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Composition de résines thermoplastiques.
La présente invention est relative à une nouvelle composition de résines thermoplastiques qui peut être utilisée comme objet conformé par moulage par injection, par moulage par extrusion, etc....
Plus particulièrement, la présente invention est relative b une nouvelle composition de résines thermoplastiques dont l'équilibre des propriétés physiques et de l'aspect est excellent, un copolymere d'ethylene d'ester alcoylique d'un acide carboxylique M-j -insaturé et d'anhydride maléique étant incorporé à de la résine de poly (oxyde de phenylen) ou à une composition de résines en contenant.
Une résine A base de poly (oxyde de phenylen) est, d'une manière generale, une résine thermoplastique ayant d'excellentes propriétés telles que des propriétés me- caniques, des propriétés électriques, la resistance aux attaques chimiques, la résistance si la chaleur, la re- sistance à l'eau, des propriétés ignifuges et la stabilité de dimension. Mais la résine a des inconvénients, à savoir que sa viscosité à l'état fondu est si grande, qu'elle n'est pas facile & mettre en oeuvre, et, en outre, sa resistance aux chocs est relativement petite.
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L'une des techniques connues pour rdduire la viscosité à l'état fondu en vue d'améliorer la possibilité de mise en oeuvre, sans influence défavorable sur les excellentes propriétés d'une résine de poly (oxyde de phenylen), consiste ä mélanger de la resine de poly (oxyde de phénylène) à de la résine de polystyrene, mais cette technique tend ä faire perdre la résistance ä la chaleur, les propriétés ignifuges, la résistance aux attaques chimiques et autre propriétés favorables de la résine de poly (oxyde de phdnylene), bien qu'il y ait quelque amélioration de la possibilité pratique de mise en oeuvre.
L'amelioration de la résistance aux chocs n'est pas suffisante, même après avoir mélangé la résine de poly (oxyde de phenylen) ä de la résine de polystyrène.
Une autre technique consiste ä utiliser de la résine de polystyrene qui est modifiée par du caoutchouc butadiène ou par du caoutchouc EPDM, ou d'utiliser un elastomere thermoplastique styrdnique pour ame- liorer la resistance aux chocs. Mais cette technique n'est pas satisfaisante du point de vue de la mise en
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forme, puisque bien que la resistance aux attaques par des produits chimiques soit amelioree l'augmentation de la viscosit fondu est si grande, egalement,qu'il est fortement porté atteinte ä la possibilitd de mise en oeuvre et ä l'aspect des objets conformés.
Une autre technique pour réduire la viscosité à l'état fondu d'une composition de poly (oxyde de phénylbne) et pour améliorer la fluidité ä l'état fondu ainsi que la possibilitd de mise en oeuvre, consiste ä mélanger la composition ä une résine différente de grande masse moléculaire. Mais cette technique n'est pas satisfaisante non plus, puisque la compatibilité de la résine différente de masse moléculaire élevée est habituellement si faible, que l'on se heurte ä des diffi-
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cultes, à savoir que la résine s'écaille facilement lorsqu'elle est moulée, que l'aspect des objets moulés est moins bon et que les propridtds mécaniques sont beaucoup diminuées.
Dans ces conditions, il est important de choisir une rdsine de masse moleculaire élevée, qui ne donne pas ces influences ndfastes, telles que ci-dessus, quand on l'incorpore à une composition de rdsine de poly (oxyde de phenylen). 0n souhaite trouver une -rdsine de ce type depuis longtemps.
La presente invention vise à améliorer la possibilité de mise en oeuvre et la resistance aux chocs, qui sont des difficultés auxquelles on se heurte dans une rdsine de poly (oxyde de phenylen), quand on y ajoute un copolymère d'ethylene ayant une structure particulière, afin de résoudre le problème, sans porter atteinte aux propriétés inhérentes favorables, telles que la résistance à la chaleur, la dureté, etc.... L'invention vise une composition de résines thermoplastiques contenant une rdsine de poly (oxyde de phenylen) dont la possibilité de mise en oeuvre est remarquable, et qui a une resistance aux chocs, ainsi qu'une resistance à la chaleur, une resistance aux attaques par des produits chimiques et une dureté qui sont remarquables.
Après avoir recherché une rdsine de haute masse moleculaire qui permet de modifier le poly (oxyde de phenylen), du point de vue exposé ci-dessus, on a trouvé un copolymere d'ethylene qui a une structure particuliere et qui est apte à donner un bon équilibre entre la résistance aux chocs, la resistance il la chaleur et la dureté, et qui est remarquable du point de vue de la possibilitd de mise en oeuvre et de l'aspect
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des objets moulés.
La présente invention est relative A une composi-
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tion de rdsines thermoplastiques qui comprend :
A) une résine de poly (oxyde de phenylen) ou une composition de résine en contenant ; et
B) un copolymère d'éthylène comprenant de 50 à
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90 % en poids d'éthylène, de 5 ä 49 % en poids d'un ester alcoylique d'un acide carboxylique at et de 0, 10 % en poids d'anhydride malique
La rdsine de poly (oxyde de phenylen) (A) suivant la présente invention, est un polymere obtenu en polymb- risant¯avec oxydation un, deux ou plusieurs composés phénoliques de formule :
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dans laquelle R/RRetR un atome d'hydrogène, un atome d'halogene, un groupe hydrocarboné et un groupe hydrocarbond substitué, et l'un au moins des symboles est un atome hydrogène, par de l'oxygène moléculaire ou par un gaz en contenant, en la prdsence d'un catalyseur de polycondensation par oxydation.
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Des exemples de R, RR et R, dans la formule ci-dessus, sont un atome d'hydrogbne, un atome de chlore, un atome de brome, un atome de fluor, un atome d'iode, un groupe mdthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle normal ou un groupe isopropyle, un groupe butyle primaire, butyle secondaire ou butyle tertiaire, un groupe chlorodthyle, un groupe hydroxydthyle, un groupe phe- nylethyle, un groupe benzyle, un groupe hydroxymdthyle, un groupe carboxydthyle, un groupe mdthoxycarbonyldthy-
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le, un groupe cyanodthyle, un groupe phdnyle, un groupe chlorophdnyle, un groupe methylphenyle, un groupe diméthyphény1e, un groupe ethylphenyl et un groupe allyle.
Des exemples du composd de formule ci-dessus sont le phénol, l'ortho, le meta ou le paracrdsol, le 2, 6- dimethylphenol, le 2,5-diméthylphénol, le 2,4-diméthylphénol ou le 3,5-diméthylphénol, le 2-méthyl-6-éthylphdnol, le 2,6 diméthylphénol, le 2,6-diméthylphénol, le 2-méthyl-6-éthylphénol, le 2,3,5-triméthylphénol,
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le 2, ou le 2, le 3¯mdthyl-6-t-butylphdnol, le thymol et le 2-methyl - En outre, le composé de formule ci-des- sus peut etre copolymdrisg avec des phénols autres que ceux de la formule ci-dessus, par exemple, avec un composé aromatique hydroxy polyvalent, tel que du bis-phenol A, du tétrabromobisphénol A, de la trésor- cine, de l'hydroquinone et une résine novolaque.
Les polymeres préférés sont des homopolymères du 2,6-diméthylphénol ou du 2,6-diphénylphénol, et des copolymeres d'une grande quantité de 2, 6-xylenol et d'une petite quantité de 3-méthyl-6-t-buthylphénol ou de 2,3,6-triméthylphénol.
On peut utiliser n'importe quel catalyseur de polycondensation par oxydation pour la polymérisation par oxydation d'un composé phénolique, pour autant qu'il soit apte ä provoquer une polymérisation. C'est ainsi que l'on peut mentionner un catalyseur ä base de sel cuivreux et d'amines tertiaires, tel que chlo- rure cuivreux-triethylamine et chlorure cuivreux-pyridine ; un catalyseur ä base de sel cuivreux-amineshydroxydes de metal alcalin, tel que chlorure cuivrique-pyridine-hydroxyde de potassium ; un catalyseur ä base de sels de manganèse et d'amines primaires, tel que chlorure de manganese-ethanolamine et acetate de
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manganèse-éthylènediamine ;
un catalyseur a base de sels de manganèse et alcoolates ou de phénolates tel que chlorure de manganèse-méthylate de sodium et chlorure de manganèse-phénolate de sodium ; un catalyseur composite de sels de cobalt et d'amines tertiaires.
En outre, la résine de poly (oxyde de phenylen) suivant l'invention, englobe du poly (oxyde de phenylen) mentionnd ci-dessus greffé par un polymere styrenique ou par d'autres polymères. 0n prépare la résine par polymérisation par greffage à l'aide d'un peroxyde organique de styrene monomere et/ou d'autres monomères polymérisables en la présence de poly (oxyde de phenylen) (demandes de brevets examinées et publiées au Japon Nos 47862/ 1972, 12197/1973,5623/1974, 38596/1977, 30991/1977, etc...) ou en malaxant à l'état fondu le poly (oxyde de phenylen), le polystyrène et un initiateur radicalaire
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(demande de brevet non examinée et publiée au Japon sous le NO Une composition de rdsines (A)
contenant du po-
142799/1977).ly (oxyde de phenylen) suivant la présente invention, est celle consistant en le poly (oxyde de phenylen) et en un autre composé de masse moléculaire élevée ou en plusieurs autres composés de masse moldculaire élevée.
Le composé de masse moleculaire élevée englobe une polyoléfine telle que le polyéthylène, le polypropylène, un copolymère séquencé ethylene-propylene, le polymethyl- pentbne, un copolymère éthylène- α-oléfine ; un homopo- lymère ou un copolymère tel que du poly (chlorure de vi- nyle), du poly (méthacrylate de méthyle), du poly (acetate de vinyle), de la polyvinyle pyridine, du polyvinyl carbazole, du polyacrylamide, du polyacrylonitrile, un copolymere d'ethylene et d'acétate de vinyle et une résine aromatique alcénylique ; du polycarbonate 1 une polysulfone ; du poly (téréphthalate d'éthylène) ; du poly (téréphthalate de butylène) ;
un polyester allylenique (par
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exemple un"polymbre-U"fabriqué par Yunichika K. K.) ; du poly (sulfure de phenylen) ; un polyamide tel que du nylon) 6, du nylon-6, 6 et du nylon-12 ; un composd de masse moléculaire élevée condensé tel qu'un polyacétal ; et un polymère caoutchouteux.
On peut mentionner, en outre, diverses résines thermodurcissables telles qu'une rdsine de silicone, une résine fluorée, un polyimido, un polyamidoimido, une rdsine phénolique, une alkyde, une résine de polyester insaturde, une résine epoxy et une resine"Dapon". On peut choisir le rapport de mélange du poly (oxyde de phenylen) et d'autres composés de masse moléculaire élevée dans une large limite allant par exemple de 1 ä 99 % en poids de poly (oxyde de phdnylbne) et de 99 ä 1 % des autres composés de masse moleculaire élevée. Le meilleur rapport dépend du but et de l'utilisation du mdlange.
Il est aisé pour le spécialiste de trouver le rapport le meilleur.
L'autre compost de masse moléculaire élevée qui est préféré, est une polyoldfine, un polyamide, une rd- sine aromatique alcdnylique, une rdsine aromatique alcdnylique modifiée au caoutchouc et un polymbre caoutchouteux.
Le compost de masse moleculaire élevée que l'on préfère le plus, est une résine aromatique alcénylique, une rdsine aromatique alcénylique modifiée au caoutchouc, et un polymere caoutchouteux.
Une résine aromatique alcdnylique est choisie, dans la présente invention, parmi celles ayant au moins 25 % en poids de motifs de polymère provenant d'un monomère de formule :
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dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un groupe al-
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coyle inferieur, tel qu'un groupe alcoyle en C < ou un atome d'halogbne ; Z est un atome d'hydrogbne, un groupe vinyle, un atome d'halogène, un groupe hydroxyle ou un groupe alcoyle inférieur ; et p zéro ou un nombre entier de 1 ä 5.
Des exemples de la rdsine aromatique alcénylique sont des homopolymbres tels que le polystyrène, le polychlorostyrène et le poly--mdthylstyrene, des copo- lymères de ce polymere et d'un copolymère contenant du styrbne tel qu'un copolymère de styrene et d'acryloni--- trile, un copolymbre de styrene et de divinylbenzène et un copolymère de styrène, d'acrylonitrile et d'α- méthylstyrène.
On préfère un homopolystyrene, les copolymeres de styrene et d'α-méthylstyrène, les copolymbres de styrene et d'acrylonitrile, les copolymeres de styrene et d'o (-chlorostyrene et les copolymbres de styrene et de méthacrylate de méthyle. 0n préfère surtout un homopolystyrbne.
Une résine aromatique alcénylique modifiée au caoutchouc est dans la présente invention une résine ä deux phases dans laquelle des particules de caoutchouc sont dispersées dans une matrice de résine aromatique alcénylique. Le procédé de préparation consiste ä mdlanger mécaniquement du caoutchouc et une résine aromatique alcdnylique ou ä dissoudre du caoutchouc dans un monomère aromatique aicenylique, puis ä polyome- riser la rdsine aromatique alcénylique. Ce dernier procédé est effectud industriellement pour préparer du polystyrbne ayant une grande resistance aux chocs.
La résine alcdnylique modifide au caoutchouc englobe, en outre, un melange de polystyrene obtenu par
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le procédé mentionne en dernier, du caoutchouc et/ou une rdsine aromatique alcénylique.
Le caoutchouc et le polymbre caoutchouteux, suivant la presente invention, signifie un polymere natu-
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rel ou synthétique qui est dlastique ä la température ambiante, par exemple de 20 ä 25 C. Des exemples en sont le caoutchouc naturel, un caoutchouc diénique par exemple du polybutadiene, du polyisoprène et du polychloroprène ;
des copolymbres de diene et d'un monomère vinylique, par exemple, des copolymeres au hasard de styrbne et de butadiène, des copolymeres séquencés de styrene et de butadibne, des copolymères séquencés de styrène, de butadiène et de styrène, du polybutadiene greffé par du styrene, un copolymere de butadiène et d'acrylonitrile, du polyisobutylène, un copolymère d'isobutylène et de butadiène ou un copolymère d'isobutylène et d'isoprène, un copolymère d'éthylène et de propylene un copolymbre d'ethylene, de propylène et de diene, du caoutchouc"Thiokol", du caoutchouc polysulfure, du caoutchouc acrylique, du caoutchouc polyu- uréthanne,
du caoutchouc polyéther et du caoutchouc ä l'épichlorohydrine. Sont inclus également divers types modifiés du caoutchouc mentionné ci-dessus, par exemple du polybutadiène ä terminaison hydroxy ou carboxy, un copolymere séquencé de styrène, de butadibne et de styrene partiellement hydrogéné. Un caoutchouc dienique et un copolymère de diène et d'un composd vinylique, dans lequel la microstructure de la double liaison varie, par exemple un groupe vinylique, une liaison cis-1, 4 et une liaison trans-1, 4 sont également employées comme caoutchouc ou comme polymere caoutchouteux dans la presente invention.
Un caoutchouc et un polymere caoutchouteux préféré est un copolymere de butadiène (40 ä 100 parties en poids) et de styrene (60 à 0 parties en poids), un copolymère de butadiène (65 ä 82 parties en poids) et d'acrylonitrile (35 ä 18 parties en poids), un copo- lymere séquencé de styrene et de butadiène ou de styrène, de butadiène et de styrene incluant un copolyme-
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re séquencé linéaire, un copolymere séquencé radial et d'autres copolymbres séquencés similaires, un polybutadiène greffd par du styrène et préparé en ajoutant du styrbne ä un latex de polybutadibne ou ä un latex de copolymère de butadiène et de styrbne, et en polymérisant par emulsion,
en la présence d'un initiateur radicalaire, un copolymère d'éthylène et de propylène et un copolymère d'ethylene, de propylène et de diène.
On peut mélanger le poly (oxyde de phenylen) et la résine aromatique alcdnylique et/ou la résine aromatique alcénylique modifiée au caoutchouc en toute proportion. Le poly (oxyde de phenylen) représente de préférence 5 % en poids ou davantage, et mieux encore 20 % en poids ou davantage. On peut mélanger le poly (oxyde de phenylen) et le polymère caoutchouteux en toute proportion dgalement, mais le poly (oxyde de phe- nylene) reprdsente environ 50 % en poids ou davantage, et de préférence 70 % en poids ou davantage quand il est utilisé comme matière plastique.
B) Le constituant copolymbre d'ethylene, dans la présente invention, est un constituant dans lequel les monomères sont de l'ethylene, un ester alcoylique d'acide carboxyliquept-insaturé et de l'anhydride maléique et l'ethylene représente de 50 ä 90 % en poids, de preference de 60 ä 85 % en poids, l'ester alcoylique de l'acide carboxyliqueα,ss- insaturé représente de 5 ä 49 % en poids et de preference de 7 ä 45 % en poids, l'anhydride maldique représente de 0, 5 à 10 % en poids et de preference de 1 à 8 % en poids.
Un ester alcoylique d'un acide carboxylique insaturé est un ester alcoylique d'un acide carboxylique insaturé en C3 Cg tel que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. Des exemples en sont l'acrylate
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de mdthyle, l'acrylate d'ethyle, l'acrylate de propyle normal, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de butyle
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normal, l'acrylate de butyle tertiaire, l'acrylate d'isobutyle, le mdthacrylate de mdthyle, le métha- crylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle normal, le méthacrylate d'isopropyle, le methacrylate de butyle normal, le mdthacrylate de butyle tertiaire et le méthacrylate d'isobutyle, les acrylates préférés étant l'acrylate d'ethyle, l'acrylate de butyle normal et le methacrylate de mdthyle.
Il n'y a pas de limitation au rapport de mélange des constituants (A) et (B) suivant la presente invention et le rapport dépend des objectifs fixes. Le constituant (B) par exemple peut représenter de 0, 5 à 99, 5 % en poids.
Le rapport de mélange préféré dépend des objectifs fixés à la composition, de sorte que par exemple une composition comprenant (A) une résine de poly (oxyde de phénylène) ou une rdsine de poly (oxyde de phénylène)/alcényle aromatique, et (B) un copolymère
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d'ethylene, d'ester alcoylique, d'acide carboxylique (X, insaturd et d'anhydride maldique doit contenir de préférence de 3 à 30 % en poids et mieux encore de 5 à 20 % en poids du constituant (B) quand on utilise la composition comme matière plastique résistante aux chocs en ingénierie.
La composition ci-dessus, a d'une manière inattendue, une grande résistance aux chocs et il n'y a pas de diminution de cette resistance aux chocs même quand elle est moulée A une température élevée.
Une composition comprenant (A) une résine de poly (oxyde de phénylène), une résine aromatique alcénylique et un polymère caoutchouteux et (B) de l'éthy- lente, un ester alcoylique d'un acide carboxylique αss- insaturd et de l'anhydride maléique, doit contenir de 0, 5 à 20 % en poids et de préférence de 1 à 10 % en poids du constituant (B), bien que la quantité varie
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en'fonction de la quantité du polymère caoutchouteux dans le constituant (A), quand on utilise la composition en tant que matière plastique à grande résistace aux chocs en ingénierie. La résistance aux chocs s'améliore d'une manibre remarquable, même si la quantité du constituant (B) dans la composition ci-dessus est petite.
Une composition comprenant (A) une résine de poly (oxyde de phénylène) ou une résine poly (oxyde de phénylène)/résine aromatique alcénylique ou une résine de poly (oxyde de phenylene)/rdsine aromatique al-
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cdnyle/polymbre caoutchouteux et (B) un copolymere d'ethylene, d'un acide carboxylique A insaturé et d'anhydride maldique, et des charges minérales telles que des fibres de verre, du carbonate de calcium, de la silice, de l'oxyde de zinc et Tir2, doit contenir de 1 A 40 % en poids et de preference 5 a 30 % en poids du constituant (B) par rapport au total des constituants (A) et (B).
Les propriétés mécaniques, telles que la résistance aux chocs sont moins bonnes, quand il n'y a pas de constituant (B) dans la composition, mais la présence du constituant (B) résout ce probleme.
Les exemples mentionnés ci-dessus sont seulement quelques exemples de modes de réalisation souhaitables de la présente invention, et peuvent être beaucoup modifiés en fonction des objectifs et des utilisations des compositions.
En outre, le copolymère formant le constituant (B), dans la présente invention, peut comprendre un autre comonomère vinylique. Des exemples de ce comonomère vinylique sont le styrène, l'acetate de vinyle, le chlorure de vinyle, l'd -méthylstyrene, le divinyl-
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benzbne, le tetrafluoroethylene, le difluoroethylene, le chlorure de vinylidbne, l'acrylonitril et l'amide
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acrylique.
On peut employer n'importe quel procédé pour preparer la composition suivant l'invention. On adopte un procédé usuel connu. Un procédé qui est préférable d'un point de vue économique, est le mélange à sec des constituants dans un mdlangeur, tel qu'un mélangeur Henschel, puis le malaxage à l'étant fondu à l'extrusion du merlan- ge.
11 n'y a pas de limitations critiques A la température et d la durée pendant lesquelles on effectue le malaxage à l'état fondu. La temperature est comprise en général entre 150 et 3500 C, et varie en fonction du rapport de la composition. On peut effectuer tous
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processus de malaxage ä l'état fondu, pour autant qu'il est apte a traiter une masse fondue visqueuse, que ce soit en discontinu ou en continu. Les appareils que l'on peut utiliser A cet effet, sont un mélangeur Banbery, un cylindre, une extrudeuse et un malaxeur.
11 est possible d'ajouter des renforts, tels que des fibres de verre, des fibres de carbone, et des charges minérales et organiques, telles que du noir de carbone, de la silice et TiO-, des plastifiants, des agents stabilisants, des agents ignifugeants, des colorants et des pigments, lors de la mise en pratique de l'invention. On donne des détails sur les renforts.
Ils amdliorent la résistance A la flexion, l'élasticité au pliage, la résistance à la traction, l'élasticité à la traction et la température de deformation sous l'effet de la chaleur, ils comprennent des fibres d'alumine, des fibres de carbone, des fibres de verre, des fibres en polyamide très dlastiques, des fibres de polyester tres élastiques, des fibres en carbure de silicium et des barbes de titanate.
Une quantité suffisante du renfort doit être prd- sente pour obtenir l'effet souhaite, mais habituelle-
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ment on en utilise de 5 à 100 parties environ en poids pour 100 parties en poids de la présente composition.
Le renfort préféré est le verre, et mieux des filaments en fibres de verre fabriqudes à partir de gel de borosilicate, de chaux, contenant une quantité relativement petite de sodium/aluminium. Ce verre est connu sous le nom de verre"E". Mais on peut utiliser d'autres verres, par exemple un verre ayant une faible teneur en sodium connu sous le nom de verre"C", quand les propriétés électriques ne sont pas tres importantes.
Les filaments sont préparés à la manibre habituelle, par exemple par étirage à la vapeur ou à l'air, par étirage à la flamme ou par étirage mdcanique. Le filament préféré pour renforcer des matières plastiques est préparé par étirage mécanique. Le filament a de 2 à 20 m de diamètre environ, mais son épaisseur n'est pas déterminante pour la presente invention. La longueur du filament n'est pas déterminante non plus.
En outre, il n'est pas déterminant que les filaments de verre soient réunis en un ensemble et que l'ensemble soit réuni, en outre, pour former un fil, un ca- ble qu qu'ils soient tissés en un tissu. Néanmoins, on préfère un filament de verre sous la forme d'un toron découpé à une longueur de 0, 3 à 3 cm environ, et de préférence d'une longueur inferieure à 0, 6 cm environ, quand on l'utilise pour préparer la présente composition.
On donne maintenant des details sur l'agent donnant des propriétés ignifuges. Une matibre utile dans la presente invention, englobe un groupe de composés bien connu des specialistes.
D'une manibre générale, les composés préférées
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sont ceux contenant des dldments tels que le brome, le chlore, l'antimoine, le phosphore et l'azote qui don-nent des propriétés ignifuges. C'est ainsi par exemple
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que l'on peut mentionner des composés organiques halo- genes, l'oxyde d'antimoine, des composés à base d'oxyde d'antimoine et de composés organiques halogdnds, des composés A base d'oxyde d'antimoine et de phosphore, du phosphore seul ou des composés phosphorés, ou des composés halogénés ayant une liaison phosphore-azote ou un mélange de ceux-ci.
La quantité d'agents donnant des propriétés ignifuges n'est pas ddterminante, mais il suffit d'une quan- tité donnant des propriétés ignifuges. Une quantité trop grande n'est pas souhaitable, parce que les propriétés physiques se ddgradent et l'on constate par exemple un abaissement du point de ramollissement. Il est facile pour le specialiste de décider de la quantité qui est correcte.
On ajoute habituellement un agent ignifuge en une quantité de 0, 5 à 50 parties en poids, et de préférence de 1 à 25 parties en poids, et mieux encore de 3 a 15 parties en poids, pour chaque 100 parties en poids d'un melange de résine de poly (oxyde de phenylen) et de rdsine aromatique aiceny- lique modifiée au caoutchouc.
L'un des composés halogénés utiles est :
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dans laquelle n va de 1 à 10 ; R est un groupe alcoy- lente, un groupe alcoylidène ou un groupe de liaison acyclique, tel que méthylène, ethylene, propylène, iso-
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propylene, isopropylidne, ne, amylone, cyclohexylbne ou cyclopentylidène, un groupe butyléther, un groupe carbonyl, un groupe amine, un groupe de liaison contenant du soufre, tel que sulfure, sulfoxyde ou sulfone, un groupe carbonate ou un groupe
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contenant du phosphore.
R peut âtre un groupe ayant deux ou plusieurs liaisons alcoylène ou alcoylidène reliées par des groupes tels qu'un groupe aromatique, amino, éther, ester, carbonyl, sulfure, sulfoxyde, sulfone ou contenant du phosphore.
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Ar et Ar'sont un groupe aromatique cyclique carboné, monocyclique ou polycyclique, tel que phény- lente, biphénylène, terphenylen, naphtylene, etc....
Ar et Ar'peuvent être identiques ou différents.
Y est un substituant choisi parmi les groupes organiques, minéraux ou organomdtalliques. Le substituant représenté par Y est (1) un halogene, tel que le chlore, le brome, l'iode ou le fluor ; (2) un groupe dther de formule OE dans laquelle E est le groupe hydrocarboné monovalent similaire A X défini ci-dessus ; (3) un groupe OH ; (4) un groupe hydrocarboné monovalent représenté par R ou (5) un autre substituant, tel qu'un groupe nitro ou un groupe cyano. Y peut être
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identique ou différent quand d est 2 ou est supérieur N 2.
X est un groupe hydrocarboné monovalent comprenant un groupe alcoyle, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle ou ddcyle ; un groupe aryle tel que phényle, naphtyle, biphenyle, xylyle ou tolyle ;
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un groupe aralcoyle tel que benzyle ou ethylphdnyle ; un groupe cycloaliphatique tel que cyclopentyle ou cyclohexyle ; ou un groupe hydrocarboné monovalent contenant des substituants non fonctionnels.
X peut être identique ou différent, quand on utilise deux X ou plus de deux X. d est un nombre entier allant de 1 a un maximum qui est egale au nombre maximum d'atomes d'hydrogène qui peut être remplacé sur les noyaux aromatiques de Ar ou Ar'. e est compris entre zero et un nombre en-
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tier allant jusqu' un maximum qui dépend du nombre d'atomes d'hydrogène qui peuvent être remplacés sur R. a, b et c sont des nombres entiers y compris zéro. Ni a ni c ne sont zero quand b n'est pas zéro.
Sauf indication contraire, a ou c peut être égale A zéro. Des groupes aromatiques sont reliés l'une 4 l'autre directement par une liaison C-C quand best zéro.
Un groupe hydroxyle ou un substituant Y peut être en n'importe quelle position ortho, méta ou para, des noyaux aromatiques Ar et Ar'.
Des exemples des composes ayant la formule cidessus sont le 2,2-bis(3,5-dichlorophényl)-propane,
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le bis rophényl) le 1, le 1, chloro-4-méthylphényl) rophenyl)-ethane, ethane, le 2, 2, dichlorophenyl)-hexane, (2-chlorophdnyl)-méthane, le 1, 2-bis (2, 6-dichlo-methane, le bis (3,5-dichlorophényl)-cyclohexylméthane, le bis (3-nitro-4-bromophényl)-méthane, le bis (4-oxy-
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2, - ro-4-oxyphényl)
6-dichloro-3-methoxyphdnyl)-méthane, le 2, 2-bis (3, 5nyl)-propane ; les composés bisaromatiques sont ceux dans lesquels on utilise un groupe sulfure ou sulfoxy au lieu des deux groupes aliphatiques dans les composés mentionnés ci-dessus ;
tetrabromobenzene, hexa- chlorobenzene, hexabromobenzène, 2, 2'-dichlorobiphé- nyle, 2-4'-dibromobiphdnyle, 2, 4'-dichlorobiphényle, hexabromobiphényle, octabromobiphényle, ddcabromobiphdnyle, un éther diphenylique halogéné ayant de 2 à 10 atomes de carbone et un oligomère ayant un degré
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de Polymerisation de 1 à 20, d'un polycondensat entre le 2,2-bis(3,5-dibromo-4-oxyphényl)-propane et le phosgène.
Les composés halogénés préférés dans la prdsente invention, sont des composés halogénés aromatiques, tels que du benzène chlore, benzène brome, du biphényle chlore, du terphenyle chlore, du biphenyle bromé et du terphdnyle bromé ; un compost contenant deux groupes phényle séparés par un groupe alcoylene bivalent ayant au moins deux atomes de chlore ou de brome par groupe phényle ou un mélange d'au moins deux des composés ci-dessus. On préfère surtout l'hexabromobenzène et le biphényle chlore ou le terphényle chloré avec ou sans oxyde d'antimoine.
Un composé phosphoré prdfdrable, que l'on peut utiliser suivant la présente invention, a la formule suivante :
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on peut utiliser également des composés azotés analogues. Dans la formule ci-dessus, Q qui est identique ou différent, est un groupe hydrocarboné tel que alcoyle, cycloalcoyle, aryle, aryle substitué par un alcoyle, et alcoyle substitut par un aryle ; un atome d'halogene, un atome d'hydrogène et une association de ces composds.
L'ester préféré de l'acide phosphorique est le phosphate de phényl bisdodecyle, le phosphate de phenyl-bis-neopentyle, l'hydrogénophosphate de phé- nylethylne, le phosphate de phényl-bis(3,5,5'-trimé-
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thyl-hexyle), le phosphate d'ethyldipMnyle, le phosphate de 2-éthylhexyl-di- phate de diphdnyle, le phosphate de bis- - le phosphate de tritolyle, le phosphate de bis de tri phdnyle), l'hydrogenophosphate de phényméthyle, le phosphate de di le phosphate de (p-tolyle), l'hydrogénophos-triphényle, le phosphate de triphényle halogéné, le phosphate de dibutylphényle, le phosphate de 2-chloroéthyldiphényle, le phosphate de p-tolylbis (2, 3, 5'- trimethylhexyle),
le phosphate de 2-éthylhexyldiphényle et l'hydrogénophosphate de diphenyle. 0n préfère surtout le phosphate de triphényle. On utilise de preférence le phosphate de triphényle avec de l'hexabromobenzène. On peut également utiliser le phosphate de triphényle avec de l'oxyde d'antimoine.
Un autre agent ignifuge est un composd ayant une liaison phosphore-azote, tel que du chlorure nitrure de phosphore, un amide d'ester phosphoreux, l'amide de l'acide phosphorique, le tris (aziridinyl) phosphine oxyde ou le chlorure de tétrakis (oxyméthyl)phosphonium.
Les exemples suivant illustrent l'invention sans la limiter.
Exemples 1 et 2 et exemple comparatifs 1 A 3
On malaxe à l'état fondu du poly (oxyde de phdny- lène) ([ 0, 55, dans CHC13'250 C) obtenu par polycondensation par oxydation du 2, 6-xylenol et d'un copolymère d'ethylene, d'acrylate d'éthyle et d'anhydride maléique (65/30/5 en poids, indice de fluidité = 20 g/10 mn) dans un malaxeur laboplast (fabriqué par Toyo Seiko) avec les rapport mentionnés au tableau 1. 0n moule par compression les compositions (la température de malaxage est de 270 C environ) pour préparer des éprouvettes de résistance aux chocs Izod et de determination de la temperature de défor-
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mation sous charge suivant les normes japonaises JIS K 7110 et 7207 respectivement.
A des fins de comparaison, on utilise du polyé- thylène basse densitd ("Sumikasen"F 101-1, préparé par Sumitomo Chemical Company, Limited) au lieu du co-
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polymere et d'anhydride maleique sistance aux chocs sous charge.
Les 1.
11 ressort du tableau 1 que les résistances aux chocs, des compositions de poly de phenylen) et de polyethylene des exemples comparatifs, sont faibles, mais que celles des présentes compositions de poly (oxyde de phe. nylene) et de copolymère d'ethylene, d'acrylate d'éthyle et d'anhydride maléique sont tres d-levees et que l'on n'observe pas d'abaissement de la température de déformation sous charge dans ces dernières.
Ceci conforte le fait que la présente composition est bien compatible avec le poly (oxyde de phénylène).
Exemples 3 à 5 et exemple comparatif 4
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On malaxe A l'état fondu dans un malaxeur labo- plast, du poly (oxyde de phenylen) utilise à l'exemple 1, du polystyrene A resistance aux chocs élevé ("Esblight 500A, fabriqué par Nippon Polystyrene Co.
Ltd. ) et un copolymère d'ethylene, d'acrylate d'éthyle et d'anhydride maléique utilise à l'exemple 1, en operant comme à l'exemple 1 et on determine la résistance aux chocs Izod.
Le tableau 2 indique le rapport des compositions des résines respectives et la resistance aux chocs Izod.
A des fins de comparaison, on n'utilise pas de
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copolymbres d'ethylene, d'acrylate d'éthyle et d'anhydride maléfique.
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Le tableau 2 montre l'augmentation de resistance aux chocs, quand on incorpore une petite quantity de copolymère d'ethylene, d'acrylate d'éthyle et d'anhydride maldique dans une composition de poly (oxyde de phenylen) et de polystyrbne modifié au caoutchouc.
Exemples 6 et 7
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On malaxe A l'état fondu, comme à l'exemple 1, du poly (oxyde de phdnyle) (90 parties en poids) utilisé dans l'exemple 1, et un copolymère d'ethylene, d'un ester alcoylique d'acide carboxylique α,ss -insatu- r6 et d'anhydride maléique (10 parties en poids) ayant la composition indiqude au tableau 3 et on determine la résistance aux chocs Izod et la temperature de déformation sous charge. Le tableau 3 indique les rdsultats obtenus.
Comme expliqué ci-dessus, la composition de résines thermoplastiques suivant l'invention a des effets remarquables sur l'équilibre des propriétés des objets conformes, et a une bonne aptitude A être mise en oeuvre.
La nouvelle composition de résines suivant l'invention est facile à transformer en objets par des procédés bien connus pour une résine thermoplastique habituelle en poly (oxyde de phénylène), teIs que le moulage par injection, le moulage par extrusion, etc..., de manière & obtenir des objets ayant un bel aspect uniforme, ainsi que des propriétés bien equilibrdes de résistance aux chocs, de résistance à la chaleur et de dureté.
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<tb>
<tb>
Rapport <SEP> de <SEP> mélange <SEP> (parties <SEP> en <SEP> poids)
<tb> Résistance <SEP> aux <SEP> Température <SEP> de
<tb> Poly(oxyde <SEP> de <SEP> Copolymères <SEP> d'éthyl- <SEP> chocs <SEP> Izod <SEP> déformation
<tb> lène, <SEP> d'acrylate <SEP> Polyéthylène <SEP> (entaillée) <SEP> sous <SEP> charge
<tb> phénylène) <SEP> lène, <SEP> d'acrylate <SEP> basse <SEP> densité <SEP> (Kg.
<SEP> cm/cm2) <SEP> (18,6 <SEP> kg/cm2)
<tb> hydride <SEP> maléique <SEP> ( C)
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 30,5 <SEP> 195
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 12,1 <SEP> 150
<tb> Exemple
<tb> comparatif <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> 5,2 <SEP> 195
<tb> Exemple
<tb> comparatif <SEP> 2 <SEP> 90 <SEP>
<tb> Exemple
<tb> comparatif <SEP> 3 <SEP> 70 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 4,1 <SEP> 110
<tb>
Tableau 1
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<tb>
<tb> Rapport <SEP> de <SEP> mélange <SEP> (parties <SEP> en <SEP> poids)
<tb> Copolymères <SEP> d'éthyl- <SEP> Résistance <SEP> aux
<tb> Poly <SEP> (oxyde <SEP> de <SEP> Polystyrène <SEP> à <SEP> lène, <SEP> d'acrylate <SEP> chocs <SEP> Izod
<tb> résistance <SEP> aux <SEP> d'éthyle <SEP> et <SEP> d'an- <SEP> (entaillée)
<tb> Phénylène)
<SEP> chocs <SEP> élevée <SEP> hydride <SEP> maléique <SEP> (kg.cm/cm2)
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 1 <SEP> 15,2
<tb> Exemple <SEP> 4 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 3 <SEP> 24,6
<tb> Exemple <SEP> 5 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Exemple
<tb> conparatif4 <SEP> M'M-9, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Tableau 2
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*BA :
acrylatedebutyle EA
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<tb>
<tb> normaCopolymère <SEP> d'éthylène <SEP> Poly(cocyde <SEP> de
<tb> phénylène) <SEP> Résistance <SEP> Température
<tb> Composition <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> aux <SEP> chocs <SEP> de <SEP> déformation
<tb> Rapport <SEP> de <SEP> Izod <SEP> sous <SEP> charge
<tb> Ester <SEP> alcoylique <SEP> IF <SEP> mélange <SEP> du <SEP> (entaillée) <SEP> (18,5 <SEP> kg/cm2)
<tb> d'un <SEP> acide <SEP> carbo- <SEP> Anhydride <SEP> (g/10 <SEP> mn) <SEP> copolymère <SEP> (kg.cm/cm2) <SEP> ( C)
<tb> Eethylène <SEP> xylique <SEP> α
, <SEP> ss <SEP> maléique <SEP> d'éthylène
<tb> insaturé <SEP> (parties <SEP> en
<tb> poids)
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> 68 <SEP> 30 <SEP> (BA) <SEP> * <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 90/10 <SEP> 24,2 <SEP> 195
<tb> Exemple <SEP> 7 <SEP> 88 <SEP> 101 <SEP> (FA) <SEP> * <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 90/10 <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP> 195
<tb>
Tableau 3