JPH0657067A - スチレン系樹脂シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明性、強度の優れたスチレン系樹脂シート
を提供するものである。 【構成】 スチレン系重合体（Ｉ）とビニル芳香族炭化
水素重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重合体ブ
ロックからなる共重合体（ＩＩ）からなるスチレン系樹
脂に、テルペン系樹脂を含有せしめたスチレン系樹脂に
よって形成されていることを特徴とする強度、透明性に
優れたスチレン系樹脂シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は真空成形、圧空成形時の
成形サイクルを短縮させると共に強靱性を高めて成形品
のトリミング時の抜き割れ防止を付与した透明性の優れ
たスチレン系樹脂シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のポリスチレンシートは腰の強さ、
透明性、成形性に優れている等の理由て食品収納用の軽
量容器、文具、雑貨等の包装材として多用されている。
ポリスチレンシートは真空成形、圧空成形機により各種
軽量容器に熱成形されるが、熱成形する際の成形サイク
ルの短縮は生産性を向上させるので成形サイクルの短縮
できるスチレン系樹脂シートが要望されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】成形サイクルを短縮さ
せる為に、内部可塑剤を添加したポリスチレンシート等
が試みられているが、大きな改善効果は認められない。
内部可塑剤を添加することにより、ポリスチレンシート
の強度が低下する。又、シート成形時、熱成形時に内部
可塑剤が析出し、生産性を低下させたり、シート外観を
損なう等の問題点があった。

【０００４】ポリスチレンは本質的に脆い樹脂であるこ
とからポリスチレンシートではこの欠点を補うために、
ポリスチレンにゴム状弾性体、例えば、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体をブレンドしたスチレン系樹脂
を用いてシート成形が行われている。このスチレン系樹
脂シートの強度は、ゴム状弾性体含有量の増加と共に高
くなるが、シート押出方向に対して直角な方向の強度は
向上せず、この方向の耐折強度も向上しない。このこと
が、最終成形品の強度に悪影響を及ぼすことが多々あ
り、改善の要望が強い。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる現状
を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、スチレン系樹脂中にテ
ルペン系樹脂を含有したスチレン系樹脂により、真空成
形、圧空成形時の成形サイクルを短縮させると共に強靱
性、特にシート押出方向に直角な方向の強度を高めた透
明性の優れたスチレン系樹脂シートが得られることを見
出し本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は、スチレン系重合体
（Ｉ）と少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重合体
ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重
合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンとの重量比が６０：４０〜９５：５であるブロック共
重合体（ＩＩ）からなる樹脂組成物であって、スチレン
系重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）の重量比が
９９．５：０．５〜２０：８０であるスチレン系樹脂
と、テルペン系樹脂とからなることを特徴とするスチレ
ン系樹脂シートである。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
言うスチレン系樹脂とは、スチレン系重合体（Ｉ）とブ
ロック共重合体（ＩＩ）よりなる樹脂組成物である。本
発明でいうスチレン系重合体（Ｉ）とは、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン等のスチレン系単量体単独又は混合物を重合
して得られる重合体、スチレン系単量体と共重合可能な
単量体例えば、アクリロニトリル、ブチルアクリレー
ト、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸
等とのスチレン系共重合体等である。特に好ましくはポ
リスチレン、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、
スチレン−ブチルメタクリレート共重合体、スチレン−
メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体で
ある。

【０００８】スチレン系重合体の分子量は特に限定され
るものではないが、１５００００〜５０００００、好ま
しくは１８００００〜４５００００、更に好ましくは２
０００００〜４０００００の範囲のスチレン系重合体が
好適に用いられる。この範囲より分子量が小さいと、テ
ルペン系樹脂を配合しても強度向上の効果は小さく、こ
の範囲より高い分子量を有するスチレン系重合体は成形
性が悪くなり、又、スチレン系重合体そのものの生産性
が低下し好ましくない。

【０００９】本発明のスチレン系重合体（Ｉ）を製造す
るには、スチレン系樹脂の製造で公知の方法、例えば、
塊状重合法、溶液重合法が用いられる。又この時、スチ
レン系樹脂の製造で常用されている重合開始剤を用いる
ことも可能である。また、得られるスチレン系重合体は
共重合体の製造で多用されている完全混合型反応機を用
いて得られる組成均一なスチレン系重合体でも、あるい
は、管型反応機、あるいは完全混合型反応機と管型反応
機の組み合わせ重合装置を用いて得られる組成不均一な
スチレン系重合体でもよい。但し、使用範囲を大きく制
約するような不透明性、あるいは押出、成形等で相分離
を起こすような組成不均一なスチレン系重合体は好まし
くない。この時、やはりスチレン系重合体の製造で常用
されている原材料を追添加する方法等を用いて使用可能
な透明性を維持し、相分離を起こさない程度の組成不均
一さに制御することが必要である。

【００１０】本発明で言うブロック共重合体（ＩＩ）と
は、少なくとも１個以上のビニル芳香族炭化水素重合体
ブロックと少なくとも１個、好ましくは２個以上の共役
ジエンを主体とする重合体ブロックとを有するブロック
共重合体である。ここで、共役ジエンを主体とする重合
体ブロックとは、共役ジエンの含有量が５０重量％以
上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重
量％以上の重合体ブロックである。共役ジエンを主体と
する重合体ブロック中に共重合されているビニル芳香族
炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布していても、
また、テーパー状に分布していてもよい。ブロック共重
合体中のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比
は６０：４０〜９５：５、好ましくは６０：４０〜９
０：１０である。

【００１１】ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０重量
％未満の場合は、スチレン系樹脂シートの透明性が実用
に耐えない状態になる。又、９５重量％を越える場合は
スチレン系樹脂シート、シートを成形した成形品の強度
が向上しない。ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化
水素重合体ブロックの重量は、四酸化オスミウムを触媒
としてジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドにより共
重合体を酸化する方法（例えば、Ｌ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯ
ＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１４
２９（１９４６）に記載の方法）等により定義すること
ができる。

【００１２】本発明で使用するブロック共重合体は、線
状ブロック共重合体、ラジアルブロック共重合体いずれ
も使用できる。ブロック共重合体は、基本的には従来公
知の手法で製造でき、例えば特公昭３６−１９３８６号
公報、特公昭４３−１４９７９号公報、特公昭４８−２
４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭４
９−３６９５７号公報等に記載された手法が挙げられ
る。

【００１３】本発明に於いて、ビニル芳香族炭化水素と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン
等が使用できる。これら単量体単独又は２種以上混合し
てもよい。特に一般的なものとしては、スチレンが挙げ
られる。又、共役ジエンとしては、１対の共役二重結合
を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジ
エン；２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレ
ン）；２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン；１，３
−ペンタジエン；１，３−ヘキサジエン等が使用でき
る。これら単独または２種類以上混合して使用してもよ
い。特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエン、
イソプレンが挙げられる。

【００１４】本発明の基材であるスチレン系樹脂は、ス
チレン系重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）をブ
レンドすることにより得られる。スチレン系重合体とブ
ロック共重合体の重量比は９９．５：０．５〜２０：８
０の範囲である。スチレン系重合体の重量比が９９．５
重量％を越える場合は、ブロック共重合体による強度補
強効果が小さく、テルペン系樹脂を添加しても強度向上
効果が発現しない。又、２０重量％未満の場合は、強度
向上効果が飽和し、かつブロック共重合体が高価である
ことからスチレン系樹脂シートのコストが高くなり好ま
しくない。

【００１５】一軸方向、又は二軸方向に延伸したスチレ
ン系樹脂シートとして用いる場合はスチレン系重合体と
ブロック共重合体の重量比は９９．５：０．５〜７０：
３０の範囲で、より好ましくは９９：１〜７５：２５の
範囲が好適に用いられる。又、延伸しないスチレン系樹
脂シートとして用いる場合は、スチレン系重合体とブロ
ック共重合体の重量比は９０：１０〜２０：８０の範囲
で、より好ましくは８０：２０〜３０：７０の範囲が好
適に用いられる。

【００１６】スチレン系重合体とブロック共重合体を混
合する方法は公知の方法、例えば、押出機、バンバリー
ミキサー等による混合、又は、二つの重合体を押出機に
供給し、スチレン系樹脂シートを得る段階で溶融混練す
る等の方法が用いられる。テルペン系樹脂は、柑橘系皮
質から得られるｄ−リモネン、又は生松脂から得られる
α−ピネンの異性化で得られるジペンテンと芳香族炭化
水素をフリーデルクラフツ型触媒（例えば塩化アルミ、
三弗化硼素等）を用いて重合を行うことにより得られ
る。芳香族炭化水素としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエンが好適に用いられる。

【００１７】共重合体の重合度は特に制約は無いが、重
合度１０００以下好ましくは５００以下更に好ましくは
２００以下である。重合度が１０００を越えると、スチ
レン系樹脂との相溶性が低下し、透明性が低下し好まし
くない。テルペン系樹脂としては、例えば、ヤスハラケ
ミカル株式会社のＹＳレジンＴＯ−１２５−、ＴＯ−１
１５、ＴＯ−１０５、ＴＯ−８５等が用いることができ
る。

【００１８】テルペン系樹脂の添加方法としては、スチ
レン系単量体、あるいはスチレン系単量体と共重合可能
な単量体混合物に溶解して重合するか、スチレン系重合
体、あるいはスチレン系共重合体の重合途中にテルペン
系樹脂を溶融して、あるいは溶媒に溶解して添加する
か、重合が終了し、未反応スチレン系単量体等を除去す
る前、又は後にテルペン系樹脂を添加する等の方法を用
いることができる。又、スチレン系樹脂とテルペン系樹
脂を混合し、押出機あるいは成形機等で混練することも
可能である。

【００１９】スチレン系樹脂とテルペン系樹脂の混合割
合は、スチレン系樹脂１００重量部当たりテルペン系樹
脂０．５〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重
量部である。０．５重量部未満の場合は強度、二次成形
性の向上が認められず、２０重量部を越える場合は、改
良効果が飽和し、また樹脂のコストアップを招き好まし
くない。

【００２０】本発明に係わるスチレン系樹脂シートを作
成するには、従来から多用されている一般的な方法、例
えば、押出機で溶融した後、Ｔダイから押し出す等の方
法が用いられる。シートの厚みは特に限定されるもので
はないが、０．０５〜２０ｍｍの範囲のものが好適に用
いられる。又、上記の方法で成形したシートを、一般的
に知られたテンター方式、インフレション方式等を採用
して延伸倍率２〜５倍の二軸延伸スチレン系樹脂シート
としても好適に用いることが出来る。

【００２１】本発明に係わるスチレン系樹脂シートは成
形性が良好で、真空成形、又は熱板圧空成形（接触加熱
圧空成形）もしくは間接加熱圧空成形等従来から用いら
れている成形方法により、軽量容器、蓋等を成形する際
に成形サイクルを短縮することが出来る。本発明のスチ
レン系樹脂シートはシートの強度が強く、トリミング時
に成形品の抜き割れが生じない。又、成形品の強度が向
上している為、従来の成形品より厚みを薄くすることも
可能である。

【００２２】又、本発明のスチレン系樹脂は成形時の伸
びが良好な為、従来のスチレン系樹脂よりも低温で成形
できる。シートの加熱時間が短縮され、その結果とし
て、成形サイクルの短縮が可能となる。スチレン系樹脂
シートを得るに当たり、可塑剤、滑剤、顔料、帯電防止
剤、難燃剤等を混合使用してもよい。また、得られたス
チレン系樹脂シートの表面又はシート成形品の表面に帯
電防止剤、シリコーン、抗菌剤等を塗布してもよい。

【００２３】本発明で意図するスチレン系樹脂シートの
機能を損なわない範囲で、本発明で使用する特定のスチ
レン系樹脂に他のスチレン系樹脂を混合して使用するこ
とも可能である。

【００２４】

【実施例】以下、実施例で更に詳しく説明する。但し、
本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるもので
はない。 （スチレン系重合体−１の製造）攪拌機付き１０リット
ルオートクレーブに、スチレン５Ｋｇ、エチルベンゼン
０．２Ｋｇ、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シク
ロヘキサン１．２ｇを仕込み、１１０℃で３時間、１３
０℃で３時間、１５０℃で２時間重合後、押出機で未反
応スチレン、エチルベンゼンを回収し、スチレン系重合
体−１を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は３４
６，０００であった。

【００２５】（スチレン系重合体−２の製造）攪拌機付
き１０リットルオートクレーブに、スチレン４Ｋｇ、ブ
チルアクリレート１Ｋｇ、エチルベンゼン０．３Ｋｇ、
１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン１
ｇを仕込み、１１０℃で２時間、１３０℃で３時間、１
５０℃で２時間重合後、押出機で未反応スチレン、ブチ
ルアクリレート、エチルベンゼンを回収し、スチレン系
重合体−２を得た。

【００２６】ＧＰＣで測定した重量平均分子量は３３
７，０００であった。 （ブロック共重合体−１及び２の製造）ポリマーの構
造、スチレン含有量が表１に示したようなスチレン−ブ
タジエン・ブロック共重合体をｎ−ヘキサン中でｎ−ブ
チルリチウムを開始剤として重合体した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【実施例１〜８、比較例１〜６】表２に示す割合でスチ
レン系重合体、ブロック共重合体及びテルペン系樹脂を
混合し、２０ｍｍ二軸押出機で造粒し、スチレン系樹脂
を得た。テルペン系樹脂はヤスハラケミカル（株）のＹ
ＳレジンＴＯ−１１５を用いた。このスチレン系樹脂を
用いて、５０ｍｍφシート押出機で押し出し、厚み０．
３ｍｍ、１．２ｍｍのシートを作成した。

【００２９】１．２ｍｍのシートを熱板圧空成形機を用
いて熱成形を行った。加熱圧力１．０Ｋｇ／ｃｍ² でシ
ートを加熱し、成形圧力２．５Ｋｇ／ｃｍ² 、成形時間
２秒、金型温度６０℃の条件下で成形し、金型（フード
パック）のヒンジ３Ｒが金型通り再現出来る熱板温度１
２０℃での加熱時間を求め、結果を表３に示した。又、
０．３ｍｍのシートを用いて、下記の方法に基き透明
性、一撃衝撃強度、耐折強度を求め、結果を表３に示し
た。 （１）透明性：ＡＳＴＭ Ｄ−１００３の方法に準拠し
て測定した。 （２）一撃衝撃強度：東洋精機製作所の〔落錘型グラフ
ィックインパクトテスター〕を用いて、高さ２０ｃｍよ
り質量６．５Ｋｇのミサイルを自然落下させて破壊の最
大荷重（Ｎ：ニュートン）を求めた。 （３）耐折強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２１７６の方法に準拠
して測定した。なお、試料はシートの押し出し方向に対
し、直角方向と平行方向に矩形に切り出したものを用い
た。

【００３０】比較例５の樹脂をシート成形する時、ミネ
ラルオイルがシート表面にブリードアウトし、シート表
面が油滴で汚染された。その他の場合は外観が良好なシ
ートが得られた。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【発明の効果】本発明のスチレン系樹脂シートは透明性
を維持しながら、強度、特にシート押し出し方向に直角
な方向の強度が著しく向上している。本発明のスチレン
系樹脂シートは、従来の可塑剤を用いたシートよりも短
時間で成形できる。その結果、成形サイクル短縮が可能
である。又、シート成形時、シート表面に可塑剤等がブ
リードアウトせず、外観が良好である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系重合体（Ｉ）と少なくとも１
   個のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも
   １個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有し、
   ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０：
   ４０〜９５：５であるブロック共重合体（ＩＩ）からな
   る樹脂組成物であって、スチレン系重合体（Ｉ）とブロ
   ック共重合体（ＩＩ）の重量比が９９．５：０．５〜２
   ０：８０であるスチレン系樹脂と、テルペン系樹脂とか
   らなることを特徴とするスチレン系樹脂シート。