NL8701458A - Thermoplastische harssamenstelling. - Google Patents

Description

t NL/34,373-Kp/f.

Thermoplastische harssamenstelling.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een nieuwe thermoplastische harssamenstelling, die geschikt is voor door spuitgieten, extrusiegieten en dergelijke vervaardigde gevormde voorwerpen.

5 Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een nieuwe thermoplastische harssamenstelling, die een uitstekend evenwicht bezit van o.a. fysische eigenschappen en uiterlijk, waarbij ethyleencopolymeer van ethyleen-alkylester van ^ -onverzadigd carbonzuur- 10 maleïnezuuranhydride wordt opgenomen in polyfenyleenoxyde- hars of een harssamenstelling met een dergelijke polyfe-nyleenoxyde daarin.

Polyfenyleenoxydehars is, in het algemeen gesproken, een thermoplastische hars, die verschil-15 lende uitstekende eigenschappen bezit, zoals mechanische eigenschappen, elektrische eigenschappen, chemische bestendigheid, hittebestendigheid, waterbestendigheid, vlam-bestendigheid en dimensionale stabiliteit. De hars heeft echter een aantal nadelen, t.w. het feit, dat de smelt-20 viscositeit zo hoog is, dat de verwerkbaarheid niet goed is en bovendien zijn slagsterkte betrekkelijk gering is.

Eén van de bekende mogelijkheden voor het verminderen van de smeltviscositeit, teneinde de verwerkbaarheid te verbeteren, zonder ongunstige invloed 25 op de uitstekende eigenschappen van polyfenyleenoxydehars is het vermengen van polyfenyleenoxydehars met polyste-reenhars, welke benadering echter tot gevolg heeft, dat de hittebestendigheid, de brandbestendigheid, de chemische bestendigheid en andere gunstige eigenschappen 30 van polyfenyleenoxydehars teloor gaan, ofschoon wat be treft de practische verwerkbaarheid enige verbetering te bespeuren valt. Een verbetering in de slagsterkte is niet voldoende, zelfs nadat de polyfenyleenoxydehars gemengd is met polystyreenhars.

35 Een andere benadering is het gebruik maken van polystyreenhars, die gemodificeerd is met butadienrubber of EPDM-rubber of waarbij gebruik wordt gemaakt van styreenthermoplastisch elastomeer, teneinde 870 145 3 -2- 4 de slagsterkte te verbeteren. Deze benadering is echter niet bevredigend met het oog op de vormbaarseid, aangezien hierbij ook de chemische bestendigheid verbeterd is, de smeltviscosi-teit is zo groot geworden, dat de vormbewerking en uiterlijk 5 van de gevormde voorwerpen ernstig zijn benadeeld.

Een andere benadering voor het verlagen van smeltvicositeit van een polyfenyleenoxydesamenstelling en voor het verbeteren van de smeltvloeibaarheid alsmede Voor verwerkbaarheid is het vermengen van de samenstelling 10 met een vreemde hoogmoleculaire hars. Deze benadering is echter niet bevredigend en wel enerzijds omdat verenigbaarheid van de vreemde hoogmoleculaire hars gewoonlijk zo gering is, dat zich ongunstige problemen voordoen, dat wil zeggen een gemakkelijk afschilferen van de hars na gevormd 15 te zijn, achteruitgaan in uiterlijk van de gevormde voorwerpen en een aanzienlijke achteruitgang in mechanische eigenschappen.

Gezien de bovengenoemde situatie is het van belang een hoogmoleculaire hars te zoeken, die niet ge-20 paard gaat met de boven geschetste ongunstige invloed op de polyfenyleenoxydeharssamenstelling na daarmee te zijn vermengd. De ontwikkeling in een dergelijke hars is sinds lange tijd gewenst.

De onderhavige uitvinding is gericht op 25 het verbeteren van de verwerkbaarheid en slagweerstand, die gewoonlijk bij een polyfenyleenoxydehars een probleem vormt door toevoeging aan de hars van ethyleencopolymeer met een specifieke structuur, waarbij het probleem wordt opgelost zonder verslechtering van de inherente gunstige eigenschap-30 pen, zoals hittebestendigheid, hardheid etc.

Het doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een thermoplastische harssamenstelling met daarin een polyfenyleenoxydehars, die een verbeterde verwerkbaarheid en slagsterkte bezit naast hittebestendig-35 heid, chemische bestendigheid en hardheid.

Na het gebruik en grondig onderzoek van hoogmoleculaire harsen, die het mogelijk maken de modificatie van polyfenyleenoxyde in de zin zoals boven uiteengezet is men er volgens de uitvinding in geslaagd een ethyleenco-40 polymeer te vinden met een specifieke structuur, welk poly- 870 H58 -3- meer in staat is een goed evenwicht te waarborgen tussen de slagsterkte, hittebestendigheid en hardheid, alsmede gunstige eigenschappen ten aanzien van verwerkbaarheid en uiterlijk van de gevormde voorwerpen. De onderhavige uit- 5. vinding is gebaseerd op deze vinding.

Dienovereenkomstig heeft de uitvinding betrekking op een thermoplastische harssamenstelling, bestaande uit (A) polyfenyleenoxydehars of een hars-10 samenstelling, die deze hars bevat, en (B) ethyleencopolymeer met 50-90 gew.% ethyleen, 5-49 gew.% alkylester van ói , f3 -onverzadigd carbonzuur en 0,5-10 gew.% maleïnezuuranhydride.

Polyfenyleenoxydehars (A) volgens de 15 uitvinding is een polymeer, dat wordt verkregen door oxyda- tiepolymerisatie van ëên of twee of meer fenolverbindingen 12 3 4 met formule 1 van het formuleblad, waarin R , R , R , R en R^ respectievelijk een waterstofatoom, een halogeenatoom, een koolwaterstofgroep en een gesubstitueerde koolwaterstof-20 groep voorstellen en tenminste één van de symbolen waterstof ato'om is, met moleculaire zuurstof of een moleculaire zuurstof bevattend gas in aanwezigheid van een oxydatie-polycondensatiekatalysator.

1 2 3 4 5

Voorbeelden van R,R,R,R en R

25 in de bovengenoemde formule zijn een waterstofatoom, een chlooratoom, een broomatoom, een fluoratoom, een joodatoom, een methyl groep, een ethyl-· .groep, een n- of iso-propyl- groep, een primaire, secundaire of tertiaire butylgroep, een chloorsthylgroep, een hydroxethylgroep, een fenylethyl- 30 groep, een benzylgroep, een hydroxymethylgroep, een carbo- xyethylgroep, een methoxycarbo^ethylgroep, een cyanoethyl- groep, een fenylgroep, een chloorfenylgroep, een methyl- fenylgroep, een dimethylfenylgroep, een ethylfenylgroep en een allylgroep.

35 Voorbeelden van de verbinding met de bovengenoemde formule zijn fenol, o-, m- of p-cresol, 2,6-, 2.5- , 2,4- of 3,5-dimethylfenol, 2-methyl-6-phenylfenol, 2.6- diethylfenol, 2-methyl-6-ethylfenol, 2,3,5-, 2,3,6-of 2,4,6-trimethylfenol, 3-methyl-6-t-butylfenol, thimol 40 en 2-methyl-6-allyfenol. Bovendien kan de verbinding met 8701458 * -4- de formule 1 van. het formuleblad worden gecopolymeriseerd met andere fenolen dan die met de bovengenoemde formule, bi.jvoorbeeld een. meerwaardige hydroxyaromatische verbinding, bijvoorbeeld van bisfenol A, tetrabroombisfenol A, resor-5 cinol,hydrochinon en novolakhars.

Voorkeurspolymeren zijn een homopolymeer van 2,6-dimethylfenol of van. 2,6-difenylfenol en een copo-lymeer van een grote hoeveelheid 2,6-xylenol en een kleine hoeveelheid 3“methyl-6“t“bu±ylfenol of 2,3,6-trimethyl-10 fenol.

Elke willekeurige oxydatie polycondensatie-katalysator kan worden, gebruikt voor de oxydatiepolymerisa-tie van de fenolverbinding zolang dit in staat is te poly-meriseren. Zo kan bijvoorbeeld als katalysator genoemd 15 worden een cuprozout en een tertiairamine, zoals cupro-chloride-triethylamine en cupro-chloridepyridine; een katalysator van cuprizouten-amino-alkalimetaalhydroxyden, zoals cuprichloride-pyridine- . kalium hydroxyde; een katalysator van mangaanzouten en primaire aminen, zoals 20 mangaanchloride-ethanolamine en mangaanacetaat-ehtyleen-diamine; een. katalysator van. mangaanzouten en alcoholaten of fenolaten, zoals mangaanchloride-natriummethylaat en mangaanchloride-natriumfenolaat; en een combinatiekatalysa-tor van kobaltzouten en tertiaire aminen.

25 Bovendien omvat een polyfenyleenoxydehars volgens de onderhavige uitvinding bovengenoemde polyfeny-leenoxyde geënt met styreenpolymeer ofiéeii ander polymeer.

De hars wordt bereid door organische peroxyde entpolymeri-satie van styreenmonomeer en/of een ander polymeriseerbaar 30 monomeer in aanwezigheid van polyfenyleenoxyde (Japanse gepubliceerde onderzochte octrooiaanvragen nos. 47862/1972, 12197/1973, 5623/1974, 38596/1977, 30991/1977 etc.) of door smeltkneden van het polyfenyleenoxyde, polystyreen en een radicaal initiator (Japanse gepubliceerde niet onderzochte 35 octrooiaanvrage no. 142799/1977).

Een harssamenstelling (A) met daarin poly-fenyleenoxyde volgens de uitvinding is een samenstelling, die bestaat uit polyfenyleenoxyde en één of meer van de andere hoogmoleculaire verbindingen. De hoogmoleculaire verbinding 40 omvat polyolefinen,zoals polyethyleen, polypropyleen, 870M58 -5- ethyleen-propyleen - blokcopolymeer, polymethylpenteen, ethyleen-i^-olefinucopolymeer; homopolymeer of copolymeer, zoals polyvinylchloride, polymethylmethacrylaat, polyvinyl-acetaat, polyvinilpyridine, polyvinylcarbazool, polyacrylamide, 5 polyacrylonitril',, ethyleen-vinylacetaatcopolymeer en alkenyl aromatische hars; polycarbonaat; polysulfol ; polyethyleen-tereftalaten; polybutyleentereftalaten; polyallyleenester (bijvoorbeeld "U-polymeer", bereid door Yunichika K.K.); polyfenyleensulfide; polyamide zoals 6-nylon, 6,6-nylon 10 en 12-nylon; gecondenseerde hoogmoleculaire verbinding, zoals polyacetaal; en een rubber polymeer. Bovendien kunnen genoemd worden diverse thermohardende harsen, zoals silicoon-hars, fluorhars, polymido, polyamidoimido, fenolhars, alkyd-hars, onverzadigde polyesterhars, epoxyhars en "Dapon"hars.

15 Een mengverhouding van polyfenyleenoxyde en andere hoogmoleculaire verbindingen kan binnen ruime grenzen variëren en wel bijvoorbeeld 1-99 gew,% polyfenyleenoxyde en 99-1 gew.% van andere hoogmoleculaire.verbindingen. Een optimale mengver-houding hangt af van het doel en de toepassing van het meng-20 sel binnen het gebied.

Voor de vakman is het eenvoudig de optimale verhouding te bepalen.

Een andere hoogmoleculaire verbinding is bij voorkeur polyolefine, polyamide, alkenylaromatische hars, 25 rubber gemodificeerde alkenylaromatische hars en rubberpoly-meer.

De hoogmoleculaire verbinding, die de meeste voorkeur verdient is een alJkenylaromatische hars, rubber gemodificeerde alkenylaromatische hars en rubberpolymeer.

30 Een alkenylaromatische hars volgens de uitvinding is een hars, die ten minste 25 gew.% van een poly-meereenheid, afgeleid van een monomeer met formule 2 van het formuleblad bevat, waarin R waterstofatoom , een lagere· alkylgroep, zoals _^alkylgroep, of een halogeenatoom voor-35 stelt; Z een waterstofatoom, een vinylgroep, een halogeenatoom, een hydroxylgroep of een lagere alkylgroep is; terwijl p 0 is of een geheel getal van 1-5.

Voorbeelden van de alkenylaromatische hars zijn homopolymeren, zoals polystyreen, polychlorostyreen en 40 poly- -methylstyreen, copolymeren van dergelijke polymeren 8701458 -6- r« en styreen bevattende copolymeren, zoals styreenacryloni-itril . copolymeren, styreendivinylbenzeen copolymeren en styreenacrylonitril . - /-- methylstyreen copolymeren. Voorkeurs aromatische harsen zijn homopolystyreen, styreen-5 ^ -methylstyreen copolymeer, styreenacrylonitril·.: copoly- meer, styreen-i^-chlorostyreen copolymeer en styreenmethyl-methacrylaat copolymeer. De meeste voorkeur verdient homo-polysty reen.

Rubber gemodificeerde alkenylaromatische 10 harsen volgens de uitvinding zijn tweefaseharsen, waarbij rubberdeeltjes zijn gedispergeerd in een alkenylaromatische harsmatrix. Dit kan worden bereikt door mechanisch mengen van rubber en een hierna beschreven alkenylaromatische hars, of één waarbij rubber wordt opgelost in een alkenylaromatisch 15 monomeer, waarna de alkenylaromatische hars wordt gepoly-mariseerd. De laatste methode wordt commercieel uitgevoerd voor het bereid van polystyreen met een hoge slagsterkte.

De rubber gemodificeerde alkenylharsen volgens de uitvinding omvatten voorts een mengsel van polys-20 tyreen, verkregen door toepassing van de laatste van de bovengenoemde methode alsmede rubber en/of alkenylaromatische hars.

Rubber en rubberpolymeer van de onderhavige uitvinding slaat op natuurlijke of kunstmatige polymeren, 25 die elastisch zijn bij kamertemperatuur, bijvoorbeeld, 20-25°C. Voorbeelden zijn natuurrubber; dieenrubber, bijvoorbeeld polybutadieen, polyisopreen en polychloropreen; copolymeer van dieen en vinylpolymeer, bijvoorbeeld, sty-reen-butadieen , willekeurig verdeeld copolymeer, 30 styreen-butadieen blokcopolymeer, styreen-butadieenstyreen —> blokcopolymeer, styreen geënt polybutadieen, butadieen-acrylonitril. copolymeer; polyisobutyleen, isobutyleen-butadieen of -isopreen copolymeer, ethyleenprqgyl.een copo-lvmeer,ethyléen-:propyleendieen copolymeer, "Thiokol" rubber, 35 polysulfiderubber, acrylrubber, polyurethanrubber, polyether-rubber en epichloorhydrinrubber. Bovendien, omvat het diverse gemodificeerde polymeren van de bovengenoemde rubber, bijvoorbeeld hydroxy of carboJey eindstandig polybutadieen, partieel gehydrogeneerd styreen-butadieen-styreen blokcopo-40 lymeer. Dieen rubber en dieen-vinyl compound copolymeer 8701458 -7- * in de microstructuur waarvan een dubbele binding wordt gevarieerd, dat wil zeggen vinylgroep, cis-1,4-binding en trans 1,4-binding, worden ook gebruikt als rubber of rubberachtig polymeer volgens de uitvinding.

5 Bij voorkeur wordt rubber en rubberachtig polymeer gebruikt in de vorm van copolymeer van butadieen (40-100 gewichtsdelen) en styreen (60-0 gewichtsdeel), copolymeer van butadieen (65-82 gewichtsdelen) en acrylo-nitril (35-18 gewichtsdelen), styreenbutadieen of 10 styreenbutadieen-styreen blokcopolymeer, waaronder een lineair blokcopolymeer, radiaal blokcopolymeer en ander soortgelijk blokcopolymeer, styreen-geënt polybutadieen bereid door toevoeging van styreen aan polybutadieen latex of butadieenstyreen copolymeer latex en emulsiepoly-15 merisatie in aanwezigheid van een radicaal initiator, ethyleen-propyleen copolymeer en ethyleen-propyleen-dien copolymeer.

Polyfenyleenoxyde en alkenylaromatische hars en/of rubber gemodificeerd alkenylaromatische hars 20 kunnen in elke verhouding worden gemengd. Polyfenyleenoxyde bedraagt bij voorkeur 5 gew.% of meer en in het bijzonder 20% gew.% of meer. Polyfenyleenoxyde en rubberachtig polymeer kunnen in elk geval met elkaar worden gemengd, waarbij polyfenyleenoxyde circa 50 gew.% of meer, bij 25 voorkeur 70 gew.% of meer bedraagt, wanneer dit als plastic wordt gebruikt.

(B) ethyleencopolymeerresfc . volgens de onderhavige uitvinding is er ëén waarbij monomeren ethyleen, alkylester van /»,/0-onverzadigd carbonzuur en 30 maleïnezuur anhydride en ethyleen zijn in een hoeveelheid van 50-90 gew.%, bij voorkeur 60-85 gew.%, alkylester van , p> -onverzadigd carbonzuur in een hoeveelheid van 5-49 gew.%, bij voorkeur 7-45 gew.% en maleïne anhydride in een hoeveelheid van 0,5-10 gew.% , bij voorkeur 1-8 35 gew.%.

Alkylester van (L , -onverzadigd carbonzuur is alkylester van C^g onverzadigde carbonzuur, zoals acrylzuur en methacrylzuur. Voorbeelden zijn methyl-acrylaat, ethylacrylaat, n-propylacrylaat, isopropyl-40 acrylaat, n-butylacrylaat, t-butylacrylaat, isobutyl- 8701458 r -8- acrylaat, methylmethacrylaat, ethylmethacrylaat, n-propyl-raethacrylaat, isopropylmethacrylaat, n-butylmethacrylaat, t-butylmethacrylaat en isobutylmethacrylaat, bij voorkeur ethylacrylaat, n-butylacrylaat en mythfylmethacrylaat.

5 Er is geen beperking voor de mengverhou- ding (A) en (B) componenten volgens de onderhavige uitvinding, terwijl de verhouding afhankelijk is van het beoogde doel. (B) component kan bijvoorbeeld variëren tussen 0,-5 - 99,5 gew.%.

10 De voorkeursmengverhouding is afhanke lijk van de toepassingsdoeleinden van de samenstelling, waarbij bijvoorbeeld een samenstelling met (A) polyfenyleen-oxydehars of polyfenyleenoxyde/alkenylaromatische hars en (B) ethyleen/alkylester van d , β -onverzadigdecarbon-15 zuur/maleïnezuur anhydridecopolymeer, bij voorkeur 3-30 gew.% en in het bijzonder 5-20 gew.% (B) component dient te bevatten, wanneer de samenstelling gebruikt wordt als constructie kunststof met hoge slagsterkte.

De bovengenoemde samenstelling heeft een 20 verrassend hoge slagsterkte, terwijl er geen afname in slagsterkte is, zelfs wanneer het gevormd wordt bij hoge temperaturen.

Een samenstelling van (A) polyfenyleen-oxydehars, alkenylaromatische hars en rubberpolymeer en 25 (B) ethyleen/alkylester van onverzadigde carbonzuur- maleïneanhydride dient 0,5-20 gew.%, bij voorkeur 1-10 gew. % (B) component te bevatten, ofschoon de hoeveelheid afhankelijk is van een hoeveelheid rubberpolymeer in (A) component, wanneer de samenstelling wordt toegepast als 30 technische kunststof met hoge slagsterkte. Er is een aanzienlijke verbetering in slagsterkte waar te nemen, zelfs wanneer de hoeveelheid (B) component in de bovengenoemde samenstelling kleiner is.

Een samenstelling bestaande uit (A) poly- 35 fenyleenoxydehars, of polyfenyleenoxyde/alkenylaromatische hars of polyfenyleenoxyde/alkenylaromatische hars/rubber- van polymeer en (B) ethyleencopolymeervethyleen/alkylester van / - A -onverzadigd carbonzuur/maleïneanhydride en anorganische vulmiddelen, zoals glasvezel, calciumcarbonaat, 40 silicumoxyde, zinkogyde en Ti02, dient 1-40 gew.% , bij 870145 8 -9- voorkeur 5-30 gew.% (B) component te bevatten op basis van het totaal van de componenten (A) en (B). Mechanische eigenschappen, zoals slagsterkte nemen af wanneer de samenstelling geen (B) component bevat, waarbij echter de 5 aanwezigheid van (B) component dit probleem oplost.

De bovengenoemde voorbeelden zijn slechts enkele voorbeelden van gunstige uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding, terwijl voorbeelden sterk kunnen variëren afhankelijk van de doelen en toepassingen 10 van de samenstellingen.

Bovendien kan het (B) component-copolymeer volgens de onderhavige uitvinding een ander vinylcomonomeer bevatten. Voorbeelden van dergelijke vinyl-comonomeren zijn styreen, vinylacetaat, vinvlchloride, 15 -methylstvreen, divinylbenzeen, tetrafluorethyleen, difluorethyleen, vinylideenchloride, acrylonitril en acrylamide.

De onderhavige samenstelling kan worden bereid onder toepassing van elke willekeurige metho-20 de. Een gebruikelijke bekende methode wordt aangepast.

Een methode, die op grond van economische overwegingen de voorkeur verdient bestaat uit het droogmengen van de componenten in een menger , zoals een Henschelmenger, gevolgd door smelt-kneeen en extruderen van het mengsel.

25 Er zijn geen critische beperkingen ten aanzien van de temperatuur en tijdsduur bij het smelt-kneden. De temperatuur ligt gewoonlijk in het traject van 150-350°C en varieert afhankelijk van de verhouding in de samenstelling. Elke methode bij het smelt-kneden kan wor-30 den toegepast zolang men in staat is de visceuze smelt te kunnen behandelen ongeacht of dit chargegewijze of continu plaatsvindt. Een inrichting daarvoor is een Banberymenger, een wals, een extruder en een kneedinrichting.

Er kunnen wapeningsmaterialen, 35 zoals glasvezels, koolstofvezels, anorganische of organische vulmiddelen, zoals koolzwart, silica en Ti02, weekmakers, stabiliseermiddelen, vlamvertragers, kleurstof en pigment worden toegevoegd bij de praktijk van de onderhavige uitvinding. Verdere wapeningsmaterialen worden nader 40 toegelicht. Zij bevorderen de buigsterkte, buigelasticiteit, 870U5 8 -10- treksterkte, spanningselasticiteit en hittedeformatietempe-ratuur en omvatten aluminiumvezels, koolstofvezels, glasvezels, hoogelastische polyamidevezels, hoogelastische polyestervezels, siliciumcarbidevezels en "whisker tita-5 naat".

Er dient een voldoende hoeveelheid wapeningsmateriaal aanwezig te z.ijn voor het bevorderen van de sterkte, doch dit wordt in het algemeen gebruikt in hoeveelheden van 5-100 gew. delen op elk 100 gewichtsdelen van 10 de onderhavige samenstelling.

Als wapeningmateriaal verdient glas de voorkeur en meer in het bijzonder glasvezelfilamenten, bereid uit boorsilicaatglas van calcium met daarin een geringe hoeveelheid natriumgehalte/aluminium. Dit is bekend 15 als "E" glas. Echter andere glassoorten, bijvoorbeeld een met een laag natriumgehalte, dat bekend is als "C" glas, kunnen worden gebruikt als de elektrische eigenschappen niet zo veel er toe doen. Filamenten worden op gebruikelijke wijze bereid, zoals door stoom of luchtblazen, vlamblazen of 20 mechanisch rekken. Voorkeursfilament voor wapenen van kunststoffen wordt bereikt door mechanisch strekken. Het filament heeft een diameter van 2-20 jim ofschoon de dikte volgens de uitvinding niet critisch is. De lengte van het filament is evenmin critisch.

25 Voorts is het evenmin critisch of de glasfilamenten zijn gebundeld tot een geheel waarna het geheel verder wordt gebundeld tot een draad, touw of lus of dat ze geweven zijn tot een mat. Het verdient echter de voorkeur dat een glasfilament de vorm heeft van een streng, 30 die gesneden is tot circa 0,3-3 cm en bij voorkeur niet langer dan circa 0,6 cm, wanneer de onderhavige samenstelling wordt bereid onder gebruikmaking van genoemde glasfilamenten .

Er wordt enige aandacht besteed 35 aan een vlamvertrager. Een materiaal, geschikt voor de onderhavige uitvinding, omdat een groep van verbindingen, waarmee de vakman vertrouwd is.

Algemeen gesproken voorkeursverbindingen zijn die, die broom, chloor, antimoon, fosfor 40 en stikstof bevatten, welke elementen vlamvertragend werken.

8701458 -11-

Hierbij kunnen worden genoemd gehalogeneerde organische verbindingen, antimoonoxyde, antimoonoxyde/gehalogeneerde organische verbindingen, antimoonoxyde/fosforverbindingen, fosfor alleen of fosforverbindingen, fosforverbindingen 5 of verbindingen met fosfor-stikstof binding/halogeen-houdende verbindingen of een mengsel daarvan.

Een hoeveelheid van een vlamvertrager is niet critisch maar dient echter zo groot te zijn, dat voldoende vlamvertraging wordt bewerkstelligd. Een te 10 grote hoeveelheid is ongewenst, omdat de fysische eigenschappen nadelig worden beïnvloed, zoals verlaging van het verwekingspunt. Het is voor de vakman eenvoudig de juiste hoeveelheid vlamvertrager te bepalen. Een vlamvertrager wordt gewoonlijk toegevoegd in een hoeveelheid 15 van 0,5 - 50 gew.delen, bij voorkeur 1-25 gew. delen en meer in het bijzonder een hoeveelheid van 3-15 gew. delen op 100 gew. delen van een mengsel van polyfenyleenoxydehars en een rubber gemodificeerd alkenylaromatische hars.

Een van de gebruikelijke halogeen bevat-20 tende verbindingen is de verbinding formule 3 van het formuleblad , waarin n is 1-10; R,j is gekozen uit een groep van alkyleen, alkylideen of een alicyclisch gebonden groep, zoals methyleen, ethyleen, propyleen, isopropyleen, iso-propyrideen, butyleen, isobutyleen, amyleen, cyclohexyleen 25 of cyclopentyrideen,een ethergroep, een carbonzuurgroep, een aminegroep, een zwavelhoudende groep, zoals sulfide, sul-foxyde of sulfon, een carbonaatgroep of een fosforhouden-de groep.

R kan een groep zijn met twee of meer 30 alkyleen of aklylideenbindingen, bijvoorbeeld groepen zoals aromatische, amino, ether, ester, carbonyl, sulfide, sulfo-xyde, sulfon of een fosforbevattende groep.

Ar en Ar’ zijn monocyclische of polycyclische koolwaterstofcycli^ti&matische groepen, zoals 35 fenyleen, bifenyleen, terfenyleen, naftyleen, etc.

Ar en Ar' kunnen hetzelfde of verschillend zijn.

Y is een substituut, die gekozen is uit organische, anorganische of organometaalgroepen. De door 40 Y weergegeven substituenten zijn (1) halogeen, zoals chloor, &701458 -12- broom, jood of fluor; (2) e’en, ethergroep van de formule OE, waarin E dezelfde éénwaardige koolwaterstofgroep is, al in verband met X hieronder gedefinieerd; (3) een -0H-groep; (4) een éénwaardige koolwaterstofgroep, weergegeven 5 door R of (5) een ander substituut, zoals een nitrogroep of een. cyanogroep. Y kan. dezelfde of verschillend zijn, wanneer d 2 of meer is.

X is een. éénwaardige koolwaterstofgroep bevattende een alkylgroep, zoals methyl, ethyl, propyl, 10 isopropyl, butyl of decyl; een arylgroep, zoals fenyl, naf-thyl, bifenyl, xylyl of tolyl; een aralkylgroep, zoals benzyl of ethylfenyl; een. cycloalifatische groep of cyclopéntyl of cyclohexyl; of een éénwaardige koolwaterstofgroep met niet functionele substituenten. X kan dezelfde of verschil-15 lend zijn wanneer 2 of meer X worden gebruikt.

d is een geheel getal van één tot het maximum, hetgeen, gelijk is aan een maximaal aantal gesubstitueerde waterstofatomen aan de aromatische ring van Ar of Ar', e is gelijk aan nul tot een geheel getal tot het 20- maximum, hetgeen afhankelijk is van het aantal substitueerbare waterstofatomen op R.

a, b en c zijn gehele tallen met inbegrip van nul. Noch a noch c zijn nulwaarden, wanneer b niet gelijk nul is. Hetzij anders aangegeven, zijn a of c 25 ook nul. Aromatische groepen zijn rechtstreeks aan elkaar verbonden door middel van C-C binding wanneer b nul is. Hydroxylgroepen of de substituent Y kan elke positie van o-, m- of p- op de aromatische ringen Ar en Ar' innemen.

Voorbeelden van de verbindingen met de 30 bovengenoemde formule zijn 2,2-bis(3,5-dichloorfenyl)-propaan, bis(2-chloorfenyl)-methaan, 1,2-bis (2,6-dichloorfenyl)-ethaan, 1,1-bis(4-joodfenyl)-ethaan, 1,1-bis(2-chloor-4-joodfenyl)-ethaan, 1,1-bis(2-chloor-4-methylfenyl)-ethaan, 1.1- bis(3,5-dichloorfenyl)-ethaan, 2f2-bis(3-fenyl-4- 35 broomfenyl)-ethaan, 2,3-bis(4,6-dichloornaphtyl)-propaan, 2.2- bis(2,6-dichloorfenyl)-pentaan, 2,2-bis(3,5-dichloorfenyl) -hexaan, bis(4-chloorfenyl)-fenylmethaan, bis(3,5-dichloorfenyl)-cyclohexymethaan, bis(3-nitro-4-broomfenyl)-methaan, bis(4-oxy-2,6-dichloor-3-methoxyfenyl)-methaan, 40 2,2-bis(3,5-dibroom-4-oxyfenyl)-propaan, 2,2-bis(3,5- 870 1 45$ -13- ♦ dichloor-4-oxyfeny1)-propaan, 2,2-bis(3,5-dichloor-4-oxyfenyl)-propaan, 2,2-bis(3-broom-4-oxyfenyl)-propaan; dergelijke bisaromatische verbindingen als die, waarin sulfide of sulfoxygroepen zijn gebruikt inplaats van de 5 twee aliphatische groepen in de bovenopgesomde verbindingen; tetrabroombenzeen, hexachloorbenzeen, hexabroombenzeen, 2,2'-dichloorbifenyl, 2,4'-dibroombifenyl, 2,41-dichloor-befenyl, hexabroombifenyl, octabroombifenyl, decabroom-befenyl, gehalogeneerde difienylether met 2-10 halogeen-10 atomen en oligomeer iet 1-20 polymerisatiegraad van poly-condensaat tussen 2,2-bis(3,5-dibroom-4-oxyfenyl)-propaan en fosgeen.

Voorkeurs halogeenverbindingen volgens de onderhavige uitvinding zijn aromatische halogeenverbin-15 dingen, zoals gechloreerde benzeen, gebromeerd benzeen, gechloreerd bifenyl, gechloreerd terfenyl, gebromeerd bifenyl en gebromeerd terfenyl; verbindingen met twee fenylgroepen van elkaar gescheiden door een tweewaardige alkylgroep en met tenminste twee chloor-of broomatomen per 20 fenylgroep of een mengsel van tenminste twee van de bovengenoemde verbindingen. Hexabroombenzeen verdient in het bijzonder de voorkeur; en gechloreerd bifenyl of -terfenyl met of zonder antimonoxyde.

De volgens de uitvinding bij voorkeur te 25 gebruiken fosforverbinding heeft formule 4 van het formuleblad en analoge stikstofverbindingen ervan. In de formule 4 is Q gelijk of verschillend en stelt een koolwaterstof-grö.ep van alkyl, cycloalkyl, aryl, alkyl-ge substitueerde aryl en aryl-gesubstitueerd alkyl voor; een halogeenatoom, 30 een waterstofatoom of een combinatie ervan. Een voorkeur-ester van fosforzuur is fenylbisdodecylfosfaat, fenyl-bis-neopentylfosfaat, fenylethyleen waterstoffosfaat, fenyl-bis(3,5f5f-trimethylhexyl)fosfaat, ethyldifenylfosfaat, 2-ethylhexyl-di-(p-tolyl)fosfaat, difenyl waterstoffosfaat, 35 bis(2-ethyl-hexyl)-p-tolylfosfaat , tritolylfosfaat, bis(2-ethylhexyl)fenylfosfaat, tri(nonylfenyl)fosfaat, fenylmethyl waterstoffosfaat, di(dodecyl)-p-tolylfosfaat, trifenyl-fosfaat, gehalogeneerd trifenylfosfaat, dibutylfenylfos-faat, 2-chloorethyldifenylfosfaat, p-tolylbis{2,5,5'-40 trimethylhexyl)fosfaat, 2-ethylhexyldifenylfosfaat en 8701458 t -14- difenylwaterstoffosfaat. Trifenylfosfaat verdient in het bijzonder de voorkeur als fosfaat. Trifenylfosfaat kan bij voorkeur worden gebruik met hexabroombenzeen. Trifenylfosfaat kan ook gebruikt worden met antlmoonoxyde.

5 Een ander vlamvertragend middel is een verbinding met fosforstikstofbinding zoals de fosfornitride-chlori.de, fosfor.esteramide, fosforzuuramide, fosfinezuur-amide, trls (aziridinyl)fosfineoxyde, of tetrakis(oxymethyl) fosfoniumchloride.

10 De onderhavige uitvinding wordt toe- gelicht aan. de hand van de.volgende voorbeelden, die echter slechts voorbeelden zijn en de uitvinding daartoe geenszins beperken.

Voorbeelden 1-2 en vergelijkingsvoorbeelden 1-3.

15 Polyfenyleenoxyde ( Jj\J = 0,55, in CHC13, 25°C) verkregen bij oxydatiepolycondensatie van 2,6-xylenol en ethyleen/ethylacrylaat/maleïne-anhydride copoly-meer (65/30/5 gewichts %, MI = 20 g/10 min) werd in gesmolten toestand gekneed in een laboplast mengmachine (vervaar-20 digd door Toyo Seiki) met de in tabel A vermelde verhoudingen. De samenstellingen (kneedtemperatuur was circa 270°C) werden onderworpen aan compressiegieten, teneinde de proefstukken te vervaardigen voor de Izod-slagsterkte en die voor de belastingdeformatietemperatuur. Izode slagsterkte en 25 belastingdeformatietemperatuur werden waargenomen respectievelijk volgens JIS K 7110 en K 7207.

Voor vergelijkende doeleinden werd polyethyleen met lagedichtheid ("Sumikasen" F 101-1, bereid door Sumitomo Chemical Company, Limited) gebruikt inplaats 30 van ethyleen/ethylacrylaay'maleïneanhydride, terwijl de Izod slagsterkte en de belastingdeformatietemperatuur op gelijke wijze werd bepaald als die in de voorbeelden.

Tabel A toont de resultaten.

Zoals duidelijk volgt uit tabel A zijn 35 de slagsterkten van samenstellingen van polyfenyleenoxyde en polyethyleen in de vergelijkingsvoorbeelden laag doch die van de onderhavige samenstellingen van polyfenyleenoxyde en ethyleen/ethylacrylaat/maleïnezuuranhydride zijn zeer hoog, terwijl bij de laatste geen verlaging van de belastingde-40 formatietemperatuur waar te nemen is. Dit benadert het feit, 8701458 -15- > dat de verenigbaarheid met polyfenyleenoxyde voor de onderhavige samenstelling goed is.

Voorbeelden 3-5 en vergelijkingsvoorbeeld 4.

Het in voorbeeld 1 gebruikte poly-5 fenyleenoxyde, polystyreen met hoge slagsterkte ("Esblight" 500Af bereid door Nippon Polystyrene Co.Ltd) en ethyleen/ ethylacryl/maleïnezuuranhydride copolymeer uit voorbeeld 1 werden in gesmolten toestand gekneed in een laboplast mengmachine evenals in voorbeeld 1, terwijl de Izod slagsterkte 1 o werd bepaald.

Tabel B toont een samenstellingsver-houding van de desbetreffende harsen en de Izod slagsterkte.

Voor vergelijkingsdoeleinden werd ethyleen/ethylacryl/maleïnezuuranhydride copolymeer ge-15 bruikt.

Tabel B toont, dat in de slagsterkte een toename kon worden waargenomen door opnemen daarin van een kleine hoeveelheid ethyleen/ethylacrylaat/maleïnezuur-anhydride copolymeer in een samenstelling van polyfenyleen 20 en rubber gemodificeerd polystyreen.

Voorbeelden 6-7.

Polyfenyleenoxyde (90 gewichtsdelen) uit voorbeeld 1 en ethyleen/alkylester van , ^/^-onverzadigd cabonzuur/maleïneanzuuranhydride copolymeer (10 ge-25 wichtsdelen) met een samenstelling als in tabel C werd in gesmolten toestand gekneed evenals in voorbeeld 1, terwijl de Izod slagsterkte en de belastingdeformatietempe-ratuur werden bepaald. Tabel C toont de resultaten.

Zoals boven uiteengezet, hebben de 30 onderhavige thermoplastische harssamenstellingen aanzienlijke effecten met betrekking tot de uitgebalanceerde eigenschappen van gevormde voorwerpen alsmede een goede verwerkbaarheid.

Een nieuwe harssamenstelling volgens 35 de uitvinding is gemakkelijk te vervormen tot voorwerpen voor de toepassing van gebruikelijke methoden voor de gebruikelijke polyfenyleenoxydethermoplastische hars, zoals injectiespuiten, extrusiespuiten enz. om de oplevering van voorwerpen met goed en gelijkmatig uiterlijk 40 alsmede uitgebalanceerde eigenschappen ten aanzien van slag- 870 H58 -16- sterkte, hittebestendigheid en hardheid.

8701458 * * -17- ίΜ

Mg Ο) 3 Ο tji-rl 0·^.

G 4J -jJ tJl •H IK ^ O ^ £ o -PgMO mm g\ oo t- CQ H CD VO ° »“ *“ *“ ^ !Ö O & •V' Η M Ë CO 0) ® (l)'-Λ Tl +>

Cf CU § m *- N ^ ^ . Jj ^ Ê ·. *. - *· * tn ,i4 in o o cs ιπ οη ^ TJ Μ M · m t~ o ® o tn N -P Ai W H ffi-"-' fi 0) (!) rH Ό >1 CD -H xj tT> (1)

®HU II } ° 'O

>. Λ I' [ ^ m HU ü 0 CD Ή β 5¾ g 'Ö CD--—--

iH

(!) CD

d C

J i—1 !r-ï

• >1 CD CU

Η & ΛΗ’Ο

Q) -P (d -H

pq Cn _Q) ^g ^M M

C 0¾ £ +» >i CD

β <u cd Λ g B -H ® IS fi >i , , ,

^ HH IÜH O O

3 >i >i M O t— η I I I

O i U 5 ft

,β -P O P O

p 0) n$ n o __ 0)---- > M fi

CD CD

CD CD

rH

β >i CD „

3 β «Ö OO O O O

O 0) >i CTi C" O O f"

Qj ιμ· V *“ g >,0 O Γ-4

u O

---—A---—- \ tji tn ö1 \ t-μ β r ö N C rt 'v Ή Ή Ή \ TU T! X fl X Ό ü ^

\ H rH ·Ι~1 r—1 Ό I—I Ό rH

\ (ü Q) -Η ü) -Η CD CD

\ (DCD r—f CU iH CD r—i 0) \ λλφλφλο)λ

\ MM tn M tn M tn M

\ OO p O M O M 0 >> >>>>>> S7014S8 -18- Φ

-P

λ; d Φ ^

-p ÏN

ω g tri o CV] lO r- *~ nj ·> - - “· rl iH β LD ^ CO Oï en d o f- cm v- Φ · d M tn O ~ W N ^

H

d d) Φ ε

r-H

o d 0) o d u r—1 ld >1 0) <D ΛΗΰ

+J fÖ Ή I

0) g U r- 00 O I

— w fd <- d d -P >i 0) O) (ö rd H 0) (ti d Φ i—I i—I fti <d >i >1 d * rd d d CQ ‘ -p o d

£ φ rö N

Φ_____ ι-d ~ w tn d o

m d φ -P

ffl -d φ ,¾ ^ Φ d Φ d <3 d >i tn Φ

„ G -P O -P

t-ι ,d w ,d tn o o o o d >i tn tn m tn m Φ Η -P <d if»

• > O Φ H

O. g m

A _____J

Φ Ό d d d φ o Φ (¾ Ή g >l o d φ u Φ 'Ö IH >1 o o o o X m tn m in h o o (¾ tn oo m d ^ d ^d ^3 rX 'd

iH Η Η το i—I

φ φ φ -d Φ φ φ φ Η Φ rd rd rd Φ rd d d d tn d

0 0 0 d O

o o O Φ O

> p> > > > —-1-—i S7011,5 8 -19- ω Ο» Ή ιη

c+l I Ν. LO

-Η 03 05 tn—- σι +Jgk Aiü <* *" ω Μ Φ 0 *“ id ο Οι 5-ι vd —· η m g ft *· Φ φ Φ ft co —- CQ rtf 4J 4-· —► —' 6 ϋ φ £ "ΐ Ν Φ Ο ^ J· 1 +) \ *· ο rö ω— g ^ ™ Ο ο 01 ν id k * Η i-l Φ tn ω ΧΜ

ι\ U

d Μ Φ &> β φ\ Φ Φ β Φ _ 0)\ βΟΌ-ΗΗ ο μ \ φ ε c -d φ ο ^- >,« φ >ι g gO Γ" > cd ι—1 ι—I Ο Ο * ^ ® φ Μ >ιΟ ftiJ ^ ο en Ή ftS H ® σ\ >ι Ο \ -Ρ Ο Ο Φ tr> r-1 \ φ ϋ Ο ο \ Οί \ ο Μ Φ ft *ϋ ft -Η J Ν 5-1 Φ ·ΰ .

Η C >1 CM CN

!Η Λ

p Φ C

Γ-Ι as < g g ρ, —Τ3 --' tn •Η £ Φ ^ ^

— al rö X X

5l ol> f> Ν 5-1 φ · 5-1 ft η φ ^ 5ιΦ3 -“Γ ^ id

g Φ Φ > Ν < (d-P

ο» -ρ g. g 5 5 η «5 η w ® Ο Ο >1 as Ο Φ · Λ μ η g ο» 'tJqj ^ S ° υ >1 Ο β >i\(ö en aS Μ

ο ·Η Λ Ο Η U

Η Η ΐ >ι as β Η as^t +) Η φ Φ----3 >1 Φ -Ρ _ ρ ,c t—1 tfl β ι Jj >1 ft Φ c φ

Xi Φ Φ P g ·· ·· Φ aS >i «5 -¾__“_ « w

X

° C

I Η \ -H 00 CO

I s 3* g -J-—-—-,-1|. . ......— .

-Q -Q

u u // 0 o Q Γ" __>_>__ 8701458

Claims (3)

1· Thermoplastische harssamenstelling, met het kenmerk, dat deze is samengesteld uit (A) polyfenyleenoxydehars of een. harssamenstelling, die deze bevat en 5 (B) ethyleencopolymeer met 50-90 gew.% ethyleen, 5-49 gew.% alkylester van ^“Onverzadigde carbonzuur en 0,5-10 gew.% ma 1eineanhydride.

2. Thermoplastische harssamenstelling volgens conclusie 1, waarin (A) een polyfenyleenoxydehars 10 is, die is verkregen door oxydatiepolycondensatie van één of twee of meer fenolen met de formule 1 van het formuleblad, 1 2 3 4 5 waarin R , R , R , R of R een waterstofatoom, een halogeenatoom, een koolwaterstofrest of een gesubstitueerd koolwaterstofrest voorstellen, terwijl één ervan een water-15 stofatoom is.

3. Thermoplastische harssamenstelling volgens conclusie 1, waarin (A) een harssamenstelling met daarin polyfenyleenoxyde is, die bestaat uit polyfenyleenoxydehars en alkenylaromatische hars en/of 20 rubberpolymeer. 6701458 r f NL/34,373-Kp/f. Behoort bij octrooiaanvrage t.n.v. Sumitomo Chemical Company, Limited, Osaka, Japan FORMULEBLAD OH 1 i | h R —C =CH? Λ 2 -t-<Z>P S/ f/Y)d\ /xw /ν') ! l ( U IQ i o II Q—o—p—o—Q . 0 4 i Q 870 1 458