JP2542686B2

JP2542686B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP2542686B2
Application number: JP63254889A
Authority: JP
Inventors: 修弘渋谷; 武純西尾
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 1988-10-12
Filing date: 1988-10-12
Publication date: 1996-10-09
Anticipated expiration: 2011-10-09
Also published as: EP0369598A2; JPH02103243A; EP0369598A3; US5162435A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、射出成形、中空成形等により、成形品やシ
ート等として利用できる熱可塑性樹脂組成物に関するも
のである。さらに詳しくは、ポリオレフィン、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂および同一分子内にアルケニル芳香
族化合物重合連鎖を併せ持つ重合体およびエポキシ基含
有オレフィン共重合体の組み合わせより成り、機械的物
性、特に射出成形においてしばしば生ずるウェルド部分
の強度に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。

〔従来の技術および課題〕

ポリオレフィンは成形加工性、強靭性、耐水性、耐有
機溶媒性、耐薬品性などに優れ、低比重で安価であるこ
とから、各種成形品やフィルム、シート等に従来から広
く利用されている。

しかし、一般にポリオレフィンは、耐熱性、剛性がそ
れ程高くなく、新規な用途開拓をはかるためには、これ
らをさらに改良することが望ましい。

一方、ポリフェニレンエーテル樹脂は、優れた耐熱
性、剛性を有するが、成形加工性、耐溶剤性に難点があ
るため、その利用範囲が限定されている。これの成形加
工性、衝撃強度等を改良する目的でスチレン系樹脂とブ
レンドされ、利用されているが、耐溶剤性に難点があ
り、その利用範囲にも限界があり、例えば、ガソリン容
器等の油性溶剤に対する耐性の要求される分野には適し
ていない。

これらのポリオレフィンとポリフェニレンエーテルの
それぞれの長所を兼ね備え、欠点を補う目的で、種々の
ブレンド組成物が提案されており、例えば加工性や抗張
力の改良を目的とした組成物（特公昭42−7069号公報）
があるが、工業分野で要求される比較的高い機械的強度
レベルを必ずしも満足し得ない。

また、さらにポリオレフィンとポリフェニレンエーテ
ル樹脂の相溶性を改善し、機械的強度の向上を図ること
を目的として、例えば、スチレンとブタジエンのブロッ
ク共重合体ないしは、これらの水素添加物を配合して成
る組成物（特開昭53−71158号、特開昭54−88960号、特
開昭59−100159号各公報等）、さらにこれらの成分に無
機フィラーを加えてなる組成物（特開昭58−103556号公
報）等が提案されている。また、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂に20重量％を超える多量のポリオレフィンを配合
し、さらに相溶化作用を持つものとしてアルケニル芳香
族化合物と共役ジエンよりなるジブロック共重合体また
はラジアルテレブロック共重合体あるいはこれらの水素
添加重合体を加えてなる組成物（特開昭58−103557号、
特開昭60−76547号公報）が提案されており、溶融加工
性、引張り特性、脆性等が改善されると示されている。

一方、熱可塑性樹脂の射出成形においては、大型成形
品を成形する際の射出時間の短縮や、溶融樹脂の流れ性
不足を補うことを目的として、金型内に複数の注入口
（ゲート）より溶融樹脂を流し込み、２つのゲートの間
で合流させるという方法がしばしば用いられている。ま
た、複雑な形状の製品（例えば、穴のあいた製品）の成
形においては、使用する金型内で溶融樹脂を邪魔板の部
分で分流させ、再度合流させるという方法が用いられ
る。しかしながらこれらの場合には、必然的に接合部分
（以下ウェルドと記す）が生じ、ポリオレフィンとポリ
フェニレンエーテルの組み合わせを主成分とするブレン
ド系においては、ウェルドの強度が不満足なケースがあ
り、改善が望まれていた。

本発明は前述のような現状に鑑み、新規な配合を開発
することにより、良好なウェルドの強度と機械的物性バ
ランスを兼ね備えたポリオレフィンとポリフェニレンエ
ーテル樹脂を含む樹脂組成物を得ようとするものであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、従来のポリオレフィン−ポリフェニレ
ンエーテル配合物に関するウェルド強度の不満足な点を
補い改良すべく、各種の配合成物について検討を行った
結果、同一分子内にアルケニル芳香族化合物の重合連鎖
と脂肪族炭化水素連鎖を併せ持つ重合体と、エポキシ基
含有オレフィン共重合体を配合することによりウェルド
強度が良好で、ウェルドを生じていない部分（通常部分
と記す）の機械的強度が比較的良好な樹脂組成物が得ら
れることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明による樹脂組成物は、ポリオレフィ
ン（ａ）20〜77重量％、ポリフェニレンエーテル樹脂
（ｂ）20〜77重量％、同一分子内にアルケニル芳香族化
合物重合連鎖（ｃ）と脂肪族炭化水素連鎖（ｄ）を併せ
て持つ重合体（ｅ）２〜50重量％およびメルトフローレ
ート値が0.001〜1000g/10分のエポキシ基含有オレフィ
ン共重合体（ｆ）１〜25重量％を混合してなる樹脂組成
物である。

本発明により、従来のポリオレフィンとポリフェニレ
ンエーテル樹脂を含む樹脂組成物に比べ、良好なウェル
ド強度を示し、通常部分の機械的物性も比較的良好な樹
脂組成物が得られる。

〔発明の具体的説明〕

本発明による樹脂組成物は、次の構成成分よりなる。

1.構成成分（１）ポリオレフィン（ａ）本発明で使用されるポリオレフィンは、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプ
テン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独重合
体、ランダムまたはブロック等の形態をなす相互共重合
体、これらα−オレフィンを主成分とし20重量％を超え
ない他の不飽和単量体とのランダム、ブロックもしくは
グラフト等の共重合体、またはこれら重合体の酸化、ハ
ロゲン化、スルホン化したものであり、少なくとも部分
的に結晶性を示すものである。

ここで、他の不飽和単量体としては；アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、無水マレ
イン酸、アリールマレイン酸イミド、アルキルマレイン
酸イミド等の不飽和有機酸またはその誘導体；酢酸ビニ
ル、酪酸ビニル等のビニルエステル；ビニルトリメチル
メトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン等のビニルシラン；ジシクロペンタジ
エン、４−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジ
エンなどを用いることができる。

共重合体の場合には、α−オレフィンや他の単量体
は、１種に限らず、複数種からなるものであってもよ
い。これらの重合体は既知の方法で重合あるいは変性に
より得られ、また市販のものから適宜選んで用いてもよ
い。

これらの中でも、プロピレン、ブテン−１、３−メチ
ルブテン−１、４−メチルペンテン−１の単独重合体ま
たはこれらの過半重量よりなる共重合体が好ましく、中
でも特に結晶性プロピレン系重合体、すなわち結晶性プ
ロピレン単独重合体、結晶性プロピレン−エチレンブロ
ックおよびランダム共重合体が好ましい。

さらに、これらの中で、アイソタクティックポリプロ
ピレン連鎖に基づく結晶性を示す、プロピレン−エチレ
ンブロックまたはランダム共重合体や、プロピレン−エ
チレン−ブテン−１ブロックまたはランダム共重合体を
用いた本発明の組成物のウェルド強度は、高くなる傾向
を示し、特にアイソタクティックポリプロピレン連鎖に
基づく結晶性を示すプロピレン−エチレンブロック共重
合体（エチレン２〜15好ましくは４〜12wt％）ないしは
プロピレン−エチレン−ブテン−１ブロック共重合体
（エチレン１〜13好ましくは３〜10wt％、ブテン0.5〜1
0好ましくは２〜7wt％）を使用した組成物のウェルド強
度は、より高くなる傾向を示す。

さらにまた、これらの結晶性プロピレン系重合体の過
半量とエチレンを含むα−オレフィン系ゴムすなわちエ
チレンを含む複数のα−オレフィン、場合によっては少
量の非共役ジエンを含むゴム状共重合体との混合物等
が、機械的物性バランスの面で好ましい。これらのα−
オレフィン系ゴムの具体例としては、エチレン−プロピ
レン共重合ゴム、エチレン−ブテン−１共重合ゴム、エ
チレン−プロピレン−ブテン−１共重合ゴム、エチレン
−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム等が挙げられ
る。

これらの結晶性プロピレン系重合体、およびこれらと
α−オレフィン系ゴムとの混合物のメルトフローレイト
（MFR）（230℃、荷重2.16kg）は、0.01〜150の範囲が
好ましく、0.05〜70の範囲がより好ましく、とりわけ0.
1〜50の範囲が好ましい。MFRの値がこれより高い範囲で
は、機械的物性バランスのレベルが低く、またこれより
低い範囲では成形加工性に難点が生じて好ましくない。

（２）ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、一般
式で表される繰り返し構造単位を有し、式中一つの単位の
エーテル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続し
ており、ｎは少なくとも30であり、Ｑはそれぞれ独立に
水素、ハロゲン、三級α炭素原子を含有しない炭化水素
基、ハロゲン原子とフェニル核との間に少なくとも２個
の炭素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基
およびハロゲン原子とフェニル核との間に少なくとも２
個の炭素原子を有するハロ炭化水素オキシ基からなる群
より選択した一価置換基を示す。

ポリフェニレンエーテルの代表的な例としては、ポリ
（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ
（2,6−ジエチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−エチル−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（2,6−ジプロピル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−1,4
−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジブチル−1,4−
フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジプロペニル−1,4
−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジラウリル−1,4
−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジフェニル−1,4
−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジメトキシ−1,4
−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジエトキシ−1,4
−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メトキシ−６−エ
トキシ−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチ
ル−６−ステアリルオキシ−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（2,6−ジクロロ−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−フェニル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（2,6−ジベンジル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エトキシ−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−クロロ−1,4−フェニレ
ン）、ポリ（2,5−ジブロモ−1,4−フェニレン）エーテ
ルおよび同等物がある。

また2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフ
ェノールの共重合体、2,6−ジメチルフェノールと2,3,
5,6−テトラメチルフェノールの共重合体、2,6−ジエチ
ルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールの共重合
体などの共重合体をも挙げることができる。

さらに、本発明で使用されるポリフェニレンエーテル
は、前記一般式で定義されたポリフェニレンエーテルに
スチレン系モノマー（例えば、スチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレンなど）をグラフトしたも
の、スチレン系樹脂をブレンドしたもの等の変性された
ポリフェニレンエーテルをも包含する。

上記に相当するポリフェニレンエーテルの製造方法は
公知であり、例えば米国特許第3306874号、第3306875
号、第3257357号および第3257358号各明細書および日本
特許特公昭52−17880および特開昭50−51197号明細書に
記載されている。

本発明の目的のために好ましいポリフェニレンエーテ
ルの群は、エーテル酸素原子に対する２つのオルソ位に
アルキル置換基を有するものおよび2,6−ジアルキルフ
ェノールと2,3,6−トリアリキルフェノールの重合体ま
たは共重合体である。

これらのうちでも、とりわけ2,6−ジメチルフェノー
ルの重合体が好ましい。また、その好ましい分子量の範
囲は、その尺度として30℃クロロホルム中を用いて測定
した固有粘度の値で示すと、0.35〜0.7dl/gの範囲であ
り、より好ましくは0.44〜0.6dl/gの範囲であり、さら
に好ましくは0.48〜0.56dl/gの範囲である。0.35dl/gよ
り小さい値の範囲では、ウェルド強度が低くなる傾向と
なり、また、0.7dl/gより大きい値の範囲では、組成物
の成型加工性が低下する傾向となる。

（３）分子鎖内にアルケニル芳香族化合物重合連鎖
（ｃ）と脂肪族炭化水素連鎖（ｄ）を併せ持つ重合体
（ｅ）本発明で使用される同一分子鎖内にアルケニル芳香族
化合物重合連鎖（ｃ）〔以下、連鎖（ｃ）と称する。〕
と、脂肪族炭化水素連鎖（ｄ）〔以下、連鎖（ｄ）と称
する。〕を併せ持つ重合体（ｅ）〔以下、重合体（ｅ）
と称する。〕とは、重合体を構成する同一の高分子鎖の
中に、アルケニル芳香族化合物の重合連鎖部分と、脂肪
族炭化水素の重合連鎖形態をなす部分とを、少なくとも
部分的に且つ少なくとも一つづつ併せ持つ重合体鎖より
なる重合体であり、連鎖（ｃ）と連鎖（ｄ）は互いに線
状に少なくとも一つづつ結合したいわゆる線状ブロック
構造、または分岐構造をなすいわゆるラジアルテレブロ
ック構造、片方を幹とし他を枝とするいわゆるグラフト
状分岐構造をなすもの等を含む。

連鎖（ｃ）をなすアルケニル芳香族化合物とは次の一
般式に示される化学構造を有するものである。

ここに、R¹とR²は水素および炭素数１〜６の低級アル
キル基またはアルケニル基から成る群より選ばれ、R³お
よびR⁴は水素、炭素数１〜６の低級アルキル基、塩素、
臭素より成る群より選ばれ、R⁵、R⁶およびR⁷は水素、炭
素数１〜６の低級アルキル基およびアルケニル基から成
る群より選ばれるか、あるいはR⁶とR⁷が芳香族環の一部
をなし、例えばナフチル基を形成することもある。

アルケニル芳香族化合物の具体例には、スチレン、パ
ラメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレ
ン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベン
ゼン、ブロモスチレンおよびクロロスチレンがあり、こ
れらの組み合わせであってよい。これらの中で、スチレ
ン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニル
トルエン、ビニルキシレンが好ましく、スチレンがより
好ましい。

連鎖（ｃ）は、その総重量を100重量％としたときの
内数として、25重量％を超えない範囲でアルケニル芳香
族化合物以外の共重合成分を含むものであってもよい。

連鎖（ｄ）は、脂肪族飽和炭化水素を主とする炭化水
素連鎖であり、具体的には、オレフィン類の重合体連
鎖、あるいは共役ジエン類の重合体の炭素−炭素不飽和
結合を既知の水素添加処理方法により飽和させ、オレフ
ィン類の重合体連鎖と同様あるいは類似の構造としたも
の等をも含む。この連鎖（ｄ）は、部分的に炭素−炭素
不飽和結合や架橋構造、分岐構造を含むものであってよ
く、また連鎖（ｄ）の総重量を100重量％としたときの
内数として25重量％を超えない範囲で、他の共重合成分
として、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ハロゲン等
の炭素以外の原子を含む単量体およびアルケニル芳香族
化合物に由来する成分をブロック、ランダム、グラフト
等の形式で含んでよい。炭素以外の原子を含む単量体の
例としては、無水マレイン酸およびその誘導体、アクリ
ル酸およびその誘導体、塩化ビニル等が挙げられる。

重合体（ｅ）に占める連鎖（ｃ）の割合は、重合体
（ｅ）の総重量を100重量％として、10〜80重量％の範
囲が好ましく、25〜70重量％の範囲がより好ましい。連
鎖（ｄ）の割合は、20〜90重量％の範囲が好ましく、30
〜70重量％の範囲がより好ましい。重合体（ｅ）は、そ
の連鎖の中に、その25重量％を超えない範囲で連鎖
（ｃ）および連鎖（ｄ）以外の共重合成分や重合体連鎖
を含んでもよく、その重合体連鎖が分枝状連鎖の幹、枝
あるいは、ブロック状連鎖の一部をなすものであってよ
い。また、分枝構造やラジアルテレブロック構造の分岐
点において、多官能性炭化水素基あるいは炭素以外の原
子、炭素以外の原子を含む多官能性炭化水素基を含むも
のであってよい。

重合体（ｅ）の具体例としては、オレフィンとスチレ
ン等のアルケニル芳香族化合物とのグラフト共重合体や
ブロック共重合体等の範囲に含まれるポリスチレングラ
フト化エチレン−プロピレンゴム、ポリスチレングラフ
ト化エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ス
チレンブロック共重合体、プロピレン−スチレンブロッ
ク共重合体、あるいはアルケニル芳香族化合物と以下に
示す共役ジエンよりなるブロック共重合体ないしは、共
役ジエン重合体ゴムやポリペンテナマー等に対するアル
ケニル芳香族化合物のグラフト共重合体の部分水素添加
物等が挙げられ、これらのうちでも部分水素添加された
アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体
がより好ましい。

上記の共役ジエンの具体例には、1,3−ブタジエン、
２−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−
ブタジエン、1,3−ペンタジエン等が挙げられ、これら
の中でも、1,3−ブタジエン、２−メチル−1,3−ブタジ
エンより選ばれるものが好ましく、さらに好ましくは1,
3−ブタジエンである。これらの共役ジエンに加えて、
少量のエチレン、プロピレン、１−ブテン等の低級オレ
フィン系炭化水素やシクロペンタジエン、非共役ジエン
類が含まれていてもよい。

以下、部分水素添加されたアルケニル芳香族化合物−
共役ジエンブロック共重合体についてさらに詳しく説明
する。「部分水素添加されたアルケニル芳香族化合物−
共役ジエンブロック共重合体」とは、アルケニル芳香族
化合物に由来する連鎖ブロック「Ａ」と共役ジエンに由
来する連鎖ブロック「Ｂ」を、それぞれ少なくとも一個
有する構造をもつアルケニル芳香族化合物−共役ジエン
ブロック共重合体の、ブロックＢの脂肪族不飽和基が水
素添加により減少したブロック共重合体である。ブロッ
クＡおよびＢの配列は、線状構造をなすもの、あるいは
分岐構造をなすいわゆるラジアルテレブロック構造をな
すものを含む。また、これらの構造のうちの一部に、ア
ルケニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合
部分に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。これら
のうちで、線状構造をなすものが好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ
型、Ａ−Ｂ型より選ばれるものがさらに好ましい。

部分水素添加されたアルケニル芳香族化合物−共役ジ
エンブロック共重合体（ｃ）における、アルケニル芳香
族化合物に由来する繰り返し単位の占める割合は、20〜
80重量％の範囲が好ましく、45〜70重量％の範囲がより
好ましく、55〜65重量％がさらに好ましい。20重量％よ
り少ない範囲では、組成物の剛性レベルが低くなる傾向
となり、また80重量％より多い範囲では組成物の衝撃強
度レベルが低くなる傾向となり、本発明の目的を達し得
ない為に好ましくない。

これらブロック共重合体における脂肪族鎖部分のう
ち、水添されずに残存している不飽和結合の割合は、10
％以下が好ましく、４％以下がより好ましい。また、ア
ルケニル芳香族化合物に由来する芳香族性不飽和結合の
約25％以下が水素添加されていてもよい。

これら水素添加ブロック共重合体（ｃ）の分子量につ
いては、種々のものが使用できるが、それらの分子量の
目安として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により測定されたポリスチレン換算法による数平均分子
量の値が5,000g/mol以上500,000g/mol以下のものが好ま
しく、10,000g/mol以上300,000g/mol以下のものがより
好ましい。さらに好ましくは30,000g/mol以上200,000g/
mol以下、とりわけ好ましくは45,000g/mol以上150,000g
/mol以下の範囲にあるものである。ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーにより測定され、ポリスチレン換
算法による数平均分子量の値が500,000g/molを超えるも
の、および数平均分子量の値が5,000g/molを下回るもの
は、組成物の機械的強度が不満足となる傾向となる。

アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合
体の製造方法としては、数多くの方法が提案されてい
る。代表的な方法としては、例えば特公昭40−23798
号、米国特許第3595942号および同第4090996号等に記載
された方法があり、リチウム触媒またはチーグラー型触
媒を用いて、不活性溶媒中でブロック共重合を行わせ
る。

これらのブロック共重合体の水素添加処理は、例えば
特公昭42−8704号、同43−6636号あるいは同46−20814
号等の各公報明細書に記載された方法により、不活性溶
媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加することによっ
て行われる。この水素添加では、重合体ブロックＢ中の
オレフィン型二重結合の少なくとも85％、好ましくは96
％以上が水素添加され、重合体ブロックＡ中の芳香族不
飽和結合の25％以下が水素添加されていてもよい。この
ような水素添加されたブロック共重合体の一つとして、
シエル化学（株）社より「クレイトン（KRATON）−Ｇ」
という商品名で市販されているものがある。また、ジャ
ーナルオブポリマーサイエンス（Journal of Polym
er Science）Part B Letters Volume 11、427〜434頁
（1973年）等の文献に示された方法に準じ、不活性溶媒
中でｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等を用いて水素
添加を行うことも可能である。

（４）エポキシ基含有オレフィン共重合体（ｆ）本発明において使用されるエポキシ基含有オレフィン
共重合体（ｆ）とは、不飽和エポキシ化合物とオレフィ
ンあるいはこれらとビニル化合物よりなる共重合体で、
メルトフローレート値が0.001〜1000g/10分の範囲のも
のである不飽和エポキシ化合物とは、同一の分子中に、オレフ
ィンあるいはビニル化合物と共重合し得る不飽和基およ
びエポキシ基とを併せ持つ化合物である。

例えば、下記一般式（Ｉ）、（II）および（III）で
表されるような不飽和グリシジルエステル類、不飽和グ
リシジルエーテル類、エポキシアルケン類、パラ−グリ
シジルスチレン類などの不飽和エポキシ化合物であり、
これらは併用も可能である。

（式中、Ｒはエチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜
18の炭化水素基である。）（式中、Ｒはエチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜
18の範囲にある炭化水素基であり、Ｘは−CH₂−Ｏ−、である。）（式中、Ｒはエチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜
18の炭化水素基であり、Ｒ′は水素またはメチル基であ
る。）具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテン
カルボン酸グリシジルエステル類、アリルグリシジルエ
ーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、パラス
チリル−グリシジルエーテル、3,4−エポキシブテン、
3,4−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、3,4−エポキ
シ−１−ペンテン、3,4−エポキシ−３−メチル−１−
ペンテン、5,6−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシク
ロヘキセンモノオキシド、パラグリシジルオキシスチレ
ンなどが挙げられる。これらのうちで、より好ましく
は、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、パラグリシジルオキシ
スチレンであり、さらに好ましくはグリシジルメタクリ
レート、アリルグリシジルエーテル、とりわけ好ましく
はグリシジルメタクリレートである。

これらの不飽和エポキシ化合物と共重合するオレフィ
ンあるいはビニル化合物としては、次のようなものがあ
る。すなわち、オレフィンとしては、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチル
ペンテン−１などが挙げられ、これらの中でもより好ま
しくはエチレン、プロピレン、ブテン−１より選ばれる
ものであり、さらに好ましくはエチレンである。

また、本発明においてビニル化合物は広義の意に用い
られ、ビニル化合物としては、炭素数２〜６の範囲の飽
和カルボン酸成分を含むビニルエステル類、炭素数１〜
10の範囲の飽和アルコール成分を含むアクリル酸エステ
ル類やメタクリル酸エステル類およびマレイン酸エステ
ル類、ハロゲン化ビニル類、ビニルエーテル類、Ｎ−ビ
ニルラクタム類、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類などが
含まれ、これらの併用も可能である。これらのうちで、
より好ましくは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテルより選ばれるもの
であり、さらに好ましくは酢酸ビニル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチルより選ばれるものである。

共重合体（ｆ）を構成する不飽和エポキシ化合物、オ
レフィン、あるいはビニル化合物の結合の仕方にはブロ
ック型、ランダム型、グラフト型等、種々のものが挙げ
られ、使用可能であるが、ランダム型、グラフト型が使
用し易い。

エポキシ基含有オレフィン共重合体（ｆ）を構成する
上記の各種単量体の割合を以下に示す。

不飽和エポキシ化合物：ウェルド強度の観点から0.05〜
95重量％、好ましくは0.5〜60重量％、より好ましくは
２〜40重量％、さらに好ましくは５〜30重量％の範囲で
あり、オレフィン：機械的物性レベルの観点から、５〜99.95
重量％、好ましくは40〜99.5重量％、より好ましくは60
〜98重量％、さらに好ましくは70〜95重量％であり、ビニル化合物：機械的物性の観点から60重量％以下、好
ましくは0.1〜40重量％、より好ましくは１〜35重量
％、さらに好ましくは３〜30重量％の範囲である。

これらのエポキシ基含有オレフィン共重合体（ｆ）の
分子量（ないしは重合度）については、種々の範囲のも
のが使用可能であるが、その中でも、共重合体（ｆ）を
構成するオレフィンの主成分がエチレンないしはプロピ
レンであるものについて、より好ましい範囲を、分子量
の目安のひとつであるメルトフローレート値（JIS K721
0−1975）で表すと、0.001〜1000g/10分、さらに好まし
くは0.01〜100g/10分、とりわけ好ましくは0.1〜50g/10
分、中でもとりわけ好ましくは１〜20g/10分の範囲であ
る。1000g/10分超過および0.001g/10分未満では、組成
物の機械的強度とウェルドの強度が不満足となる傾向と
なり好ましくない。

エポキシ基含有オレフィン共重合体（ｆ）は、種々の
方法で作ることができる。例えば、不飽和エポキシ化合
物とオレフィン、場合によっては、ビニル化合物をラジ
カル発生剤の存在下、50〜4000気圧、40〜300℃で接触
させる方法、ポイプロピレンに不飽和エポキシ化合物、
場合によっては、さらに加えてビニル化合物を混合し、
高真空下ガンマ線を照射して重合体を作る方法、あるい
はポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体等のポリオレフィンと不飽和エポキシ化合
物、場合によりさらに加えてビニル化合物を混合し、キ
シレン等の有機溶媒中でラジカル発生剤を存在させて重
合体を作る方法等が挙げられる。

2.構成成分の組成比本発明による樹脂組成物に占める各重合体成分の割合
を、ポリオレフィン（ａ）、ポリフェニレンエーテル樹
脂（ｂ）、同一分子鎖内にアルケニル芳香族炭化水素重
合連鎖（ｃ）と樹脂族炭化水素連鎖（ｄ）を併せ持つ重
合体（ｅ）およびエポキシ基含有オレフィン共重合体
（ｆ）の合計量を100重量％として以下に示す。

ポリオレフィン（ａ）:20〜77重量％、好ましくは25
〜60重量％、より好ましくは30〜55重量％、さらに好ま
しくは30〜50重量％の範囲である。

20重量％未満では耐溶剤性に不満足な点を生じ易く、
77重量％超過では耐熱剛性に難点を生じ易い傾向とな
る。

なお、ポリオレフィン（ａ）がマトリックスを形成す
ることが望ましく、ポリオレフィン（ａ）が連続相を形
成する量を添加するのが好ましい。

ポリフェニレンエーテル（ｂ）:20〜77重量％、好ま
しくは25〜60重量％、より好ましくは30〜55重量％、さ
らに好ましくは30〜50重量％の範囲である。

20重量％未満では耐熱剛性レベルが不満足となり易い
傾向となり、77重量％超過では耐溶剤性、成形加工性に
難点を生じ易い傾向となる。

同一分子内にアルケニル芳香族化合物重合連鎖（ｃ）
と脂肪族炭化水素連鎖（ｄ）を併せて持つ重合体
（ｅ）:2〜50重量％、好ましくは６〜30重量％、より好
ましくは８〜25重量％、さらに好ましくは10〜20重量％
の範囲である。

２重量％未満では組成物のウェルド強度と通常部の耐
衝撃性に難点が生じ易い傾向となり、50重量％超過では
耐溶剤性に難点が生じ易い傾向となる。

エポキシ基含有オレフィン共重合体（ｆ）:1〜25重量
％、好ましくは２〜20重量％、より好ましくは３〜18重
量％、さらに好ましくは４〜15重量％の範囲である。

１重量％未満では組成物のウェルド強度が不満足なレ
ベルとなり易い傾向となり、25重量％超過では組成物の
剛性が低くなる傾向となる。

本発明による樹脂組成物は、本発明の目的を損なわな
い範囲で、必要に応じて先の重合体成分以外の熱可塑性
または熱硬化性樹脂、重合体（ｅ）以外のラバー成分、
酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、スリップ剤、無機
または有機の充填剤や補強剤、難燃剤、各種着色剤、帯
電防止剤、離型剤、ポリオレフィンの分子量調節の少量
ラジカル発生剤（有機過酸化物、アゾ化合物、有機スズ
化合物等）等の成分を添加する事もできる。

3.ブレンド方法本発明による樹脂組成物を得るためのブレンド方法と
しては、一般に樹脂同志あるいは樹脂と安定剤や着色
剤、さらには樹脂と充填剤とをブレンドする種々の方を
適用することができる。例えば粉体状あるいは粒状の各
成分を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボ
ンブレンダー、Ｖブレンダー等により均一に分散した混
合物とし、次に二軸型混練押出機、一軸型混練押出機、
ロール、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベン
ダープラストグラフ等を使用して溶融混練することがで
きる。溶融混練温度は通常200℃〜350℃の範囲である。

また、樹脂を溶融混練する部分の異なる位置に複数の
原料供給装置を取り付けた、一軸または二軸型混練押出
機を使用し、本発明を構成する重合体成分（ａ）、
（ｂ）、（ｅ）および（ｆ）のうちの少なくとも一種あ
るいはその一部を異なる位置より供給し、逐次混練しな
がら組成物とする方法、複数の混練機を用いて各重合体
成分の少なくとも一成分を溶融混練しながら他の成分と
溶融状態で混合・混練する方法、各重合体成分のうちの
少なくと２成分を共通溶媒を使用して溶液またはスラリ
ー状態で混合する等の種々の混合・混練方法が適用可能
である。

以上の様にして得られた樹脂組成物は、溶融混練後に
押し出してペレット状とすることができる。

4.本発明による樹脂組成物の応用本発明による樹脂組成物は、機械的物性が良好である
ことから、自動車の内外装部品、電気機器外装部品、並
びにいわゆるオフィスオートメーション機器等の部品用
途に適している。成形方法としては、一般に熱可塑性樹
脂に適用される成形法すなわち、射出成形、押出成形或
は中空成形等により容易に成形することができるが、中
でも射出成形が最も好ましい。

特に、射出成形において、ウェルドを生じるような成
形品の用途に適している。

以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。

〔実施例１〜８及び比較例１〜８〕 1.各成分の明細１）ポリオレフィン（ａ）三菱油化（株）より販売されているポリプロピレン単
独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体を使
用した。MFRおよびエチレン成分含有量は後記表中に示
した。

なお、ポリオレフィンのエチレン成分含有量は、赤外
分光法により求めた。

２）ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）三菱油化（株）試作品のポリ（2,6−ジメチル−1,4−
フェニレン）エーテル（30℃クロロホルムを用いて測定
した固有粘度の値が0.51dl/g）を使用した。

３）同一部分子内にアルケニル芳香族化合物重合連鎖
（ｃ）と脂肪族炭化水素連鎖（ｄ）を併せ持つ重合体
（ｅ）以下に示した方法により合成した、、水素添加スチレ
ン−ブタジェンブロック共重合体を使用した。

市販のスチレン−ブタジエンブロック共重合体〔スチ
レン共重合量60重量％、商品名TR2400、日本合成ゴム
（株）製〕を充分乾燥し、十分に窒素置換されたオート
クレーブ中にて、水分を除去したシクロヘキサンに溶解
し、ナフテン酸ニッケル触媒存在下60〜70℃、10〜13kg
/cm²の水素加圧下で９時間水素添加処理を行った。反応
溶液に、貧溶媒（メタノール）を加え、過により溶剤
と重合体とを分離し、減圧乾燥を行って、水素添加スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体（ｅ）を得た。核磁
気共鳴分光法により、ポリブタジエン連鎖に由来する炭
素−炭素二重結合は検出されなかった。ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算の数
平均分子量8.1×10⁴g/mol、重量平均分子量10×10⁴g/mo
lと測定された。示差走査熱量分析により、水素添加さ
れたポリブタジエンブロックの融点は78℃であった。

４）エポキシ基含有オレフィンの共重合体（ｆ）通常のオートクレーブ型ポリエチレン製造装置に、20
00kg/cm²まで圧縮されたエチレンモノマー、グリシジル
メタクリレートおよびアクリル酸エチルを開始剤（ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド）とともに加え、攪拌しなが
ら150〜300℃に維持して数分間塊状重合させ、セパレー
ターを通して共重合体（ｆ）を分離して取り出し、スト
ランド状に押出し、カッターにて切断しペレットとし
た。

また、市販のエチレン−グリシジルメタクリレート共
重合体〔商品名ボンドファーストＥ、住友化学（株）
製〕およびエチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸
ビニル共重合体〔商品名ボンドファーストＥ、同2B、住
友化学（株）製〕を使用した。

各試料のメルトフローレート値、グリシジルメタクリ
レートおよびエチレン系不飽和化合物（エチルアクリレ
ート、酢酸ビニル）の共重合量分析値を表１に示した。
共重合量は赤外分光法により測定した。

〔比較例９〕 1.各成分の明細１）ポリオレフィン（ａ）三菱化学（株）より販売されているプロピレン−エチ
レンブロック共重合体を使用した。MFR及びエチレン成
分含有量は表３に示した。

２）ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）三菱化学（株）試作品のポリ（2,6−ジメチル−1,4−
フェニレン）エーテル（30℃クロロホルムを用いて測定
した固有粘度の値が0.50dl/g）を使用した。

３）同一分子内にアルケニル芳香族化合物重合連鎖
（ｃ）と脂肪族炭化水素連鎖（ｄ）を併せて持つ重合体
（ｅ）シェル化学（株）より販売されている部分水素添加さ
れたスチレン−イソプレンブロック共重合体（商品名ク
レートンGX1701;表３中では水添SI−ブロックと略記す
る）を使用した。

４）エポキシ基含有オレフィン共重合体（ｆ）比較例９においては、市販のステアリルグリシジルエ
ーテルを使用した。

2.樹脂組成物の混合および混練下記の表２および表３中に示した各成分の所定量をス
ーパーミキサーにて充分混合攪拌したのち、日本製鋼所
（株）製TEX二軸型押出機を用い、設定温度280℃にて溶
融混練し、組成物としたのちストランド状に押出し、カ
ッターにてペレットとした。

なお、各成分の混練に際し、フェノール系安定剤とし
て、商品名イルガノックス1010〔チバガイギー社製〕、
および商品名サイアノックス1790〔アメリカンサイアナ
ミッド社製〕をそれぞれ0.4重量部、リン系安定剤とし
てＰ−EPQ〔サンド（株）製〕を0.5重量部（全重合体成
分の合計量100重量部に対する外数として）加えた。

3.物性測定および評価用試験片の作成インラインスクリュー式射出成型機、東芝機械製作所
製IS−90B型を用い、シリンダー設定温度280℃、金型冷
却温度60℃にて射出成型を行い試験片を作成した。

ウェルド強度測定用試験片は、図１に示した金型を使
用して、長さ64mm×幅12.5mm×厚さ4mmで、中央部にウ
ェルドを生じさせた試験片を作製した。図１において、
樹脂は金型中央の注入孔１から注入され、分流してラン
ナー２、３を通って矢印の方向に流れ、試験片金型部
４、５、６、７にそれぞれ反対方向から流入し、中央部
で合流する。

4.測定および評価法下記の条件により、ウェルド強度およびアイゾット衝
撃強度の測定および評価を行った。

１）ウェルド強度前記のウェルド強度測定用試片を用い、ノッチを入れ
ない状態で、アイゾット衝撃試験を行い測定した。測定
雰囲気温度は23℃である。

２）アイゾット衝撃強度 ISO R180−1969（JIS J7110）（ノッチ付アイゾット
衝撃強度）に準じて、東洋精機製作所製アイゾット衝撃
試験機を用い測定した。測定雰囲気温度は23℃および−
30℃である。

本発明の組成物および比較組成物について、各種成分
の種類、量およびこれらにより得られる各種組成物の物
性について、表１、表２および表３にまとめた。

〔発明の効果〕表２および表３から判るとおり、本発明による樹脂組
成物、すなわちポリオレフィンとポリフェニレンエーテ
ルを含む樹脂組成物において、水素添加されたスチレン
−ブタジエンブロック共重合体に例示される、同一分子
鎖内にアルケニル芳香族重合連鎖と脂肪族炭化水素連鎖
を併せ持つ重合体（ｅ）と、グリシジルメタクリレート
を共重合成分として含むポリエチレン系共重合体に例示
されるエポキシ基含有オレフィン共重合体（ｆ）を含む
組成物は、重合体（ｅ）と共重合体（ｆ）のいずれか一
方を含まない組成物に比べ、ウェルド強度が著しく高
く、同時に通常部の衝撃強度も良好であり、本発明の効
果が明らかである。

【図面の簡単な説明】

図１は、ウェルド強度測定用試験片を製造するための金
型である。１……樹脂注入孔２および３……ランナー４〜７……試験片金型部

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン（ａ）20〜77重量％、ポリ
フェニレンエーテル樹脂（ｂ）20〜77重量％、同一分子
内にアルケニル芳香族化合物重合連鎖（ｃ）と脂肪族炭
化水素連鎖（ｄ）を併せて持つ重合体（ｅ）２〜50重量
％およびメルトフローレート値が0.001〜1000g/10分の
エポキシ基含有オレフィン共重合体（ｆ）１〜25重量％
を混合してなる樹脂組成物。