JPH04236239A - 強度、透明性に優れたスチレン系樹脂シート - Google Patents

強度、透明性に優れたスチレン系樹脂シート

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JPH04236239A
JPH04236239A JP344391A JP344391A JPH04236239A JP H04236239 A JPH04236239 A JP H04236239A JP 344391 A JP344391 A JP 344391A JP 344391 A JP344391 A JP 344391A JP H04236239 A JPH04236239 A JP H04236239A
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styrenic
polymer
styrene
resin sheet
weight
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JP344391A
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Kazuhiko Sho
正 和彦
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は真空成形、圧空成形時の
成形サイクルを短縮させると共に強靱性を高めて成形品
のトリミング時の抜き割れ防止を付与した透明性の優れ
た二軸延伸スチレン系樹脂シートに関する。
【0002】
【従来の技術】従来のポリスチレンシートは腰の強さ、
透明性、成形性に優れている等の理由で食品収納用の軽
量容器、文具、雑貨等の包装材として多用されている。 ポリスチレンシートは真空成形、圧空成形機により各種
軽量容器に熱成形されるが、熱成形する際の成形サイク
ルの短縮は生産性を向上させるので成形サイクルの短縮
できるスチレン系樹脂シートが要望されている。
【0003】成形サイクルを短縮させる為に、内部可塑
剤を添加したポリスチレンシート等が試みられているが
、大きな改善効果は認められない。内部可塑剤を添加す
ることにより、ポリスチレンシートの強度が低下すると
いう欠点があった。ポリスチレンは本質的に脆い樹脂で
あることからポリスチレンシートではこの欠点を補うた
めに、従来から二つの方法が用いられてきた。
【0004】第一の方法は、ポリスチレンにゴム状弾性
体、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を
ブレンドしたスチレン系樹脂を用いてシートを成形する
方法である。このスチレン系樹脂シートの強度は、ゴム
状弾性体含有量の増加と共に高くなるが、透明性も悪く
なるという欠点を有している。第二の方法は、スチレン
系樹脂シートを一軸又は二軸方向に配向をかけることに
より強度向上を計る方法である。この方法も強度向上に
は限界があり、これを補うためにゴム状弾性体をブレン
ドしたスチレン系樹脂を用いている。しかし、この方法
も第一の方法と同じ欠点を有している。
【0005】又、従来のスチレン系樹脂では、ポリスチ
レンが有している高い耐熱性のため、成形サイクル短縮
の改善はほとんどなされておらず、強度、透明性、成形
サイクルのバランスは市場で要求されているレベルに達
していない状況である。食品収納容器、雑貨類包装材と
して、硬質塩化ビニルシート(PVCシート)が多用さ
れている。最近の環境問題から、PVCシートに代わる
シートが求められている。現在PVCシート代替えシー
トとしては、ポリプロピレンシート、アモルファスポリ
エステルシート、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体シート等が検討されているが、成形性、強度、透明性
、コストのバランスを満足するものがないのが現状であ
る。
【0006】
【課題を解決する為の手段】本発明者らはかかる現状を
鑑み、スチレン系単量体とアクリル酸エステル(メタク
リル酸エステル)単量体からなるスチレン系重合体と、
芳香族炭化水素重合体ブロックと共役ジエンを主体とす
る重合体ブロックを有するブロック共重合体からなるス
チレン系樹脂より、真空成形、圧空成形時の成形サイク
ルを短縮させると共に強靱性を高めた透明性の優れた二
軸延伸スチレン系樹脂シートを開発すべく鋭意検討し本
発明に到達した。
【0007】すなわち、本発明は、下記一般式(A);
【0008】
【化3】
【0009】下記一般式(B);
【0010】
【化4】
【0011】で示される構成単位からなり、構成単位(
A)、(B)の割合が (A):80〜99.5  重量% (B):0.5〜20  重量% (但し、(A)+(B)=100  重量%)の範囲に
あるスチレン系重合体(I)と少なくとも1個のビニル
芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも1個の共役
ジエンを主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとの重量比が60:40〜95
:5であるブロック共重合体(II)からなる樹脂組成
物であって、スチレン系重合体(I)とブロック共重合
体(II)の重量比が99.5:0.5〜20:80で
あるスチレン系樹脂によって形成されていることを特徴
とする強度、透明性に優れたスチレン系樹脂シートを提
供するものである。さらに延伸されたスチレン系樹脂シ
ートの配向緩和応力が1〜15Kg/cm2であること
を特徴とするスチレン系樹脂シートを提供するものであ
る。
【0012】以下本発明を詳細に説明する。構成単位(
B)の量は0.5〜20重量%の範囲である。(構成単
位(A)の量は100−(B)である。)より好ましく
は2〜15重量%の範囲である。20重量%を越える場
合は、耐熱性が低くなる結果、シート成形品の実用範囲
が非常に狭くなる。又、0.5重量%未満の場合は、成
形サイクルの短縮効果が小さく、強度の優れたシート成
形品が得られない。
【0013】本発明のスチレン系重合体の重合度は特に
限定されるものではないが、成形品の形状、使用目的等
を考慮して、25℃における10重量%トルエン溶液の
粘度で20〜80センチボイズの領域で、より好ましく
は25センチボイズ〜70センチボイズの領域で設定さ
れる。10重量%トルエン溶液の粘度が20センチボイ
ズ未満であると、強度の優れたスチレン系樹脂シートが
得られにくく、又、粘度が80センチボイズを越える場
合は、スチレン系樹脂の押出加工性等が極端に低下し、
実用的ではない。
【0014】本発明に於いて、構成単位(A)としては
、例えば次に示す構造のものが挙げられる。
【0015】
【化5】
【0016】本発明に於いて、構成単位(B)としては
、例えば次に示す構造のものが挙げられる。
【0017】
【化6】
【0018】本発明に於いては、少なくとも1個以上の
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも1個
、好ましくは2個以上の共役ジエンを主体とする重合体
ブロックとを有するブロック共重合体を使用する。ここ
で共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは、共役ジ
エンの含有量が50重量%以上、好ましくは70重量%
以上、更に好ましくは90重量%以上の重合体ブロック
である。共役ジエンを主体とする重合体ブロック中に共
重合されているビニル芳香族炭化水素は重合体ブロック
中に均一に分布していても、又テーパー状に分布してい
てもよい。ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンとの重量比は60:40〜95:5、好ま
しくは60:40〜90:10である。ビニル芳香族炭
化水素の含有量が60重量%未満の場合は、スチレン系
樹脂シートの透明性が実用に耐えない状態になる。 又、95重量%を越える場合はスチレン系樹脂シート、
シートを成形した成形品の強度改良効果が小さい。
【0019】ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水
素重合体ブロックの重量は、四酸化オスミウムを触媒と
してジ−t−ブチルハイドロパーオキサイドにより共重
合体を酸化する方法(例えば、L.M.KOLTHOF
F,et  al.,J.Polym.Sci.,14
29(1946)に記載の方法)等により定義すること
ができる。
【0020】本発明で使用するブロック共重合体は下記
一般構造式で示される線状ブロック共重合体(A−B)
n……■    (Aはビニル芳香族炭化水素重合体ブ
ロックであり、 A(B−A)n……■    Bは共役ジエンを主体と
する重合体ブロックである。 B(A−B)n……■    AブロックとBブロック
の境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。)ある
いは、下記一般式で示されるラジアルブロック共重合体
である。
【0021】
【数1】
【0022】一般式■〜■におけるnは1ないし4であ
り、mは1ないし3である。本発明で使用するブロック
共重合体に於いて、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロッ
クの数平均分子量10,000ないし70,000、好
ましくは15,000ないし60,000である。共役
ジエンを主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、
特に制限はないが、500ないし200,000、好ま
しくは1,000ないし100,000である。
【0023】本発明のスチレン系樹脂シートを得るため
のスチレン系重合体を製造するにはスチレン系樹脂の製
造で公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法が用
いられる。また、この時、スチレン系重合体の製造で常
用されている重合開始剤を用いることも可能である。ま
た、共重合体の製法で多用されている完全混合型反応機
を用いて組成均一なスチレン系樹脂でも、あるいは、管
型反応機、あるいは完全混合型反応機と管型反応機の組
み合わせの重合装置を用いて組成不均一なスチレン系重
合体でもよい。但し、使用範囲を大きく制約するような
不透明性、あるいは押出、成形等で相分離を起こすよう
な組成不均一なスチレン系重合体は好ましくない。この
時は、やはりスチレン系重合体の製造で常用されている
原材料を追添加する方法等を用いて使用可能な透明性を
維持し、相分離を起こさない程度の組成不均一さに制御
することが必要である。
【0024】本発明の基材であるスチレン系樹脂を得る
ために用いられるスチレン系単量体としては、スチレン
が好適に用いられる。アクリル酸エステル(メタクリル
酸エステル)単量体としては、ブチルアクリレート、ブ
チルメタクリレート等が使用出来る。これら単量体単独
、又は混合して使用することも出来る。本発明で使用す
るブロック共重合体は基本的には従来公知の手法で製造
でき、例えば特公昭36−19286号公報、特公昭4
3−14979号公報、特公昭48−2423号公報、
特公昭48−4106号公報、特公昭49−36957
号公報等に記載された手法が挙げられる。
【0025】本発明に於いて、ビニル芳香族炭化水素と
してはスチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチ
レン、p−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン等
が使用できる。これら単独又は2種類以上混合して使用
してもよい。特に一般的なものとしては、スチレンが挙
げられる。又、共役ジエンとしては、1対の共役二重結
合を有するジオレフィンであり、例えば、1,3−ブタ
ジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン
)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−
ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等が使用できる。 これら単独又は2種類以上混合して使用してもよい。特
に一般的なものとしては、1,3−ブタジエン、イソプ
レンが挙げられる。
【0026】本発明の基材であるスチレン系樹脂は、ス
チレン系重合体(I)とブロック共重合体(II)をブ
レンドすることにより得られる。スチレン系重合体(I
)とブロック共重合体(II)の重量比は99.5:0
.5〜20:80の範囲である。より好ましくは99:
1〜30:70である。スチレン系重合体の重量比が9
9.5重量%を越える場合は、ブロック共重合体による
強度補強効果が小さく好ましくない。又、20重量%未
満の場合は、強度向上効果が小さくなる。又、ブロック
共重合体が高価であることからスチレン系樹脂シートの
コストが高くなり好ましくない。
【0027】一軸方向、又は二軸方向に延伸したスチレ
ン系樹脂シートとして用いる場合はスチレン系重合体(
I)とブロック共重合体(II)の重量比は99.5:
0.5〜70:30の範囲で、より好ましくは99:1
〜75:25の範囲が好適に用いられる。又、延伸しな
いスチレン系樹脂シートとして用いる場合はスチレン系
重合体(I)とブロック共重合体(II)の重量比は9
0:10〜20:80の範囲で、より好ましくは80:
20〜30:70の範囲が好適に用いられる。
【0028】スチレン系重合体(I)とブロック共重合
体(II)を混合する方法は公知の方法、例えば、押出
機、バンバリーミキサー等による混合、又は、二つの重
合体を押出機に供給し、スチレン系樹脂シートを得る段
階で溶融混練する等の方法が用いられる。本発明に関わ
るスチレン系樹脂シートを作成するには、従来から多用
されている一般的な方法、たとえば押出機で溶融した後
、Tダイから押し出す等の方法が用いられる。シートの
厚みは特に限定されるものではないが0.1〜30mm
の範囲のものが好適に用いられる。
【0029】本発明に係わるスチレン系樹脂シートを作
成するには、押出機によってスチレン系樹脂シートを作
成した後、一般に知られたテンター方式、インフレーシ
ョン方式等を採用して延伸し、延伸倍率は2〜5倍にす
るのが好ましい。本発明に係わる延伸されたスチレン系
樹脂シートはASTM  D−1504に準拠して測定
した配向緩和応力が1〜15Kg/cm2 、より好ま
しくは2〜10Kg/cm2 の範囲となる様に延伸さ
れているものが好ましい。配向緩和応力が上記範囲を越
えると一般の成形機では成形が困難になり、型再現性の
悪い成形品しか得られない。又、上記範囲未満ではシー
トの強度が弱くトリミング時の現象が生じ好ましくない
【0030】本発明に係わるスチレン系樹脂シートは成
形性が良好で、真空成形、又は熱板圧空成形(接触加熱
圧空成形)もしくは間接加熱圧空成形等従来から用いら
れている成形方法により、軽量容器、蓋等を成形する際
に成形サイクルを短縮することが出来る。本発明のスチ
レン系樹脂シートはシートの強度が強く、トリミング時
に成形品の抜き割れが生じない。又、成形品の強度が向
上しているため、従来の成形品より厚みを薄くすること
も可能である。構成単位(B)の量を増やすことにより
、スチレン系樹脂シートのガラス転移温度が低下するの
で、硬質塩ビシートと同等の成形条件で成形することも
可能である。
【0031】スチレン系樹脂シートを得るに当たり、可
塑剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤等を混合使用し
てもよい。又、得られたスチレン系樹脂シート表面又は
シート成形品の表面に帯電防止剤、シリコーン、抗菌剤
等を塗布してもよい。本発明で意図するスチレン系樹脂
シートの機能を損なわない範囲で、本発明で使用する特
定のスチレン系樹脂に他のスチレン系樹脂を混合して使
用することも可能である。
【0032】なお、本発明では重合度の尺度である10
重量%トルエン溶液の粘度はオストワルドキャノンフェ
ンスケ粘度管50を用いて25℃の恒温槽で測定する。   構成単位(A)、(B)の重量%は以下の方法で測
定する。二軸延伸スチレン系樹脂シートをメチルエチル
ケトンに溶解後、メタノールを加え、遠心分離機で20
,000rpmで30秒間処理した後、沈殿物(ブロッ
ク共重合体(II)と上澄液(スチレン系重合体(I)
)を分離し、上澄液に多量のメタノールを加えスチレン
系重合体を析出させる。このスチレン系重合体を200
℃、5mmHgの減圧下で30分乾燥する。このように
前処理されたスチレン系樹脂を用いて、日本分光(株)
JNM−GX270  FT−NMRを用いて 1Hを
以下に記す条件で測定する。
【0033】( 1Hの測定) パルス幅=8.4μs データポイント=16384 繰り返し時間=7.559秒 ADコンバーター=16ビット 積算回数=1000 サンプル濃度=10wt% 溶媒=1,1,2,2−テトラクロロエタン−(d2)
サンプル管=5mm 測定温度=120℃ 構成単位(A)のフェニル基の水素に由来するピークが
6.2〜7.4ppmに現れる。構成単位(B)の水素
に由来するピークが3.4〜3.8ppmに現れる。ピ
ーク面積比より構成単位(A)、(B)の重量比を求め
る。
【0034】実施例における物性試験法を以下に記す。 メルトフローレート(MFR):ISO  R1133
に準ずる。 ビカット軟化点(VICAT):ASTM  D152
5に準ずる。 一撃衝撃強度:東洋精機製作所の「落錘型グラフィック
インパクトテクター」を用いて、高さ20cmより質量
6.5Kgのミサイルを自然落下させて破壊の最大荷重
を求める。 透明性(HAZE):ASTM  D−1003の方法
に準拠して測定。
【0035】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定
されるものではない。 (スチレン系重合体−1)ブチルアクリレート1重量部
、スチレン96重量部、エチルベンゼン2.98重量部
、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサ
ン0.02重量部よりなる原料溶液を5L完全混合型反
応機に連続的に供給し重合温度120℃で重合する。 反応機での平均滞留時間は5時間である。反応機を出た
重合溶液は押出機に導かれ、ベントより未反応モノマー
、重合溶媒を回収し、ペレット化する。 (スチレン系重合体−2)ブチルアクリレート2重量部
、スチレン95重量部である以外スチレン系重合体−1
と同様に操作してスチレン系重合体を得る。 (スチレン系重合体−3)ブチルアクリレート3重量部
、スチレン94重量部である以外スチレン系重合体−1
と同様に操作しスチレン系重合体を得る。 (スチレン系重合体−4)ブチルアクリレート6重量部
、スチレン91重量部である以外スチレン系重合体−1
と同様に操作しスチレン系重合体を得る。 (スチレン系重合体−5)ブチルアクリレート10重量
部、スチレン87重量部である以外スチレン系重合体−
1と同様に操作しスチレン系重合体を得る。 (スチレン系重合体−6)完全混合型反応機(5L)と
管型反応機(3L)が直列に配置された装置を用い、管
型反応機の重合温度が130℃である以外スチレン系重
合体−3と同様に操作し、スチレン系重合体を得る。 (スチレン系重合体−7)ブチルアクリレート19重量
部、スチレン78重量部である以外スチレン系重合体−
1と同様に操作しスチレン系重合体を得る。 (スチレン系重合体−8)スチレン94重量%、エチル
ベンゼン5.98重量部、であり、管型反応機での重合
温度が140℃である以外スチレン系重合体−4と同様
に操作し、スチレン系重合体を得る。
【0036】スチレン系重合体の物性測定結果を表1に
示す。 <ブロック共重合体の製法> ブロック共重合体−1、2、3 ポリマー構造、スチレン含有量が表2に示したようなス
チレン−ブタジエンブロック共重合体をノルマルヘキサ
ン中でn−ブチルリチウムを開始剤として重合する。
【0037】
【実施例−1、2、3、4、5、比較例−1】スチレン
系重合体、ブロック共重合体を表3に示す割合でブレン
ドし、単軸押出機で混合した。得られたスチレン系樹脂
を50mmΦ押出機で押し出し、厚み1.20mmのシ
ートを作成した。得られたスチレン系樹脂シートを熱板
圧空成形機を用いて熱成形を行った。
【0038】加熱圧力1.0Kg/cm2 でシートを
加熱し、成形圧力2.5Kg/cm2 、成形時間2秒
、金型温度60℃の条件下で成形し、金型(フードパッ
ク)のヒンジ3R金型通り再現できる熱板温度115、
120、125、130℃での加熱時間を求めた。結果
を表4に示す。又、スチレン系樹脂シートの透明性、一
撃衝撃強度を測定し表5に示す結果を得た。
【0039】
【実施例−6、7、8、9、10、比較例−2、3、4
、5】表6に示す割合でスチレン系重合体とブロック共
重合体をブレンドしスチレン系樹脂を得た以外、実施例
1と同様の方法でスチレン系樹脂シートを作成した。 スチレン系樹脂シートの透明性、一撃衝撃強度を測定し
た。結果を表7に示す。
【0040】
【実施例−11】スチレン系重合体−7/ブロック共重
合体−1=60/40(重量%)の割合でブレンドし、
実施例−1と同様の方法でスチレン系樹脂シートを作成
、実施例−1と同様の方法で、熱板温度95℃、100
℃、105℃の時の加熱時間を求めた。95℃の時に1
.9秒、100℃の時に1.4秒、105℃の時に1.
1秒であった。
【0041】
【実施例−12、13、14、15、16、比較例−6
】スチレン系重合体、ブロック共重合体を表8に示す割
合でブレンドし、単軸押出機で混合した。得られたスチ
レン系樹脂を50mmΦ押出機で押し出し、厚み0.0
8mmのシートを作成した。二軸延伸装置を用いて、縦
10cm、横10cmに裁断したシートを縦横方向共に
3倍で、ASTM  D−1504に準拠して測定した
配向緩和応力が8〜9Kg/cm2になるように120
℃〜130℃の温度で延伸し、厚み200μの二軸延伸
樹脂シートを得た。
【0042】得られた二軸延伸スチレン系樹脂シートを
熱板圧空成形機を用いて熱成形を行った。加熱圧力1.
0Kg/cm2 でシートを加熱し、成形圧力2.5K
g/cm2 、成形時間2.0秒、金型温度60℃の条
件下で成形し、金型(フィードバック)のヒンジ3Rが
金型どうり再現できる加熱温度を求めた。又、得られた
二軸延伸スチレン系樹脂シートの衝撃強度を求めた。結
果を表9に示す。
【0043】
【実施例−17、18、19、20、比較例−7、8】
表10に示す割合でスチレン系重合体とブロック共重合
体をブレンドし、スチレン系樹脂を得た以外、実施例−
1と同様の方法で二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た
。二軸延伸スチレン系樹脂シートの透明性、一撃衝撃強
度を測定した。結果を表11に示す。
【0044】
【実施例−21】スチレン系重合体−7/ブロック共重
合体−1=90/10(重量%)の割合でブレンドし、
実施例−1と同様の操作で二軸延伸スチレン系樹脂シー
トを得た。実施例−1と同様の操作で、熱板温度を求め
たところ、105℃であった。又、実施例−1と同様の
方法で透明性、一撃衝撃強度を測定した。透明性(HA
ZE)4.0%、一撃衝撃強度は1209(N)であっ
た。
【0045】
【表1】
【0046】
【表2】
【0047】
【表3】
【0048】
【表4】
【0049】
【表5】
【0050】
【表6】
【0051】
【表7】
【0052】
【表8】
【0053】
【表9】
【0054】
【表10】
【0055】
【表11】
【0056】
【発明の効果】本発明のスチレン系樹脂シートは従来の
スチレン系樹脂シートより低温で成形できる。又、スチ
レン系樹脂シートの透明性は向上しており、強度は著し
く向上している。本発明の延伸されたスチレン系樹脂シ
ートも透明性、強度、成形サイクルのバランスが著しく
改良されている。
【0057】構成単位(B)の量を増加させていくにつ
れ、塩化ビニル樹脂シートと同等に近い条件で成形でき
る。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  下記一般式(A); 【化1】 下記一般式(B); 【化2】 で示される構成単位からなり、構成単位(A)、(B)
    の割合が (A):80〜99.5  重量% (B):0.5〜20  重量% (但し、(A)+(B)=100  重量%)の範囲に
    あるスチレン系重合体(I)と少なくとも1個のビニル
    芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも1個の共役
    ジエンを主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香
    族炭化水素と共役ジエンとの重量比が60:40〜95
    :5であるブロック共重合体(II)からなる樹脂組成
    物であって、スチレン系重合体(I)とブロック共重合
    体(II)の重量比が99.5:0.5〜20:80で
    あるスチレン系樹脂によって形成されていることを特徴
    とする強度、透明性に優れたスチレン系樹脂シート。
  2. 【請求項2】延伸されたスチレン系樹脂シートの配向緩
    和応力が1〜15Kg/cm2であることを特徴とする
    特許請求の範囲第一項記載のスチレン系樹脂シート。
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