JPH06145443A - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 強度、透明性に優れたスチレン系樹脂組成物
を提供するものである。特に、シートの二次加熱成形時
の艶戻りによる透明性低下が少ないスチレン系樹脂組成
物を提供するものである。 【構成】 スチレン系重合体（Ｉ）とビニル芳香族炭化
水素重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重合体ブ
ロックからなるブロック共重合体（ＩＩ）とテルペン系
樹脂（ＩＩＩ）からなるスチレン系樹脂組成物であり、
（Ｉ）、（ＩＩ）の割合が、（Ｉ） ９９〜７０重量
％、（ＩＩ） １〜３０重量％（但し、（Ｉ）＋（Ｉ
Ｉ）＝１００重量％）であり、（ＩＩＩ）の含有量が
（ＩＩ）１００重量部当たり４０重量部以上であること
を特徴とする強度、透明性に優れたスチレン系樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なスチレン系樹脂組
成物に関するものである。更に詳しくは、特定の割合か
らなるスチレン系構造単位とアクリル酸エステル（メタ
クリル酸エステル）系構造単位からなる重合体中にゴム
状弾性体が分散粒子として存在するスチレン系重合体、
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと共役ジエン重合
体ブロックを有するブロック共重合体及び、テルペン系
樹脂からなる強度、透明性に優れたスチレン系樹脂組成
物に関するものである。

【０００２】更に、本発明は、上記の新規なスチレン系
樹脂組成物から得られた真空成形、圧空成形時の成形サ
イクルを短縮させるとともに，シートの艶戻りを防止し
た透明性の優れた新規なスチレン系樹脂シートをも提供
するものである。

【０００３】

【従来技術及び発明が解決しようとする課題】スチレン
系樹脂は、透明性、成形性、剛性に優れた樹脂であるこ
とから、家庭用品、電気製品等の成形材料として広く用
いられてきた。利用分野を拡大するに従い、スチレン系
樹脂の強度向上が強く求められる状況になり、分子量を
高めるとか、分子量分布を最適化する方法が行われてい
るが、市場の要求を満足させるには至っていない。スチ
レン系樹脂の強度向上の為に、ポリスチレンとスチレン
−ブタジエンブロック共重合体をブレンドする方法が一
般的な方法として多用されているが、この樹脂組成物は
ポリスチレンに比べて透明性の低下が大きく、市場の要
求を満足させるには至っていない。

【０００４】又、特にシート分野では低温成形、深絞り
成形性向上が求められているが、ポリスチレン、ブロッ
ク共重合体をブレンドしたスチレン系樹脂組成物では改
良に限界がある。又、成形品をトリミングした際、成形
品が割れる等の強度不足の問題点も指摘されている。

【０００５】第二の共重合可能な単量体、例えばブチル
アクリレート等との共重合が試みられているが、成形品
の強度が著しく劣るものである。又、前記共重合体とス
チレン−ブタジエンブロック共重合体のブレンド樹脂が
試みられている。例えば、特公昭６２−２５０７０１号
公報に記載がされているが、この樹脂は強度が低く、表
面硬度が低く、耐薬品性に劣る等多くの問題点を有して
いる。

【０００６】特開昭６２−１６９８１２号公報では、ス
チレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル及びス
チレン−ブタジエンブロック共重合体からなる混合溶液
を重合する方法が記載されている。この方法で重合され
た熱可塑性樹脂は、透明性、衝撃強度等は市場要求を満
足させる程度まで改良されているが、シートを二次加熱
成形した場合、成形品表面が艶戻りし、透明性が低下す
るという大きな問題点を有している。

【０００７】又、ゴム状弾性体を分散粒子として含有す
るゴム補強樹脂の特徴として、耐折強度が脆いという問
題点も有している。かかる樹脂にスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体をブレンドする方法も公知であるが、
スチレン−アクリル酸（メタクリル酸）エステル共重合
体とスチレン−ブタジエンブロック共重合体をブレンド
すると、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の分散
性が悪く、結果として透明性の低下を招く。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状の問題点を解決するため鋭意検討した結果、スチ
レン系単量体とアクリル酸（メタクリル酸）エステル系
単量体からなる重合体中にゴム状弾性体が分散粒子とし
て存在するスチレン系重合体（Ｉ）とビニル芳香族炭化
水素重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重合体ブ
ロックからなるブロック共重合体（ＩＩ）とテルペン系
樹脂を適量配合することにより、強度、透明性、成形性
のバランスに優れた新規なスチレン系樹脂組成物が得ら
れること、このスチレン系樹脂組成物を成形したシート
は低温で成形でき、かつ成形体の強度が優れたスチレン
系樹脂組成物が得られることを見い出し、特に、二次加
熱成形時のシート表面の艶戻りがなく、成形品のトリミ
ング時の抜き割れ防止を付与した透明性の優れたスチレ
ン系樹脂シートが得られることを見い出し、本発明を完
成するに至った。

【０００９】すなわち本発明は、 （１）下記化学式（Ａ）、

【００１０】

【化３】

【００１１】下記化学式（Ｂ）、

【００１２】

【化４】

【００１３】で示される構成単位からなり、構成単位
（Ａ）、（Ｂ）の割合が、（Ａ）８０〜２０重量％、
（Ｂ）２０〜８０重量％（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１０
０重量％）である重合体中にゴム状弾性体（Ｃ）が分散
粒子として存在し、ゴム状弾性体の含有量が０〜２０重
量％であるスチレン系重合体（Ｉ）と、 （２）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重合体ブ
ロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合
体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
との重量比が３０：７０〜５５：４５であるブロック共
重合体（ＩＩ）と、 （３）テルペン系樹脂（ＩＩＩ）とからなる樹脂組成物
であって、スチレン系重合体（Ｉ）とブロック共重合体
（ＩＩ）の割合が、（Ｉ） ９９〜７０重量％、（Ｉ
Ｉ） １〜３０重量％（但し、（Ｉ）＋（ＩＩ）＝１０
０重量％）であり、テルペン系樹脂（ＩＩＩ）の含有量
がブロック共重合体（ＩＩ）１００重量部当たり４０重
量部以上である、ことを特徴とする強度、透明性に優れ
たスチレン系樹脂組成物である。

【００１４】なお、本発明は、上記した、スチレン系重
合体（Ｉ）、ブロック共重合体（ＩＩ）、テルペン系樹
脂（ＩＩＩ）から構成されるスチレン系樹脂組成物によ
って形成されるスチレン系樹脂シートの発明をも含有す
るものである。以下、本発明を詳細に説明する。本発明
は、スチレン系重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（Ｉ
Ｉ）及びテルペン系樹脂（ＩＩＩ）とからなるスチレン
系樹脂組成物である。

【００１５】まず本発明のスチレン系重合体（Ｉ）につ
いて説明する。連続相を形成する構成単位（Ａ）の量は
８０〜２０重量％、構成単位（Ｂ）の量は２０〜８０重
量％の範囲が必須である。好ましくは、構成単位（Ａ）
の量が３０〜８０重量％、構成単位（Ｂ）の量が２０〜
７０重量％の範囲である。構成単位（Ａ）の量が２０重
量％未満の時は、流動性が著しく低下し成形性が悪くな
り好ましくない。構成単位（Ａ）の量が８０重量％を越
える場合は、耐傷性が低下し、かつ、本発明で用いるゴ
ム状弾性体、ブロック共重合体の組成が透明性の観点か
ら制約受け、結果として強度低下を招き好ましくない。

【００１６】本発明に於いて、構成単位（Ａ）として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が用いられる。単独で用
いてもよく、混合して用いてもよい。構成単位（Ｂ）と
しては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートが好適に
用いることができる。特にメチルメタクリレートとブチ
ルアクリレート（及び／又はブチルメタクリレート）混
合品がより好適に用いることができる。メチルメタアク
リレートとブチルアクリレート（及び／又はブチルメタ
クリレート）混合品を用いる場合はブチルアクリレート
（及び／又はブチルメタクリレート）の量は構成単位
（Ａ）、構成単位（Ｂ）よりなる連続相である重合体の
２０重量％以下が好ましい。２０重量％を越える場合は
耐熱性が低下し、成形体の実用範囲が狭くなり好ましく
ない。

【００１７】本発明のゴム状弾性体としては、常温でゴ
ム的性質を示すものであればよく、例えば、ポリブタジ
エン、スチレン−ブタジエン共重合体類、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体類、水添スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体類等である。本発明では、透明性の
観点から、連続相である重合体と使用するゴム状弾性体
の屈折率の差が±０．０３以内になるように、連続相と
使用するゴム状弾性体を調整することができる。

【００１８】ゴム状弾性体の量は０〜２０重量部の範囲
である。使用量は成形品の種類、目的等により適宜決め
られる。２０重量％を越える場合は、表面の凹凸が激し
くなり結果的に透明性が低下し好ましくない。ゴム状弾
性体の粒子径は特に制約はないが、０．２〜２．５μ、
より好ましくは０．３〜２．０μの範囲である。０．２
μ未満では強度補強効果が低く、２．５μを越えると表
面の凹凸が激しくなり透明性が低下するので好ましくな
い。本発明でいう粒子径は数平均粒子径である。レーザ
ー解析方式粒子サイズアナライザーを用いて測定するこ
とができる。

【００１９】本発明のスチレン系重合体（Ｉ）を得るに
は、ゴム補強ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）の製造で多
用されている方法を用いることができる。すなわち、ゴ
ム状弾性体をスチレン系単量体、アクリル酸（メタクリ
ル酸）エステル単量体、重合溶媒等からなる原料溶液に
溶解し、攪拌機付反応機に供給し、１００〜１８０℃の
温度範囲で重合を行う。粒子径の制御は攪拌機の回転数
で、連続相の分子量は重合温度、連鎖移動剤等を用いて
公知の方法で制御することができる。又、透明性を維持
する方法として、一般的な方法、例えば重合途中に必要
に応じて単量体を添加するか、あるいは連続的に追添加
する等の方法が用いられる。

【００２０】ゴム状弾性体の含有量は、目標とする含有
量になるように原材料、重合率を調整することにより達
成することもできるが、高濃度のゴム状弾性体を含むス
チレン系重合体を上記の方法で製造し、別に製造したゴ
ム状弾性体を含まないスチレン系重合体と混合すること
によっても製造できる。但し、本発明の構成要件を全て
満たすことは当然のことである。

【００２１】この時、重合溶媒、例えばエチルベンゼ
ン、トルエン、キシレン等を用いることも可能である。
又、スチレン系重合体の重合に常用されている有機過酸
化物を用いても、又、途中添加してもよい。重合方法は
スチレン系重合体の製法で常用されている塊状重合法、
又は溶液重合法が用いられる。回分式重合法、連続式重
合法いずれの方法も用いることが出来る。

【００２２】反応機を出た重合溶液は回収装置に導かれ
る。回収装置はスチレン系樹脂の製法で多用されている
装置、例えばフラッシュタンクシステム、多段ベント付
き押出機を用いることができる。操作条件もスチレン系
樹脂の製造と同等の条件を用いることができる。未反応
単量体及び／又は重合溶媒を回収する前又は後の任意の
段階でスチレン系重合体に慣用されている添加剤、例え
ば酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、ポ
リジメチルシロキサン等のシリコーン類等を添加でき
る。

【００２３】本発明のブロック共重合体（ＩＩ）として
は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体
ブロックとを有するブロック共重合体である。ここで、
共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは、共役ジエ
ンの含有量が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以
上、更に好ましくは９０重量％以上の重合体ブロックで
ある。共役ジエンを主体とする重合体ブロック中に共重
合されているビニル芳香族炭化水素は重合体中に均一に
分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。
ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンとの重量比は３０：７０〜５５：４５、好ましくは３
５：６５〜５０：５０である。ビニル芳香族炭化水素の
含有量が３０重量％未満の場合はスチレン系重合体と混
合した時、透明性が低下する。又、５５重量％を越える
場合は強度補強結果、特に耐折強度向上効果が低下し好
ましくない。又、透明性も低下する。

【００２４】ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水
素重合体ブロックの重量は、四酸化オスミウムを触媒と
してジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドにより共重
合体を酸化する方法（例えば、Ｌ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦ
Ｆ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，１
４２９（１９４６）に記載の方法）等により定義するこ
とができる。

【００２５】本発明で使用するブロック共重合体は、下
記構造式〜で示される線状ブロック共重合体、

【００２６】

【化５】

【００２７】あるいは、下記一般式〜で示されるラ
ジアルブロック共重合体である。

【００２８】

【化６】

【００２９】本発明で使用するブロック共重合体に於い
て、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子
量は１０、０００〜７０，０００、好ましくは１５，０
００〜６０，０００である。共役ジエンを主体とする重
合体ブロックの数平均分子量は特に制限はないが、５０
０ないし２００，０００、好ましくは１，０００ないし
１００，０００である。

【００３０】本発明で使用するブロック共重合体は、基
本的には従来公知の手法で製造出来、例えば特公昭３６
−１９２８６号、特公昭４３−１４９７９号、特公昭４
８−２４２３号、特公昭４８−４１０６号、特公昭４９
−３６９５７号公報等に記載された方法が挙げられる。
本発明に於いて、ビニル芳香族炭化水素としてはスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等が使用でき
る。これら単独又は２種類以上混合して使用してもよ
い。特に一般的なものとしては、スチレンが挙げられ
る。

【００３１】又、共役ジエンとしては、１対の共役二重
結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレ
ン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が使用でき
る。これら単独、又は２種類以上混合して使用してもよ
い。特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イ
ソプレンが挙げられる。

【００３２】本発明に於いて、スチレン系重合体（Ｉ）
とブロック共重合体（ＩＩ）の割合は、スチレン系重合
体（Ｉ）は９９〜７０重量％、ブロック共重合体（Ｉ
Ｉ）は１〜３０重量％である。より好ましくはスチレン
系重合体（Ｉ）は９８〜８０重量％、ブロック共重合体
（ＩＩ）は２〜２０重量％である。ブロック共重合体
（ＩＩ）が１重量％未満の場合、強度補強効果が発現せ
ず、又、３０重量％を越える場合はテルペン系樹脂を用
いても分散性が悪く、透明性の低下を招く。

【００３３】本発明のテルペン系樹脂（ＩＩＩ）は、柑
橘系皮質から得られるｄ−リモネン、又は生松脂から得
られるα−ピネンの異性化で得られるジペンテンと芳香
族炭化水素をフリーデルクラフツ型触媒（例えば、塩化
アルミ、三弗化硼素等）を用いてカチオン重合を行うこ
とにより得られる。そして、この重合体を水素添加する
ことにより得られる樹脂も本発明で言うテルペン系樹脂
である。水素添加率には特に制約はない。

【００３４】芳香族炭化水素としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等が好適に用いられ
る。テルペン系樹脂の重合度は特に制約はないが、重合
度１，０００以下、好ましくは５００以下、更に好まし
くは２００以下である。重合度が１，０００を越えると
ブロック共重合体（ＩＩ）の分散性が悪くなり、その結
果、透明性の低下を招く。

【００３５】テルペン系樹脂としては、例えば、ヤスハ
ラケミカル株式会社のＹＳレジンＴＯ−１２５、ＴＯ−
１１５、ＴＯ−１０５、ＴＯ−８５及びクリアロンＭ−
１１５、Ｍ−１０５、Ｐ−８５（いずれもヤスハラケミ
カル（株）の商品名）等を用いることができる。テルペ
ン系樹脂（ＩＩＩ）の含有量は、ブロック共重合体（Ｉ
Ｉ）１００重量部当たり４０重量部以上である。好まし
くは５０重量部以上である。

【００３６】テルペン系樹脂（ＩＩＩ）の含有量がブロ
ック共重合体（ＩＩ）１００重量部当たり４０重量部未
満の場合はブロック共重合体（ＩＩ）の分散性が悪くな
り、その結果透明性が低下する。本発明のスチレン系樹
脂組成物は、スチレン系重合体（Ｉ）、ブロック共重合
体（ＩＩ）、テルペン系樹脂（ＩＩＩ）を混合し、押出
機等で溶融混練することにより得ることができる。又、
スチレン系重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（ＩＩ）、
テルペン系樹脂（ＩＩＩ）を混合し、射出成形機、ある
いはシート成形機等で溶融混練しつつ成形体、あるいは
シートを成形することにより得ることもできる。

【００３７】スチレン系重合体を製造する際の原料溶液
にテルペン系樹脂を溶解し、スチレン系重合体を製造す
ることにより含有させるか、又はスチレン系重合体の製
造中にテルペン系樹脂を加熱溶融あるいは溶媒に溶解し
て添加し、スチレン系重合体に含有させることもでき
る。テルペン系樹脂を含有したスチレン系重合体とブロ
ック共重合体（ＩＩ）を混合し前記と同様の方法で処理
することにより、本発明のスチレン系樹脂組成物を得る
ことができる。

【００３８】本発明のスチレン系樹脂組成物は、従来の
スチレン系樹脂で多用されている各種添加剤、例えばス
テアリン酸、ベヘニン酸、それらの金属塩（カルシウ
ム、マグネシウム、亜鉛等）、エチレンビスステアロア
ミド等を添加することもできる。本発明に係わるスチレ
ン系樹脂組成物シートを作成するには、従来から多用さ
れている一般的な方法、例えば押出機で溶融した後、Ｔ
ダイから押出す等の方法が用いられる。シートの厚みは
特に限定されるものではないが、０．２〜３０ｍｍの範
囲のものが用いられる。

【００３９】以下、実施例で更に詳しく説明する。但
し、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるも
のではない。なお、実施例中の物性の測定方法は以下の
通りである。 （試験法） Ｍ Ｆ Ｒ ：ＩＳＯ Ｒ１１３３に準ずる。

【００４０】ＩＺＯＤ衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に
準ずる。 シート一撃強度 ：シートより５ｃｍ×８．８ｃｍの試
験片を切出し東洋精機製作所の「落錘型グラフィックイ
ンパクトテスター」を用いて、高さ２０ｃｍより質量
６．５Ｋｇのミサイルを自然落下させて破壊の最大荷重
を求める。

【００４１】シート耐折強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ２１７６
に準ずる。なお、試験片はシートの押出し方向に対して
直角方向に矩形に切出したものを使用。 Ｈ Ａ Ｚ Ｅ ：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準ずる。 艶 戻 り ：シートを１２０℃で５秒間加熱後、
圧空成形により飲料カップを成形し、成形前のシートと
飲料カップの透明性の差を肉眼で判定する。

【００４２】

【実施例】 （スチレン系重合体−１）攪拌機を備えた反応機２基を
直列連結し、その後に二段ベント付き二軸押出機を配置
した重合装置を用いてスチレン系重合体を製造する。ス
チレン４７．５重量部、ブチルアクリレート１０．０重
量部、メチルメタクリレート３３．２重量部、ゴム状弾
性体としてＢ−Ｓタイプ（Ｂ：ブタジエンブロック、
Ｓ：スチレンブロック）で、スチレン含有量が３０重量
％であるゴム状弾性体６．５重量部、エチルベンゼン
２．８重量部、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シ
クロヘキサン０．０１重量部からなる原料溶液を反応機
に供給し重合を行う。重合温度は１３０℃、１５０℃で
ある。得られたスチレン系重合体の物性を表１に示す。 （スチレン系重合体−２）スチレン５６．１重量部、ブ
チルアクリレート１．９重量部、メチルメタクリレート
３１．７重量部である以外、スチレン系重合体−１と同
様に操作し、スチレン系重合体−２を得る。物性を表１
に示す。 （ブロック共重合体−１、−２、−３）ポリマー構造、
スチレン含有量が表２に示したようなスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体をｎ−ブチルリチウムを触媒とし
て重合する。 （テルペン系樹脂−１、−２）ヤスハラケミカル株式会
社のＹＳレジンＴＯ−１１５、クリアロンＭ１１５（い
ずれも商品名）を用いる。

【００４３】

【実施例１〜６、比較例１〜６】表３に示す割合でスチ
レン系重合体、ブロック共重合体及びテルペン系樹脂を
混合し、４０ｍｍ単軸押出機でペレット化する。このペ
レットを用いて射出成形機で試験片を成形する。又、こ
のペレットを用いて３０ｍｍ押出機で厚み０．３ｍｍの
シートを作製する。射出成形品、シートの物性値を表４
に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】

【発明の効果】本発明のスチレン系樹脂組成物は強度、
透明性に優れる。特に、シートを二次加熱成形した時の
艶戻り現象がなく、透明性の優れた成形品が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）下記化学式（Ａ） 【化１】 下記化学式（Ｂ）、 【化２】 で示される構成単位からなり、構成単位（Ａ）、（Ｂ）
   の割合が、（Ａ） ８０〜２０重量％、（Ｂ） ２０〜
   ８０重量％（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％）で
   ある重合体中にゴム状弾性体（Ｃ）が分散粒子として存
   在し、ゴム状弾性体の含有量が０〜２０重量％であるス
   チレン系重合体（Ｉ）と、 （２）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重合体ブ
   ロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合
   体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
   との重量比が３０：７０〜５５：４５であるブロック共
   重合体（ＩＩ）と、 （３）テルペン系樹脂（ＩＩＩ） とからなる樹脂組成物であって、スチレン系重合体
   （Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）の割合が、（Ｉ）
   ９９〜７０重量％、（ＩＩ） １〜３０重量％（但し、
   （Ｉ）＋（ＩＩ）＝１００重量％）であり、テルペン系
   樹脂（ＩＩＩ）の含有量がブロック共重合体（ＩＩ）１
   ００重量部当たり４０重量部以上である、ことを特徴と
   する強度、透明性に優れたスチレン系樹脂組成物。