WO2002066556A1 - Compositions a base de copolymeres de type san ou abs et de copolymeres triblocs - Google Patents

Compositions a base de copolymeres de type san ou abs et de copolymeres triblocs Download PDF

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WO2002066556A1
WO2002066556A1 PCT/FR2002/000547 FR0200547W WO02066556A1 WO 2002066556 A1 WO2002066556 A1 WO 2002066556A1 FR 0200547 W FR0200547 W FR 0200547W WO 02066556 A1 WO02066556 A1 WO 02066556A1
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block
copolymer
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acrylonitrile
styrene
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Application number
PCT/FR2002/000547
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Inventor
François COURT
Anthony Bonnet
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Atofina
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Definitions

  • SAN acrylonitrile
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • SAN acrylonitrile
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • These copolymers have the disadvantage of being fragile, in particular SAN, they are reinforced by adding other polymers. It was found that compositions comprising (the total being 100% by weight) 1 to 60% of a triblock ABC copolymer for respectively 99 to 40% of SAN or ABS had very good mechanical properties and that those which were transparent could see their transparency improved.
  • the blocks A, B and C are incompatible with each other, A is compatible with SAN or ABS and is advantageously PMMA, B can be polybutadiene and C is polystyrene.
  • Acrylonitrile styrene resins are rigid materials with a higher glass transition temperature than a resin made entirely of styrene. Like polystyrene, acrylonitrile styrene resins are extremely fragile. Several strategies are used to improve the impact resistance of these resins. The two most common are on the one hand the addition of preformed particles consisting of a low Tg core and a rigid shell (core-shell or core-shell), on the other hand the introduction of an elastomer during the synthesis of the resin. The acrylonitrile styrene resins thus reinforced are used in numerous applications where a good compromise between rigidity, high Tg and impact resistance is sought.
  • ABS Acrylonitrile Butadiene Styrene
  • Acrylonitrile styrene resins enter also in the composition of many mixtures or alloys.
  • mixtures conventionally used mention may be made of mixtures with acrylic resins such as PMMA.
  • alloys containing acrylonitrile styrene resins mention may be made of alloys containing polycarbonate PC, polybutylene terephthalate PBT, etc.
  • the improvement in the styrene acrylonitrile resin provided by the block copolymer allows an improvement in the mechanical properties of these mixtures and alloys.
  • the present invention therefore relates to acrylonitrile styrene resins (SAN) but also ABS, and alloys or mixtures based on SAN or ABS (PMMA / SAN; PMMA / ABS; ABS / PC; ABS / PBT; ABS / PC / PBT; ABS / PMMA / PC).
  • Patent EP 0 832 929 A1 describes a mixture consisting of:
  • a polymer which may be SAN, compatible with acrylic resin and incompatible with the block copolymer,
  • the block copolymer is in all the examples, except one, a triblock whose end blocks are the same.
  • the block copolymer is essentially hydrogenated SIS, that is to say a polystyrene-polyisoprene-polystyrene copolymer whose polyisoprene block has been hydrogenated.
  • This block copolymer is incompatible with SAN, in fact each of the blocks which constitute it is incompatible with SAN.
  • the block copolymer is a polystyrene-polyisoprene-PMMA copolymer and it is clearly incompatible with SAN since their mixture has more than one Tg (according to the definition given in this prior art).
  • the triblock of example 18 is presented like the triblocks of the other examples, that is to say satisfying the conditions of the invention and causing the desired results. In fact it is very different from the other triblocks since although incompatible with the SAN (their mixture has several Tg) its PMMA block is compatible with the SAN which is not indicated in this prior art. Also in this example 18 the proportion of triblock is 100 parts (by weight) for 42.5 parts of SAN, ie 70% of the triblock-SAN mixture.
  • the present invention relates to a composition comprising by weight (the total being 100%):
  • each block being either a homopolymer or a copolymer obtained from two or more monomers, block A being linked to block B and block B to block C by means of a covalent bond or of an intermediate molecule linked to one of these blocks by a covalent bond and to the other block by another covalent bond, and such as :
  • block C is incompatible with copolymer (S), block A and block
  • the invention also relates to objects made with this composition.
  • copolymer (S) as an example of a vinyl aromatic monomer, mention may be made of styrene, alpha-methylstyrene and chlorostyrene.
  • (S) mention may be made of copolymers of styrene and acrylonitrile (SAN), the SAN modified by elastomers.
  • elastomers can be for example EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber or ethylene-propylene elastomer), EPDM (abbreviation of ethylene-propylene-diene rubber or ethylene-propylene-diene elastomer), polybutadiene, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyisoprene, isoprene-acrylonitrile copolymer.
  • ABS is also obtained by grafting (graft-polymerization) of styrene and acrylonitrile on a trunk of polybutadiene or of butadiene-acrylonitrile copolymer.
  • part of the styrene may be replaced by unsaturated monomers copolymerizable with styrene, by way of example, we may mention alpha-methylstyrene and (meth) acrylic esters.
  • the number-average molar mass of (S) is advantageously between 10,000 and 350,000 g / mole and preferably between 20,000 and 200,000.
  • the mass% of acrylonitrile of (S) is between 9 and 30% and preferably between 12 and 27%. It would not be departing from the scope of the invention if (S) were a mixture of two or more of the preceding polymers.
  • the block copolymer comprising at least three blocks A, B and C is such that block A is linked to block B and block B to block C by means of one or more covalent single bonds.
  • covalent bonds between block A and block B and / or between block B and block C, there may be a single motif or a series of motifs serving to join the blocks together.
  • a single motif the latter can come from a so-called moderating monomer used in the synthesis of the triblock.
  • this can be an oligomer resulting from a chain of monomer units of at least two different monomers in an alternating or random order.
  • Such an oligomer can link block A to block B and the same oligomer or a different oligomer can link block B to block C.
  • block A of an ABC copolymer is considered compatible with the copolymer (S) if the polymer A identical to this block (therefore without sequences B and C) is compatible with this resin in the molten state.
  • blocks A and B are considered to be incompatible if the polymers A and B identical to these blocks are incompatible. In general, by compatibility between two polymers is meant the ability of one to dissolve in the other in the molten state or their total miscibility. Otherwise, the polymers or blocks are said to be incompatible.
  • the enthalpy of mixing cannot however be measured in a conventional manner for all the polymers, and therefore the compatibility can only be determined indirectly, for example by measurements of viscoelastic analysis in torsion or in oscillation or by differential scanning calorimetry.
  • 2 Tg can be detected for the mixture: at least one of the two Tg is different from the Tg of the pure compounds and lies in the temperature range between the two Tg of the pure compounds.
  • the mixture of two completely miscible polymers has a single Tg.
  • the block A is chosen from homo- and copolymers of alkyl (alkyl) acrylate and for example of methyl methacrylate (MAM) and / or of methyl or ethyl acrylate and / or those derived from vinyl acetate.
  • the block A is Poly (methyl methacrylate) (PMMA).
  • PMMA Poly (methyl methacrylate)
  • this PMMA is syndiotactic and its glass transition temperature Tgt / s, measured by differential thermal analysis, is + 120 ° C. at
  • the Tg of B is less than 0 ° C, preferably less than - 40 ° C and better still between - 100 ° C and - 50 ° C.
  • the monomer used to synthesize the elastomeric block B can be a diene chosen from butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1, 3-butadiene, 1, 3-pentadiene, 2-phenyl-1, 3 butadiene.
  • B is advantageously chosen from poly (dienes), in particular poly (butadiene), poly (isoprene) and their random copolymers, or also from poly (dienes) partially or totally hydrogenated.
  • those with the lowest Tg are advantageously used, for example polybutadiene-1, 4 of Tg (around -90 ° C.) lower than that of polybutadiene-1, 2. (around 0 ° C).
  • B blocks can also be hydrogenated. This hydrogenation is carried out according to the usual techniques.
  • the monomer used to synthesize the elastomeric block B can also be an alkyl (meth) acrylate, the following Tg are obtained in parentheses according to the name of the acrylate: ethyl acrylate (-24 ° C.), butyl acrylate, (- 54 ° C), 2-ethylhexyl acrylate (-85 ° C), hydroxyethyl acrylate (-15 ° C) and 2-ethylhexyl methacrylate (-10 ° VS).
  • butyl acrylate is used.
  • the acrylates are different from those of block A to respect the condition of incompatible B and A.
  • the blocks B consist mainly of polybutadiene-1, 4.
  • block C has a glass transition temperature Tg (rj) or a melting temperature Tftrj) higher than the Tgt ⁇ ) of block B- This characteristic gives the possibility that block C is in the vitreous state or either in a partially crystalline state and the block B in the elastomeric state, for the same temperature of use Tp.
  • block polymers B can have a certain determined Tg ( ⁇ ) and thus, at the temperature of use Tp of the material or of the object formed from the mixture, d 'have an elastomeric or flexible state of these block polymers B.
  • block polymers C can have a Tgtc) or a ⁇ T greater than the Tgt, they can be in a glassy state relatively rigid at the same temperature of use.
  • the blocks A and the blocks B As the blocks C are incompatible with (S), the blocks A and the blocks B, they form a rigid discrete phase inside the material by forming nanodomains included in the material and serving as anchors in the area of a of the ends of each block B.
  • the other end of each block B is connected to a block A which has a strong affinity with (S). This strong affinity provides a second anchoring in the area of the second end of block B.
  • the block C is chosen from homopolymers or copolymers of styrene or of P ⁇ -methylstyrene.
  • the triblocks which contain sequences derived from alkyl (alkyl) acrylate can in particular be prepared by anionic polymerization, for example according to the methods described in patent applications EP 524,054 and EP 749,987.
  • the ABC triblock is Poly (methyl methacrylate-Jb-butadiene-jb-styrene).
  • the ABC triblock copolymer may contain, as secondary products of its synthesis, a diblock copolymer BC and optionally homopolymer C.
  • the ABC triblock copolymer may also contain, as secondary products of its synthesis, a diblock copolymer AB and optionally homopolymer A.
  • the synthesis of a triblock copolymer is preferably done by successively combining block A with block B then with block C or conversely block C with block B then with block A according to the nature of the three blocks A, B and C.
  • the block A being by definition the one which is compatible with (S).
  • the ABC triblock copolymer can also contain symmetrical linear or star block copolymers of the ABA or CBC type.
  • the total amount by weight of the secondary synthesis products is less than 2 times the amount of triblock ABC. Preferably this amount is less than once and better still 0.5 times the amount of ABC triblock. More precisely, the secondary products are essentially the diblock BC, the amount of BC can be between 10 and 35 parts by weight for respectively 90 to 65 parts of ABC and is advantageously around 15 parts for 85 parts of ABC.
  • the ABC triblock copolymer consists of:
  • the proportion of the ABC triblock, including any secondary synthesis products, is advantageously between 5 and 50% for respectively 95 to 50% of (S).
  • polymer (T) and more particularly the acrylic polymer mention may be made of homopolymers of an alkyl (meth) acrylate. Alkyl (meth) acrylates are described in KIRK-OTHMER, Encyclopedia of chemical technology, 4th edition in Vol 1 pages 292-293 and in Vol 16 pages 475-478.
  • These acrylic polymers are either made up of the monomers and possibly of the comonomers mentioned above and do not contain an impact modifier or they additionally contain an acrylic impact modifier.
  • the acrylic impact modifiers are, for example, random or block copolymers of at least one monomer chosen from styrene, butadiene, isoprene and at least one monomer chosen from acrylonitrile and alkyl (meth) acrylates. , they can be of core-shell type. These acrylic impact modifiers can be mixed with the acrylic polymer once prepared or be introduced during its polymerization or prepared simultaneously during its polymerization.
  • the MFI (melt flow index) of (A) can be between 2 and 15 g / 10 min measured at 230 ° C under a load of 3.8 kg.
  • the amount of impact modifier can be, for example, from 0 to 30 parts per 100 to 70 parts of the acrylic polymer and advantageously from 5 to 20 parts per 95 to 20 parts of the acrylic polymer.
  • the acrylic polymer was a mixture of two or more of the preceding polymers.
  • thermoplastic polyester designates polymers which are saturated condensation products of glycols and dicarboxylic acids or their derivatives. Preferably they comprise the condensation products of aromatic dicarboxylic acids having from 8 to 14 carbon atoms and at least one glycol chosen from the group consisting of neopentylglycol, cyclohexanedimethanol and aliphatic glycols of formula HO (CH2) nOH in which n is an integer from 2 to 10. Up to 50
  • aromatic dicarboxylic acid may be replaced by at least one other aromatic dicarboxylic acid having from 8 to 14 carbon atoms, and / or up to
  • 20 mol% can be replaced by an aliphatic dicarboxylic acid having from 2 to 12 carbon atoms.
  • polyesters are polyethylene terephthalate (PET), poly (1,4-butylene) terephthalate (PBT), 1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate / isophthalate) and other esters derived from aromatic dicarboxylic acids such as l '' isophthalic acid, bibenzoic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane acid, ethylene bis p-benzoic acid, 1-4 tetramethylene bis (p-oxybenzoic acid) , ethylene bis (para-oxybenzoic acid), 1,3-trimethylene bis (p-oxybenzoic) acid and glycols such as ethylene glycol, 1,3 trimethylene glycol, 1,4-tetramethylene glycol, 1, 6- hexamethylene glycol, 1, 3 propylene glycol, 1, 8 octamethylene glycol, 1, 10-decam
  • polyesters were made up of several diacids and / or several diols. It is also possible to use a mixture of different polyesters.
  • copolyetheresters are copolymers with polyester blocks and polyether blocks having polyether units derived from polyetherdiols such as polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG) or polytetramethylene glycol (PTMG), dicarboxylic acid units such as acid terephthalic and short chain extender diol units such as glycol (ethane diol) or butane diol, 1-4.
  • the chain of polyethers and diacids forms the flexible segments while the chain of glycol or butane diol with the diacids forms the rigid segments of the copolyetherester.
  • These copolyetheresters are thermoplastic elastomers. The proportion of these copolyetheresters can represent up to 30 parts per 100 parts of thermoplastic polyester.
  • polycarbonate generally denotes polymers comprising the following units:
  • R-j is a divalent aliphatic, alicyclic or aromatic group; aliphatic and alicyclic groups can contain up to 8 carbon atoms.
  • R1 ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, hexamethylene, dodecamethylene, poly-1, 4- (2-butenylene), poly-1, 10- (2-ethyldecylene), 1,3-cyclopentylene, 1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, m-phenylene, p-phenylene, 4,4'-biphenylene, 2,2- bis (4-phenylene) propane, benzene-1,4-dimethylene.
  • at least 60% of the groups R1 in the polycarbonate and preferably all the groups R1 are aromatics of formula:
  • R2 and R3 are divalent monocyclic aromatic radicals and Y is a linking radical in which one or two atoms separate R2 and R3.
  • the free valences are generally in meta or para position with respect to Y.
  • R2 and R3 can be substituted or unsubstituted phenylenes; there may be mentioned as substituents alkyls, alkenyls, halogens, nitro and alkoxy.
  • the unsubstituted phenylenes are preferred, they can be meta or para together or separately and are preferably para.
  • the bonding radical Y is preferably such that an atom separates R2 and R3 and is of preferably a hydrocarbon radical such as methylene, cyclohexylmethylene, 2- [2,2,1] bicycloheptylmethylene, ethylene, 2,2-propylene, 1, 1- (2,2dimethylpropylene), 1, 1 -cyclohexylene, 1, 1- cyclopentadecylene, cyclododecylene, carbonyl, oxy radical, thio radical and sulfone.
  • R1 is 2,2-bis (4-phenylene) propane which comes from bisphenol A, that is to say that Y is isopropylidene and R2 and R3 are each p-phenylene.
  • the intrinsic viscosity of the polycarbonate measured in methylene chloride at 25 ° C, is between 0.3 and 1 dl / g.
  • compositions of the invention can be manufactured by mixing in the molten state the various constituents according to the usual techniques of thermoplastics.
  • SA ⁇ 1 this resin with a molar mass of 100,000 g / mol contains 25% . _d ⁇ AN (acrylonitrile)
  • SBM A PMMA-PB (polybutadiene 1, 4) -PS, ABC1 triblock has the following molecular characteristics (58-20-22) of which, the Mn of the PMMA sequences is
  • the product obtained, ABC1 * contains in addition to the triblock ABC1 a certain amount of diblock BC1 which is a synthesis intermediate, the diblock BC1 has a PS block of Mn 35000 and a PB block of Mn 32000.
  • the composition of the product ABC1 * is 85% by mass of ABC1 triblock and 15% by mass of BC1 diblock.
  • SBS Finaclear® 520 sold by the company ATOFINA, triblock styrene-butadiene-styrene copolymer containing 72% of styrene
  • SIS Vector 4111 sold by the company DEXCO, triblock styrene-isoprene-styrene copolymer containing 18% styrene. In the following examples the proportions are by weight.
  • SAN1 / SBM-70/30 mixture excellent properties, the Tg of the acrylonitrile styrene resin is increased by 5 ° C, the material is transparent, improved shock properties.
  • SAN2 / SBM- 70/30 mixture poor properties, the Tg of the acrylonitrile styrene resin is unchanged, the material is opaque, impact properties not improved.
  • SAN1 / SBS- 70/30 mixture poor properties, the Tg of the acrylonitrile styrene resin is unchanged, the material is opaque, impact properties not improved.
  • SAN2 / SBS- 70/30 mixture poor properties, the Tg of the acrylonitrile styrene resin is unchanged, the material is opaque, impact properties not improved.
  • SAN1 / SIS- 70/30 mixture poor properties, the Tg of the acrylonitrile styrene resin is unchanged, the material is opaque, impact properties not improved.
  • SAN2 / SIS- 70/30 mixture poor properties, the Tg of the acrylonitrile styrene resin is unchanged, the material is opaque, impact properties not improved.

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Abstract

La présente invention concerne une composition comprenant en poids (le total étant 100 %): 99 à 40 % d'un copolymère (S) de l'acrylonitrile et d'un monomère vinyl aromatique; 1 à 60 % d'un copolymère tribloc ABC, les trois blocs A, B, et C étant reliés entre eux dans cet ordre, chaque bloc étant soit un homopolymère soit un copolymère obtenu à partir de deux ou plusieurs monomères, le bloc A étant relié au bloc B et le bloc B au bloc C au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un de ces blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, et tel que: le bloc A est compatible avec le copolymère (S); le bloc B est incompatible avec le copolymère (S) et est incompatible avec le bloc A; le bloc C est incompatible avec le copolymère (S), le bloc A et le bloc B, 0 à 100 parties en poids pour 100 parties de l'ensemble (S) + tribloc ABC d'au moins un polymère (T) choisi parmi les polymères acryliques, les polyesters thermoplastiques et le polycarbonate.

Description

COMPOSITIONS A BASE DE COPOLYMERES DE TYPE SAN OU ABS ET
DE COPOLYMERES TR1BLOCS
[Domaine de l'invention]
Les copolymères statistiques du styrène et de l'acrylonitrile (SAN) et les ABS (acrylonitrile butadiène styrène) sont des matériaux rigides de très bel aspect qui sont utilisés dans de nombreuses applications telles que par exemple des boîtiers de téléphone portable, des ordinateurs et des pièces pour l'automobile. Ces copolymères ont l'inconvénient d'être fragiles, en particulier le SAN, on les renforce par ajout d'autres polymères. On a trouvé que des compositions comprenant (le total étant 100% en poids) 1 à 60 % d'un copolymère tribloc ABC pour respectivement 99 à 40 % de SAN ou d'ABS avaient de très bonnes propriétés mécaniques et que celles qui étaient transparentes pouvaient voir leur transparence améliorée. Les blocs A, B et C sont incompatibles entre eux, A est compatible avec le SAN ou l'ABS et est avantageusement du PMMA, B peut être du polybutadiène et C du polystyrène.
[l'art antérieur et le problème technique]
Les résines (ou copolymères) styrène acrylonitrile sont des matériaux rigides, de température de transition vitreuse plus élevée qu'une résine constituée uniquement de styrène. Comme le polystyrène, les résines styrène acrylonitrile sont extrêmement fragiles. Plusieurs stratégies sont utilisées pour améliorer la résistance aux chocs de ces résines. Les deux plus courantes sont d'une part l'addition de particules préformées constituées d'un cœur de basse Tg et d'une écorce rigide (core-shell ou cœur-écorce), d'autre part l'introduction d'un élastomère lors de la synthèse de la résine. Les résines styrène acrylonitrile ainsi renforcées sont utilisées dans de très nombreuses applications où sont recherchées un bon compromis rigidité, haute Tg et résistance aux chocs. De façon courante ces matériaux sont décrits comme des ABS , Acrylonitrile Butadiène Styrène. Les résines styrène acrylonitrile entrent également dans la composition de nombreux mélanges ou alliages. Parmi les mélanges classiquement utilisés on peut citer les mélanges avec des résines acryliques comme le PMMA. Parmi les alliages contenant des résines styrène acrylonitrile on peut citer les alliages contenant du polycarbonate PC, du polybutylène téréphtalate PBT, etc.. L'amélioration de la résine styrène acrylonitrile apportée par le copolymère à blocs permet une amélioration des propriétés mécaniques de ces mélanges et alliages. La présente invention concerne donc les résines styrènes acrylonitriles (SAN) mais aussi les ABS, et les alliages ou mélanges à base de SAN ou d'ABS (PMMA/SAN ; PMMA/ABS ; ABS/PC ; ABS/PBT ; ABS/PC/PBT ; ABS/PMMA/PC).
Le brevet EP 0 832 929 A1 décrit un mélange constitué :
• d'une résine acrylique pouvant être du PMMA,
• d'un copolymère à blocs,
• d'un polymère, pouvant être du SAN, compatible avec la résine acrylique et incompatible avec le copolymère à blocs,
• et tel que la différence entre (i) l'indice optique du mélange de la résine acrylique et du polymère compatible et (ii) l'indice optique du copolymère à blocs est inférieure à 0.01.
Le copolymère à blocs est dans tous les exemples, sauf un, un tribloc dont les blocs des extrémités sont les mêmes. Le copolymère à blocs est essentiellement du SIS hydrogéné, c'est à dire un copolymère polystyrène- polyisoprène-polystyrène dont le bloc polyisoprène a été hydrogéné. Ce copolymère à blocs est incompatible avec le SAN, en fait chacun des blocs qui le constitue est incompatible avec le SAN. Dans l'exemple 18 le copolymère à blocs est un copolymère polystyrène-polyisoprène-PMMA et il est bien incompatible avec le SAN puisque leur mélange présente plus d'une Tg (selon la définition donnée dans cet art antérieur). Le tribloc de l'exemple 18 est présenté comme les triblocs des autres exemples c'est à dire satisfaisant aux conditions de l'invention et provoquant les résultats souhaités. En fait il est très différent des autres triblocs puisque bien qu'incompatible avec le SAN (leur mélange présente plusieurs Tg) son bloc PMMA est compatible avec le SAN ce qui n'est pas indiqué dans cet art antérieur. De plus dans cet exemple 18 la proportion de tribloc est de 100 parties (en poids) pour 42,5 parties de SAN soit 70 % du mélange tribloc-SAN.
On a maintenant trouvé qu'en ajoutant dans du SAN ou de l'ABS de plus faibles proportions d'un tribloc ayant un bloc compatible avec le SAN ou l'ABS et les autres blocs incompatibles on obtenait de remarquables propriétés.
[Brève description de l'invention]
La présente invention concerne une composition comprenant en poids (le total étant 100 %) :
• 99 à 40 % d'un copolymère (S) de l'acrylonitrile et d'un monomère vinyl aromatique,
• 1 à 60 % d'un copolymère tribloc ABC, les trois blocs A, B, et C étant reliés entre eux dans cet ordre, chaque bloc étant soit un homopolymère soit un copolymère obtenu à partir de deux ou plusieurs monomères, le bloc A étant relié au bloc B et le bloc B au bloc C au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un de ces blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, et tel que :
• le bloc A est compatible avec le copolymère (S), • le bloc B est incompatible avec le copolymère (S) et est incompatible avec le bloc A,
• le bloc C est incompatible avec le copolymère (S), le bloc A et le bloc
• 0 à 100 parties en poids pour 100 parties de l'ensemble (S)+ tribloc ABC d'au moins un polymère (T) choisi parmi les polymères acryliques, les polyesters thermoplastiques et le polycarbonate.
L'invention concerne aussi les objets fabriqués avec cette composition.
[Description détaillée de l'invention]
S'agissant du copolymère (S) à titre d'exemple de monomère vinyl aromatique on peut citer le styrène, l'alpha-methylstyrène et le chlorostyrène. A titre d'exemple de (S) on peut citer les copolymères du styrène et de l'acrylonitrile (SAN), le SAN modifié par des élastomères. Ces élastomères peuvent être par exemple l'EPR (abréviation d'éthylène-propylène-rubber ou élastomère éthylène-propylene), l'EPDM (abréviation d'éthylène-propylene- diène rubber ou élastomère éthylène-propylene-diène), le polybutadiène, le copolymère acrylonitrile-butadiène, le polyisoprène, le copolymère isoprène- acrylonitrile. Ces produits sont connus sous le nom d'ABS. On obtient aussi des ABS par greffage (graft-polymérisation) de styrène et d'acrylonitrile sur un tronc de polybutadiène ou de copolymère butadiène-acrylonitrile. On peut aussi dans ces ABS fabriqués par graft polymérisation ajouter du SAN. Les mélanges de SAN et d'ABS sont aussi souvent appelés ABS.
Dans les polymères (S) qu'on vient de citer une partie du styrène peut être remplacée par des monomères insaturés copolymèrisables avec le styrène, à titre d'exemple on peut citer l'alpha-methylstyrène et les esters (meth)acryliques.
La masse molaire moyenne en nombre de (S) est avantageusement comprise entre 10000 et 350000 g/ mole et de préférence entre 20000 et 200000. Avantageusement le % massique d'acrylonitrile de (S) est compris entre 9 et 30 % et de préférence entre 12 et 27 %. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si (S) était un mélange de deux ou plusieurs des polymères précédents.
S'agissant du copolymère tribloc ABC Le copolymère à blocs comportant au moins trois blocs A, B et C est tel que le bloc A est relié au bloc B et le bloc B au bloc C au moyen d'une ou plusieurs liaisons simples covalentes. Dans le cas de plusieurs liaisons covalentes, entre le bloc A et le bloc B et/ou entre le bloc B et le bloc C, il peut y avoir un seul motif ou un enchaînement de motifs servant à joindre les blocs entre eux. Dans le cas d'un seul motif, ce dernier peut provenir d'un monomère dit modérateur utilisé dans la synthèse du tribloc. Dans le cas d'un enchaînement de motifs, celui-ci peut être un oligomère résultant d'un enchaînement d'unités monomères d'au moins deux monomères différents dans un ordre alterné ou aléatoire. Un tel oligomère peut relier le bloc A au bloc B et le même oligomère ou un oligomère différent peut relier le bloc B au bloc C. le bloc A d'un copolymère ABC est considéré comme compatible avec le copolymère (S) si le polymère A identique à ce bloc (donc sans séquences B et C) est compatible avec cette résine à l'état fondu. De même, les blocs A et B sont considérés comme incompatibles si les polymères A et B identiques à ces blocs sont incompatibles. D'une manière générale, par compatibilité entre deux polymères, on entend l'aptitude de l'un à se dissoudre dans l'autre à l'état fondu ou bien leur miscibilité totale. Dans le cas contraire les polymères ou blocs sont dits incompatibles.
Plus l'enthalpie de mélange de deux polymères est faible, plus grande est leur compatibilité. Dans certains cas, il y a une interaction spécifique favorable entre les monomères qui se traduit par une enthalpie de mélange négative pour les polymères correspondants. Dans le cadre de la présente invention, on préfère mettre en oeuvre des polymères compatibles dont l'enthalpie de mélange est négative ou nulle.
L'enthalpie de mélange ne peut cependant pas être mesurée de manière classique pour tous les polymères, et donc la compatibilité ne peut qu'être déterminée de manière indirecte, par exemple par des mesures d'analyse viscoelastique en torsion ou en oscillation ou encore par analyse calorimétrique différentielle. Pour des polymères compatibles, on peut détecter 2 Tg pour le mélange : l'une au moins des deux Tg est différente des Tg des composés purs et se situe dans la plage de températures comprise entre les deux Tg des composés purs. Le mélange de deux polymères totalement miscibles présente une seule Tg.
D'autres méthodes expérimentales peuvent être utilisées pour mettre en évidence la compatibilité des polymères, telles que mesures de turbidité, mesures de diffusion de la lumière, mesures infrarouge (L. A Utrac i, Polymer Alloys and Blends, pp 64-117). Des polymères miscibles ou compatibles sont répertoriés dans la littérature, voir par exemple J. Brandrup and E.H. Immergut : Polymer Handbook, 3rd Edition, Wiley & Sons 1979, New York 1989, pp. VI/348 à VI/364 ; O. Olabisi, L. M. Robeson and M. T. Shaw : Polymer Miscibility, Académie Press, New York 1979, pp. 215-276 ; L.A. Utracki : Polymer Alloys and Blends, Hanser Verlag, Munich 1989. Les listes figurant dans ces références sont données à titre illustratif et ne sont, bien entendu, pas exhaustives. Avantageusement le bloc A est choisi parmi les homo- et copolymères d'(alkyl)acrylate d'alkyle et par exemple de méthacrylate de méthyle (MAM) et/ou d'acrylate de méthyle ou d'éthyle et/ou celles dérivant d'acétate de vinyle. Avantageusement, le bloc A est du Poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA). De préférence, ce PMMA est syndiotactique et sa température de transition vitreuse Tgt/s , mesurée par analyse thermique différentielle, est de +120°C à
+140°C.
Avantageusement la Tg de B est inférieure à 0°C, de préférence inférieure à - 40°C et mieux comprise entre — 100°C et — 50°C.
Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B élastomérique peut être un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-1 ,3-butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2-phényl-1 ,3-butadiène. B est choisi avantageusement parmi les poly(diènes) notamment poly(butadiène), poly(isoprène) et leurs copolymères statistiques, ou encore parmi les poly(diènes) partiellement ou totalement hydrogénés. Parmi les polybutadiènes on utilise avantageusement ceux dont la Tg est la plus faible, par exemple le polybutadiène-1 ,4 de Tg ( vers -90° C) inférieure à celle du polybutadiène-1 ,2. (vers 0° C). Les blocs B peuvent aussi être hydrogénés. On effectue cette hydrogénation selon les techniques habituelles.
Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B élastomérique peut être aussi un' (meth)acrylate d'alkyle, on obtient les Tg suivantes entre parenthèses suivant le nom de l'acrylate: l'acrylate d'éthyle (-24°C), l'acrylate de butyle, (- 54°C), l'acrylate de 2-éthyIhexyle (-85°C), l'acrylate d'hydroxyéthyle (-15°C) et le méthacrylate de 2-éthylhexyle (-10°C). On utilise avantageusement l'acrylate de butyle. Les acrylates sont différents de ceux du bloc A pour respecter la condition de B et A incompatibles.
De préférence les blocs B sont constitués en majorité de polybutadiène- 1 ,4 . De préférence, le bloc C a une température de transition vitreuse Tg(rj) ou une température de fusion Tftrj) supérieure à la Tgtβ) du bloc B- Cette caractéristique confère la possibilité que le bloc C soit à l'état vitreux ou soit dans un état partiellement cristallin et le bloc B à l'état élastomérique, pour une même température d'utilisation Tp.
D'après la présente invention, il est possible de choisir la nature des blocs B pour avoir une certaine Tg(β) déterminée et ainsi, à la température d'utilisation Tp du matériau ou de l'objet formé à partir du mélange, d'avoir un état élastomérique ou souple de ces polymères blocs B. Par contre, les polymères blocs C pouvant avoir une Tgtc) ou unΘ T supérieure à la Tgt , ils peuvent être dans un état vitreux relativement rigide à la même température d'utilisation.
Comme les blocs C sont incompatibles avec (S) , les blocs A et les blocs B, ils forment une phase discrète rigide à l'intérieur du matériau en formant des nanodomaines inclus dans le matériau et servant d'ancrages dans la zone d'une des extrémités de chaque bloc B. L'autre extrémité de chaque bloc B est relié à un bloc A qui possède une forte affinité avec (S). Cette forte affinité procure un second ancrage dans la zone de la seconde extrémité du bloc B.
Avantageusement, le bloc C est choisi parmi les homopolymères ou les copolymères du styrène ou de Pα-méthylstyrène.
Les triblocs qui contiennent des séquences dérivant d'(alkyl)acrylate d'alkyle peuvent notamment être préparés par polymérisation anionique par exemple selon les procédés décrits dans les demandes de brevet EP 524.054 et EP 749.987. De préférence, le tribloc ABC est du Poly (méthyle méthacrylate-Jb- butadiène-jb-styrène)..
Le copolymère tribloc ABC peut contenir, comme produits secondaires de sa synthèse, un copolymère dibloc B-C et éventuellement de l'homopolymère C. Le copolymère tribloc ABC peut aussi contenir, comme produits secondaires de sa synthèse, un copolymère dibloc A-B et éventuellement de l'homopolymère A. En effet, la synthèse d'un copolymère tribloc se fait préférentiellement en réunissant successivement le bloc A au bloc B puis au bloc C ou inversement le bloc C au bloc B puis au bloc A suivant la nature des trois blocs A, B et C. Le bloc A étant par définition celui qui est compatible avec (S). Le copolymère tribloc ABC peut aussi contenir des copolymères blocs linéaires symétriques ou en étoiles du type ABA ou CBC.
Avantageusement la quantité totale en poids des produits secondaires de synthèse c'est à dire de ces homopolymères A, C ou copolymères blocs AB, BC, ABA et CBC est inférieure à 2 fois la quantité de tribloc ABC. De préférence cette quantité est inférieure à une fois et mieux encore 0,5 fois la quantité de tribloc ABC. Plus précisément les produits secondaires sont essentiellement le dibloc BC, la quantité de BC peut être comprise entre 10 et 35 parties en poids pour respectivement 90 à 65 parties de ABC et est avantageusement d'environ 15 parties pour 85 parties de ABC. Avantageusement le copolymère tribloc ABC est constitué de :
• 10 à 90 et de préférence de 15 à 80 parties en poids de séquences A,
• 5 à 70 et de préférence de 10 à 55 parties en poids de séquences B,
• 5 à 70 et de préférence de 10 à 65 parties en poids de séquences C. - Les masses molaires (g /mole) moyennes en nombres des différents blocs sont comprises entre:
• 10000 et 150000 et de préférence 15000 et 100000 pour A,
• 5000 et 60000 et de préférence 10000 et 50000 pour B,
• 5000 et 50000 et de préférence 8000 et 40000 pour C.
Dans les' proportions de 1 à 60 % de tribloc citées dans la brève description de l'invention ces proportions comprennent les éventuels produits secondaires de synthèse.
La proportion du tribloc ABC, y compris les éventuels produits secondaires de synthèse, est avantageusement comprise entre 5 et 50 % pour respectivement 95 à 50 % de (S). S'agissant du polymère (T) et plus particulièrement du polymère acrylique on peut citer les homopolymères d'un (méth)acrylate d'alkyle. Des (méth)acrylates d'alkyle sont décrits dans KIRK-OTHMER, Encyclopedia of chemical téchnology, 4 ème édition dans le Vol 1 pages 292-293 et dans le Vol 16 pages 475-478. On peut encore citer des copolymères d'au moins deux de ces (méth)acrylates et des copolymères d'au moins un (méth)acrylate avec au moins un monomère choisi parmi l'acrylonitrile, le butadiène, le styrène, l'isoprène pourvu que la proportion de (meth)acrylate soit d'au moins 50% en moles, l'invention est particulièrement utile pour le PMMA. Ces polymères acryliques sont soit constitués des monomères et éventuellement des comonomères cités plus haut et ne contiennent pas de modifiant choc soit ils contiennent en plus un modifiant choc acrylique. Les modifiants choc acryliques sont par exemple des copolymères statistiques ou séquences d'au moins un monomère choisi parmi le styrène, le butadiène, l'isoprène et d'au moins un monomère choisi parmi l'acrylonitrile et les (meth)acrylate d'alkyle, ils peuvent être de type core-shell. Ces modifiants choc acryliques peuvent être mélangés avec le polymère acrylique une fois préparé ou être introduit au cours de sa polymérisation ou préparés simultanément au cours de sa polymérisation.
Le MFI (melt flow index ou indice de fluidité à l'état fondu) de (A) peut être compris entre 2 et 15 g/10 min mesuré à 230°C sous une charge de 3,8 kg.
La quantité de modifiant choc peut être par exemple de 0„à 30 parties pour 100 à 70 parties du polymère acrylique et avantageusement de 5 à 20 parties pour 95 à 20 parties du polymère acrylique.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si le polymère acrylique était un mélange de deux ou plusieurs des polymères précédents.
S'agissant du polymère (T) et plus particulièrement des polyesters thermoplastiques le terme polyester thermoplastique désigne des polymères qui sont des produits saturés de condensation de glycols et d'acides dicarboxyliques ou de leurs dérives. De préférence ils comprennent les produits de condensation d'acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 8 à 14 atomes de carbone et d'au moins un glycol choisi parmi le groupe constitué du neopentylglycol, du cyclohexanediméthanol et des glycols aliphatiques de formule HO(CH2)nOH dans laquelle n est un entier valant de 2 à 10. Jusqu'à 50
% en mole de l'acide aromatique dicarboxylique peut être remplacé par au moins un autre acide aromatique dicarboxylique ayant de 8 à 14 atomes de carbone, et/ou jusqu'à
20 % en mole peut être remplacé par un acide aliphatique dicarboxylique ayant de 2 à 12 atomes de carbone.
Les polyesters préférés sont le polyéthylène téréphtalate (PET), le poly(1 ,4-butylène) téréphtalate (PBT), le 1 ,4-cyclohexylène diméthylène téréphtalate/isophtalate) et d'autres esters dérivés d'acides aromatiques dicarboxyliques tels que l'acide isophtalique, bibenzoïque, naphtalène dicarboxylique, l'acide 4,4'-diphénylenedicarboxylique, l'acide bis(p-carboxyphényl) méthane, Péthylène bis p-benzoïque acide, l'acide 1-4 tétraméthylène bis(p-oxybenzoïque), l'acide éthylène bis (para oxybenzoïque), l'acide 1 ,3-triméthylène bis (p-oxybenzoique) et des glycols tels que l'éthylène glycol, le 1 ,3 triméthylène glycol, le 1 ,4-tétraméthylèneglycol, le 1 ,6- hexaméthylène glycol, le 1 ,3 propylène glycol, le 1 ,8 octaméthylèneglycol, le 1 ,10-decaméthylène glycol. Le MFI de ces polyesters, mesuré à 250°C sous 2,16 kg, peut varier de 2 à 100 et avantageusement de 10 à 80. "MFI" (abréviation de Melt Flow Index) désigne l'indice de fluidité à l'état fondu.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si les polyesters étaient constitués de plusieurs diacides et/ou plusieurs diols. On peut aussi utiliser un mélange de différents polyesters.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si les polyesters contenaient des copolyetheresters. Ces copolyetheresters sont des copolymères à blocs polyesters et blocs polyéther ayant des motifs polyéthers dérivés de polyétherdiols tels que le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG) ou le polytétraméthylène glycol (PTMG), des motifs diacide carboxylique tels que l'acide téréphtalique et des motifs diols courts allongeurs de chaîne tels que le glycol (éthane diol) ou le butane diol, 1-4. L'enchaînement des polyéthers et des diacides forme les segments souples alors que l'enchaînement du glycol ou du butane diol avec les diacides forme les segments rigides du copolyétherester. Ces copolyetheresters sont des élastomères thermoplastiques. La proportion de ces copolyetheresters peut représenter jusqu'à 30 parties pour 100 parties de polyester thermoplastique.
S'agissant du polymère (T) et plus particulièrement du polycarbonate désigne généralement par polycarbonate les polymères comprenant les motifs suivants :
O
Figure imgf000013_0001
Dans lesquels R-j est un groupe divalent aliphatique, alicyclique ou aromatique; les groupes aliphatiques et alicycliques peuvent contenir jusqu'à 8 atomes de carbone. A titre d'exemple de R1 on peut citer l'éthylène, le propylène, le triméthylène, le tetraméthylène, l'hexaméthylène, le dodécaméthylène, le poly-1 ,4-(2-buténylène), le poly-1 ,10-(2-éthyldecylène), le 1 ,3-cyclopentylène, le 1 ,3-cyclohéxylène, le 1 ,4-cyclohéxylène, le m-phénylène, le p-phénylène, le 4,4'-biphénylène, le 2,2-bis(4-phénylène)propane, le benzène-1 ,4-diméthylène. Avantageusement au moins 60% des groupes R1 dans le polycarbonate et de préférence tous les groupes R1 sont des aromatiques de formule :
R2 Y R3
dans laquelle R2 et R3 sont des radicaux aromatiques monocycliques divalents et Y est un radical de liaison dans lequel un ou deux atomes séparent R2 et R3. Les valences libres sont généralement en position meta ou para par rapport à Y. R2 et R3 peuvent être des phenylènes substitués ou non substitués; on peut citer comme substituants des alkyles, des alkényles, des halogènes, des nitro et des alkoxy. On préfère les phenylènes non substitués, ils peuvent être ensemble ou séparément meta ou para et sont de préférence para. Le radical de liaison Y est de préférence tel qu'un atome sépare R2 et R3 et est de préférence un radical hydrocarboné tel que le méthylène, le cyclohéxylméthylène, le 2-[2,2,1]bicyclohéptylméthylène, l'éthylène, le 2,2- propylène, le 1 ,1-(2,2diméthylpropylène), le 1 ,1-cyclohéxylène, le 1 ,1- cyclopentadecylène, le cyclododecylène, le carbonyle, le radical oxy, le radical thio et le sulfone. De préférence R1 est le 2,2-bis(4-phénylène)propane qui vient du bisphénol A, c'est à dire que Y est l'isopropylidène et R2 et R3 sont chacun le p-phénylène. Avantageusement la viscosité intrinsèque du polycarbonate, mesurée dans le chlorure de méthylène à 25°C, est comprise entre 0,3 et 1 dl/g.
Les compositions de l'invention peuvent être fabriquées par mélange à l'état fondu des différents constituants selon les techniques habiruelles de thermoplastiques.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en y ajoutant des additifs tels que des anti UN., des anti oxydants etc ...
[Exemples]
On a utilisé les produits suivants: résines styrène acrylonitrile :
SAΝ1 : cette résine de masse molaire 100000 g/mol contient 25%. _d^AN (acrylonitrile)
SAN2 : cette résine de masse molaire 100000 g/mol contient 35% d'AN
SBM : Un tribloc PMMA-PB(polybutadiène 1 ,4)-PS, ABC1 a les caractéristiques moléculaires suivantes (58-20-22) dont , la Mn des séquences PMMA est de
92000 g.mol-1. la ~Mn des séquences PB est 32000 et celle des blocs PS est de 35000. Le bloc PMMA représente 58% en fraction massique de la masse totale du tribloc, le bloc PB représente 20% en fraction massique de la masse totale du tribloc, et le bloc PS représente les 28% restants. Il est préparé selon le mode opéraoire décrit dans EP 524.054 ou dans EP 749.987. Le produit obtenu, ABC1* contient en plus du tribloc ABC1 une certaine quantité de dibloc BC1 qui est un intermédiaire de synthèse, le dibloc BC1 a un bloc PS de Mn 35000 et un bloc PB de Mn 32000. La composition du produit ABC1* est de 85% en masse de tribloc ABC1 et de 15% en masse de dibloc BC1.
SBS : Finaclear® 520 vendu par la société ATOFINA, copolymère tribloc styrène-butadiene-styrene contenant 72% de styrène
SIS : Vector 4111 vendu par la société DEXCO, copolymère tribloc styrène- isoprene-styrene contenant 18% de styrène. Dans les exemples suivants les proportions sont en poids.
Mélange SAN1/SBM-70/30: excellentes propriétés, la Tg de la résine styrène acrylonitrile est augmentée de 5°C, le matériau est transparent, propriétés choc améliorées.
Mélange SAN2/SBM- 70/30 : mauvaises propriétés, la Tg de la résine styrène acrylonitrile est inchangée, le matériau est opaque, propriétés choc non améliorées.
Mélange SAN1/SBS- 70/30: mauvaises propriétés, la Tg de la résine styrène acrylonitrile est inchangée, le„..matériau est opaque, propriétés choc non améliorées.
Mélange SAN2/SBS- 70/30: mauvaises propriétés, la Tg de la résine styrène acrylonitrile est inchangée, le matériau est opaque, propriétés choc non améliorées.
Mélange SAN1/SIS- 70/30: mauvaises propriétés, la Tg de la résine styrène acrylonitrile est inchangée, le matériau est opaque, propriétés choc non améliorées. Mélange SAN2/SIS- 70/30: mauvaises propriétés, la Tg de la résine styrène acrylonitrile est inchangée, le matériau est opaque, propriétés choc non améliorées.

Claims

REVENDICATIONS
1 Composition comprenant en poids (le total étant 100 %) :
• 99 à 40 % d'un copolymère (S) de l'acrylonitrile et d'un monomère vinyl aromatique,
• 1 à 60 % d'un copolymère tribloc ABC, les trois blocs A, B, et C étant reliés entre eux dans cet ordre, chaque bloc étant soit un homopolymère soit un copolymère obtenu à partir de deux ou plusieurs monomères, le bloc A étant relié au bloc B et le bloc B au bloc C au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un de ces blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, et tel que :
• le bloc A est compatible avec le copolymère (S),
• le bloc B est incompatible avec le copolymère (S) et est incompatible avec le bloc A, • le bloc C est incompatible avec le copolymère (S), le bloc A et le bloc
B,
• 0 à 100 parties en poids pour 100 parties de l'ensemble (S)+ tribloc ABC d'au moins un polymère (T) choisi parmi les polymères acryliques, les polyesters thermoplastiques et le polycarbonate.
2 —Composition selon la revendication 1 dans laquelle (S) est du SAN ou de l'ABS.
3 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la masse molaire moyenne en nombre de (S) est avantageusement comprise entre 10000 et 350000 g/ mole et de préférence entre 20000 et 200000.
4 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le % massique d'acrylonitrile de (S) est compris entre 9 et 30 % et de préférence entre 12 et 27 %. 5 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le bloc A du tribloc ABC est du Poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA).
6 Composition selon la revendication 5 dans laquelle le bloc A est du Poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) syndiotactique et sa température de transition vitreuse Tgt/n, mesurée par analyse thermique différentielle, est de
+120°C à +140°C.
7 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la Tg de B du tribloc ABC est inférieure à 0°C, de préférence inférieure à - 40°C .
8 Composition selon la revendication 7 dans laquelle le bloc B est du polybutadiène 1 ,4.
9 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le bloc C du tribloc ABC est choisi parmi les homopolymères ou les copolymères du styrène ou de l'α-méthylstyrène.
10 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la proportion du tribloc ABC, y compris les éventuels produits secondaires de synthèse, est avantageusement comprise entre 5 et 50 % pour respectivement 95 à 50 % de (S).
11 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le polymère (T) est choisi parmi le PMMA.
12 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle le polymère (T) est choisi parmi le PET et le PBT. 13 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle le polymère (T) est choisi parmi le polycarbonate.
14 Objets fabriqués avec la composition de l'une quelconque des revendications précédentes.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009109593A1 (fr) * 2008-03-05 2009-09-11 Basf Se Mélanges rigides de copolymères d'alpha-méthylstyrène-acrylonitrile et de copolymères séquencés
US11352488B2 (en) 2018-04-16 2022-06-07 Ineos Styrolution Group Gmbh Ultra-high flow styrene acrylonitrile copolymer compositions

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994012572A1 (fr) * 1992-12-02 1994-06-09 Basf Aktiengesellschaft Melanges polymeriques polyphasiques
EP0832929A1 (fr) * 1996-09-30 1998-04-01 Kuraray Co., Ltd. Mélange de polymères
WO1999029772A2 (fr) * 1997-12-05 1999-06-17 Elf Atochem S.A. Compositions a base de resines thermoplastiques semi-cristallines et de copolymeres a blocs, les materiaux obtenus et leurs procedes d'obtention
JP2000129057A (ja) * 1998-08-20 2000-05-09 Teijin Chem Ltd 熱可塑性樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994012572A1 (fr) * 1992-12-02 1994-06-09 Basf Aktiengesellschaft Melanges polymeriques polyphasiques
EP0832929A1 (fr) * 1996-09-30 1998-04-01 Kuraray Co., Ltd. Mélange de polymères
WO1999029772A2 (fr) * 1997-12-05 1999-06-17 Elf Atochem S.A. Compositions a base de resines thermoplastiques semi-cristallines et de copolymeres a blocs, les materiaux obtenus et leurs procedes d'obtention
JP2000129057A (ja) * 1998-08-20 2000-05-09 Teijin Chem Ltd 熱可塑性樹脂組成物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; XP002200828, retrieved from STN Database accession no. 132:322601 HCA *
RIESS G ET AL: "New morphologies in rubber-modified polymers", JOURNAL OF MACROMOLECULAR SCIENCE PART B. PHYSICS, MARCEL DEKKER INC., NEW YORK, NY, US, vol. B17, no. 2, 1980, pages 355 - 374, XP002096651, ISSN: 0022-2348 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009109593A1 (fr) * 2008-03-05 2009-09-11 Basf Se Mélanges rigides de copolymères d'alpha-méthylstyrène-acrylonitrile et de copolymères séquencés
US8158722B2 (en) * 2008-03-05 2012-04-17 Styrolution GmbH Tough and rigid mixtures of alpha-methylstyrene-acrylnitrile copolymers and of block copolymers
US11352488B2 (en) 2018-04-16 2022-06-07 Ineos Styrolution Group Gmbh Ultra-high flow styrene acrylonitrile copolymer compositions

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