KR20210003133A - 초고 흐름 스티렌 아크릴로니트릴 코폴리머 조성물 - Google Patents

초고 흐름 스티렌 아크릴로니트릴 코폴리머 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
(A) 40 내지 80 중량%의 SAN 코폴리머(S/AN-비율 78:22 내지 65:35, Mw 80,000 내지 250,000 g/mol);
(B) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 테이퍼드 폴리머 블록을 포함하는 20 내지 60 중량%의 SBC 블록 코폴리머(모노비닐아렌 61 내지 64 중량%); 및
(C) 0 내지 5 중량%의 첨가제 및/또는 가공 보조제(C)를 포함하고;
우수한 기계적, 역적 및 광학적 특성을 갖는 초-고 용융 흐름을 나타내는 열가소성 성형 조성물, 이의 제조 공정 및 부피가 크고/거나 얇은 벽 물품의 생산을 위한 이의 사용에 관한 것이다.

Description

초고 흐름 스티렌 아크릴로니트릴 코폴리머 조성물
본 발명은 우수한 기계적, 열적 및 주목할 만한 광학적 특성을 갖는 초고 흐름을 나타내는 SAN 코폴리머를 기반으로 하는 열가소성 성형 조성물, 이들의 제조 공정 및 이들의 용도에 관한 것이다.
SAN 코폴리머 및 ABS 그라프트 코폴리머로 구성된 - 스티렌계 코폴리머, 예컨대, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 코폴리머 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 폴리머 화합물을 기반으로 하는 열가소성 성형 조성물은 다양한 적용을 위해서 광범위하게 사용된다. ABS 폴리머 화합물은 치수 안정성, 충격 강도 및 가공의 용이성과 같은 이들의 특별한 특징으로 인해서 자동차 산업에서 사용된다. 이에 추가로, 페인팅/전기도금의 용이성 및 우수한 심미적 외관이 이들을 전자제품 및 가정 용품을 위해서 선택되게 한다. ABS 폴리머 화합물은 자동차, 가정, 헬스케어 등의 부문에서의 광범위한 적용에서 사용될 수 있다.
SAN 코폴리머는, 주목할 만한 투명도가 요구되는, 많은 가정용 물품에 사용된다. 그러나, 성형되는 물품이 부피가 크고/크거나 얇은 벽의 복잡한 디자인을 갖는 경우에, 이러한 특정의 적용에 적합하도록 요구되는 것보다 더 낮은 용융 흐름 지수(melt flow index: MFI)를 갖는 통상의 SAN 또는 ABS 폴리머 조성물을 포함하는 물질을 성형시키는 것이 어렵다. 추가로, 물질을 더 약하게 만드는 그러한 물질에서 전개된 내부 스트레스가 존재할 것이다.
용융 흐름 지수(MFI)는 특정의 온도 및 힘으로 모세관 다이(capillary die)를 통해서 압출되는 폴리머의 질량의 척도이다. 용융 흐름 지수는 평균 분자 질량의 평가이고 용융 속도의 역 척도이다. 달리 설명하면, MFI가 높으면 높을수록, 더 많은 폴리머가 시험 조건 하에 흐른다. 통상의 실시에 따라, 폴리머의 MFI는 낮은 분자량 폴리머, 왁스 기반 첨가제, 윤활제 및 흐름 조절제 등의 사용에 의해서 개선될 수 있다.
통상의 높은 흐름 ABS 수지 조성물(예, CN 102108164 A)은 흔히 낮은 분자량(4.000 내지 8.000 g/mol) 및 낮은 아크릴로니트릴 (AN) 함량(25.5 중량% 또는 그 미만)을 갖는 SAN 매트릭스에 좌우된다. 이는 SAN 매트릭스의 아크릴로니트릴 (AN) 함량 및 분자량의 저하로 인해서 열등한 화학적 내성, 내후성 및 기계적인 특성을 생성시킬 것이다. 겉보기에는, 폴리머 등급의 잔류물이 공정 한계로 인해서 실질적으로 증가할 수 있다.
US 8,8389,628호는 (A) 에폭시 또는 하이드록실 기를 갖는 SAN 수지, (B) 5 내지 40 중량%의 ABS-그라프트 코폴리머(B1) 및 60 내지 95 중량%의 SAN-코폴리머(B2, AN-함량 30 내지 5 중량%)로 구성된 ABS 수지 및 (C) 폴리에스테르를 포함하는 높은 흐름(250℃/10 kg 부하에서 MFI 32 내지 67 g/10 min) 열가소성 조성물을 개시한다. 20 중량% 또는 그 미만의 AN 함량을 갖는 ABS 수지(B)가 바람직하다.
다른 종래 기술의 높은 흐름 수지 조성물(예, CN 102786767 A, CN 10 3923429 A)은, ABS 그라프트 코폴리머 및 SAN 코폴리머 외에, 흐름 개선 첨가제(예, 윤활제)를 포함한다.
저분자량 폴리머 또는 왁스로 이루어진 상기 통상의 흐름 향상제 첨가제는 흔히 스티렌계 코폴리머 조성물의 기계적 및 열적 특성을 저하시킨다. 대안적으로는, 스티렌계 수지 조성물의 높은 흐름은 할로겐화된 내연제 첨가제(예, CN 103044846 A)의 사용에 의해서 달성된다. 이들 첨가제의 사용은 조성물의 기계적인 성능 및 열적 안정성의 열화로 인해서 제한된다. 또한, 할로겐화된 첨가제의 사용 상의 한계가 있다.
US 6,096,828호는 스티렌계 폴리머, 예컨대, 폴리스티렌(모든 실시예), ABS 코폴리머 및 SAN-코폴리머(추가로 특정되지 않음, 실시예 없음) 및 바람직하게는 65 내지 90 중량%(모든 실시예 75 중량%)의 비닐 방향족 함량을 갖는 커플링된 스티렌/부타디엔 블록 코폴리머를 포함하고 적어도 3 연속 스티렌/부타디엔 테이퍼드 블록을 포함하는 강인성/강성의 투명한 폴리머 배합물을 개시하고 있다. US 6,096,828호는 상기 배합물의 용융 흐름 특성에 대해서 언급이 없다.
종래 기술의 상기 배합물은 흔히 치수 안정성, 화학적 내성 및 높은 강성이 얇은 벽의 큰 부피 제품의 성형을 위한 높은 흐름과 함께 요구되는 적용에 적합하지 않다. 따라서, 이러한 특정의 목적을 위한 스티렌계 폴리머 조성물에 대한 개선이 여전히 요구된다.
높은 흐름성을 갖는 SAN 코폴리머 수지 조성물이 주목할 만한 투명성이 요구되는 펜의 제조 및 많은 가정용 물품에 바람직하다.
본 발명의 목적은 조성물의 기계적, 열적 및 특정의 광학적 특성을 저하시키지 않으면서 높은 용융 흐름(MFI)을 갖는 SAN 코폴리머를 기반으로 하는 열가소성 성형 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 가지 양태는 성분 A, B 및 C를 포함하며(또는 이로 이루어며), 성분 A, B, 및 존재하는 경우의 C의 합이 100 중량%인 열가소성 성형 조성물이다:
(A) 78:22 내지 65:35, 바람직하게는 75:25 내지 70:30, 더욱 바람직하게는 74:26 내지 72:28의 중량 비율로의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 적어도 하나의 코폴리머(A)로서, 상기 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴이 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, N-페닐말레이미드 및/또는 4 페닐스티렌에 의해서 부분적으로 (50 중량% 미만) 대체될 수 있고; 상기 코폴리머(A)가 80,000 내지 250,000 g/mol의 중량 평균 몰 질량 Mw를 갖는, 40 내지 80 중량%의 적어도 하나의 코폴리머(A);
(B) 하나 이상의 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 테이퍼드 폴리머 블록(conjugated diene/monovinylarene tapered polymer block)을 포함하는 적어도 하나의 커플링된 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 블록 코폴리머 (B)로서, - 최종 블록 코폴리머에서 - 모든 컨주게이티드 디엔이 테이퍼드 폴리머 블록 내로 통합되고, - 최종 블록 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여 - 모노비닐아렌이 61 내지 64 중량%의 양으로 존재하고, 컨주게이티드 디엔이 36 내지 39 중량%의 양으로 존재하는, 20 내지 60 중량%의 적어도 하나의 커플링된 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 블록 코폴리머(B); 및
(C) 0 내지 5 중량%의 첨가제 및/또는 가공 보조제(C).
중량%는 중량 백분율을 의미한다.
성분(C)가 존재하는 경우에, 이의 최소량은 전체 열가소성 성형 조성물 성형 컴파운드를 기준으로 하여 0.01 중량%이다. 성분(d)가 0.01 내지 5 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%의 양으로 존재하는, 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물이 바람직하다.
용어 "디엔"은 컨주게이티드 디엔(conjugated diene)을 의미하고; "부타디엔"은 1,3-부타디엔을 의미한다.
디엔/모노비닐아렌 폴리머 블록은, (a) 블록의 첫 번째 섹션에서의 컨주게이티드 디엔 단위의 몰 분율이 블록의 주어진 말단에 더 가까운 블록의 두 번째 섹션에서의 컨주게이티드 디엔 단위의 몰 분율보다 더 높고, (b) 조건(a)이 블록의 실질적으로 모든 섹션에 대해서 사실인 두 조건 모두가 충족되는 때에, "테이퍼드(tapered)"된다. 고려되는 섹션들의 크기에 의존하여, 조건(a)은 모든 섹션들에 대해서 사실이 아닐 수 있지만, 그렇다면, 우연히 예상되는 수준 이하에서는 사실이 아닐 것이다.
중량 평균 몰 질량 Mw는 DIN 55672-1:2016-03에 따른 UV 검출과 함께 GPC(용매: 테트라하이드로푸란, 폴리머 표준으로서의 폴리스티렌)에 의해서 측정된다.
흔히, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은,
40 내지 70.9 중량%의 성분(A),
20 내지 59.9 중량%의 성분(B),
0.1 내지 5 중량%의 성분(C)를 포함한다(또는 이로 이루어진다).
열가소성 성형 조성물은,
55 내지 70 중량%의 성분(A),
30 내지 45 중량%의 성분(B),
0 내지 5 중량%의 성분(C)를 포함하는(또는 이로 이루어지는) 것이 바람직하다.
추가로 바람직하게는, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은,
55 내지 69.9 중량%의 성분(A),
30 내지 44.9 중량%의 성분(B),
0.1 내지 5 중량%의 성분(C)를 포함한다(또는 이로 이루어진다).
열가소성 성형 조성물은,
55 내지 65 중량%의 성분(A),
35 내지 45 중량%의 성분(B),
0 내지 5 중량%의 성분(C)를 포함하는(또는 이로 이루어지는) 것이 바람직하다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은,
58 내지 61.9 중량%의 성분(A),
38 내지 41.9 중량%의 성분(B),
0.1 내지 4 중량%의 성분(C)를 포함한다(또는 이로 이루어진다).
성분 (A), (B) 및 (C)에 추가로, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 비닐 모노머로 구성되지 않은 고무-비함유 열가소성 수지(TP)를 추가로 함유할 수 있고, 그러한 열가소성 수지(TP)는 최대 1 중량부, 바람직하게는 최대 0.8 중량부, 및 특히 바람직하게는 최대 0.6 중량부(각각의 경우에, (A), (B) 및 (C)의 전체 100 중량부를 기준으로 함)의 양으로 사용된다.
언급된 성분(A), (B) 및 (C)에 추가로 사용될 수 있는 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물에서 고무-비함유 코폴리머로서의 열가소성 수지(TP)는, 예를 들어, 중축합 생성물, 예를 들어, 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드를 포함한다.
적합한 열가소성 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드는 공지되어 있으며, WO 2012/022710호의 14쪽 내지 18쪽에 기재되어 있다.
추가의 성분 TP를 포함하지 않는 열가소성 성형 조성물이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물의 용융 흐름 지수(MFI)(220℃/10 kg 부하에서 ISO 1133에 따라서 측정됨)는 100 내지 140 g/10 min의 범위에 있다.
성분(A)
코폴리머(A)(= 성분(A))는 78:22 내지 65:33, 바람직하게는 75:25 내지 70:30, 더욱 바람직하게는 74:26 내지 72:28의 중량 비율로의 스티렌과 아크릴로니트릴의 코폴리머이고, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴은 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, N-페닐말레이미드 및/또는 4-페닐스티렌에 의해서 부분적으로((A)의 제조를 위해서 사용되는 모노머의 전체 양을 기준으로 하여, 50 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만) 대체되는 것이 가능하다.
스티렌 및 아크릴로니트릴은 상기 언급된 코모노머들 중 하나에 의해서 부분적으로 대체되지 않는 것이 바람직하다. 성분(A)는 바람직하게는 스티렌과 아크릴로니트릴의 코폴리머이다.
코폴리머(A)의 중량 평균 몰 질량 Mw는 일반적으로는 80,000 내지 250,000 g/mol, 바람직하게는 90,000 내지 150,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 90,000 내지 120,000 g/mol, 가장 바람직하게는 90,000 내지 110,000 g/mol이다.
코폴리머(A)의 용융 흐름 지수(MFI)(ISO 1133 표준, 220℃/10 kg 부하)는 바람직하게는 60 내지 80 g/10 min의 범위에 있다.
바람직하게는, 코폴리머 (A)는 90,000 내지 150,000 g/mol의 중량 평균 몰 질량 Mw를 갖는 74:26 내지 72:28의 중량 비율로의 스티렌과 아크릴로니트릴의 코폴리머이다.
그러한 코폴리머의 제조에 관한 상세사항은, 예를 들어, DE-A 2 420 358호, DE-A 2 724 360호에 그리고 문헌[Kunststoff-Handbuch ([Plastics Handbook], Vieweg-Daumiller, volume　V, (Polystyrol [Polystyrene]), Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1969, pp.　122 ff., lines　12 ff.]에 기재되어 있다. 덩이(괴상) 중합 또는 예를 들어, 톨루엔 또는 에틸벤젠 중에서의 용액 중합에 의해서 제조된 그러한 코폴리머가 특히 적합한 것으로 입증되었다.
성분(B)
성분(B)는 하나 이상의 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 테이퍼드 폴리머 블록을 포함하는 적어도 하나의, 바람직하게는 하나의, 커플링된 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 블록 코폴리머(B)이고, 여기에서, - 최종 블록 코폴리머에서 - 모든 컨주게이티드 디엔은 테이퍼드 블록내로 통합되고, - 최종 블록 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여 - 모노비닐아렌가 61 내지 64 중량%의 양으로 존재하고, 컨주게이티드 디엔이 36 내지 39 중량%의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 성분(B)은 적어도 3 연속 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 테이퍼드 폴리머 블록을 포함하는 적어도 하나의, 바람직하게는 하나의, 커플링된 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 블록 코폴리머(B)이다.
본원에서 사용된 용어 연속은 호모폴리머 블록의 개입 없이 세 개의 순차적인 테이퍼드 폴리머 블록들을 의미한다. 상기 언급된 바와 같이, 테이퍼드 폴리머 블록은 모노비닐아렌과 컨주게이티드 디엔의 혼합물을 함유한다.
컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 블록 코폴리머를 제조하기 위한 기본적인 출발 물질 및 중합 조건은 미국특허 제4,091,053호; 제4,584,346호; 제4,704,434호; 제4,704,435호; 제5,227,419호 및 제6,096,828호에 기재되어 있으며, 이의 개시내용이 본원에서 참조로 통합된다.
블록 코폴리머에서 사용될 수 있는 적합한 컨주게이티드 디엔은 분자 당 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 것들을 포함하고, 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 것들이 바람직하다. 그러한 적합한 화합물의 예는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 디엔은 1,3-부타디엔 및 이소프렌, 더욱 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.
블록 코폴리머에서 사용될 수 있는 적합한 모노비닐아렌 화합물은 분자 당 8 내지 18 개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 것들이다. 그러한 적합한 화합물의 예는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(4-페닐-n-부틸)-스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 스티렌이 바람직한 모노비닐아렌 화합물이다.
모노비닐아렌 모노머는 최종 블록 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여 61 내지 64 중량 퍼센트의 양으로 최종 블록 코폴리머에 존재한다.
컨주게이티드 디엔 모노머는 최종 블록 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여 36 내지 39 중량 퍼센트의 양으로 최종 블록 코폴리머에 존재한다.
바람직하게는, 블록 폴리머는 적어도 3 연속 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 테이퍼드 폴리머 블록을 함유하고, 이는 호모폴리머 블록의 개입 없이 블록 코폴리머 내로 순차적으로 통합된다.
테이퍼드 폴리머 블록 내의 각각의 모노머의 양은 요망되는 특정의 특성에 따라서 광범위하게 다양할 수 있다. 일반적으로는, 모노비닐아렌은 최종 블록 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여 2 내지 18 중량 퍼센트, 바람직하게는 3 내지 16 중량 퍼센트의 양으로 각각의 테이퍼드 폴리머 블록에 존재할 것이다.
일반적으로는, 컨주게이티드 디엔은 최종 블록 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여 8 내지 17 중량 퍼센트, 바람직하게는 9 내지 16 중량 퍼센트의 양으로 각각의 테이퍼드 폴리머 블록에 존재할 것이다.
최종 블록 코폴리머에 존재하는 모든 컨주게이티드 디엔 모노머는 테이퍼드 폴리머 블록 내로 통합된다.
테이퍼드 폴리머 블록 내의 각각의 모노머의 상대적인 양은 또한 요망되는 특정의 특성에 따라서 광범위하게 다양할 수 있다. 바람직하게는, 컨주게이티드 디엔은 테이퍼드 폴리머 블록 내의 모노비닐아렌 1 부 당 0.6 부 내지 4 부, 더욱 바람직하게는 모노비닐아렌 1 부 당 약 0.7 부 내지 약 3.5 부의 양으로 각각의 테이퍼드 폴리머 블록에 존재할 것이다.
모노머 및 모노머 혼합물은 개시제의 존재 하에 순차적으로 공중합된다. 개시제는 그러한 목적으로 공지된 유기모노알칼리 금속 화합물 중 어떠한 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 화학식 RM의 화합물이 사용되며, 여기에서, R은 4 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 사이클로알킬, 또는 아릴 라디칼이고, 더욱 바람직하게는 R은 알킬 모이어티(moiety)이다. M은 알칼리 금속, 바람직하게는 리튬이다. 본 발명에서 바람직한 개시제는 n-부틸 리튬이다.
사용되는 개시제의 양은, 본 기술 분야에서 공지된 바와 같은, 요망되는 폴리머 또는 점증적인 블록 분자량에 좌우되고, 공급 스트림 중의 미량의 독소류(poisons)를 적절히 감안하여 용이하게 결정 가능하다. 일반적으로는, 개시제는 약 0.01 phm (전체 모노머 백 중량부 당 중량부) 내지 약 1.0 phm, 바람직하게는 약 0.01 phm 내지 약 0.5 phm, 및 더욱 바람직하게는 0.01 phm 내지 0.2 phm의 범위의 양으로 존재할 것이다.
소량의 극성 화합물, 예컨대, 에테르, 티오에테르, 및 3차 아민이 개시제의 효과를 개선시키고 혼합된 모노머 충전물에서의 모노비닐아렌 모노머의 적어도 일부를 무작위화하기 위해서 탄화수소 희석제에 사용될 수 있다. 테트라하이드로푸란이 본 발명에서 바람직하다. 사용되는 때에, 극성 유기 화합물은 개시제의 효과를 개선시키기에 충분한 양으로 존재한다. 예를 들어, 테트라하이드로푸란을 사용하여 개시제의 효과를 개선시키는 때에, 테트라하이드로푸란은 일반적으로는 약 0.01 내지 약 1.0 phm, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 1.0 phm의 범위의 양으로 존재한다.
중합 공정은 -100 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 150 ℃의 범위의 어떠한 적합한 온도에서 그리고 반응 혼합물을 실질적으로 액상으로 유지시키기에 충분한 압력에서, 탄화수소 희석제 중에서 수행된다. 바람직한 탄화수소 희석제는 선형 또는 사이클로파라핀 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 전형적인 예는 펜탄, 헥산, 옥탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 사이클로헥산이 본 발명에서 바람직하다. 중합은 산소와 물의 실질적인 부재 하에, 바람직하게는 불활성 가스 대기 하에 수행된다.
각각의 모노머 충전물 또는 모노머 혼합물 충전물은 각각의 모노머 충전물 또는 모노머 혼합물 충전물의 중합이 후속 충전물을 충전시키기 전에 실질적으로 완료되게 하는 용액 중합 조건 하에 중합된다.
전형적인 개시제, 모노머 및 모노머 혼합물 충전 순서는 하기 방식을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다:
방식 A
(a) 모노비닐아렌 모노머 및 개시제,
(b) 모노비닐아렌 모노머 및 개시제,
(c) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물, 및
(d) 커플링제;
방식 B
(a) 모노비닐아렌 모노머 및 개시제,
(b) 모노비닐아렌 모노머 및 개시제,
(c) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물,
(d) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물, 및
(e) 커플링제;
방식 C
(a) 모노비닐아렌 모노머 및 개시제,
(b) 모노비닐아렌 모노머 및 개시제,
(c) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물,
(d) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물,
(e) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물, 및
(f) 커플링제;
방식 D
(a) 모노비닐아렌 모노머 및 개시제,
(b) 모노비닐아렌 모노머 및 개시제,
(c) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물,
(d) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물,
(e) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물,
(f) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물, 및
(g) 커플링제;
방식 E
(a) 모노비닐아렌 모노머 및 개시제,
(b) 모노비닐아렌 모노머 및 개시제,
(c) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물,
(d) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물,
(e) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물,
(f) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물,
(g) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물, 및
(h) 커플링제.
방식 F
(a) 모노비닐아렌 모노머 및 개시제,
(b) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물 및 개시제,
(c) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물,
(d) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물, 및
(e) 커플링제;
방식 G
(a) 모노비닐아렌 모노머 및 개시제,
(b) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물 및 개시제,
(c) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물,
(d) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물,
(e) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물, 및
(f) 커플링제;
방식 H
(a) 모노비닐아렌 모노머 및 개시제,
(b) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물 및 개시제,
(c) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물,
(d) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물,
(e) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물,
(f) 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 모노머 혼합물, 및
(g) 커플링제.
모노머 혼합물은 사전 혼합되고 혼합물로서 충전되거나, 모노머들이 동시에 충전될 수 있다. 단계(a)에서, 개시제는 모노비닐아렌 모노머 충전 전에 또는 그 후에 첨가될 수 있다. 대규모 작업에서, 단계(a)에서 개시제를 첨가하기 전에 모노비닐아렌 모노머를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 개시제를 함유하는 후속 단계에서, 개시제는 모노머 또는 모노머 혼합물 전에 첨가되어야 한다.
커플링 전에, 상기 기재된 순차적인 중합에 의해서 제조된 전형적인 폴리머 사슬은 이하 방식을 포함한다:
방식 A
S1 -S2 -B1/S3 -Li
S2 -B1/S3 -Li
방식 B
1 -S2 -B1/S3 -B2/S4 -Li
S2 -B1/S3 -B2/S4 -Li
방식 C
S1 -S2 -B1/S3 -B2/S4 -B3/S5 -Li
S2 -B1/S3 -B2/S4 -B3/S5 -Li
방식 D
S1 -S2 -B1/S3 -B2/S4 -B3/S5 -B4/S6 -Li
S2 -B1/S3 -B2/S4 -B3/S5 -B4/S6 -Li
방식 E
S1 -S2 -B1/S3 -B2/S4 -B3/S5 -B4/S6 -B5/S7 -Li
S2 -B1/S3 -B2/S4 -B3/S5 -B4/S6 -B5/S7 -Li
방식 F
S1 -B1/S2 -B2/S3 -B3/S4 -Li
B1 /S2 -B2/S3 -B3/S4 -Li
방식 G
S1 -B1/S2 -B2/S3 -B3/S4 -B4/S5 -Li
B1 /S2 -B2/S3 -B3/S4 -B4/S5 -Li
방식 H
S1 -B1/S2 -B2/S3 -B3/S4 -B4/S5 -B5/S6 -Li
B1 /S2 -B2/S3 -B3/S4 -B4/S5 -B5/S6 -Li
상기 방식에서, S1 및 S2는 모노비닐아렌 블록이고, 블록 B1/S2, B2/S3 등은 모노비닐아렌과 컨주게이티드 디엔의 혼합물을 함유하는 테이퍼드 블록이고, Li는 모노알칼리 금속 개시제로부터의 잔류물이다.
바람직하게는, 방식 C에 따른 폴리머 사슬,
(X) S1 -S2 -B1 /S3 -B2 /S4 -B3 /S5 -Li
(Y) S2 -B1 /S3 -B2 /S4 -B3 /S5 -Li가 제조된다.
특히, 바람직한 블록 코폴리머(B)는 식 S1 -S2 -B1/S3 -B2/S4 -B3/S5 ~의 적어도 하나의 폴리머 사슬(X')을 포함하고(또는 이로 이루어지고), 여기에서, S1, S2, B1/S3, B2/S4, B3/S5는 본원에서 앞서 정의된 바와 같고, ~는 커플링제에 대한 결합이다.
식(X) 및 (Y)에서, 블록 S1과 S2의 전체 중량은 X의 30 중량% 내지 70 중량%(또는 바람직하게는 35 중량% 내지 65 중량%)일 수 있고, S2는 Y의 15 중량% 내지 45 중량%(또는 바람직하게는 17 중량% 내지 40 중량%)일 수 있다.
폴리머 사슬(X) 또는 (X')의 수 평균 분자량 Mn은 - 커플링 전에 - 바람직하게는 65.000 내지 100.000 g/mol이다.
폴리머 사슬(X)의 블록 S1의 수 평균 분자량 Mn은 바람직하게는 20.000 내지 40.000 g/mol이다.
폴리머 사슬(X)의 블록 S2의 수 평균 분자량 Mn은 바람직하게는 10.000 내지 20.000 g/mol이다.
수 평균 몰 질량 Mn은 DIN 55672-1:2016-03에 따른 UV 검출과 함께 GPC(용매: 테트라하이드로푸란, 폴리머 표준으로서의 폴리스티렌)에 의해서 측정된다
커플링제는 중합이 완료된 후에 첨가된다. 적합한 커플링제는 디- 또는 또는 멀티비닐아렌 화합물, 디- 또는 멀티에폭사이드, 디- 또는 멀티이소시아네이트, 디- 또는 멀티이민, 디- 또는 멀티알데하이드, 디- 또는 멀티케톤, 알콕시주석 화합물(alkoxytin compound), 디- 또는 멀티할라이드, 특히 규소 할라이드 및 할로실란, 모노-, 디-, 또는 멀티안하이드라이드, 디-, 또는 멀티에스테르, 바람직하게는 폴리카르복실산과의 모노알코올의 에스테르, 디카르복실산과의 일가 알코올(monohydric alcohol)의 에스테르인 디에스테르, 폴리알코올, 예컨대, 글리세롤과의 일염기 산의 에스테르인 디에스테르 등 및 둘 이상의 그러한 화합물의 혼합물을 포함한다.
유용한 다작용성 커플링제는 에폭시화된 식물성 오일, 예컨대, 에폭시화된 대두유, 에폭시화된 린시드 오일(epoxidized linseed oil) 등 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에서 바람직한 커플링제는 에폭시화된 식물성 오일이다. 에폭시화된 대두유가 본 발명에서 바람직하다.
어떠한 효과적인 양의 커플링제가 사용될 수 있다. 그러한 양은 중요한 것으로 여겨지지 않지만, 일반적으로는, 활성 폴리머 알칼리 금속에 대한 화학양론적 양이 최대 커플링을 촉진하는 경향이 있다. 그러나, 화학양론적 양보다 더 많거나 적은 양이 특정의 제품에서 요구되는 커플링 효율을 다양하게 하기 위해서 사용된 수 있다. 전형적으로는, 중합에 사용되는 커플링제의 전체 양은 약 0.1 phm 내지 약 20 phm, 바람직하게는 약 0.1 phm 내지 약 5 phm, 및 더욱 바람직하게는 0.1 phm 내지 2 phm의 범위에 있다.
커플링 반응의 완료 후에, 중합 반응 혼합물은 블록 코폴리머로부터 알칼리 금속을 제거하기 위해서 그리고 색상을 조절하기 위해서 종결제(terminating agent), 예컨대, 물, 알코올, 페놀 또는 선형의 포화된 지방족 모노-디카르복실산으로 처리될 수 있다. 바람직한 종료제는 물 및 이산화탄소이다.
폴리머 시멘트(polymer cement)(중합 용매 중의 폴리머)는 일반적으로는 약 10 내지 40 중량 퍼센트의 고형물, 더욱 일반적으로는 20 내지 35 중량 퍼센트의 고형물을 함유한다. 폴리머 시멘트는 고형물 함량을 약 50 내지 약 99 중량 퍼센트 고형물의 농도로 증가시키기 위해서 용매의 일부를 증발시키기 위해 플래시(flashed)된 후에, 잔류 용매를 제거하기 위해서 진공 오븐 또는 액화 압출기(devolatilizing extruder) 건조될 수 있다.
적합한 블록 코폴리머(B)는 K-resins KR20 및 KRDEV034A로서 상업적으로 구입 가능하다.
성분(C)
다양한 첨가제 및/또는 가공 보조제(C)(= 성분(C))가 본 발명에 따른 성형 컴파운드에 보조제 및 가공 보조제로서 0.01 내지 5 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 적합한 첨가제 및/또는 가공 보조제(C)는, 양과 유형이 본 발명의 목적을 방해하지 않는 한, 폴리머를 가공하거나 마감처리하기 위해서 통상적으로 사용되는 모든 물질을 포함한다.
그러한 예는, 예를 들어, 염료, 착색제, 정전기 방지제(antistats), 항산화제, 열적 안정성을 향상시키기 위한 안정화제, 광안정성을 증가시키기 위한 안정화제, 가수분해 내성 및 화학적 내성을 향상시키기 위한 안정화제, 항-열적 분해제(anti-thermal decomposition agents), 분산제, 긁힘 방지제(anti-scratch), 및 특히, 성형체/물품의 생산에 유용한 외부/내부 윤활제(이형제)를 포함한다.
이들 첨가제 및/또는 가공 보조제는 제조 작업의 어떠한 단계에서 혼합될 수 있지만, 바람직하게는 첨가된 물질의 안정화 효과(또는 그 밖의 특정 효과)로부터 조기에 이익을 얻기 위해서 초기 단계에서 혼합될 수 있다.
바람직하게는, 성분(C)는 적어도 하나의 윤활제, 항산화제 및/또는 착색제이다.
적합한 윤활제/활택제 및 탈형제/이형제는 스테아르산, 스테아릴 알코올, 스테아르산 에스테르, 아미드 왁스(비스스테아릴아미드, 특히, 에틸렌비스스테아르아미드), 실리콘(silicone), 폴리올레핀 왁스 및/또는 일반적으로는 12 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 고급 지방산, 이의 유도체 및 상응하는 지방산 혼합물을 포함한다.
적합한 항산화제의 예는 다양한 치환을 포함할 수 있고 또한 치환체에 의해서 브리징될 수 있는 입체 장해된 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 페놀계 항산화제를 포함한다. 이들은 복수의 폐놀계 단위로 구성될 수 있는 모노머 뿐만 아니라 올리고머 화합물을 포함한다. 하이드로퀴논 및 하이드로퀴논 유사체가 또한 적합하고, 치환된 화합물, 및 또한 토코페롤 및 이의 유도체를 기반으로 하는 항산화제도 마찬가지이다.
상이한 항산화제들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 거래상 통상적이거나 스티렌 코폴리머에 적합한 어떠한 화합물, 예를 들어, Irganox 범위로부터의 항산화제를 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다. 예를 들어, 상기 언급된 페놀계 항산화제에 추가로, 소위 공안정화제(costabilizer), 특히, 인- 또는 황-함유 공안정화제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들 인- 또는 황-함유 공안정화제는 본 기술분야에서의 전문가에게는 공지되어 있다.
추가의 첨가제 및/또는 가공 보조제에 대해서는, 예를 들어, 문헌["Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 6th edition, Hanser Publ., Munich, 2009]을 참조하는 것이 가능하다.
열가소성 성형 조성물의 제조
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 어떠한 공지된 방법에 의해서 성분(A), (B) 및, 존재하는 경우의 (C), 및 임의의 추가의 폴리머(TP)로부터 생산될 수 있다. 그러나, 성분들이 사전 혼합되고, 바람직하게는 이축 압출기에 의해서, 용융 혼합, 예를 들어, 공동 압출, 성분들의 반죽 또는 롤링에 의해서 배합되는 때에 바람직하다. 용융 혼합은 일반적으로는 180℃ 내지 250℃, 바람직하게는 190℃ 내지 220℃의 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 - 일반적으로는 100 내지 140 g/10 min(ISO 1133, 220℃/10 kg 부하)의 범위에서 - 높은 용융 흐름 속도(MFI)를 가지며, 용이하게 가공될 수 있고, 부피가 크고/크거나 얇은 벽 물품의 제조에 적합하다. 이들은 추가의 우수한 기계적, 역적 및 광학적 특성을 갖는다. 본 발명의 추가의 주제는 성형 물품, 특히, 부피가 크고/크거나 얇은 벽 물품의 생산을 위해서 본 발명의 열가소성 성형 조성물의 사용이다.
가공은 열가소성 가공을 위한 공지된 공정을 사용하여 수행될 수 있고, 특히, 생산은 열성형(thermoforming), 압출(extruding), 사출 성형(injection molding), 캘린더링(calendaring), 취입 성형(blow molding), 압축 성형(compression molding), 프레스 소결(press sintering), 딥 드로잉(deep drawing) 또는 신터링(sintering)에 의해서 수행될 수 있고; 사출 성형이 바람직하다.
주목할 만한 투명성을 갖는 물품, 특히, 부피가 크고/크거나 얇은 벽 물품, 예컨대, 세탁기 뚜껑(ashing machine lid), 물 여과 케이싱(water filter casing) 및 복잡한 디자인의 크고 투명한 케이싱(large transparent casings of intricate design)을 위한 가정 부분에서의 적용을 위한 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물의 사용이 바람직하다. 더욱이, 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 펜을 제조하기 위해서 사용된다.
본 발명이 실시예 및 청구범위에 의해서 추가로 예시된다.
실시예
시험 방법
몰 질량 Mw
중량 평균 몰 질량 Mw는 DIN 55672-1:2016-03에 따른 UV 검출과 함께 GPC (용매: 테트라하이드로푸란, 폴리머 표준으로서의 폴리스티렌)에 의해서 측정된다.
용융 흐름 지수(MFI) 또는 용융 체적 유속(MFR)
배합물의 MFI/MFR 시험을 이탈리아의 CEAST의 MFI-기계(MFI-machine)를 사용하여 220℃/10 kg 부하 및 200℃/5 kg 부하에서 ISO 1133 표준에 따라서 수행하였다.
아이조드 충격 시험(Izod Impact test)
아이조드 충격 시험을 이탈리아의 CEAST의 장치를 사용하여 배합물(ISO 180)의 노치드 시험편(notched specimen)에 대해서 수행하였다.
인장 강도(TS) 및 인장 탄성률(Tensile Modulus)(TM) 시험
배합물의 인장 시험(ISO 527)을 UK의 Instron의 Universal testing Machine (UTM)를 사용하여 23℃에서 수행하였다.
굴곡 강도(Flexural Strength: FS) 및 굴곡 탄성률(Flexural Modulus: FM) 시험
배합물(ISO 178)의 굴곡 시험을 UK의 Lloyd Instruments의 UTM을 사용하여 23℃에서 수행하였다.
비캇 연화 온도(VICAT Softening Temperature: VST)
비캇 연화 온도 시험을 Zwick Roell GmbH 기계를 사용하여 사출 성형된 시험편(ISO 306)에 대해서 수행하였다. 시험을 50 N 부하(방법 B)에서 120℃/hr의 가열 속도에서 수행하였고, 10 N 부하(방법 A)에서 50℃/hr의 가열 속도에서 수행하였다.
투명도
투명도(%)를 Datacolor 850 US 기계를 사용하여 ASTM D 1003에 의해서 검사하였다.
헤이즈(Haze)
% 헤이즈(%)를 Datacolor 850 US 기계를 사용하여 ASTM D 1003에 의해서 검사하였다.
사용된 재료:
성분 A
자유 라디칼 용액 중합에 의해서 생산된, 100,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw 및 75 g/10분의 용융 체적 유속(MVR)(220℃/10 kg 부하)을 갖는 73:27의 중합된 스티렌 대 아크릴로니트릴의 비율을 갖는 스티렌과 아크릴로니트릴로부터의 통계학적 코폴리머(A-I).
성분 B
B-1: K-resin® KR20, 독일의 Ineos Styrolution으로부터의 스티렌 부타디엔 블록 코폴리머(스티렌 함량 62 중량%).
B-2: K-resin® KRDEV034A, 독일의 Ineos Styrolution으로부터의 스티렌 부타디엔 블록 코폴리머(스티렌 함량 62 중량%).
열가소성 성형 조성물
SAN-코폴리머(A-I), SBC-블록 코폴리머(B-1) 또는 (B-2), 및 상기 언급된 성분(C)을 2분 동안 고속 혼합기에서 혼합(조성은 표 1 및 2 참조, 배치 크기(batch size) 5 kg)하여 우수한 분산액 및 균일한 사전혼합물(premix)을 얻었고, 이어서, 상기 사전혼합물을 80 rpm의 속도에서 그리고 상이한 배럴 존(barrel zone)에 대해서 190 내지 220℃의 점증적인 온도 프로필을 사용하여 이축 압출기에서 용융 배합하였다. 압출된 가닥을 수조에서 냉각시키고, 공기-건조시키고, 펠릿화하였다.
얻은 배합물의 표준 시험편을 190 내지 230℃의 온도에서 사출 성형하였고, 시험편을 기계적인 시험에 위해서 제조하였다. 시험 결과(특성)를 표 3 및 4에 나타낸다.
표 1: 시험된 배합물의 조성(중량%로)
Figure pct00001
*비-발명 조성물
표 2: 시험된 배합물의 조성
Figure pct00002
*비-발명 조성물
표 3: 시험된 배합물의 특성
Figure pct00003
표 4:
Figure pct00004
시험 결과는 본 발명의 조성물(참조, 4, 5, 6, 11, 12, 13 및 14)가 우수한 기계적, 열적 및 광학적 특성과 함께 높은 용융 흐름 지수를 가짐을 나타낸다.

Claims (13)

  1. 하기 성분 A, B 및 C를 포함하며(또는 이로 이루어며), 성분 A, B, 및 존재하는 경우의 C의 합이 100 중량%인 열가소성 성형 조성물:
    (A) 78:22 내지 65:35의 중량 비율로의 스티렌과 아크릴로니트릴의 적어도 하나의 코폴리머(A)로서, 상기 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴이 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, N-페닐말레이미드 및/또는 4-페닐스티렌에 의해서 부분적으로 (50 중량% 미만) 대체될 수 있고; 상기 코폴리머(A)가 80,000 내지 150,000 g/mol의 중량 평균 몰 질량 Mw를 갖는, 40 내지 80 중량%의 적어도 하나의 코폴리머(A);
    (B) 하나 이상의 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 테이퍼드 폴리머 블록(conjugated diene/monovinylarene tapered polymer block)을 포함하는 적어도 하나의 커플링된 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 블록 코폴리머 (B)로서, - 최종 블록 코폴리머에서 - 모든 컨주게이티드 디엔이 테이퍼드 폴리머 블록 내로 통합되고, - 최종 블록 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여 - 모노비닐아렌이 61 내지 64 중량%의 양으로 존재하고, 컨주게이티드 디엔이 36 내지 39 중량%의 양으로 존재하는, 20 내지 60 중량%의 적어도 하나의 커플링된 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 블록 코폴리머(B); 및
    (C) 0 내지 5 중량%의 첨가제 및/또는 가공 보조제(C).
  2. 청구항 1에 있어서,
    55 내지 70 중량%의 성분(A),
    30 내지 45 중량%의 성분(B),
    0 내지 5 중량%의 성분(C)을 포함하는(또는 이로 이루어지는), 열가소성 성형 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    코폴리머(A)가 75:25 내지 70:30, 더욱 바람직하게는 74:26 내지 72:28의 중량 비율로의 스티렌과 아크릴로니트릴의 코폴리머인, 열가소성 성형 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    코폴리머(A)의 Mw가 90,000 내지 150,000 g/mol, 바람직하게는 90,000 내지 120,000 g/mol인, 열가소성 성형 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    블록 코폴리머(B)가 적어도 3, 바람직하게는 3 연속 컨주게이티드 디엔/모노비닐아렌 테이퍼드 폴리머 블록을 포함하는, 열가소성 성형 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    블록 코폴리머(B)에서, 컨주게이티드 디엔이 1,3-부타디엔이고, 모노비닐아렌이 스티렌인, 열가소성 성형 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    블록 코폴리머(B)의 각각의 개별적인 테이퍼드 폴리머 블록에서, 모노비닐아렌이, 최종 블록 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 2 내지 18 중량%의 양으로 존재하고, 컨주게이티드 디엔이, 최종 블록 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 8 내지 17 중량%의 양으로 존재하는, 열가소성 성형 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    블록 코폴리머(B)가 적어도 하나의 폴리머 사슬 S1-S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5~를 포함하고,
    S1 및 S2가 모노비닐아렌 블록이고, 블록 B1/S3, B2/S4, B3/S5가 모노비닐아렌과 컨주게이티드 디엔의 혼합물을 함유하는 테이퍼드 블록이고, ~이 커플링제에 대한 결합인, 열가소성 성형 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    블록 코폴리머(B)의 각각의 테이퍼드 폴리머 블록에서, 컨주게이티드 디엔이 테이퍼드 폴리머 블록에서 모노비닐아렌 1 부 당 0.6 부 내지 4 부의 양으로 존재하는, 열가소성 성형 조성물.
  10. 180℃ 내지 250℃의 범위의 온도에서 성분(A), (B) 및, 존재하는 경우의 (C)를 용융 혼합함으로써, 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물을 제조하는 공정.
  11. 성형 물품, 특히, 부피가 크고/크거나 얇은 벽 물품, 예컨대, 세탁기 뚜껑(ashing machine lid), 물 여과 케이싱(water filter casing) 및 복잡한 디자인의 크고 투명한 케이싱(large transparent casings of intricate design)을 생산하기 위한 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 용도.
  12. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 제조된 성형 물품.
  13. 가정 부문에서의 적용을 위한 또는 펜을 제조하기 위한 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 용도.
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