라프팅제(grafting agent)의 역할을 수행할 수 있다. 상기 d) 테르펜은 본 발명에서 달리 특정하지 않는 한, 공액 또는 비공액의, 디엔 또는 트리엔을 갖는 테르펜류 화합물을 의미한다.

상기 d) 테르펜은 일례로 미르센(myrcene), 펠란드렌(phellandrene), 테르피넨(terpinene), 오시멘(ocimene), 테르피놀렌(terpinolene), 리모넨(limonene), 비사볼렌(bisabolene), 셀리넨(selinene) 및 스쿠알렌(squalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 소량의 첨가만으로도 그라프트 중합 시 그라프트율을 현저히 증가시켜 광택성 및 착색성이 우수한 효과가 있다.

상기 d) 테르펜은 일례로 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부, 0.01 내지 0.5 중량부, 혹은 0.01 내지 0.2 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 착색성 및 광택성이 우수한 효과가 있다.

상기 열가소성 수지는 일례로 응고물 함량이 0.12 % 미만, 0.01 내지 0.10 %, 혹은 0.01 내지 0.08 %일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.

상기 열가소성 수지는 일례로 그라프트율이 24% 초과, 25% 이상, 혹은 25 내지 40%일 수 있고, 이 범위 내에서 광택성 및 착색성이 우수한 효과가 있다.

본 발명의 열가소성 수지 제조방법은 a) 에틸렌-α-올레핀 고무, b) 비닐 시안 화합물 및 c) 방향족 비닐 화합물을 포함하는 혼합물;과 d) 테르펜;을 포함하여 그라프트 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 b) 비닐 시안 화합물 및 c) 방향족 비닐 화합물은 일례로 반응 개시 전에 일괄 투입하거나, 전체 투입량의 10 내지 40 중량%, 혹은 20 내지 40 중량%를 반응 개시 전에 일괄 또는 연속 투입하고, 전체 투입량의 60 내지 90 중량%, 혹은 60 내지 80 중량%를 중합 전환율 30 내지 70 %, 혹은 40 내지 70 %에 1 내지 4시간, 혹은 2 내지 4시간 동안 연속 투입할 수 있고, 이 경우 반응 시간을 단축시킬 수 있으며, 중합 전환율이 높고, 중합 시 생성되는 응고물의 생성량을 최소화시키는 효과가 있다.

상기 d) 테르펜은 일례로 중합 전환율 30 내지 70 %, 혹은 40 내지 70 %에 1 내지 4시간, 혹은 2 내지 4시간 동안 연속 투입될 수 있다.

상기 연속 투입은 본 발명에서 따로 특정하지 않는 한, 투입되는 양에 따라 연속적으로 적하(drop by drop)하거나 스트림(stream)으로 이어서 투입되는 것을 의미한다.

상기 그라프트 중합은 일례로 유화제, 분자량 조절제 및 중합 개시제를 포함하여 실시될 수 있다.

상기 유화제는 그라프트 중합에 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 올레인산 알칼리염, 로진산 알칼리염 및 라우릴산 알칼리염 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 지방산 염 등의 음이온성 유화제일 수 있고, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다.

상기 분자량 조절제는 일례로 에틸 2-메르캅토프로피오네이트, 2-메르캅토 에탄올, 메르캅토 아세트산, n-옥틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 및 t-도데실 메르캅탄 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 메르캅탄류 또는 사염화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소일 수 있다.

상기 중합 개시제는 일례로 유용성 개시제일 수 있고, 구체적인 예로 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드, 3급 부틸하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드 및 벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 중합 개시제는 또 다른 예로 상기 유용성 중합개시제에 소듐 포름알데히드 술폭실레이트, 소듐 에틸렌 디아민 테트라아세테이트, 황화 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화-환원계 중합개시제를 병용할 수 있다.

상기 열가소성 수지 제조방법은 일례로 그라프트 중합으로 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 75 내지 95 ℃, 혹은 80 내지 95 ℃에서 응집하는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 응집제로 황산 마그네슘, 염화칼슘, 황산 알루미늄, 황산, 인산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 열가소성 수지 제조방법은 일례로 상기 응집 단계 이전에 산화 방지제, 열 안정제 또는 광 안정제를 투입하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 열가소성 수지 제조방법은 일례로 상기 응집 단계 후 90 내지 140 ℃, 혹은 90 내지 120 ℃에서 숙성시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 휘발에 의해 잔류 모노머를 제거할 수 있는 효과가 있다.

상기 열가소성 수지 제조방법은 일례로 상기 응집 및/또는 숙성된 그라프트 공중합체 라텍스를 탈수 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 그라프트 중합의 중합 전환율은 일례로 97.5 % 초과, 98.0 % 이상, 혹은 98.0 내지 99.9%일 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 및 비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체로 이루어진 매트릭스 수지에 상기 열가소성 수지가 분산된 형태일 수 있고, 구체적인 예로 상기 열가소성 수지는 코어-쉘 구조의 형태로 상기 매트릭스 수지에 분산될 수 있으며, 이 경우 충격강도 및 내후성이 우수한 효과가 있다.

상기 비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 일례로 중량평균 분자량이 60,000 내지 200,000 g/mol, 80,000 내지 150,000 g/mol, 혹은 100,000 내지 130,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.

상기 비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 일례로 괴상 중합으로 중합된 것일 수 있고, 이 경우 충격강도 및 내후성이 우수한 효과가 있다.

상기 비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체의 비닐 시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 대하여 10 내지 90 중량%, 20 내지 70 중량%, 혹은 20 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 착색성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.

상기 비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체의 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 대하여 10 내지 90 중량%, 30 내지 80 중량%, 혹은 50 내지 80 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 착색성 및 광택성이 우수한 효과가 있다.

상기 열가소성 수지는 일례로 상기 열가소성 수지 조성물에 대하여 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 혹은 15 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 상기 비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 일례로 상기 열가소성 수지 조성물에 대하여 50 내지 90 중량%, 60 내지 90 중량%, 혹은 60 내지 85 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도, 내후성, 광택성, 착색성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.

상기 열가소성 수지 조성물은 그 물성에 영향을 주지 않는 범위에서 일례로 열 안정제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 항균제 또는 활제 등의 첨가제를 상기 열가소성 수지 및 비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부의 범위 내에서 임의로 포함할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1

열가소성 수지의 제조

에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔 공중합체 55 중량부에 스티렌 13.5 중량부, 아크릴로니트릴 4.5 중량부를 유화제인 로진산 칼륨 1.5 중량부 및 이온 교환수 80 중량부와 함께 고강도 균질기(Cavitron)로 5,000 rpm에서 20분 간 균일화 시켜 평균 입경이 3,900 Å인 에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔 고무질 라텍스를 제조하였다.

질소 치환된 중합 반응기에 상기 방법으로 수득된 에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔 고무질 라텍스에, 이온 교환수 140 중량부, 유화제인 로진산 칼륨 1.0 중량부 및 분자량 조절제인 t-도데실메르캅탄 0.1 중량부를 일괄 투입한 후 반응기 온도를 50 ℃로 유지하고 30분 동안 교반하였다. 이후 산화-환원계 중합개시제인 피롤린산 나트륨 0.04 중량부, 덱스트로즈 0.05 중량부 및 황화 제1철 0.001 중량부와 유용성 중합개시제인 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄 투입하고, 반응기 온도를 70 ℃로 승온하면서 중합 전환율이 60 %가 될 때까지 반응시켰다.

이어서, 스티렌 20.2 중량부, 아크릴로니트릴 6.8 중량부, 이온 교환수 30 중량부, 유화제인 로진산 칼륨 0.5 중량부, 분자량 조절제인 t-도데실메르캅탄 0.1 중량부, 유용성 중합개시제인 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부 및 그라프팅제(grafting agent)인 미르센(Myrcene) 0.025 중량부를 혼합한 유화 용액을 3시간 동안 반응기의 온도를 80 ℃로 승온하면서 연속 투입하였다. 이 때, 산화-환원계 중합개시제인 피롤린산 나트륨 0.04 중량부, 덱스트로즈 0.05 중량부 및 황화 제1철 0.001 중량부를 동시에 연속 투입하였다. 연속 투입이 완료된 후, 반응기의 온도를 85 ℃로 승온시킨 후, 유용성 중합개시제인 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.03 중량부, 산화-환원계 중합개시제인 피롤린산 나트륨 0.016, 덱스트로즈 0.02 중량부 및 황화 제1철 0.0004 중량부를 일괄 투입하고, 1시간 동안 숙성시킨 후 반응을 종료하여 AES 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다. 이 때 중합 전환율은 98.5 %이었고, 응고물은 0.05 % 미만이었다.

이어서, 상기 수득된 AES 그라프트 공중합체 라텍스에 평균 입경 0.9 ㎛인 산화방지제(wingstay-L/IR1076=0.8/0.2) 유화액(50 중량%) 0.5 중량부(고형분 기준)를 투입하고, 황산(H₂SO₄ 10 중량% 수용액) 2.0 중량부의 존재 하에 85 ℃에서 응집시킨 후, 97 ℃에서 숙성한 후 탈수 및 건조하여 분말 상의 AES 그라프트 공중합체를 수득하였다. 이 때 수득된 AES 그라프트 공중합체의 그라프트율은 30 %였다.

열가소성 수지 조성물의 제조

상기 수득된 분말 상의 AES 그라프트 공중합체 30 중량부, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 괴상 공중합체(엘지화학 사 제조, 제품명:90 HR, 중량평균 분자량 110,000 g/mol, 아크릴로니트릴 함량이 27 중량%) 70 중량부, 활제 1.0 중량부 및 열안정제 0.1 중량부를 투입하고 이축 압출기를 이용해 200 내지 220 ℃에서 용융 및 혼련하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였으며, 제조된 펠렛 형태의 수지 조성물을 사출하여 최종 고무 함량이 16.5 중량%인 시편을 제작한 후, 그 물성을 하기의 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.

비교예 1

상기 실시예 1에서, 상기 평균 입경 3,900 Å의 에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔 고무질 라텍스 대신, 평균 입경이 3,100 Å이고, 겔 함량이 85 중량%인 폴리부타디엔 고무질 라텍스를 동일 함량(고형분 기준)으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때 ABS 그라프트 공중합체의 그라프트율은 38 %였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서, 상기 평균 입경 3,900 Å의 에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔 고무질 라텍스 대신, 평균 입경이 3,500 Å인 부틸 아크릴레이트 고무질 라텍스를 동일 함량(고형분 기준)으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때 ASA 그라프트 공중합체의 그라프트율은 28 %였다.

비교예 3

상기 실시예 1에서, 열가소성 수지 제조 시, 그라프팅제(grafting agent)인 미르센(Myrcene)을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때 AES 그라프트 공중합체의 그라프트율은 15 %였다.

비교예 4

상기 실시예 1에서, 열가소성 수지 조성물 제조 시, 상기 유화 중합으로 수득된 AES 그라프트 공중합체 대신, 괴상 중합하여 수득된 분말 상의 AES 공중합체(EPDM 고무 11 중량%)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

[시험예]

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5에서 수득한 열가소성 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.

측정 방법

* 평균 입경(Å): 미국 Nicomp 사의 Nicomp 370HPL 기기를 이용하여 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 측정하였다.

* 그라프트율(%): 수득된 분말 상의 그라프트 공중합체 2 g을 아세톤 300 ml에 넣고 24시간 동안 교반하고, 이 용액을 초원심 분리기를 이용하여 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트 되지 않은 부분을 얻어, 이를 건조시켜 무게를 측정하였다. 상기 측정된 무게에 따라 하기 수학식 1에 따라 그라프트율을 계산하였다.

* 중합 전환율(%): 그라프트 공중합체 라텍스 1.5g을 150 ℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고 하기 수학식 2로 중합 전환율을 계산하였다.

* 응고물 함량(%): 반응조 내에 생성된 응고물의 무게, 총 고무의 무게 및 단량체의 무게를 측정하고, 하기의 수학식 3으로 응고물 함량을 계산하였다.

* 충격강도(Notched Izod, kg·cm/cm): 1/4"의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.

* 광택도: 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D528에 의거하여 45 °각도에서 측정하였다.

* 내후성: Whetherometer(ATLAS 사의 Ci35A)를 이용하여 83 ℃, water spray cycle 18 min/120 min의 조건 하에 시편을 2,000 시간 동안 방치한 후, 색차계를 이용하여 변색 정도(△E)를 측정하였다. 이 때, △E는 2,000 시간 내후성 실험 전후의 Hunter Lab 값의 산술평균 값이며, 값이 0에 가까울수록 변색 정도가 적어 내후성이 좋음을 나타낸다.

* 착색성: 착색성 평가를 위해 용융 및 혼련에 의한 열가소성 수지 조성물 제조 시, 카본 블랙 1 중량부를 첨가하여 각 실시예 및 비교예에 대한 착색성 평가용 시편을 제조한 후, 착색 정도를 육안으로 판단하여, 우수한 경우 ○, 착색이 이루어졌으나 다소 미흡한 경우 △, 착색에 제대로 이루어지지 않은 경우 ×로 나누어 하기의 표 1에 나타내었다.

구분	실시예	비교예
	1	1	2	3	4
그라프트율	30	38	24	15	-
충격강도	29	32	18	27	10
광택도	95	98	84	78	32
내후성	2.4	7.9	2.5	3.1	2.4
착색성	○	○	△	×	×

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1의 경우 충격강도, 광택도, 내후성 및 착색성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.

반면, ABS 수지를 이용한 비교예 1의 경우, 그라프팅제로 미르센을 포함하더라도 잔류되는 부타디엔의 2중 결합으로 인해 내후성이 매우 열악한 것을 확인할 수 있었고, ASA 수지를 이용한 비교예 2의 경우, 마찬가지로 그라프팅제로 미르센을 포함하더라도 그라프트율이 저조하고, 충격강도, 광택도 및 착색성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 그라프팅제로 미르센을 포함하지 않은 비교예 3의 경우, 그라프트율이 현저히 저하되고, 내후성이 다소 미흡하여, 광택도 및 착색성이 매우 열악한 것을 확인할 수 있었다.

또한, AES 그라프트 공중합체가 아닌, AES 괴상 공중합체를 이용한 비교예 4의 경우에는 충격강도, 광택도 및 착색성이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

이로부터 본 발명자들은 에틸렌-α-올레핀 고무에 비닐 시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 테르펜류 화합물과 함께 그라프트 중합시킬 경우, 그라프트율이 개선됨과 동시에 내후성은 물론 착색성 및 광택성을 개선된 열가소성 수지 및 이를 포함하는 조성물을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

1. a) 에틸렌-α-올레핀 고무, b) 비닐 시안 화합물 및 c) 방향족 비닐 화합물을 포함하는 혼합물;과 d) 테르펜;을 포함하여 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
2. 제1항에 있어서,
   상기 a) 에틸렌-α-올레핀 고무가 코어를 이루고, 상기 b) 비닐 시안 화합물, c) 방향족 비닐 화합물 및 d) 테르펜이 쉘을 이루는 코어-쉘 구조인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
3. 제1항에 있어서,
   상기 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
4. 제1항에 있어서,
   상기 a) 에틸렌-α-올레핀 고무는 비공액 디엔 화합물을 포함하는 터폴리머(terpolymer)인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
5. 제4항에 있어서,
   상기 비공액 디엔 화합물은 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐노르보르넨 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
6. 제1항에 있어서,
   상기 a) 에틸렌-α-올레핀 고무는 평균 입경이 2,000 내지 5,000 Å인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
7. 제1항에 있어서,
   상기 a) 에틸렌-α-올레핀 고무는 상기 혼합물에 대하여 40 내지 70 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
8. 제1항에 있어서,
   상기 b) 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
9. 제1항에 있어서,
   상기 b) 비닐 시안 화합물은 상기 혼합물에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
10. 제1항에 있어서,
    상기 c) 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
11. 제1항에 있어서,
    상기 c) 방향족 비닐 화합물은 상기 혼합물에 대하여 20 내지 50 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
12. 제1항에 있어서,
    상기 d) 테르펜은 미르센(myrcene), 펠란드렌(phellandrene), 테르피넨(terpinene), 오시멘(ocimene), 테르피놀렌(terpinolene), 리모넨(limonene), 비사볼렌(bisabolene), 셀리넨(selinene) 및 스쿠알렌(squalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
13. 제1항에 있어서,
    상기 d) 테르펜은 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
14. a) 에틸렌-α-올레핀 고무, b) 비닐 시안 화합물 및 c) 방향족 비닐 화합물을 포함하는 혼합물;과 d) 테르펜;을 포함하여 그라프트 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
15. 제14항에 있어서,
    상기 b) 비닐 시안 화합물 및 c) 방향족 비닐 화합물은 전체 투입량의 10 내지 40 중량%를 반응 개시 전에 일괄 또는 연속 투입하고, 나머지를 중합 전환율 30 내지 70 %에 1 내지 4시간 동안 연속 투입하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
16. 제14항에 있어서,
    상기 d) 테르펜을 중합 전환율 30 내지 70 %에 1 내지 4 시간 동안 연속 투입하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 및 비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
18. 제17항에 있어서,
    상기 비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 중량평균 분자량이 60,000 내지 200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
19. 제17항에 있어서,
    상기 비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 괴상 중합으로 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
20. 제17항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 10 내지 50 중량%로 포함되고, 상기 비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 50 내지 90 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.