JP2509965B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形性、殊に吹込成形性に優れ、耐油性、
耐薬品性および機械的強度の良好な樹脂組成物に関する
ものである。

詳しくは、ポリオレフィンとポリフェニレンエーテル
を主成分とし、特定範囲の溶融張力および溶融粘度の値
を示すことを特徴とし、吹込成形性の良好な樹脂組成物
に関するものである。

〔従来の技術および課題〕

ポリオレフィンは、機械的物性、耐薬品性、耐溶剤性
等に優れ、低比重で安価であるところから、各種の成形
品やフィルム、シート等に幅広く利用されているが、耐
熱性に要改良点を有し、これが新規な用途開拓上の障害
となっている。

一方、ポリフェニレンエーテルは耐熱性に優れるが、
成形加工性、耐有機溶剤性に難点が有するため、利用範
囲に限界があり、たとえばガソリン容器など溶剤への耐
性の要求される用途分野には適していない。

これら、ポリオレフィンとポリフェニレンエーテルの
両者の長所を兼ね備え、欠点を補い合う目的で、種々の
ブレンド組成物が提案されている。

例えば、加工性や抗張力の改良を目的とした組成物
（特公昭42−7069号公報）、ポリオレフィンとポリフェ
ニレンエーテルの相溶性を改善し、機械的強度の向上を
図ることを目的として、これらの組合せにスチレンと共
役ジエンのブロック共重合体ないしはその水素添加物を
配合してなる組成物（特開昭53−71158号公報、特開昭5
4−88960号公報、特開昭58−103557号公報、特開昭59−
10159号公報、特開昭60−76547号公報等）が、提案され
ており、一般の成形においては、それなりの改善効果を
もたらしている。

しかしながら、吹込成形の分野で要求される高度な成
形加工適正を得るには、相溶性の改善のみでは十分でな
く、さらに技術的改良を加える必要がある。また吹込成
形法は、多層化により、種々の機能、例えば、ガスバリ
アー性や電磁波遮蔽性等を容易に付与することができる
ため、非常に有用であり、ポリオレフィンとポリフェニ
レンエーテル樹脂の組合せよりなる樹脂組成物に対して
も、吹込成形に対する適性の付与が、望まれており、そ
のためには、樹脂の均一溶融性、押出機先端のダイより
押出される筒状の溶融樹脂（以下、パリソンと略記す
る）の形状保持性等を改善する必要がある。

〔課題を解決するための手段〕

（発明の概要） 本発明は、吹込成形加工適性に優れ耐熱性、耐薬品
性、耐溶剤性、機械的強度の良好な樹脂組成物を提供す
るものであり、この目的のためにポリオレフィンとポリ
フェニレンエーテルを主成分とする樹脂組成物について
その溶融張力と吹込成形性との関係に着目し詳細に検討
した結果、特定範囲の溶融張力の値を示すように構成す
ることにより特に優れた吹込成形適正を示す樹脂組成物
が得られることを見いだし本発明を完成した。

したがって、本発明による樹脂組成物は、 温度250℃、剪断速度13/秒において測定される溶融張
力の値が4g以上10g以下の範囲にあり、同じ条件で測定
される溶融粘度の値が３×10⁴センチポアズ以上20×10⁴
センチポアズ以下の範囲にあるプロピレン単独重合体ま
たはプロピレンを主としエチレンとブテン−１より選ば
れる少なくとも一種とプロピレンとの共重合体より選ば
れる少なくとも一種のポリオレフィン（ａ）40〜70重量
％と、30℃クロロホルム中における固有粘度が0.15〜0.
7d1/gであるポリフェニレンエーテル（ｂ）60〜30重量
％とからなる樹脂組成物を50重量％以上100重量％以
下、同一分子内にアルケニル芳香族化合物重合連鎖
（ｃ）と脂肪族炭化水素連鎖（ｄ）を併せ持つ重合体
（ｅ）を０〜50重量％の範囲で含み、温度250℃、剪断
速度13/秒の条件で測定される溶融張力の値が3g以上90g
以下の範囲にあり、同じ条件で測定される溶融粘度の値
が１×10⁴センチポアズ以上45×10⁴センチポアズ以下の
範囲にある吹き込み成形用樹脂組成物、である。

本発明により、従来のポリオレフィンとポリフエニレ
ンエーテルを含む樹脂組成物に比べ優れた吹込成形適正
を示し、耐薬品性、耐溶剤性、機械的物性の良好な樹脂
組成物が得られる。

（発明の具体的説明） 1.構成部分 （１）ポリオレフィン（ａ） 本発明で使用されるポリオレフィンは、プロピレン単
独重合体、プロピレンを主としてエチレンとブテン−１
より選ばれる少なくとも一種とプロピレンとの共重合体
より選ばれる少なくとも一種である。

本発明による樹脂組成物の示す溶融張力を所望の範囲
にするために、ポリオレフィンの示す溶融張力範囲は測
定温度250℃、剪断速度13/秒の条件で測定される値の範
囲が4g以上10g以下の範囲である。

上記の溶融張力の値が4g未満の範囲では脂肪組成物を
用いて吹込成形を行う場合に、押出機先端のダイより押
し出された筒状の溶融樹脂（以下、パリソンと略記す
る）が垂れ下がる度合が大きくなる傾向となり、従って
所望の形状を保持できず、続いて行われる吹込操作が困
難となり、10gを超過する範囲では押出が困難となり易
い傾向がある。

溶融張力の測定は、市販されている種々の測定機を用
いて測定することができ、測定機種の例を挙げれば、東
洋精機製作所（株）製のメルトテンシヨンテスターII型
が挙げられる。上記の溶融張力の値は、例えば、この測
定機械を用いた場合、加熱溶融炉の中央部の直径9.55mm
の円筒状のシリンダーの底部に、外径9.5mm、長さ8mm、
中心部に内径2.1mmの円筒状の穴のあいたダイを取り付
け、シリンダー上部より、シリンダー内径寸法とほぼ同
じ外径寸法のピストンを用いて、ピストンの押出し速度
10mm/分にて溶融樹脂を押出す。この際、加熱溶融炉の
設定温度を250℃とする。この条件で以下の式により、
押出される溶融樹脂のダイ部分の剪断速度は、下記の式
により、13秒／秒と計算される。

（剪断速度） ここに、 γ^・：剪断速度（／秒） π：円周率 Q:溶融樹脂押出し速度（mm²／秒） r:ダイの穴の内径（mm） R:加熱溶融炉内のシリンダー内径（mm） v:ピストンの押出し速度（mm/秒） ダイの下部より押出された溶融樹脂を、張力検出機構
の付属した所定滑車を通して、引取り速度25mm/秒にて
引取りながら、溶融張力の値を測定する。

本発明において使用するポリオレフィンの示す溶融粘
度についての、成形加工性の観点からの好ましい範囲
は、測定温度250℃、剪断速度13/秒の条件で測定される
値の範囲が３×10⁴センチポアズ以上20×10⁴センチポア
ズ以下、特に好ましくは４×10⁴センチポアズ以上15×1
0⁴センチポアズ以下の範囲である。

上記の溶融粘度の値が３×10⁴センチポアズ未満の範
囲では、樹脂組成物を用いて吹込成形を行う場合に、押
出機先端のダイより押し出されたパリソンが垂れ下がる
傾向が大きくなり、従って所望の形状を保持できず、続
いて行われる吹込操作が困難となり易く、20×10⁴セン
チポアズを超過する範囲では、このポリオレフィンを用
いた樹脂組成物を成形する際に使用する押出機にかかる
負荷が大きくなりすぎて、通常の押出機では押出が困難
となる傾向がある。

上記の溶融粘度の値は、例えば、前記の溶融張力測定
機を用い、上記と同様の条件で溶融張力の測定を行いな
がら、同時に溶融押出し用ピストンの上部に取り付けた
センサーで、押出し時の剪断応力を検出することによ
り、測定することができる。

上記ポリオレフィンを構成する単量体の組合わせ、お
よび分子量と分子量分布の組合わせは上記の溶融張力の
範囲を満たすように構成されるのが好ましく、さらには
上記の溶融粘度を満たすように構成されるのが好まし
い。

（２）ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ） 本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、一般
式 で表される繰り返し構造単位を有し、式中一つの単位の
エーテル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続し
ており、ｎは少なくとも10であり、Ｑはそれぞれ独立に
水素、ハロゲン、三級α炭素原子を含有しない炭化水素
基、ハロゲン原子とフエニル核との間に少なくとも２個
の炭素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基
およびハロゲン原子とフェニル核との間に少なくとも２
個の炭素原子を有するハロ炭化水素オキシ基からなる群
より選択した一価置換基を示す。

ポリフェニレンエーテルの代表的な例としては、ポリ
（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ
（2,6−ジエチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−エチル−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（2,6−ジプロピル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−1,4
−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジブチル−1,4−
フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジプロペニル−1,4
−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジラウリル−1,4
−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジフェニル−1,4
−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジメトキシ−1,4
−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジエトキシ−1,4
−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メトキシ−６−エ
トキシ−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチ
ル−６−ステアリルオキシ−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（2,6−ジクロロ−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−フェニル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（2,6−ジベンジル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エトキシ−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−クロロ−1,4−フェニレ
ン）、ポリ（2,5−ジブロモ−1,4−フェニレン）エーテ
ルおよび同等物がある。

また2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフ
ェノールの共重合体、2,6−ジメチルフェノールと2,3,
5,6−テトラメチルフェノールの共重合体、2,6−ジエチ
ルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールの共重合
体などの共重合体をも挙げることができる。

更に、本発明で使用されるポリフェニレンエーテル
は、前記一般式で定義されたポリフェニレンエーテルに
スチレン系モノマー（例えば、スチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレンなど）をグラフトしたもの
等変性されたポリフェニレンエーテルをも包含する。

上記に相当するポリフェニレンエーテルの製造方法は
公知であり、例えば米国特許第3306874号、第3306875
号、第3257357号および第3257358号各明細書および日本
特許特公昭52−17880および特開昭50−51197号明細書に
記載されている。

本発明の目的のために好ましいポリフェニレンエーテ
ルの群は、エーテル酸素原子に対する２つのオルソ位に
アルキル置換基を有するものおよび2,6−ジアルキルフ
ェノール2,3,6−トリアルキシフェノールの共重合体で
ある。

これらのうちでも、とりわけ2,6−ジメチルフエノー
ルの重合体が好ましい。また、その好ましい分子量の範
囲は、その尺度として30℃クロロホルム中における固体
粘度の値で示すと、 0.15〜0.7dl/gの範囲であり、より好ましくは0.3〜0.6d
l/g更に好ましくは0.4〜0.6dl/gの範囲である。0.15dl/
gより小さい値の範囲では、組成物の機械的強度が低下
する傾向にあり、また、0.7dl/gより大きい値の範囲で
は、組成物の成形加工性が低下する傾向にある。

上記のポリフェニレンエーテル樹脂としては、ポリフ
ェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合物も使用可
能である。スチレン系樹脂の含有量は、ポリフェニレン
エーテルとの合計100重量％中に占める割合が約50重量
％以下であれば良く、より好ましくは約30重量％以下で
ある。

ここに挙げるスチレン系樹脂とは、スチレン、パラメ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン、
ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ブロモスチレン、
クロロスチレン等の化合物群すなわちスチレン系単量体
より選ばれる少なくとも一種を重合体を構成する単量体
成分として約75重量％超過量含む単独重合体または共重
合体であり、上記化合物群以外の共重合単量体成分とし
ては；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸
の誘導体、例えば炭素数１〜20の範囲の炭化水素基との
エステル、アミド、イミド、金属塩；酢酸ビニル；ビニ
ル−アルキルエーテル；ハロゲン化ビニル；マレイン
酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸または
これらの酸無水物、アミド、イミド、エステル、金属塩
等の誘導体；ブタジエン、イソプレン、ジシクロペンタ
ジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、メチルヘ
キサジエン、ジビニルベンゼン等の化合物；エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペ
ンテン−1,3−メチルブテン−１等のα−オレフィン；
等の化合物群より選ばれるものが挙げられる。

上記スチレン系樹脂をなすスチレン系単量体とスチレ
ン系化合物以外の単量体成分の共重合形式は、タンダ
ム、グラフト、ブロック、マルチブロツク、テーパード
ブロック、ラジアルテレブロック等が挙げられ、いずれ
の形式のものであっても良い。これらのスチレン系樹脂
の具体例としては、ポリスチレン、ブタジエン系ゴムま
たはエチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合ゴム
と上記スチレン系単量体とのグラフト共重合体であるハ
イインパクトポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合
体；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタク
リル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリ
ル−スチレン−ブタジエン共重合体（ABS樹脂）、メタ
クリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体（MBS
樹脂）、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等
が挙げられる。

（３）同一分子鎖内にアルケニル芳香族化合物連鎖
（ｃ）と脂肪族炭化水素連鎖（ｄ）を併せ持つ重合体
（ｅ） 本発明で使用されることのある同一分子内にアルケニ
ル芳香族化合物重合連鎖（ｃ）［以下、連鎖（ｃ）と称
する。］と、脂肪族炭化水素連鎖（ｄ）［以下、連鎖
（ｄ）と称する。］を併せ持つ重合体（ｅ）［以下、重
合体（ｅ）と称する。］とは、重合体を構成する同一の
高分子鎖の中に、アルケニル芳香族化合物の重合連鎖部
分と、脂肪族炭化水素の重合連鎖部分とを、少なくとも
部分的に且つ少なくとも一つずつ併せ持つ重合体鎖より
なる重合体であり、連鎖（ｃ）と連鎖（ｄ）は互いに線
状に少なくとも一つづつ結合した所謂線状ブロック構造
ないしは分岐構造をなす所謂ラジアルテレブロツク構
造、片方を幹とし、他を枝とする所謂グラフト状分岐構
造をなすもの等を含む。

連鎖（ｃ）をなすアルケニル芳香族化合物とは、次の
一般式に示される化学構造を有するものである。

式中、R¹とR²は水素および炭素数１〜６の低級アルキ
ル基またはアルケニル基から成る群より選ばれ、R³およ
びR⁴は水素、炭素数１〜６の低級アルキル基、塩素、臭
素より成る群より選ばれ、R⁵,R⁶およびR⁷は水素、炭素
数１〜６の低級アルキル基およびアルケニル基から成る
群より選ばれるか、あるいはR⁶とR⁷が芳香環の一部をな
してナフチル基を形成することもある。

アルケニル芳香族化合物の具体例には、スチレン、パ
ラメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレ
ン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルベンゼ
ン、ブロモスチレンおよびクロロスチレンがあり、これ
らの組み合わせであつてよい。これらの中で、スチレ
ン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニル
トルエン、ビニルキシレンが好ましく、スチレンがより
好ましい。

連鎖（ｃ）はその重量を100重量％とし、アルケニル
芳香族以外の共重合成分を、内数として25重量％を超え
ない範囲で含んでいてもよい。

連鎖（ｄ）は、飽和脂肪族炭化水素を主とする炭化水
素連鎖であり、具体的には、オレフィン類の重合体連鎖
または、共役ジエン類の重合体の炭素−炭素不飽和結合
を既知の水素添加処理方法により飽和させ、オレフィン
類の重合体連鎖と同様あるいは類似の構造としたもの等
を含む。連鎖（ｄ）は、部分的に炭素−炭素不飽和結合
や架橋構造、分岐構造を含むものであってよく、また連
鎖（ｄ）を総重量を100重量％として25重量％を超えな
い範囲で他の共重合成分として、酸素、窒素、硫黄、ケ
イ素、リン、ハロゲン等のヘテロ原子を含む単量体およ
びアルケニル芳香族化合物に由来する成分をブロック、
タンダム、グラフト等の形式で含んでよい。ヘテロ原子
を含む単量体の例としては、無水マレイン酸およびその
誘導体、アクリル酸およびその誘導体メタクリル酸およ
びその誘導体、塩化ビニル等が挙げられる。

重合体（ｅ）に占める連鎖（ｃ）の割合は、重合体
（ｅ）の総重量を100重量％として、15〜75重量％の範
囲が好ましく、連鎖（ｄ）の割合は、25〜85重量％の範
囲が好ましい。重合体（ｅ）は、その連鎖の中に、その
過半量を超えない範囲で連鎖（ｃ）および連鎖（ｃ）以
外の重合体連鎖を含んでよく、その重合体連鎖が、分岐
状連鎖の幹、枝あるいはブロック状連鎖の一部をなすも
のであつてよい。また、分岐構造やラジアルテレブロッ
ク構造の分岐点において、多官能性炭化水素基あるいは
ヘテロ原子、ヘテロ原子を含む多官能性炭化水素基を含
むものであってよい。

重合体（ｅ）の具体例としては、オレフィンすなわ
ち、本明細書中の1.構成成分（１）ポリオレフィン
（ａ）の項に示したオレフィンと、スチレン等のアルケ
ニル芳香族化合物とのグラフト共重合体や、ブロック共
重合体等の範囲に含まれるポリスチレングラフト化エチ
レン−プロピレンゴム、ポリスチレングラフト化エチレ
ン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−スチレンブロ
ック共重合体、プロピレン−スチレンブロック共重合
体、ポリスチレングラフト化ポリプロピレン、ポリスチ
レングラフト化プロピレン−ジビニルベンゼン共重合
体、ポリスチレングラフト化プロピレン−エチレン共重
合体、あるいは、アルケニル芳香族化合物と以下に示す
共役ジエンよりなるブロック共重合体ないしは、共役ジ
エン重合体ゴムやポリペンテナマー等に対するアルケニ
ル芳香族化合物のグラフト共重合体の部分水素添加物等
が挙げられ、これらのうちで、部分水素添加されたアル
ケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体がよ
り好ましい。

上記の共役ジエンの具体例には、1,3−ブタジエン、
２−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−
ブタジエン、1,3−ペンタジエン等が挙げられ、これら
の中でも、1,3−ブタジエン、２−メチル−1,3−ブタジ
エンより選ばれるものが好ましい。これらの共役ジエン
に加えて、少量のエチレン、プロピレン、１−ブテン等
の低級オレフィン系炭化水素やシクロペンタジエン、非
共役ジエン類が含まれていてもよい。

以下、本発明における成分（ｅ）として特に好まし
い、部分水素添加されたアルケニル芳香族化合物−共役
ジエンブロック共重合体について更に詳しく説明する。
「部分水素添加されたアルケニル芳香族化合物−共役ジ
エンブロック共重合体」とは、アルケニル芳香族化合物
に由来する連鎖ブロツク「ｃ」と共役ジエンに由来する
連鎖ブロック「ｄ」を、それぞれ少なくとも一個有する
構造をもつアルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロッ
ク共重合体の、ブロック（ｄ）の脂肪族不飽和基が水素
添加により減少したブロック共重合体である。ブロック
（ｃ）および（ｄ）の配列は、線状構造をなすものある
いは分岐構造をなす、いわゆるラジアルテレブロック構
造をなすものを含む。また、これらの構造のうちの一部
に、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとのタンダム
共重合部分に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。
これらのうちで、線状構造をなすものが好ましい。

部分水素添加されたアルケニル芳香族化合物−共役ジ
エンブロック共重合体における、アルケニル芳香族化合
物に由来する繰り返し単位の占める割合は、20〜75重量
％の範囲であり、より好ましくは25〜75重量％、さらに
好ましくは40〜70重量％、特に好ましくは55〜65重量％
の範囲である。これより少ない範囲では、成形品の剛性
レベルは低下する傾向になり、これより多い範囲では成
形品の衝撃強度レベルが低下する傾向となる。

これらブロック共重合体における脂肪族鎖部分のう
ち、水素添加されずに残在している不飽和結合の割合
は、20％以下が好ましく、10％以下がより好ましく、５
％以下がさらに好ましい。また、アルケニル芳香族化合
物に由来する芳香族性不飽和結合の約25％以下が水素添
加されていてもよい。

これら水素添加ブロック共重合体（ｅ）の分子量は、
その目安として、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーにより測定されたポリスチレン換算法による数平均
分子量の値が5000g/mol以上500000g/mol以下のものが好
ましく、10000g/mol以上300000g/mol以下のものが、よ
り好ましい。さらに好ましくは30000g/mol以上200000g/
mol以下、とりわけ好ましくは450000g/mol以上150000g/
mol以下の範囲にあるものである。ゲルパーミエーショ
ンクロマイトグラフィーにより測定される数平均分子量
の値が500000g/molを超えるものは、樹脂組成物の成形
加工性に難点を生じさせ易い傾向となり、5000g/molを
下回るものは、成形品の機械的強度レベルが低下し易い
傾向となる。

アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合
体の製造方法としては、数多くの方法が提案されてい
る。代表的な方法としては、例えば特公昭40−23798号
公報明細書、米国特許第3595942号および同第4090996号
等に記載された方法があり、リチウム触媒またはチーグ
ラー型触媒を用いて不活性溶媒中でブロック共重合を行
わせる。

これらのブロック共重合体の水素添加処理は、例えば
特公昭42−8704号、同43−6636号あるいは同46−20814
号等の各公報明細書に記載された方法により、不活性溶
媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加することによっ
て行われる。この水素添加では、重合体ブロック（ｄ）
中のオレフィン型二重結合の少なくとも80％、好ましく
は90％以上、より好ましくは95％以上が水素添加され、
重合体ブロック（ｃ）中の芳香族不飽和結合の25％以下
が水素添加される。このような水素添加されたブロック
共重合体の一つとして、シェル・ケミカル社より「クレ
ートン（KRATON）−Ｇ」という商品名で市販されている
ものがある。また、ジャーナル オブ ポリマー サイ
エンス（Journal of Polymer Science）Part B Letters
Volume11、427〜434頁（1973年）等の文献に示された
方法に準じ、不活性溶媒中でｐ−トルエンスルホニルヒ
ドラジド等を用いて水素添加を行うことも可能である。

2.構成成分の組成比 以上のような（ａ）、（ｂ）成分の組成比は、（ａ）
＋（ｂ）合計重量に対する（ａ）成分の重量％として、
40重量％以上70重量％以下の範囲である。

40重量％未満の範囲では吹込成形加工時に溶融するた
めに使用する押出機にかける負荷が大きく、成形加工と
難点を生じ易い傾向となり、また、耐有機溶剤性が低く
なる傾向となり、70重量％超過の範囲では成形品の高温
剛性が低下する傾向となる。

また、一段と高いレベルの機械的強度を得るために上
記の（ｅ）成分を加える場合（ａ）＋（ｂ）＋（ｅ）成
分の合計量を100重量％として、（ｅ）成分:0〜50重量
％以下、より好ましくは２重量％以上30重量％以下、さ
らに好ましくは６重量％以上20重量％以下、とりわけ好
ましくは９重量％以上17重量％以下の範囲である。

上記の２〜30重量％の範囲で、成形品の機械的強度、
特に衝撃強度が良好となるが、50重量％超過の範囲では
（ａ）、（ｂ）それぞれの成分の特長が必ずしも発揮さ
れず、例えば、吹込成形時に、成形品に穴があく等の難
点が生じ易い傾向となる。また、（ｅ）成分の効果を得
るには２重量％以上がよい。

本発明による樹脂組成物は、本発明の目的を損なわな
い範囲で、必要に応じて先の各重合体成分以外の熱可塑
性または熱硬化性の樹脂、ラバー成分、酸化防止剤、耐
候性改良剤、造核剤、スリップ剤、無機または有機の充
填剤や補強剤、難燃剤、各種着色剤、帯電防止剤、離型
剤、ポリオレフィンの分子量調節のための少量のラジカ
ル発生剤（有機過酸化物、アゾ化合物、有機錫化合物
等）等の成分を添加することもできる。

上記の無機充填剤、補強剤として、とくにガラス繊
維、マイカ、タルク、炭酸カルシウム等は剛性などの物
性バランスの改良、成形性、寸法精度、寸法安定性の向
上に有効である。

3.ブレンド方法 本発明による樹脂組成物を得るためのブレンド方法と
しては、一般に、樹脂同志あるいは樹脂と安定剤の着色
剤、さらには樹脂と充填剤とをブレンドする種々の方法
を適用することができる。例えば、粉体状あるいは粒状
の各成分を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、
リボンブレンダー、Ｖブレンダー等により均一に分散し
た混合物とし、次に二軸型混練押出機、一軸型混練押出
機、ロール、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラ
ベンダープラストグラフ等を使用して、溶融混練するこ
とができる。溶融混練温度は通常200℃〜380℃の範囲で
ある。

また、（ａ）、（ｂ）および（ｅ）成分と無機充填
剤、成分（ｂ）におけるポリフェニレンエーテルと必要
に応じて使用されるスチレン系樹脂、あるいは（ａ）、
（ｂ）および（ｅ）各成分と、他のラバー成分等の組合
せを予め混合したのち、他の成分と混合混練する方法も
適用可能である。

混合、混練の方法としては、上記の溶融混練のほか
に、各重合体成分の溶液を用いた溶液混合等の方法も適
用可能である。

4.樹脂組成物の溶融物性 （１）樹脂組成物の溶融張力 本発明を特徴づける構成要素としては、上記の特定さ
れた各成分のほかに、上記の各成分により構成された樹
脂組成物の示す溶融張力および溶融粘度がある。

本発明による樹脂組成物吹込成形性を好適な範囲にす
るために、本発明による樹脂組成物の示す溶融張力につ
いて好ましい範囲は、温度250℃、剪断速度13/秒の条件
で測定される値の範囲が3g以上90g以下、より好ましく
は6g以上60g以下、さらに好ましくは15g以上40g以下、
特に好ましくは20g以上35g以下の範囲である。

上記の溶融張力の値が3g未満の範囲では、樹脂組成物
を用いて吹込成形を行う場合に、押出機先端のダイより
押し出されたパリソンが垂れ下がる場合が大きくなり、
所望の形状を保持することが困難となり、続いて行われ
る吹込操作に難点が生じ易く、100gを超過する範囲で
は、通常の押出機を用いて成型する場合に成型時の樹脂
の溶融押出が困難となり易く、好ましくない。

本発明による樹脂組成物の溶融張力の測定は、前記1.
（１）ポリオレフィン（ａ）の項に示した方法と同様な
方法により測定することができる。

（２）樹脂組成物の溶融粘度 より良好な成形加工性を得る観点から本発明による樹
脂組成物の示す溶融粘度についてより好ましい範囲は温
度250℃、剪断速度13/秒の条件で測定される値の範囲
は、１×10⁴センチポアズ以上45×10⁴センチポアズ以
下、より好ましくは２×10⁴センチポアズ以上35×10⁴セ
ンチポアズ以下、さらに好ましくは３×10⁴センチポア
ズ以上20×10⁴センチポアズ以下、特に好ましくは４×1
0⁴センチポアズ以上15×10⁴センチポアズ以下の範囲で
ある。上記の溶融粘度の値が１×10⁴センチポアズ未満
の範囲では、樹脂組成物を用いて吹込成形を行う場合
に、押出機先端のダイより押し出されたパリソンが垂れ
下がる度合が大きくなり、従って所望の形状を保持が不
充分となり易く、続いて行われる吹込操作が困難となる
傾向となり、45×10⁴センチポアズを超過する範囲で
は、押出機にかかる負荷が大きくなりすぎて、通常の押
出機では溶融押出が困難となる傾向がある。

本発明による樹脂組成物の溶融粘度の測定は、前記1.
（１）ポリオレフィン（ａ）の項に示した方法と同様な
方法により測定することができる。

5.本発明による樹脂組成物の応用 本発明による樹脂組成物は、一般の熱可塑性樹脂に適
用される成形法のなかでも特に吹込成形に対する適性に
優れているため、内部が空洞になる中空成形品の吹込成
形に適する。また、シート状成形品やパイプ状成形品、
棒状成形品の押出成形にも適する。

また本発明による樹脂組成物は、機械的物性、耐有機
溶剤性が良好であるので、自動車等の内外装部品、種々
の容器等の用途に使用可能である。

〔実施例〕

1.測定および評価方法 実施例および比較例に示した樹脂組成物および各成分
の詳細、内容、物性等は、下記の測定方法および条件に
より測定を行った。

１）溶融張力と溶融粘度 溶融張力の測定は、東洋精機製作所（株）製のメルト
テンションテスターII型を使用し、樹脂溶融用シリンダ
ー設定温度250℃、溶融樹脂押出用ピストンの押出速度
を10mm/分、押し出された樹脂の引き取り速度を25mm/分
とし、外径9.5mm長さ8mm、中心部に内径2.1mmの円筒状
の穴のあいたダイを使用して測定した。

同時に、溶融脂肪の押出しに伴い発生する剪断応力を
測定し、これより溶融粘度を算出した。この条件で、押
出される樹脂の剪断速度は、前記の式により、13/秒と
算出された。

２）パリソンの形状保持性 吹込成形性の目安の一つとして、押出機先端の環状の
ダイより押出された円筒状のパリソンの形状保持性を測
定した。

使用した押出機：石川島播磨重工（株）製リングピス
トン式ブロー成形機IPB−200A（シリンダー内径90m
m）。

使用したダイの形状：断面形状は、外径120mm、厚さ3
mmのリング状、長さは約30mm。

押出条件：シリンダー設定温度250℃、スクリュー回
転数60rpm、パリソンの押出速度:6m/分。

実験操作／上記の条件でパリソンを約1mの長さに押出
し、直ちに押出しを停止してそのまま５秒間放置し、長
さの変化を測定した。長さは押出停止時の長さを100％
としてその増加分または減少分を％で表した。

パリソンの長さの測定は、パリソンの近くに物差しを
寄せて、目視にて行った。

３）吹込成形品の成形および性能評価 パリソンの形状保持性の評価に用いた上記の吹込成形
機を用い、ダイの下に細口びんの形状をした吹込成形用
二つ割りの金型を据え付け、開いた状態の二つ割りの金
型の中央部に上記と同様の条件でパリソンを押出し、次
いで、金型を閉じ、パリソン下部を押合わせて、直ちに
押出機のダイの中央部の穴よりパリソン内に5kg/cm²の
圧縮空気を送り込み、細口びんの形状をした金型内に押
し付けて、胴の部分の外径が10cm、口の部分の外径が3c
m、高さが約13cmの吹込成形品を得た。

目視にて、成形品外面の穴あき、ちぎれ、肌荒れ、等
の外観を観察し、これらが全く見られないものを○（良
好）、一部分に生じているものを△（要改善）、著しく
目立つものを×（不良）とした。

４）ピンチオフ強度 上記の成形品部を切り取り、金型が閉じる際に押し付
けられて閉じたパリソンの下部の融着の程度（ピンチオ
フ強度）を観察した。両手で折り曲げても容易に離れな
いのを○（良好）、両手で折り曲げると大変形により折
れて離れてしまうものを△（要改良）、融着しておらず
または融着が不充分で、両手で折り曲げると小変形によ
り簡単に折れて離れてしまうものを×、として評価し
た。

５）MFR JIS K7210−1975に準じ、ポリオレフィンのMFRを測定
した。

2.各成分の明細 １）ポリオレフィン（ａ） 三菱油化（株）製のポリプロピレン単独重合体とプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体を使用した。それぞ
れのMFRとエチレン成分含有量、溶融張力、および溶融
粘度の値は表１中に示した。エチレン成分含有量は通常
の赤外分光法により測定した。

２）ポリフェニレンエーテル（ｂ） ポリ（2,4−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテルを
使用した。分子量の目安である極限粘度（30℃クロロホ
ルム中）の値は、表中に示した。

３）同一分子内にアルケニル芳香族化合物重合連鎖
（ｃ）と脂肪族炭化水素連鎖（ｄ）を併せ持つ重合体
（ｅ） 市販の水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合
体（シェル化学（株）製、商品名クレートンG1650）お
よび市販のスチレン−ブタジエンブロツク共重合体を以
下の方法により水素添加して得た水素添加スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体を使用した。

市販のスチレン−ブタジエンブロック共重合体（日本
合成ゴム（株）製、商品名TR2400、スチレン共重合体60
％）を十分乾燥し、十分に窒素置換されたオートクレー
ブ中にて、水分を除去したシクロヘキサンに溶解して、
ナフテン酸ニッケル触媒存在下60〜70℃、10〜13kg/cm²
の水素加圧下で９時間水素添加処理を行った。処理後、
反応溶液に、貧溶媒（メタノール）を加え、ろ過により
溶剤と重合体とを分離し、減圧乾燥を行って、水素添加
スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ｅ）を得た。

各試料のスチレンブロック含有量および重合体（ｃ）
のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリ
スチレン換算数平均分子量分析値を表１中に示した。

４）なお、比較対照を目的として、一般に吹込成形性が
優れると言われている、超高分子量の高密度ポリエチレ
ン（昭和電工（株）製ショウレツクス4551H）を使用し
て同様の実験を行い、測定値を比較例４に、またポリフ
ェニレンエーテルの測定結果を比較例５に示した。

3.各成分の混合と混練 表１中に示した各成分の所定量に、これらの重合体成
分の合計量100重量部に対して0.4重量部のフェノール系
酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス1010）を
加えて、スーパーミキサーにて充分攪拌混合したのち、
二軸型混練機（池具鉄工（株）製PCM45）を使用し、280
℃にて溶融混練し、ストランド状に押出し、カッターに
てペレットとした。

〔発明の効果〕 以下、本発明の効果を、表１中にまとめた各実施例お
よび各比較例により説明する。

各実施例と比較例１〜比較例３との比較より、溶融張
力が本発明の範囲にある樹脂組成物は、これを外れる範
囲にある樹脂組成物に比べ、押出されたパリソンの寸法
変化が著しく小さく、形状保持性が優れており、成形品
の穴あき、肌荒れ等の外観や融着部の強度も優れてお
り、本発明の効果が明らかである。

また、各実施例に示した樹脂組成物の溶融押出し時
の、押出機スクリュー駆動圧力は、比較例１〜比較例３
に示した樹脂組成物に比べて高い値を示しているもの
の、実験に使用した押出機に過大な負荷をかけるレベル
ではない。このことは、一般に、大型成形品の吹込成形
に適しているが、押出機のスクリュー駆動圧力に比較的
高いレベルを要するといわれる、超高分子量ポリエチレ
ンを使用した比較例４における押出機スクリュー駆動圧
力の値に比べて、各実施例におけるスクリュー駆動圧力
の値が著しく低いことからも明らかである。

また、押出機への負荷が過大なために成形することの
できなかった比較例５（ポリフェニレンエーテル）に比
べて、各実施例に示した樹脂組成物は、良好な加工性を
示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植松 武文 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社樹脂研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−113048（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−98647（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−76547（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−225642（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−83149（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−118739（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−88960（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】温度250℃、剪断速度13/秒において測定さ
   れる溶融張力の値が4g以上10g以下の範囲にあり、同じ
   条件で測定される溶融粘度の値が３×10⁴センチポアズ
   以上20×10⁴センチポアズ以下の範囲にあるプロピレン
   単独重合体またはプロピレンを主としエチレンとブテン
   −１より選ばれる少なくとも一種とプロピレンとの共重
   合体より選ばれる少なくとも一種のポリオレフィン
   （ａ）40〜70重量％と、30℃クロロホルム中における固
   有粘度が0.15〜0.7d1/gであるポリフェニレンエーテル
   （ｂ）60〜30重量％とからなる樹脂組成物を50重量％以
   上100重量％以下、同一分子内にアルケニル芳香族化合
   物重合連鎖（ｃ）と脂肪族炭化水素連鎖（ｄ）を併せ持
   つ重合体（ｅ）を０〜50重量％の範囲で含み、温度250
   ℃、剪断速度13/秒の条件で測定される溶融張力の値が3
   g以上90g以下の範囲にあり、同じ条件で測定される溶融
   粘度の値が１×10⁴センチポアズ以上45×10⁴センチポア
   ズ以下の範囲にある吹き込み成形用樹脂組成物。