FR2659975A1

FR2659975A1 - Compositions de moulage a base de resine de polycarbonate et de copolymere de styrene/acrylonitrile et a base de resine de polycarbonate, copolymere de styrene/acrylonitrile et de resine d'acrylonitrile/butadiene/styrene.

Info

Publication number: FR2659975A1
Application number: FR8916922A
Authority: FR
Inventors: Lo Tungfai; Erpelding Michel
Original assignee: Borg Warner Chemicals Europe BV
Current assignee: Borg Warner Chemicals Europe BV
Priority date: 1989-12-20
Filing date: 1989-12-20
Publication date: 1991-09-27
Anticipated expiration: 2009-12-20
Also published as: EP0593097B1; DE69031739T2; FR2659975B1; EP0433723A1; DE69017394T2; ES2070251T3; EP0593097A1; DE69017394D1; EP0433723B1; DE69031739D1

Abstract

Compositions renfermant un lubrifiant et présentant une résistance aux chocs multiaxiale améliorée. Ces compositions comprennent: (a) 10 à 75 % en poids d'une résine de polycarbonate aromatique, (b) 25 à 90 % en poids d'un mélange constitué de: (i) 5 à 100 % en poids d'un copolymère de styrèneacrylonitrile, et (ii) 0 à 95 % en poids d'un polymérisat obtenu par greffage d'acrylonitrile et de styrène sur du polybutadiène ayant un taux de greffage du polybutadiène compris entre 30 et 95 %; et pour 100 parties en poids de (a) et (b), (c) 0,1 à 2 parties en poids d'un lubrifiant choisi parmi les polyéthylènes oxydés de masse molaire moyenne en nombre de 3 000 et 5 000, les stéarates de pentaérythrityle, les alkylène bis stéaramides et leurs mélanges. Application au moulage de pièces pour l'industrie automobile.

Description

La présente invention concerne des compositions de moulage à base de

résine de polycarbonate aromatique et de copolymère de styrène /acrylonitrile (SAN) ou de styrène/ acrylonitrile (SAN) et de résine d'acrylonitrile/ butadiene/ styrène (ABS) et en particulier de telles compositions ayant

une meilleure résistance aux chocs multiaxiale et une meil-

leure résistance aux chocs à basse température.

Les compositions de résines de polycarbonate aromatique et de résines SAN ou SAN et ABS possèdent un

ensemble de propriétés mécaniques qui en font des composi-

tions convenant particulièrement au moulage de pièces et en

particulier de pièces pour l'industrie de l'automobile.

Il est connu d'ajouter à des compositions de

moulage à base de polycarbonate ou de résines ABS des lubri-

fiants internes ou externes pour fluidifier la composition et permettre un traitement plus aisé de ces compositions ainsi que pour faciliter le démoulage de pièces moulées à

partir de ces compositions.

Toutefois, l'addition de tels lubrifiants a géné-

ralement pour résultat de diminuer la résistance aux chocs

des compositions résultantes.

Le brevet US-A-4 554 302 décrit une composition de polycarbonate aromatique contenant comme agent de -démoulage

un NN-dialkylamide, par exemple un N,N-dimethylamide.

-2 - Le brevet JP-A-55025-457 décrit des compositions de moulage de polymères thermoplastiques contenant des bisamides d'acides gras supérieurs pour améliorer l'aspect

superficiel des moulages.

Le brevet JP-A-55075-443 décrit des compositions de moulage de résine de polycarbonate contenant un amide d'acide gras ayant de bonnes propriétés mécaniques et qui

sont transparentes.

Le brevet EP-A-0 262 566 décrit des compositions

de polycarbonate et, le cas échéant, d'autres thermoplas-

tiques contenant comme lubrifiant des polyethylénes oxydés de masse molaire moyenne en nombre comprises entre 7 000 et 000 Ce document indique que les lubrifiants particuliers

utilisés accroissent la résistance aux chocs des composi-

tions (Norme DIN 54 355) Il montre également (exemple comparatif 3) que des polyéthylènes oxydés de masse molaire moyenne en nombre de 4 000 n'améliorent pas la résistance

aux chocs des compositions de polycarbonate.

On a maintenant trouvé que l'utilisation de lubri-

fiants particuliers en combinaison avec des compositions de polycarbonates aromatiques et de résines SAN ou de résines SAN et de résines ABS non seulement améliorent la fluidité

des compositions mais également améliorent de façon surpre-

nante la résistance aux chocs de ces compositions et en particulier la résistance aux chocs multiaxiale et Izod à basse température tout en n'altérant pas ou peu les autres

propriétés souhaitées pour de telles compositions.

La présente invention fournit une composition de moulage comprenant: (a) 10 à 75 % en poids, de préférence 10 à 50 % en poids, d'une résine de polycarbonate aromatique, et (b) 25 à 90 % en poids, de préférence 50 à 90 % en poids, d'un composant constitué de: (i) 5 a 100 % en poids, de préférence 35 à 100 % en poids, d'un copolymère de styrène-acrylonitrile, et 3 - (ii) O à 95 % en poids, de préférence O à 65 % en poids, d'un polymérisat obtenu par greffage d'acrylonitrile et de styrène sur du polybutadiene ayant un taux de greffage du polybutadiène compris entre 30 et 95 %, caractérisée en S ce qu'elle comprend en outre, pour 100 parties en poids de (a) et (b), (c) 0,1 a 2 parties en poids, de préférence 0,2 à 0,5 parties en poids, d'un lubrifiant choisi parmi les polyéthylènes oxydés de masse molaire moyenne en nombre

comprise entre 3 000 et 5 000, les stéarates de pentaéry-

thrityle, les alkylène bis stéaramides et leurs mélanges.

Les compositions de la présente invention peuvent de plus comprendre des adjuvants classiques tels que des antioxydants, des charges, des pigments, des absorbants des

rayons ultraviolets et des ignifugeants.

On peut citer comme résines de polycarbonates aromatiques appropriées les polymères dérivés d'un phénol bivalent et d'un précurseur de carbonate, par exemple le phosgène, un formiate d'halogène ou un ester carbonate Les

résines de polycarbonate aromatiques présentent, de pr 6 fé-

rence, un indice limite de viscosité d'environ 0,35 à 0,75 (mesuré dans le p-dioxane a 30 C et exprimé en dl/g) on peut citer parmi les phénols bivalents appropriés que l'on

peut utiliser pour la préparation de ces résines de polycar-

bonates aromatiques, des composes aromatiques mononucléaires et polynucléaires qui comprennent deux groupes hydroxy comme groupes fonctionnels qui sont tous les deux liés directement a un atome de carbone d'un noyau aromatique On peut citer

comme exemples de phénols bivalents appropriés: le bis-

(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane (Bisphénol-A BPA), le résorcinol, le bis(hydroxy-4 nitro-5 phényl)méthane, le dihydroxy-2,2 ' biphényle; le dihydroxy-2,6 naphtalène; la bis(hydroxy 4 phényl) sulfone; la chloro-5 ' dihydroxy-2,4 ' diphénylsulfone; l'éther-oxyde de dihydroxy-4,4 ' diphényle

et l'éther-oxyde de dihydroxy-4,4 ' diéthoxy-2,5 diphényle.

4 -

Pour préparer les résines de polycarbonates aroma-

tiques, il est possible d'utiliser deux ou plusieurs phénols bivalents différents ou un copolymère d'un phénol bivalent avec un glycol ou avec un polyester ayant un groupe terminal acide ou un groupe hydroxy On peut aussi préparer la résine

de polycarbonate aromatique en présence d'un acide dibasi-

que On peut également employer des résines de polycarbona-

tes réticulées comme celles décrites dans la description du

brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 001 184 I 1 est égale-

ment possible d'employer un mélange de deux ou plusieurs des résines de polycarbonates mentionnées ci-dessus On utilise de préférence l'homopolymère dérivé du bisphénol-A comme

résine de polycarbonate.

Les polymérisats obtenus par greffage d'acryloni-

trile et de styrène sur du polybutadiène utiles dans la présente invention ainsi que leur méthodes de préparation sont bien connus dans la technique et sont décrits entre

autre dans EP-A-0 248 308, DE-A-2 259 565 et US-A-3 130 177.

En particulier EP-A-0 248 308 décrit des compositions de

résines de polycarbonate, de polymérisat greffé de styrène/-

acrylonitrile sur du polybutadiène et de copolymerisat de styrène/acrylonitrile contenant un tristéarate de triméthyl

propane comme lubrifiant.

Les motifs styréniques des polymérisats greffés d'acrylonitrile et de styrène sur le polybutadiène utiles dans la présente invention sont de préférence choisis parmi

le styrène, les "-alkylstyrènes, en particulier l'"-methyl-

styrène, et leurs mélanges Plus particulièrement, la somme des monomères styrène plus acrylonitrile introduite lors du greffage du polybutadiène est comprise entre 30 et 70 % en poids avec un rapport styrène/acrylonitrile pouvant varier

de 3/1 à 3/2, combinée avec 70 à 30 % en poids de polybuta-

diène. On recommande d'utiliser des copolymères greffés comprenant 50 % en poids d'acrylonitrile et styrène combinés - et 50 % en poids de polybutadiène Le taux de greffage du polybutadiène est généralement compris entre 30 et 95 %, plus particulièrement entre 40 et 80 %, mieux encore entre

et 65 %.

Les copolymères de styrène-acrylonitrile de la présente invention et leurs procédés de préparation sont bien connus dans la technique et sont décrits, entre autres,

dans le brevet NL-A-177 604.

Ces copolymères de styrène/acrylonitrile (SAN) ont

généralement un rapport des motifs styrène aux motifs acry-

lonitrile de 60/40 à 80/20 et une masse molaire moyenne en poids déterminée par chromatographie par perméation de gel comprise entre 70 000 et 150 000 Les motifs styrèniques des

copolymères de styrène/acrylonitrile utiles selon la présen-

te invention sont de préférence choisis parmi le styrène, les "alkylstyrènes, en particulier 1 ' <-méthylstyrène, et

leurs mélanges.

Les lubrifiants utiles dans la présente invention

sont choisis parmis les polyéthylènes oxydés de masse molai-

re moyenne en nombre de 3 000 à 5 000, de préférence 4000,

les stéarates de pentaérythrityle, en particulier le tétras-

téarate de pentaérythrityle et les alkylène bis stéaramides, en particulier le méthylène et l'éthylène bis stéearamide, et

leurs mélanges On recommande particulièrement comme lubri-

fiant augmentant la résitance aux chocs multiaxiale des

compositions de la présente invention le méthylène et l'é-

thylène bis stéaramide On recommande tout particulièrement

le méthylène bis stéaramide.

Les lubrifiants de la présente invention, qui

améliorent la résistance aux chocs multiaxiale des composi-

tions de la présente invention représentent, pour 100 par-

ties en poids de (a) et (b), 0,1 à 2 parties en poids, de

préférence 0,2 à 0,5 parties en poids Des quantités infé-

rieures à 0,1 parties en poids n'améliorent pratiquement pas

la résistance aux chocs cependant que des quantités supé-

rieures à 2 parties en poids bien qu'augmentant la résis-

6 - tance aux chocs des compositions nuisent notablement à d'autres propriétés souhaitables des compositions selon l'invention. Les compositions de l'invention peuvent également facultativement contenir en mélange certains additifs cou- ramment connus et utilisés, tels que des charges inertes et de renforcement, comme le verre, le mica, l'argile et les fibres de verre; des absorbants des rayons ultraviolets, tels que les benzophénones et les benzotriazoles; dqs ignifugeants et des antioxydants tels que les phénols, les

phosphites et leurs mélanges.

Dans les exemples suivants, sauf indication con-

traire, tous les pourcentages et parties sont exprimées en poids. Exemples comparatifs A à G et exemples 1 à 5 On a préparé les compositions A, B et C du tableau: en mélangeant les ingrédients dans une extrudeuse à double vis à 2700 C et les compositions D à G et 1 à 5 du tableau 1 en mélangeant les ingrédients indiqués dans une extrudeuse à double vis à 2500 C Les différentes compositions ont ensuite été moulées en éprouvettes & 2500 C. on a mesuré la température Vicat <ISO R 306) et la résistance aux chocs Izod (ISO R 180) au moyen d'essais standards. La viscosité de fusion a été mesurée à 2600 C et un cisaillement de 1 000 sa 1 On a mesuré le module de traction, la résisance à la traction et l'allongement à la rupture selon la méthode

ISO R 527.

On a mesuré la résisance aux chocs multiaxiale

selon la norme DIN 53443.

Les résultats de ces essais sont donnés dans le

tableau II.

-7-

TABLEAU 1

PC 1251

ABS polymér Isat 2 S Ak 3 Anti oxyda nt Po 1 yéthy 1 ène oxydé 4 létnyl&ne bit stéaramlde PETSS

A B C

100 100

0,25 0,26 0,Zb

_ 0,3

0,3 0,3

_ 0,25

E F G

28 28 18

72 72 46

0,25 0,25 0,25

0,3 0,3 - 0,3 -

0,3 0,3

1 Polycarbonate de Bisphenol-A Masse molaire moyenne en

poids 22 500.

2 Polymerisat greffé d'acrylonitrile-polybutadiène-styrène contenant 50 % de polybutadiène, 35 % de styrène et 15 % d'acrylonitrile.

3 Copolymère de styrène-acrylonitrile contenant 28 % d'acry-

lonitrile, Mp = 100, 000.

4 Polyéthylène oxydé, Mn = 4 000.

Tétrastéarate de pentaérytnrityle. 0,25 s 0,25 O,Z 5 0,3

2 3

36 36

18 18

46 46

0,25 0,25

0,3 0,3

0,3 0,3 m

TALEAU 2

ftsiltance & la yaciÂft (f If) A S c

61,3 60,1

D 47.6 E F C I 21 3 4 s

47.1 46,9 52

52,2 52,2

51,4 51,9

51 6 Allonqueft s Module de traction (GP&)

91,0 69,3 96,0 12,6 13,4 14,3

2,27 2,12 2,23 2,31 2,28 2,25

19,7 43,6 24,9

2,33 2,39 2,29

29,6 25,4 20,3

2,27 2,29 2,29

R Msltànce aux chocs mltuaxtale (N a)

67,2 72,9 79,7 20,1 28,1 21,4

37,S 58 '50,5

54,4 55,4 43,0

id 04 sur iprouvette eataill 1 e (k J/w 2) 23 'C 0 OC

-10 'C

-20 C Besistance a: DMI 53453 (k T/M') 23 *C 0 Oc -10 C V Iscos 1 t( de fusion 260 C/1 000 s-1 (P; s) ,0 l 1,9 ,9 9,6 29,1 ,0 9,5 9,6

19,7 20 7

9,4 10,3

8,3 8,4

,1 11,1 ,1 9,8 24,6 ,1 8,0

794 690 747

6,0 ,2 S,2 ,0 12,7 7,9 7,0 6,7 14,7 8,2 7.7 7,1 ,7 24,1 17,3 16,9

37,7 *

22,6 '

136,7 '

13,6 *'

38,S ,2 24,0 21,1 39,0 26,2 23.7 ,2 ,5 27,0 ,9 24,4 ,5 31,2 ,6 21.8

4,S 9,2 11,0 18,0 15 0 16,5 16,0 16,5 17,4

,0 8,5 93 17,S 14,7 14,3 15,4 16,3 14,7

4,3 7,0 8,3 13,8 13,2 14,1 14,3 15 6 13 8

193 200 216 199 20 196 214 187

Vi Cet g/1200 C ('C)

,3 144,0 143,8 103 6 103,7 102,8 112,0 111,3 111,0 110,4 111,0 111,7

* moyenne de 2 essais

Comme le montre clairement ces exemples, les composi-

tions de la présente invention ont une résistance aux chocs

multiaxiale élevée, proche de celle des compositions ne conte-

nant que du polycarbonate.

De façon plus surprenante, encore, les compositions de la présente invention présentent des résistances aux chocs Izod sur éprouvette entaillée et selon la norme DIN 53443, qui

demeurent exceptionnellement élevées m 9 me aux basses tempéra-

tures. 1 U Ce résultat est particulièrement inattendu du fait que des compositions correspondantes contenant uniquement

comme composant résineux soit du polycarbonate, soit un mélan-

ge de SAN et ABS montrent une chute importante de ces résis-

tances aux chocs aux basses temp 6 ratures.

-8-

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Exemple comparatif H et exemples 6 à 10 Ces exemples démontrent l'influence de la quantité de luorifiant selon l'invention sur la fluidité de la compostion

et la résistance multiaxiale.

On a mélangé les compositions du tableau 3 et on les a moulées en éprouvettes comme précédemment Les résultats des

essais sont donnés dans le tableau 4.

Tableau 3

H 6 7 8 9 10

PC 1251 36 36 36 36 36 36

AB 52 18 18 18 18 18 18

SAN 3 46 46 46 46 46 46

antioxydant 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 Méthylène bistréaramide 0,3 0,5 0,7 1 2

1, 2, 3 sont tels que définis au tableau 1.

Tableau 4

H 6 7 8 9 10

MFR (ISO 1133)

220 'C/10 kg (g/l Omm) 13,1 13,3 15,1 15,2 15,7 18,7 Résistance aux chocs multiaxiale (N m) 40,6 54,0 54,2 56,9 56,5 57 Izod à 23 C (k J/m 2) 13,1 13,3 15,1 15,2 15,7 18,7 Le tableau 4 montre que l'augmentation de la quantité

de lubrifiant non seulement accroît la fluidité de la composi-

tion mais accroit les résistances aux chocs multiaxiale et

Izod.

-

Claims

REVENDICATIONS

1 Composition pour moulage comprenant

(a) 10 à 75 % en poids d'une résine de polycarbo-

nate aromatique, (b) 25 à 90 % en poids d'un composant constitué de:

(i) 5 à 100 % en poids d'un copolymère de sty-

rène-acrylonitrile, et (ii) O à 95 % en poids d'un polymérisat obtenu

par greffage d'acrylonitrile et de styrène sur du polybuta-

diène ayant un taux de greffage du polybutadiène compris entre 30 et 95 %; caractérisée en ce qu'elle comprend en outre, pour parties en poids de (a) et (b), (c) 0,1 à 2 parties en poids d'un lubrifiant choisi parmi les polyéthylènes oxydés de masse molaire

moyenne en nombre de 3 000 à 5 000, les stéarates de pentai-

rythrityle, les alkylène bis stéaramides et leurs mélanges.

2 Composition selon la revendication 1, compre-

nant 10 à 50 % en poids de (a) et 50 à 90 % en poids de (b) 3 Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que le composant (b) comprend 35 à 100 %

en poids de (i} et O à 65 % en poids de (ii).

4 Composition selon l'une quelconque des revendi-

cations précécentes caractérisée en ce que le composant (c)

représente 0,2 à 0,5 parties en poids.

Composition selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes dans laquelle le composant (a) est une

résine de polycarbonate de bisphénol-A.

6 Composition selon l'une quelconque des revendi-

cations précédentes dans laquelle le composant (b) (ii) est un polymérisat obtenu par greffage d'acrylonitrile et de

styrène sur du polybutadiène contenant 50 % de polybuta-

diène, 35 % de styrène et 15 % d'acrylonitrile.

7 Composition selon l'une quelconque des revendications

précédentes caractérisée en ce que le lubrifiant est le

t ill -

méthylène ou l'éthylène bis stéaramide.

8 Composition selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 6 caractérisée en ce que le lubrifiant est un polyéthylène oxydé ayant une masse molaire moyenne en nombre de 4 000.

9 Composition selon l'une quelconque des revendica-

tions précédentes comprenant en outre un antioxydant.

Composition selon l'une quelconque des revendi-

cations précédentes comprenant en outre une charge.