JPH09278960A - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性、低温衝撃強度に優れたスチレン系樹
脂組成物を提供する。 【解決手段】 スチレン系重合体（Ｉ）と、ビニル芳香
族炭化水素重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重
合体ブロックを有し、ブロック共重合体中に組み込まれ
ているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック
率が９０重量％以上の重合体ブロックであり、且つ２０
０℃、荷重５ｋｇの条件で測定したＭＦＲ（ｇ／１０
分）が１〜３０であるブロック共重合体（ＩＩ）と、テ
ルペン系樹脂（ＩＩＩ）とからなる樹脂組成物であっ
て、（Ｉ）９９〜７０重量％、（ＩＩ）１〜３０重量％
（但し、（Ｉ）＋（ＩＩ）＝１００重量％）であり、
（ＩＩＩ）の含有量が（ＩＩ）１００重量部当たり４０
重量部以上であり、（Ｉ）のＭＦＲＭｓと（ＩＩ）のＭ
ＦＲ Ｍｅの比がＭｅ／Ｍｓ＝１〜２０の範囲内にある
ことを特徴とするスチレン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なスチレン系樹
脂組成物に関するものである。更に詳しくは、透明性、
低温衝撃性に優れたスチレン系樹脂組成物に関するもの
である。更に、本発明は、上記の新規なスチレン系樹脂
組成物を押出成形して得られる透明性、低温衝撃性に優
れた透明スチレン系樹脂シート、フィルム、熱収縮性フ
ィルムあるいは更に真空成形、圧空成形等により成形さ
れた透明性、低温衝撃性に優れた透明スチレン系樹脂成
形体を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は、透明性、成形性、剛
性に優れた樹脂であることから、家庭用品、電気製品等
の成形材料として広く用いられてきた。そして、近年利
用分野を拡大するに従い、透明性を維持したまま強度を
向上したスチレン系樹脂が求められる状況になり、分子
量を高めるとか、分子量分布を最適化する方法が行われ
ているが、市場の要求を満足させるには至っていない。
例えば、スチレン系樹脂の強度向上の為に、ポリスチレ
ンとスチレン−ブタジエンブロック共重合体をブレンド
する方法が一般的な方法として多用されているが、この
樹脂組成物はポリスチレンに比べて透明性の低下が大き
く、市場の要求を満足するに至っていない。

【０００３】又、特にシート分野では低温成形、深絞り
成形性向上が求められているが、ポリスチレン、ブロッ
ク共重合体をブレンドしたスチレン系樹脂組成物では改
良に限界がある。さらに、成形品をトリミングした際、
成形品が割れる等の強度不足の問題点も指摘されてい
る。すなわち、従来は低温成形、深絞り成形性及び強度
を同時に満足させることは困難であったのである。

【０００４】そこで、低温成形、深絞り成形性を改良す
る為に、例えばブチルアクリレート等との共重合が試み
られているが、成形品の強度が著しく劣るものでしかな
かった。又、前記共重合体とスチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体のブレンド樹脂も試みられている。例え
ば、そのブレンド樹脂の例として特公昭６２−２５７０
１号公報に記載されている樹脂は、強度が低く、表面硬
度が低く、耐薬品性に劣る等多くの問題点を有してい
る。

【０００５】他に、特開昭６２−１６９８１２号公報に
は、スチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル
及びスチレン−ブタジエンブロック共重合体からなる混
合溶液を重合する方法が記載されている。しかし、この
方法で重合された熱可塑性樹脂は、透明性、耐衝撃性等
は市場要求を満足させる程度まで改良されているが、シ
ートを二次加熱成形した場合、成形品表面が艶戻りし、
透明性が低下するという大きな問題点を有している。

【０００６】一方、ゴム状弾性体を分散粒子として含有
するゴム補強樹脂には、耐折強度が脆いという問題点が
有る。従って、かかる樹脂にスチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体をブレンドする方法も公知であるが、スチ
レン−アクリル酸（メタクリル酸）エステル共重合体と
スチレン−ブタジエンブロック共重合体をブレンドする
と、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の分散性が
悪く、結果として透明性が低下する欠点がある。

【０００７】さらに、特開平６−１４５４４３号公報に
は、スチレン系重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンからなるブロック共重合体とテルペン系樹脂からな
るスチレン系樹脂組成物が記載されている。このスチレ
ン系樹脂組成物は常温における強度、透明性に優れてお
り、特にシート及び二次加熱成形後の成形品の透明性に
優れているが、昨今は透明で且つ冷凍庫で保存可能な食
品容器が望まれており、このスチレン系樹脂組成物では
市場要求の透明性、低温衝撃性の両方を同時に満足させ
ることはできなかった。

【０００８】又、収縮包装用熱収縮性フィルムとしてポ
リ塩化ビニル系の熱収縮性フィルムが多用されている
が、廃棄、焼却時の環境腐食問題などから代替え材料が
求められている。代替え材料としてスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体系熱収縮性フィルムが使用されてい
るが、フィルム中のゴム成分が極めて高いことに起因す
るゲル状物質が、フィルムの外観、印刷性に悪影響を与
えるとともに剛性に劣ることや自然収縮が発生するなど
不充分な点があった。更には、近年ＰＥＴボトルの登場
とともに低温収縮性を付与し、透明で且つ冷蔵庫で保存
する食品用あるいは寒冷地で使用が可能な熱収縮性フィ
ルムが望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、透明
性、低温衝撃性に優れたスチレン系樹脂組成物、及び該
樹脂組成物を押出成形した透明性、低温衝撃性に優れた
透明スチレン系樹脂シート、フィルム並びに真空成形、
圧空成形等により成形した透明性、低温衝撃性に優れた
透明スチレン系樹脂成形体を提供するところにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な従来技術の問題点を解決するため鋭意検討した結果、
スチレン系単量体とアクリル酸（メタクリル酸）エステ
ル系単量体からなる重合体中にゴム状弾性体が分散粒子
として存在するスチレン系重合体（Ｉ）と特定の構造、
物性からなるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと共
役ジエン重合体ブロックを有するブロック共重合体（Ｉ
Ｉ）とテルペン系樹脂（ＩＩＩ）を適量配合することに
より、透明性、低温衝撃性に優れたスチレン系樹脂組成
物が得られること、そして、このスチレン系樹脂組成物
を成形したシート及び成形体は、艶戻りがなく透明性、
低温衝撃性バランスに優れること見いだし本発明を完成
するに至った。

【００１１】すなわち本発明は、（Ａ）下記化学式
（１）、

【００１２】

【化３】 （式中、Ｒ₁ は水素又はメチル基であり、Ｒ₂ は水素又
は炭素数１〜５のアルキル基である。） （Ｂ）下記化学式（２）、

【００１３】

【化４】 （式中、Ｒ₃ は水素又はメチル基であり、Ｒ₄ は炭素数
１〜８のアルキル基である。） ゴム状弾性体（Ｃ）の構成単位からなり、構成単位
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の割合が、（Ａ）８０〜２０重
量％、（Ｂ）２０〜８０重量％（Ｃ）０．１〜２０重量
％からなるスチレン系樹脂重合体において、該ゴム状弾
性体（Ｃ）が分散粒子として存在し、該分散粒子の平均
粒子径が０．３〜１．２μｍであるスチレン系重合体
（Ｉ）と、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重合
体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする
重合体ブロックを有し、ブロック共重合体中に組み込ま
れているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロッ
ク率が９０重量％以上の重合体ブロックであり、芳香族
炭化水素重合体と共役ジエンとの重量比が３０：７０〜
５５：４５であり、且つ２００℃、荷重５ｋｇの条件で
測定したＭＦＲ（ｇ／１０分）が１〜３０であるブロッ
ク共重合体（ＩＩ）と、テルペン系樹脂（ＩＩＩ）とか
らなる樹脂組成物であって、スチレン系重合体（Ｉ）と
ブロック共重合体（ＩＩ）の割合が、（Ｉ）９９〜７０
重量％、（ＩＩ）１〜３０重量％（但し、（Ｉ）＋（Ｉ
Ｉ）＝１００重量％）であり、テルペン系樹脂（ＩＩ
Ｉ）の含有量がブロック共重合体（ＩＩ）１００重量部
当たり４０重量部以上であり、スチレン系重合体（Ｉ）
のＭＦＲ Ｍｓとブロック共重合体（ＩＩ）のＭＦＲ
Ｍｅの比がＭｅ／Ｍｓ＝１〜２０の範囲内にあることを
特徴とする、透明性、低温衝撃性に優れたスチレン系樹
脂組成物を提供するものである。

【００１４】更に、上記の新規なスチレン系樹脂組成物
を押出成形して得られる透明性、低温衝撃性に優れた透
明スチレン系樹脂シート、フィルム、熱収縮性フィルム
あるいは更に、真空成形、圧空成形等により成形された
透明性、低温衝撃性に優れたスチレン系樹脂成形体を提
供するものである。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。まず本発
明のスチレン系重合体（Ｉ）について説明する。連続相
を形成する構成単位（Ａ）の量は８０〜２０重量％、構
成単位（Ｂ）の量は２０〜８０重量％の範囲が必須であ
る。好ましくは、構成単位（Ａ）の量が３０〜８０重量
％、構成単位（Ｂ）の量が２０〜７０重量％の範囲であ
る。構成単位（Ａ）の量が２０重量％未満の時は、流動
性が著しく低下し成形性が悪くなり好ましくない。

【００１６】構成単位（Ａ）の量が８０重量％を越える
場合は、耐傷性が低下し、かつ、本発明で用いるゴム状
弾性体、ブロック共重合体の組成が透明性の観点から制
約を受け、結果として強度低下を招き好ましくない。本
発明においては、連続相の屈折率は特に制約されるもの
ではないが、分散相を形成するゴム状弾性体の屈折率と
の差が０．０１以内に制御することが透明性の観点から
好ましい。

【００１７】本発明において、構成単位（Ａ）とは、一
般式（１）で示される化合物である。例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブ
チルスチレン等が用いられる。単独で用いてもよく、混
合して用いてもよい。

【００１８】構成単位（Ｂ）とは、前記の一般式（２）
で示される化合物である。例えばメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート等が好適に用いる
ことができる。

【００１９】特に、メチルメタクリレートとブチルアク
リレート（及び／又はブチルメタクリレート）混合品が
より好適に用いることができる。メチルメタクリレート
とブチルアクリレート（及び／又はブチルメタクリレー
ト）混合品を用いる場合は、ブチルアクリレート（及び
／又はブチルメタクリレート）の量は構成単位（Ａ）、
構成単位（Ｂ）よりなる連続相である重合体の２０重量
％以下が好ましい。２０重量％を越える場合は、耐熱性
が低下し、成形体の実用範囲が狭くなり好ましくない。

【００２０】本発明のゴム状弾性体（Ｃ）とは、２５℃
でゴム的性質を示すものであれば良く、例えば、ポリブ
タジエン、スチレン−ブタジエン共重合体類、スチレン
−ブタジエンブロック共重合体類、水添スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体類等である。特にスチレン含有
量は１０重量％〜４５重量％のものが好ましい。又、ゴ
ム状弾性体の分子量や分岐度等は限定されるものではな
い。

【００２１】ゴム状弾性体の量は、スチレン系重合体
（Ｉ）中０．１〜２０重量％の範囲である。ゴム状弾性
体の量が０．１％未満の場合は、強度補強効果が発現し
ない。又、２０重量％を越える場合は、表面の凹凸が激
しくなり結果的に透明性が低下し好ましくない。

【００２２】ゴム状弾性体の分散粒子の平均径は、０．
３〜１．２μｍの範囲内であることが必要である。より
好ましくは０．４〜０．９μｍである。分散粒子径が
０．３μｍ未満の時は、強度補強効果が非常に小さい。
一方、分散粒子径が１．２μｍを越える場合は、強度補
強効果は大きいが、透明性が低下し好ましくない。本発
明でいう粒子径は、特に断らない限り体積中位径であ
り、コールター社のレーザー解析方式粒子サイズアナラ
イザーＬＳ−１３０を用いて測定することができる。

【００２３】本発明のスチレン系重合体（Ｉ）を得るに
は、ゴム補強ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）の製造で多
用されている方法を用いることができる。すなわち、ゴ
ム状弾性体をスチレン系単量体、アクリル酸（メタクリ
ル酸）エステル単量体、重合溶媒等からなる原料溶液に
溶解し、攪拌機付反応機に供給し、１００〜１８０℃の
温度範囲で重合を行う。

【００２４】粒子径の制御は攪拌機の回転数で、連続相
の分子量は重合温度、連鎖移動剤等を用いて公知の方法
で制御することができる。又、透明性を維持する方法と
して、一般的な方法、例えば重合途中に必要に応じて単
量体を添加するか、あるいは連続的に追添加する等の方
法が用いられる。

【００２５】ゴム状弾性体の含有量は、目標とする含有
量になる様に原材料、重合率を調節することにより達成
することもできるが、高濃度のゴム状弾性体を含むスチ
レン系重合体を上記の方法で製造し、別に製造したゴム
状弾性体を含まないスチレン系重合体と混合することに
よっても製造できる。

【００２６】この時、重合溶媒、例えばエチルベンゼ
ン、トルエン、キシレン等を用いることも可能である。
又、スチレン系重合体の重合に常用されている有機過酸
化物を用いても、又、途中添加してもよい。重合方法は
スチレン系重合体の製法で常用されている塊状重合法、
又は、溶液重合法が用いられる。回分式重合法、連続式
重合法いずれの方法も用いることができる。

【００２７】反応機を出た重合溶液は回収装置に導かれ
る。回収装置はスチレン系樹脂の製法で多用されている
装置、例えばフラッシュタンクシステム、多段ベント付
き押出機を用いることができる。操作条件もスチレン系
樹脂の製造と同等の条件を用いることができる。

【００２８】未反応単量体及び／又は重合溶媒を回収す
る前又は、後の任意の段階でスチレン系重合体に慣用さ
れている添加剤、例えば酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着
色剤、帯電防止剤、ポリジメチルシロキサン等のシリコ
−ン類等を添加できる。

【００２９】本発明で用いるブロック共重合体（ＩＩ）
とは、下記構造式〜に示される線状ブロック共重合
体、

【００３０】

【化５】（Ａ−Ｂ）_n ……… Ａ（Ｂ−Ａ）_n ……… Ｂ（Ａ−Ｂ）_n ……… （Ａはビニル芳香族炭化水素重合体ブロックであり、Ｂ
は共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。Ａブ
ロックとＢブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される
必要はない。ｎは１以上の整数、一般的には１〜５であ
る。）あるいは、下記一般式〜で示されるラジアル
ブロック共重合体、あるいはこれらのブロック共重合体
の任意のポリマ−構造の混合物が使用できる。

【００３１】

【化６】｛（Ａ−Ｂ）_k ｝_m+2 −Ｘ ……… ｛（Ｂ−Ａ）_k ｝_m+2 −Ｘ ……… ｛（Ａ−Ｂ）_k −Ａ｝_m+2 −Ｘ …… ｛（Ｂ−Ａ）_k −Ｂ｝_m+2 −Ｘ …… （Ａはビニル芳香族炭化水素重合体ブロックであり、Ｂ
は共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。Ｘは
例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ等のカップリング剤の
残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を
示す。ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５であ
る。）

【００３２】本発明で用いるブロック共重合体は、少な
くとも１個のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少
なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロック
を有し、ブロック共重合体中に組み込まれているビニル
芳香族炭化水素共重合体ブロックのブロック率が９０重
量％以上の重合体ブロックであるブロック共重合体であ
る。

【００３３】ここで、共役ジエンを主体とする重合体ブ
ロックとは、共役ジエンの含有量が５０重量％以上、好
ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以
上の重合体ブロックである。共役ジエンを主体とする重
合体ブロック中に共重合されているビニル芳香族炭化水
素は重合体中に均一に分布していても、又テ−パ−状に
分布していてもよい。

【００３４】ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとの重量比は３０：７０〜５５：４５、
好ましくは３０：７０〜５０：５０である。ビニル芳香
族炭化水素の含有量が３０重量％未満の場合はスチレン
系重合体と混合した時、透明性が低下する。又、５５重
量％を越える場合は強度補強効果、特に耐折強度向上効
果が低下し好ましくない。又、透明性も低下する。

【００３５】ブロック共重合体のＭＦＲ（ｇ／１０分）
は１〜３０の範囲である。より好ましくは２〜２５の範
囲内である。ＭＦＲが１未満の場合は、透明性が低下
し、又ＭＦＲが３０を越える場合は強度補強効果が発現
しない。

【００３６】本発明で用いるブロック共重合体のビニル
芳香族炭化水素重合体ブロックの好ましい範囲は９０重
量％以上であり、更に好ましくは９２重量％以上であ
る。ブロック率が９０重量％未満の場合は低温衝撃強度
が低下し好ましくない。尚、本発明においてブロック共
重合体中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合
体ブロックのブロック率とは、四酸化オスミウムを触媒
としてジ・タ−シャリ−ブチルハイドロパ−オキサイド
によりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．ＫＯ
ＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．
１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し、平均重合
度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除
かれている）を定量し、下記の式から求めた値を云う。

【００３７】

【数１】

【００３８】本発明で使用するブロック共重合体におい
て、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子
量は好ましくは１０，０００〜７０，０００、より好ま
しくは１５，０００〜６０，０００である。共役ジエン
を主体とする重合体ブロックの数平均分子量は好ましく
は５００ないし２００，０００，より好ましくは１，０
００ないし１００，０００である。

【００３９】本発明で使用するブロック共重合体は、基
本的には従来公知の方法で製造でき、例えば特公昭３６
−１９２８６号、特公昭４３−１７９７９号、特公昭４
８−２４２３号、特公昭４８−４１０６号、特公昭４９
−３６９５７号公報等に記載された方法が挙げられる。

【００４０】本発明において、ビニル芳香族炭化水素と
してはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等
が使用できる。これらは単独又は２種類以上混合して使
用してもよい。特に一般的なものとしては、スチレンが
挙げられる。

【００４１】又、共役ジエンとしては、１対の共役二重
結合を有するジオレフィンであり、例えば１．３−ブタ
ジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレ
ン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が使用でき
る。これらは単独、又は２種類以上混合して使用しても
よい。特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、
イソプレンが挙げられる。

【００４２】本発明で用いるブロック共重合体は、所望
により不活性溶剤中で水素添加して水添物として使用す
ることもできる。具体的な方法としては特公昭４２−８
７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載され
た方法、特に好ましくは特公昭６３−４８４１号公報及
び特公昭６３−５４０１号公報に記載された方法であ
る。

【００４３】本発明において、スチレン系重合体（Ｉ）
とブロック共重合体（ＩＩ）の割合は、スチレン系重合
体（Ｉ）は９９〜７０重量％、ブロック共重合体（Ｉ
Ｉ）は１〜３０重量％である。より好ましくはスチレン
系重合体（Ｉ）は９８〜８０重量％、ブロック共重合体
（ＩＩ）は２〜２０重量％である。ブロック共重合体
（ＩＩ）が１重量％未満の場合、強度補強効果が発現せ
ず、又、３０重量％を越える場合はテルペン系樹脂を用
いても分散性が悪く、透明性の低下を招く。

【００４４】本発明において、スチレン系重合体（Ｉ）
のＭＦＲ Ｍｓとブロック共重合体（ＩＩ）のＭＦＲ
ＭｅはＭｅ／Ｍｓ＝１〜２０の範囲内である。より好ま
しくは、Ｍｅ／Ｍｓ＝１〜１５の範囲内である。Ｍｅ／
Ｍｓ＝１未満の場合はブロック共重合体の分散性が悪
く、透明性の低下を招く、又、Ｍｅ／Ｍｓ＝２０を越え
る場合は強度補強効果が発現しない。

【００４５】本発明のテルペン系樹脂（ＩＩＩ）は、柑
橘系皮質から得られるｄ−リモネン、又生松脂から得ら
れるα−ピネンの異性化で得られるジペンテンと芳香族
炭化水素をフリ−デルクラフツ型触媒（例えば、塩化ア
ルミ、三弗化硼素等）を用いてカチオン重合を行うこと
により得られる。そして、この重合体を水素添加するこ
とにより得られる樹脂も本発明で言うテルペン系樹脂で
ある。水素添加率は特に制約はないが、１０ｍｏｌ％以
上の芳香族環を残すのが好ましい。芳香族環が少なくな
るとスチレン系重合体との相溶性が低下し、テルペン系
樹脂が透明性を低下させる原因となる。

【００４６】芳香族炭化水素としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等が好適に用いられ
る。テルペン系樹脂の重合度は特に制約はないが、重合
度１，０００以下、好ましくは５００以下、更に好まし
くは２００以下である。重合度が１，０００を越えると
ブロック共重合体（ＩＩ）の分散性が悪くなり、その結
果、透明性の低下を招く。

【００４７】テルペン系樹脂としては、例えば、ヤスハ
ラケミカル株式会社のＹＳレジンＴＯ−１２５、ＴＯ−
１１５、ＴＯ−１０５、ＴＯ−８５及びクリアロンＭ−
１１５、Ｍ−１０５、（いずれもヤスハラケミカル
（株）の商品名）等を用いることができる。テルペン系
樹脂（ＩＩＩ）の含有量は、ブロック共重合体（ＩＩ）
１００重量部当たり４０重量部以上である。好ましくは
５０重量部以上である。

【００４８】テルペン系樹脂（ＩＩＩ）の含有量がブロ
ック共重合体（ＩＩ）１００重量部当たり４０重量部未
満の場合はブロック共重合体（ＩＩ）の分散性が悪くな
り、その結果透明性が低下する。本発明のスチレン系樹
脂組成物は、スチレン系重合体（Ｉ），ブロック共重合
体（ＩＩ）、テルペン系樹脂（ＩＩＩ）を混合し、押出
機等で混練することにより得ることができる。又、スチ
レン系重合体（Ｉ），ブロック共重合体（ＩＩ）、テル
ペン系樹脂（ＩＩＩ）を混合し、射出成形機、あるいは
シート押出機等で溶融混練しつつ成形体、あるいはシー
トを成形することにより得ることができる。

【００４９】又、スチレン系重合体を製造する際の原料
溶液にテルペン系樹脂を溶解し、スチレン系重合体を製
造することにより含有させるか、或いはスチレン系重合
体の製造中にテルペン系樹脂を加熱溶融あるいは溶媒に
溶解して添加し、スチレン重合体に含有させることもで
きる。テルペン系樹脂を含有したスチレン系重合体とブ
ロック共重合体（ＩＩ）を混合し前記と同様の方法で処
理することにより、本発明のスチレン系樹脂組成物を得
ることができる。

【００５０】本発明のスチレン系樹脂組成物は、従来の
スチレン系樹脂で多用されている各種添加剤、例えばス
テアリン酸、ベヘニン酸、それらの金属塩（カルシュウ
ム、マグネシウム、亜鉛等）、エチレンビスステアロア
ミド等を添加することもできる。

【００５１】本発明のスチレン系樹脂シートを作製する
には従来から多用されている一般的な方法、例えば押出
機で溶融した後、Ｔダイから押し出す等の方法が用いら
れる。シートの厚みに特に限定されるものではないが、
０．２〜３０ｍｍの範囲のものが用いられる。又、本発
明のスチレン系樹脂成形体を作製するには、従来から多
用されている一般的な方法、例えば射出成形法もしくは
シートを真空成形法、圧空成形法等の方法が用いられ
る。又、本発明の熱収縮性フィルムを作製するには、従
来から多用されている一般的な方法を用いることができ
る。例えば押出機等を用いてシート状に押し出し、冷却
して未延伸シートを得、この未延伸シートを少なくとも
一方向にテンターなどにより延伸し、所望により熱処理
して得られる。

【００５２】尚、本発明において、連続相を形成するス
チレン系単量体（Ａ），アクリル酸エステル系単量体
（Ｂ）、メタクリル酸エステル系単量体（Ｃ）は、以下
の方法で測定される。スチレン系樹脂組成物をメチルエ
チルケトンに溶解後、メタノ−ルを加え、遠心分離機で
２０，０００ｒｐｍで３０分処理した後、沈殿物と上澄
み液に分離し、上澄み液に多量のメタノ−ルを加え、ゴ
ム変性スチレン系重合体の連続相を沈殿させる。この沈
殿物を５０℃，１０ｍｍＨｇの減圧下で乾燥する。

【００５３】このようにして得られたサンプルを用い
て、日本分光（株）ＪＮＭ−Ｇ４００ＦＴ−ＮＭＲを用
いて以下に示す測定条件で１Ｈを測定する。 パルス幅＝８．４μｓ、デ−タ−ポイント＝１６３８
４、繰り返し時間＝７．５５９秒、ＡＤコンバ−タ−＝
１６ビット、積算回数＝１，０００、サンプル濃度＝２
ｗｔ％、溶媒＝１，１，２，２−テトラクロロエタン−
（ｄ２），サンプル管＝５ｍｍ、測定温度＝１２０℃

【００５４】（Ａ）のフェニル基の水素に由来するピ−
クが６．２〜７．４ｐｐｍ、（Ｂ）の水素に由来するピ
−クが３．４〜３．８ｐｐｍ、（Ｂ）、（Ｃ）のメチル
基の水素に由来するピ−クが０．２〜１．１ｐｐｍに現
れる。ピ−ク分離処理を行ってピ−ク面積より（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の重量％を求める。

【００５５】ゴム状弾性体とブロック共重合体の量はス
チレン系樹脂組成物を上記方法で処理した沈殿物をトル
エンに溶解し、遠心分離機で処理し、沈殿物と上澄み液
に分離する。沈殿物はゴム変性スチレン系重合体の分散
相を形成するゴム状弾性体であり、これをゴム補強ポリ
スチレン（ＨＩＰＳ樹脂）で一般的に用いられている赤
外分析法でゴム状弾性体の量を求める。上澄み液に多量
のメタノ−ルを添加しブロック共重合体を析出させ、乾
燥後重量を測定する。この方法でゴム状弾性体、ブロッ
ク共重合体の含有量を求める。

【００５６】テルペン系樹脂の平均分子量は東ソ−株式
会社のゲルパ−ミエイションクロマトグラフィ− ＨＣ
Ｌ−８０２０を用いて測定したポリスチレン換算の重量
平均分子量である。

【００５７】スチレン系樹脂組成物中のテルペン系樹脂
の定量は以下の手順で行う。スチレン系樹脂組成物０．
５ｇを２５ｍｌのＴＨＦに溶解し、遠心分離を行い、Ｔ
ＨＦ可溶分と不溶分に分離する。ＴＨＦ不溶分を再度２
０ｍｌのＴＨＦに溶解し、遠心分離を行い、ＴＨＦ可溶
分と不溶分に分離する。ＴＨＦ可溶分を集め、蒸発乾固
し、ＴＨＦ２０ｍｌを加え、１時間振とう溶解したもの
をゲルパ−ミエイションクロマトグラフィ−で分析す
る。カラムはＳｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４を４本使用す
る。

【００５８】

【発明の実施の形態】以下、実施例で本発明の実施の形
態を説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって
何ら限定されるものではない。尚、実施例中の物性の測
定方法は以下の通りである。

【００５９】（試験法） シート一撃強度：シートより５ｃｍ×８．８ｃｍの試験
片を切り出し、東洋精機製作所の「落錘型グラフィック
インパクトテスタ−」を用いて、高さ１８ｃｍより質量
６．５ｋｇのミサイルを自然落下させて破壊の最大加重
を求める。シート耐折強度：ＡＳＴＭ Ｄ２１７６に準
ずる。尚、試験片はシートの押出し方向に対して直角方
向に矩形に切り出したものを使用。 曇価：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準ずる。 艶戻り：厚さ０．８ｍｍのシートを成形し、その後、圧
空成形により、口部直径７０ｍｍ、低部直径４５ｍｍ、
高さ１０５ｍｍの飲料カップを成形し、成形前のシート
と飲料カップの透明性の差を肉眼で判定する。

【００６０】（製造例） （スチレン系重合体 Ａ−１〜４）攪拌機を備えた反応
機に、スチレン４０．５重量部、ブチルアクリレート
９．５重量部、メチルメタクリレート２９．２重量部、
エチルベンゼン１２重量部、旭化成工業株式会社のアサ
プレン６８０Ａ（二型のスチレン−ブタジエンブロック
共重合体であり、スチレン含有量３０重量％である）
８．８重量部を溶解タンクに投入し、ゴム状弾性体が溶
解した後、日本油脂株式会社の有機過酸化物パ−ヘキサ
Ｃ０．０３重量部を仕込み、１２０℃で２時間、１３５
℃で３時間、１４５で３時間重合する。攪拌機の回転数
を調整しつつ分散粒子径を制御する。重合終了後、反応
溶液をベント付二軸押出機に導き、未反応単量体、重合
溶媒を除去しペレット化し、スチレン系重合体 Ａ−１
〜４を得る。物性値を表１に示す。

【００６１】（スチレン系重合体 Ａ−５）スチレン４
０．６重量部、ブチルアクリレート３．２重量部、メチ
ルメタアクリレート３７．４重量部、エチルベンゼン１
０重量部、旭化成工業株式会社のアサプレン６８０Ａ
（二型のスチレン−ブタジエンブロック共重合体であ
り、スチレン含有量３０重量％である）８．８重量部を
溶解タンクに投入し、ゴム状弾性体が溶解した後、日本
油脂株式会社の有機過酸化物パ−ヘキサＣ０．０３重量
部を仕込み、１１５℃で２時間、１３０℃で３時間、１
４０で３時間重合する。攪拌機の回転数を調整しつつ分
散粒子径を制御する。重合終了後、反応溶液をベント付
二軸押出機に導き、未反応単量体、重合溶媒を除去しペ
レット化し、スチレン系重合体 Ａ−５を得る。物性値
を表１に示す。

【００６２】（ブロック共重合体 Ｂ−１〜７）ポリマ
−構造、全スチレン量、ブロックスチレンのブロック
率、ＭＦＲが表２に示したようなスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体をブチルリチウムを触媒として重合す
る。 （テルペン系樹脂 Ｔ−１〜２）ヤスハラケミカル株式
会社のＹＳレジンＴＯ−１１５（Ｔ−１）、クリアロン
Ｍ−１１５（Ｔ−２）（いずれも商品名）を用いる。

【００６３】

【実施例】

実施例１〜７及び比較例１〜１２ 表３に示す割合でスチレン系重合体、ブロック共重合
体、及びテルペン系樹脂を混合し、３０ｍｍニ軸押出機
でペレット化する。このペレットを用いて射出成形機で
カラーチップを成形する。又、このペレットを用いて３
０ｍｍシート押出機で厚み０．３ｍｍ及び０．８ｍｍの
シートを作成する。その後、０．８ｍｍのシートを用い
て圧空成形により飲料カップを成形する。カラーチッ
プ、シートの物性値及び艶戻りを表４に示す。

【００６４】実施例８〜９及び比較例１３〜１４ 表５に示した配合量（スチレン系重合体、ブロック共重
合体は重量％であり、テルペン系樹脂はブロック共重合
体１００重量部あたりの重量部数）のスチレン系重合
体、ブロック共重合体及びテルペン系樹脂を実施例１と
同様な方法で厚さ０．８ｍｍのシートを成形し、その
後、圧空成形により、口部直径７０ｍｍ、低部直径４５
ｍｍ、高さ１０５ｍｍの飲料カップを成形する。この飲
料カップに砂を２５０ｇ入れ、−３０℃の冷凍庫に１時
間放置後、高さ２ｍから落下させ、割れた個数を測定し
た。結果を表５に示す。本発明で規定した範囲内の組成
物は艶戻りを起こさず透明性−低温衝撃性バランスに優
れることがわかる。

【００６５】実施例１０〜１１ 表３に示した実施例２の配合量のスチレン系重合体、ブ
ロック共重合体及びテルペン系樹脂を実施例１と同様な
方法で、厚さ実施例１０は０．３ｍｍ、実施例１１は
０．１８ｍｍのシートを成形した。このシートをテンタ
ー延伸設備を用いて１００℃で、横方向に実施例１０は
５倍、実施例１１は３倍に延伸して、実施例１０、１１
ともに約６０μｍのフィルムとした。 １．シュリンク仕上がり性 容量２２５ｃｃのガラス製ビンに円筒状に加工したフィ
ルムを被せ、１２０℃の熱風乾燥機に１分間入れ、装着
状態を観察した。実施例１０、１１ともに装着後の透明
性は良好で、仕上がり状態もしわ、破れ等がなく良好で
あった。 ２．自然収縮性 フィルムを３０℃、３０日間オーブン中に保管後、延伸
方向について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率
（％）を測定した。実施例１０、１１ともに自然収縮率
が１０％以下で自然収縮性も良好であった。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】

【表５】

【００７１】

【発明の効果】本発明のスチレン系樹脂組成物は透明
性、低温衝撃強度に優れ、且つ二次加熱成形品において
も艶戻りが起きず透明性に優れる。その結果、得られた
シート、フィルム、熱収縮性フィルム、成形体は透明
性、低温衝撃強度に優れている。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 25/14 53:02 91:00） (Ｃ０８Ｌ 51/04 53:02 91:00）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記化学式（１）と、 【化１】 （式中、Ｒ₁ は水素又はメチル基であり、Ｒ₂ は水素又
   は炭素数１〜５のアルキル基である。） （Ｂ）下記化学式（２）と、 【化２】 （式中、Ｒ₃ は水素又はメチル基であり、Ｒ₄ は炭素数
   １〜８のアルキル基である。） （Ｃ）ゴム状弾性体の構成単位からなり、構成単位
   （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の割合が、（Ａ）８０〜２０重
   量％、（Ｂ）２０〜８０重量％（Ｃ）０．１〜２０重量
   ％からなるスチレン系重合体において、該ゴム状弾性体
   （Ｃ）が分散粒子として存在し、該分散粒子の平均粒子
   径が０．３〜１．２μｍであるスチレン系重合体（Ｉ）
   と、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
   ックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体
   ブロックを有し、該ブロック共重合体中に組み込まれて
   いるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率
   が９０重量％以上の重合体ブロックであり、芳香族炭化
   水素重合体と共役ジエンとの重量比が３０：７０〜５
   ５：４５であり、且つ２００℃、荷重５ｋｇの条件で測
   定したＭＦＲ（ｇ／１０分）が１〜３０であるブロック
   共重合体（ＩＩ）と、テルペン系樹脂（ＩＩＩ）とから
   なる樹脂組成物であって、スチレン系重合体（Ｉ）とブ
   ロック共重合体（ＩＩ）の割合が、（Ｉ）９９〜７０重
   量％、（ＩＩ）１〜３０重量％（但し、（Ｉ）＋（Ｉ
   Ｉ）＝１００重量％）であり、テルペン系樹脂（ＩＩ
   Ｉ）の含有量がブロック共重合体（ＩＩ）１００重量部
   当たり４０重量部以上であり、スチレン系重合体（Ｉ）
   のＭＦＲ Ｍｓとブロック共重合体（ＩＩ）のＭＦＲ
   Ｍｅの比がＭｅ／Ｍｓ＝１〜２０の範囲内にあることを
   特徴とするスチレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のスチレン系樹脂組成物を
   用いたスチレン系樹脂成形体。
3. 【請求項３】 請求項１記載のスチレン系樹脂組成物を
   用いたスチレン系樹脂シ−ト又はフィルム。
4. 【請求項４】 請求項１記載のスチレン系樹脂組成物を
   用いたスチレン系樹脂熱収縮性フィルム。