CN112334533B - 超高流量苯乙烯丙烯腈共聚物组合物 - Google Patents

超高流量苯乙烯丙烯腈共聚物组合物 Download PDF

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Abstract

一种热塑性模塑组合物，包括40至80重量％的SAN共聚物(S/AN比为78∶22至65∶35，Mw为80,000至250,000g/mol)；(B)20至60重量％的SBC嵌段共聚物(单乙烯基芳烃为61至64重量％)，其包含共轭二烯/单乙烯基芳烃锥形聚合物嵌段；和(C)0‑5重量％的添加剂和/或加工助剂(C)；所述热塑性模塑组合物具有超高熔体流动性，同时具有良好的机械，热和光学性能的。本发明还包括该热塑性模塑组合物的制备方法及其在生产大体积和/或薄壁制品中的用途。

Description

超高流量苯乙烯丙烯腈共聚物组合物
描述
本发明涉及基于SAN共聚物的热塑性模塑组合物，其具有超高的流动性以及良好的机械，热和光学性能，并涉及其制备方法及其用途。
基于苯乙烯共聚物(例如，苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物)的热塑性模塑组合物-由SAN共聚物和ABS接枝共聚物组成-广泛用于各种不同的应用。ABS高分子化合物因其独特的特性(如尺寸稳定性，冲击强度和易加工性)而用于汽车工业。此外，易于上漆/电镀和良好的美学外观使其成为电子产品和家用产品的选择。ABS高分子化合物可广泛地应用于汽车，家庭，医疗保健等领域。
SAN共聚物可用于许多需要良好透明度的家用物品。然而，当要模制的制品很庞大和/或具有薄壁且复杂设计时，就难以采用常规的基于SAN或ABS聚合物组合物材料进行模制，所述常规SAN或ABS聚合物组合物的熔体流动指数(MFI)低，而不适合于此类应用。具体应用。此外，这些材料中会产生内部应力，使其变弱。
熔体流动指数(MFI)是在一定温度和力度下通过毛细管模头挤出的聚合物质量的量度。熔体流动指数是平均分子量的指数，也是熔体粘度的反向指数。也就是说，MFI越高，在测试条件下流动的聚合物越多。常规地，可以通过使用低分子量聚合物，蜡类添加剂，润滑剂和流动改性剂等来改善聚合物的MFI。
常规的高流动性ABS树脂组合物(例如CN 102108164A)通常依赖于具有低分子量(4.000至8.000g/mol)和低丙烯腈(AN)含量(25.5重量％或更少)的SAN基质。由于丙烯腈(AN)含量和SAN基质分子量的折衷，导致较差的耐化学性，耐候性和机械性能。显然，由于工艺的限制，聚合物级的残留物可能会大大增加。
US 8,8389628公开了高流动性(在250℃/10kg载荷下，MFI为32至67g/10min)热塑性组合物，其包含(A)具有环氧基或羟基的SAN树脂，(B)由5至40重量％的ABS接枝共聚物(B1)和60至95重量％的SAN共聚物(B2，AN含量为30至5重量％)组成的ABS树脂和(C)聚酯。优选AN含量为20重量％或更低的ABS树脂(B)。
其他现有技术的高流动性ABS树脂组合物(例如，CN 102786767A，CN 10 3923429A)除ABS接枝共聚物和SAN共聚物外还包括流动改进添加剂(例如，润滑剂)。这些由低分子量聚合物或蜡组成的常规的流动促进剂通常不利于苯乙烯共聚物组合物的机械和热性能。使用卤代阻燃添加剂(例如CN 103044846 A)也是实现苯乙烯树脂组合物的高流量的另一种方法。由于降低组合物的机械性能和热稳定性，这类添加剂的使用受到限制。另外，卤化添加剂的使用也受到限制。
US 6,096,828公开了一种高硬度/透明的聚合物共混物，其包括苯乙烯类聚合物例如聚苯乙烯(所有实例)，ABS共聚物和SAN共聚物(未进一步具体指定，也没有实例)和偶联的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，其乙烯基芳族含量优选为65-90重量％(所有实例为75重量％)，并且包含至少三个连续的苯乙烯/丁二烯锥形嵌段。US 6,096,828没有提及所述共混物的熔体流动性质。
所述现有技术的共混物通常不适合需要尺寸稳定性，耐化学性和高刚度以及高流动性以利于薄壁膨体制品成型的应用。因此，仍然需要适合此特定目的改进苯乙烯聚合物组合物。
具有高流动性的SAN共聚物树脂组合物,对于对透明度要求高的笔制造商(penmanufactures)以及许多家用产品是十分需要的。
本发明的目的是提供具有高熔体流动性(MFI)的基于SAN共聚物的热塑性模塑组合物，且同时不损害组合物的机械，热和某些光学性能。
本发明的一方面是热塑性模塑组合物，其包含(或由其组成)A，B和C：
(A)40-80重量％的至少一种苯乙烯和丙烯腈的共聚物(A)，二者之间的重量比为78:22至65:35，优选75:25至70:30，更优选74:26至72:28，且苯乙烯和/或丙烯腈可用甲基丙烯酸甲酯，马来酸酐，N-苯基马来酰亚胺和/或4-苯基苯乙烯部分地(小于50重量％)地代替；其中共聚物(A)的重均摩尔质量Mw为80,000至250,000g/mol；
(B)20至60重量％的至少一种偶联共轭二烯/单乙烯基芳烃嵌段共聚物(B)，其包含一种或多种共轭二烯/单乙烯基芳烃锥形聚合物嵌段，其中(在最终的嵌段共聚物中)，所有共轭二烯都掺入到所述锥形聚合物嵌段中，且基于最终嵌段共聚物的总重量，单乙烯基芳烃的存在量为61至64重量％，共轭二烯的存在量为36至39重量％；和
(C)0-5重量％的添加剂和/或加工助剂；
其中组分A，B和C(如果存在C的话)，总计为100重量％。
重量％是指重量百分比。
如果存在组分(C)，则其最小量为整个热塑性模塑组合物模塑料的0.01重量％。优选地，根据本发明的热塑性模塑组合物，其中组分(C)的存在量为0.01至5重量％，优选为0.1至5重量％，更优选为0.5至3重量％。
术语“二烯”是指共轭二烯；“丁二烯”是指1，3-丁二烯。
当满足以下两个条件时，二烯/单乙烯基芳烃聚合物嵌段被成为是“锥形”的：(a)嵌段的第一部分中的共轭二烯单元的摩尔分数高于嵌段的第二部分中的共轭二烯单元的摩尔分数(其中第二部分靠近所述嵌段的末端)；(b)所述嵌段中基本上所有部分都满足条件(a)。取决于所述嵌段部分的尺寸，条件(a)可能并非对所有部分都适用，如果是这种情况，则条件(a)在不超过偶然预期水平的情况下不适用。
重均摩尔质量Mw通过GPC(溶剂：四氢呋喃，聚苯乙烯作为聚合物标准)，根据DIN55672-1：2016-03，通过UV检测来测定。
本发明的热塑性模塑组合物通常包含(或由以下组成)：
40至70.9重量％的组分(A)，
20至59.9重量％的组分(B)，
0.1至5重量％的组分(C)。
热塑性模塑组合物优选包含(或由以下组成)：
55至70重量％的组分(A)，
30至45重量％的组分(B)，
0至5重量％的组分(C)。
进一步优选地，本发明的热塑性模塑组合物包含(或由以下组成)：
55至69.9重量％的组分(A)，
30至44.9重量％的组分(B)，
至5重量％的组分(C)。
热塑性模塑组合物优选包含(或由以下组成)：
55至65重量％的组分(A)，
35至45重量％的组分(B)，
0至5重量％的组分(C)。
最优选地，本发明的热塑性模塑组合物包含(或由以下组成)：
58至61.9wt.-％的组分(A)，
38至41.9重量％的组分(B)，
0.1至4重量％的组分(C)。
除了组分(A)，(B)和(C)之外，本发明的热塑性模塑组合物还可包含其他不含由乙烯基单体组成的无橡胶(rubber-free)的热塑性树脂(TP)，这种热塑性树脂(TP)的用量为至多1重量份，优选至多0.8重量份，特别优选至多0.6重量份(均基于100重量份的(A)，(B)和(C)的总量计)。
作为本发明的热塑性模塑组合物中除组分(A)，(B)和(C)之外的无橡胶共聚物的热塑性树脂(TP)的例子包括缩聚产物，如芳族聚碳酸酯，芳族聚酯碳酸酯，聚酯，聚酰胺。
合适的热塑性聚碳酸酯，聚酯碳酸酯，聚酯和聚酰胺是已知的并且在WO2012/022710的第14至18页上有描述。
本发明优选不包含另外组分TP的热塑性模塑组合物。
优选地，根据本发明的热塑性模塑组合物的熔体流动指数(MFI)(根据ISO 1133，在220℃/10kg载荷下测定)在100至140g/10min的范围内。
组分(A)
共聚物(A)，即组分(A)，是苯乙烯和丙烯腈的共聚物，二者重量比为78:22至65:33，优选75:25至70:30，更优选74:26至72:28，苯乙烯和/或丙烯腈可以部分地用甲基丙烯酸甲酯，马来酸酐，N-苯基马来酰亚胺和/或4-苯基苯乙烯代替，基于用于制备(A)的单体总量，被替代的部分小于50重量％，优选小于20重量％，更优选小于10重量％。
优选地，苯乙烯和丙烯腈不被上述共聚单体之一部分取代。组分(A)优选是苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
共聚物(A)的重均摩尔质量Mw通常为80,000至250,000g/mol，优选为90,000至150,000g/mol，更优选为90,000至120,000g/mol，最优选为90,000至110,000g/mol。
共聚物(A)的熔体流动指数(MFI)(ISO 1133标准，220℃/10kg载荷)优选在60至80g/10min的范围内。
优选地，共聚物(A)是苯乙烯和丙烯腈的共聚物，二者重量比为74:26至72:28的，其重均摩尔质量Mw为90,000至150,000g/mol。
有关共聚物制备的细节已有文献描述，例如，在DE-A 2 420 358，DE-A 2 724360，和Kunststoff-Handbuch(《塑料手册》，Vieweg-Daumiller，第V卷，(聚苯乙烯[聚苯乙烯]])，卡尔·汉瑟出版社，慕尼黑，1969年，第122页及以后)。已经证明这类共聚物特别合适通过本体或溶液聚合(例如在甲苯或乙苯中制备)。
组分(B)
组分(B)是至少一种，优选一种偶联的共轭二烯/单乙烯基芳烃嵌段共聚物(B)，其包含一种或多种共轭二烯/单乙烯基芳烃锥形聚合物嵌段，其中(在最终形成的嵌段共聚物中)，所有共轭二烯都在锥形嵌段中。基于最终嵌段共聚物的总重量，单乙烯基芳烃的存在量为61至64重量％，而共轭二烯的存在量为36至39重量％。
优选地，组分(B)是至少一种，优选地一种，偶联的共轭二烯/单乙烯基芳烃嵌段共聚物(B)，其包含至少三个连续的共轭二烯/单乙烯基芳烃锥形聚合物嵌段。
这里，“连续”是指三个连续的锥形聚合物嵌段，其间没有均聚物嵌段。如上所述，锥形聚合物嵌段包含单乙烯基芳烃和共轭二烯的混合物。
用于制备共轭二烯/单乙烯基芳烃嵌段共聚物的基本原料和聚合条件公开在美国专利4,091,053；4,584,346；4,704,434；4,704,435；5,227,419和6,096,828；其所公开的内容通过引用并入本文。
可以用于嵌段共聚物的合适的共轭二烯包括每分子具有4至12个碳原子的那些，优选具有4至8个碳原子的那些，实例包括1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯，2-乙基-1,3-丁二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，3-丁基-1,3-辛二烯及其混合物。优选的二烯是1,3-丁二烯和异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。
可以用于嵌段共聚物的合适的单乙烯基芳烃化合物包括每个分子具有8至18个碳原子，优选8至12个碳原子的那些。此类合适化合物的实例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，2-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，2-乙基苯乙烯，3-乙基苯乙烯，4-乙基苯乙烯，4-正丙基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯，4-环己基苯乙烯，4-癸基苯乙烯，2-乙基-4-苄基苯乙烯，4-(4-苯基-正丁基)-苯乙烯，1-乙烯基萘，2-乙烯基萘及其混合物。苯乙烯是优选的单乙烯基芳烃化合物。
基于最终嵌段共聚物的总重量，单乙烯基芳烃单体在最终嵌段共聚物中的存在量为61至64重量％。
基于最终嵌段共聚物的总重量，共轭二烯单体在最终嵌段共聚物中的存在量为36至39重量％。
优选地，嵌段聚合物包含至少三个连续的共轭二烯/单乙烯基芳烃锥形聚合物嵌段，其被顺序地引入到嵌段共聚物中，没有均聚物嵌段夹在中间。
锥形聚合物嵌段中每种单体的量可以根据所需的特定特性而宽泛地变化。通常，基于最终嵌段共聚物的总重量，在每个锥形聚合物嵌段中，单乙烯基芳烃的存在量为2至18重量％，优选3至16重量％。
通常，基于最终嵌段共聚物的总重量，在每个锥形聚合物嵌段中，共轭二烯的存在量为8至17重量％，优选9至16重量％。
在最终嵌段共聚物中，所有共轭二烯单体都被掺入到锥形聚合物嵌段中。
锥形聚合物嵌段中每种单体的相对量也可以根据所需的特定特性而宽泛地变化。优选地，在每个锥形聚合物嵌段中，共轭二烯的存在量为在锥形聚合物嵌段中单乙烯基芳烃的0.6份至4份，更优选约0.7份至约3.5份。
单体和单体混合物在引发剂存在下顺序共聚。引发剂可以是用于此目的已知的任何有机单碱金属化合物。优选使用式RM的化合物，其中R为含4至8个碳原子的烷基，环烷基或芳基，更优选R为烷基。M是碱金属，优选锂。本发明优选的引发剂是正丁基锂。
如本领域中已知的，引发剂的使用量取决于所需的聚合物或其嵌段的分子量，很容易确定，当然需要适当地考虑进料流中的微量毒物。通常，引发剂的存在量为约0.01phm(重量份/100重量份总单体)至约1.0phm，优选约0.01phm至约0.5phm，更优选0.01phm到0.2phm。
烃稀释剂中可以使用少量的极性有机化合物，例如醚，硫醚和叔胺，以提高引发剂的效力，并在混合单体进料中使至少部分单乙烯基芳烃单体无规化。本发明优选四氢呋喃。如果使用它们，极性有机化合物的使用量应足以改善引发剂的效力。例如，当使用四氢呋喃来改善引发剂的效力时，四氢呋喃的存在量通常为约0.01至约1.0phm，优选约0.02至约1.0phm。
在烃稀释剂中，在-100℃至150℃，优选0℃至150℃之间的任何合适温度下，在足以使反应混合物基本上保持在液体中的压力下，进行聚合反应。优选的烃稀释剂包括直链烷烃或环烷烃或其混合物。典型的例子包括戊烷，己烷，辛烷，环戊烷，环己烷及其混合物，优选环己烷。聚合在基本上不存在氧气和水的条件下进行，优选在惰性气体气氛下进行。
每次单体进料或单体混合物进料在溶液聚合条件下聚合，所用的溶液聚合条件应使得每次单体的进料或单体混合物的进料在加入后续进料之前已基本完全聚合。
典型的引发剂，单体和单体混合物的进料顺序的例子如下(但不限于此)：
模式A
(a)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(b)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(c)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，和
(d)偶联剂；
模式B
(a)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(b)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(c)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(d)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，和
(e)偶联剂；
模式C
(a)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(b)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(c)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(d)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(e)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，和
(f)偶联剂；
模式D
(a)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(b)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(c)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(d)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(e)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(f)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，和
(g)偶联剂；
模式E
(a)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(b)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(c)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(d)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(e)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(f)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(g)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，和
(h)偶联剂。
模式F
(a)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(b)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物和引发剂，
(c)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(d)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，和
(e)偶联剂；
模式G
(a)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(b)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物和引发剂，
(c)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(d)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(e)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，和
(f)偶联剂；
模式H
(a)单乙烯基芳烃单体和引发剂，
(b)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物和引发剂，
(c)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(d)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(e)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，
(f)共轭二烯/单乙烯基芳烃单体混合物，和
(g)偶联剂。
可以将单体混合物预混合并作为混合物加入，或者可以单独同时加入单体。在步骤(a)中，可以在单乙烯基芳烃单体进料之前或之后加入引发剂。对于大规模制备，在步骤(a)中，添加引发剂之前添加单乙烯基芳烃单体可能较好。在包含引发剂的后续步骤中，应在单体或单体混合物之前添加引发剂。
在偶联之前，通过上述顺序聚合反应制备的典型聚合物链包括：
模式A
S1-S2-B1/S3-Li
S2-B1/S3-Li
模式B
1-S2-B1/S3-B2/S4-Li
S2-B1/S3-B2/S4-Li
模式C
S1-S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-Li
S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-Li
模式D
S1-S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-B4/S6-Li
S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-B4/S6-Li
模式E
S1-S2-B1/S3–B2/S4-B3/S5–B4/S6-B5/S7-Li
S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-B4/S6-B5/S7-Li
模式F
S1-B1/S2-B2/S3-B3/S4-Li
B1/S2-B2/S3-B3/S4-Li
模式G
S1-B1/S2-B2/S3-B3/S4-B4/S5-Li
B1/S2-B2/S3-B3/S4-B4/S5-Li
模式H
S1-B1/S2-B2/S3-B3/S4-B4/S5-B5/S6-Li
B1/S2-B2/S3-B3/S4-B4/S5-B5/S6-Li
其中S1和S2是单乙烯基芳烃嵌段，嵌段B1/S2，B2/S3等是包含单乙烯基芳烃和共轭二烯的混合物的锥形嵌段，Li是来自单碱金属引发剂的残基。
优选的聚合物链
(X)S1-S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-Li
(Y)S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-Li
其根据模式C制备。
特别地优选的嵌段共聚物(B)包含(或由其组成)至少一个式S1-S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5～的聚合物链(X’)，其中S1,S2,B1/S3,B2/S4,B3/S5如上文所定义，～为与偶联剂相连的键。
在式(X)和(Y)中，嵌段S1和S2的总重量可以为30重量％至70重量％(或优选35重量％至65重量％)的X，且S2可为15重量％至45重量％(或优选17重量％至40重量％)的Y。
在偶联之前，聚合物链(X)或(X’)的数均分子量Mn优选为65,000至100,000g/mol。
聚合物链(X)的嵌段S1的数均分子量Mn优选为20,000-40,000g/mol。
聚合物链(X)的嵌段S2的数均分子量Mn优选为10,000-20.000g/mol。
数均分子量Mn通过GPC(溶剂：四氢呋喃，聚苯乙烯作为聚合物标准)，根据DIN55672-1：2016-03，通过UV检测来测定。
聚合完成后，添加偶联剂。合适的偶联剂包括二或多乙烯基芳烃化合物，二或多环氧化物，二或多异氰酸酯，二或多亚胺，二或多醛，二或多酮，烷氧基锡化合物，二或多卤化物，特别是卤化硅和卤代硅烷，一元，二元或多元酸酐，二元或多元酯，优选一元醇与多元羧酸的酯，一元醇与二元羧酸的二元酯，一元酸与多元醇如甘油的二元酯，或其类似物，以及两种或多种此类化合物的混合物。
有用的多功能偶联剂包括环氧化植物油，例如环氧化大豆油，环氧化亚麻籽油等或它们的混合物。本发明优选的偶联剂是环氧化植物油，优选环氧化大豆油。
可以使用任何有效剂量的偶联剂。尽管认为该量不是关键因素，但相对于活性聚合物碱金属的化学计量的量倾向于促进最大的偶联化。但如有特定产品的需要，可以使用大于或小于化学计量的量来改变偶联效率。通常，聚合中使用的偶联剂的总量为约0.1phm至约20phm，优选约0.1phm至约5phm，更优选0.1phm至2phm。
偶联反应完成后，可用终止剂如水，醇，苯酚或线性饱和脂族单二羧酸处理聚合反应混合物，以从嵌段共聚物中除去碱金属并进行颜色调节。优选的终止剂是水和二氧化碳。
聚合物胶凝(polymer cement，即在聚合溶剂中的聚合物)通常包含约10至40重量％的固体，更通常为20至35重量％的固体。可以将聚合物胶凝闪蒸(flushed)以蒸发一部分溶剂，将固体含量增加至约50至约99重量％，随后进行真空烘箱或脱挥发挤出机干燥，以除去残留的溶剂。
合适的嵌段共聚物(B)可商购，如K-树脂KR20和KRDEV034A。
组分(C)
各种添加剂和/或加工助剂(C)即组分(C)可以0.01至5重量％的量添加至根据本发明的模塑料中。合适的添加剂和/或加工助剂(C)包括通常用于加工或后处理聚合物的所有物质，只要其数量和类型不影响本发明的目的即可。
实例包括例如染料，着色剂，抗静电剂，抗氧化剂，用于提高热稳定性的稳定剂，用于提高光稳定性的稳定剂，用于增强耐水解性和耐化学性的稳定剂，抗热分解剂，分散剂，抗划伤剂，特别是可用于生产成型体/制品的外部/内部润滑剂(脱模剂)。
这些添加剂和/或加工助剂可以在制备操作的任何阶段混合，但优选在早期混合，以便尽早从所添加的物质的稳定作用(或其他特定作用)中获利。
优选地，组分(C)是至少一种润滑剂，抗氧化剂和/或着色剂。
合适的润滑剂/助流剂和脱模剂/释放剂包括硬脂酸，硬脂醇，硬脂酸酯，酰胺蜡(双硬脂酰胺，特别是亚乙基双硬脂酰胺)，硅酮，聚烯烃蜡和/或通常更高的脂肪酸，其衍生物和其相应的含12到30个碳原子的脂肪酸，及其混合物。
合适的抗氧化剂的实例包括空间受阻的单环或多环酚类抗氧化剂，其可以包含各种取代和被取代基桥接。这些不仅包括单体，而且包括可以由多个酚单元构成的低聚化合物。氢醌和氢醌类似物以及取代的化合物以及基于生育酚及其衍生物的抗氧化剂也是合适的。
也可以使用不同抗氧化剂的混合物。原则上可以使用商业上常规的或适用于苯乙烯共聚物的任何化合物，例如来自Irganox系列的抗氧化剂。除了上面作为例子列举的酚类抗氧化剂之外，还可以使用助稳定剂，特别是含磷或硫的助稳定剂。这些含磷或硫的助稳定剂是本领域技术人员已知的。
其他可用的添加剂和/或加工助剂，可参见，例如，“塑料添加剂手册”，HansZweifel，第6版，汉沙出版社，慕尼黑，2009。
热塑性模塑组合物的制备
本发明的热塑性模塑组合物可以通过任何已知的方法由组分(A)，(B)和(C)(如果存在的话)，以及任选的其他聚合物(TP)制成。但是，优选通过熔融混合将各组分预混合和共混，例如联合挤出(优选用双螺杆挤出机)，将各组分捏合或辊压。熔融混合通常在180℃至250℃，优选190℃至220℃的温度下进行。
根据本发明的热塑性模塑组合物具有高熔体流动速率(MFI)，通常在100至140克/10分钟(ISO 1133，220℃/10kg载荷)的范围内，其容易地加工且适合用于制备大体积和/或薄壁制品。它们同时还具有良好的机械，热和光学性能。本发明的另一个主题是本发明的热塑性模塑组合物用于生产成型制品，特别是大体积和/或薄壁制品的用途。
可以使用已知的用于热塑性塑料加工的方法进行加工，特别是可以通过热成型，挤出，注塑，压延，吹塑，压塑，压力烧结，深冲或烧结来进行生产，优选注塑。
优选地，根据本发明的热塑性模塑组合物用于家用领域中具有高透明性的制品，特别是大体积和/或薄壁制品，例如洗衣机盖，滤水器壳体和大型透明壳体的用途，其含复杂的形态设计。此外，根据本发明的热塑性模塑组合物用于制造笔。
下面将通过实施例和权利要求进一步说明本发明。
实施例
测试方法
摩尔质量Mw
重均摩尔质量Mw通过GPC(溶剂：四氢呋喃，聚苯乙烯作为聚合物标准)，根据DIN55672-1：2016-03，通过UV检测来测定。
熔体流动指数(MFI)或熔体体积流速(MFR)
使用意大利CEAST的MFI仪器，根据ISO 1133标准在220℃/10kg负载和200℃/5kg负载下对共混物进行MFI/MFR测试。
悬臂梁冲击试验
使用意大利CEAST的仪器对共混物的缺口试样(ISO 180)进行了悬臂梁冲击试验(Izod Impact test)。
拉伸强度(TS)和拉伸模量(TM)测试
使用英国Instron的通用测试仪(UTM)在23℃下对共混物进行拉伸测试(Tensiletests，ISO 527)。
弯曲强度(FS)和弯曲模量(FM)测试
使用英国Lloyd Instruments的UTM在23℃下进行共混物的弯曲试验(Flexuraltest，ISO 178)。
VICAT软化温度(VST)
使用Zwick Roell GmbH测试仪对注塑成型的样品(ISO 306)进行维卡软化温度测试(Vicat softening temperature test)。该试验在50N负载下以120℃/小时的加热速率进行(方法B)，并且在10N负载下以50℃/小时的加热速率进行(方法A)。
透明度
透明度(％)根据ASTM D1003使用美国Datacolor 850测试仪进行检测。
雾度(Haze)
雾度(％)根据ASTM D 1003使用美国Datacolor 850测试仪进行检测。
所用材料：
组分A
由苯乙烯和丙烯腈组成的统计共聚物(AI)，聚合苯乙烯与丙烯腈之比为73:27，重均分子量Mw为100,000g/mol，熔体流动速率(MVR)(220℃/10kg负载)自由基溶液聚合制得的)为75g/10分钟。
组分B
B-1：KR20，一种苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯含量为62重量％)，来自德国Ineos Styrolution。
B-2：KRDEV034A，一种苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯含量为62重量％)，来自德国Ineos Styrolution。
热塑性模塑组合物
在高速混合器中，将SAN共聚物(A-I)，SBC嵌段共聚物(B-1)或(B-2)和上述组分(C)混合(组成见表1和2，批量为5kg)混合2分钟，获得良好分散性和均匀的预混合物，然后将所述预混合物在双螺杆挤出机中以80rpm的速度熔融共混，并针对不同的桶形区域使用190至220℃的温度递增曲线。将挤出的线料在水浴中冷却，风干并造粒。
用所获得的共混物在190至230℃的温度下注塑成标准测试样品，该测试样品用于机械测试。测试结果(特性)列于表3和表4。
表1所测试混合物的组成(重量％)
*非本发明的组合物
表2所测试混合物的组成
*非本发明的组成
表3所测试混合物的性质
表4
测试结果表明，本发明的组合物(4、5、6、11、12、13和14)具有高熔体流动指数以及良好的机械，热和光学性能。

Claims (15)

1.一种热塑性模塑组合物，其包含组分A，B和C：
(A)40至80重量％的至少一种苯乙烯和丙烯腈的共聚物(A)，其中苯乙烯和丙烯腈的共聚物重量比为78:22至65:35，苯乙烯和/或丙烯腈被或不被小于50重量％的甲基丙烯酸甲酯，马来酸酐，N-苯基马来酰亚胺和/或4-苯基苯乙烯部分地代替；所述共聚物(A)的重均摩尔质量Mw为80,000至150,000g/mol；
(B)20-60重量％的至少一种偶联共轭二烯/单乙烯基芳烃嵌段共聚物(B)，其包含至少三个连续的共轭二烯/单乙烯基芳烃锥形聚合物嵌段，其中在最终的嵌段共聚物中，所有共轭二烯均掺入在锥形聚合物嵌段，且基于最终嵌段共聚物的总重量，单乙烯基芳烃的存在量为61-64重量％，共轭二烯的存在量为36-39重量％；和
(C)0-5重量％的添加剂和/或加工助剂(C)；
其中组分A，B和任选的C，总计为100重量％。
2.根据权利要求1的热塑性模塑组合物，其包含：
55至70重量％的组分(A)，
30至45重量％的组分(B)，
0至5重量％的组分(C)。
3.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中共聚物(A)是苯乙烯和丙烯腈的共聚物，二者重量比为75:25至70:30。
4.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中共聚物(A)的Mw为90,000-150,000g/mol。
5.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中嵌段共聚物(B)包含三个连续的共轭二烯/单乙烯基芳烃锥形聚合物嵌段。
6.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中在嵌段共聚物(B)中，共轭二烯为1,3-丁二烯和单乙烯基芳烃是苯乙烯。
7.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中在嵌段共聚物(B)的每个单独的递变聚合物嵌段中，单乙烯基芳烃的存在量为最终嵌段共聚物总重量的2-18重量％，共轭二烯的存在量为最终嵌段共聚物总重量的8至17重量％。
8.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中所述嵌段共聚物(B)包含至少一个聚合物链S1-S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5～，
其中S1和S2为单乙烯基芳烃嵌段，嵌段B1/S3,B2/S4,B3/S5为锥形嵌段，其包含单乙烯基芳烃和共轭二烯的混合物，～为与偶联剂相连的键。
9.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中在嵌段共聚物(B)的每个锥形聚合物嵌段中，共轭二烯与单乙烯基芳烃在锥形聚合物嵌段中的含量比为0.6：1至4：1。
10.一种制备权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物的方法，包括在180℃
至250℃的温度范围内将组分(A)，(B)和任选的(C)熔融混合。
11.一种根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物在生产成型制品中的用途，所述成型制品是大体积和/或薄壁制品。
12.一种由根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物制成的成型制品。
13.一种根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物在家用领域中的应用或在制造笔中的用途。
14.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中共聚物(A)是苯乙烯和丙烯腈的共聚物，二者重量比为74:26至72:28。
15.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中共聚物(A)的Mw为90,000-120,000g/mol。
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