JP3335477B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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Description
が優れ、かつブロー成形性が優れた熱可塑性樹脂組成物
に関する。
E」という)は優れた難燃性、耐熱性、寸法安定性、非
吸湿性及び電気特性などを有するエンジニアリングプラ
スチックとして知られているが、溶融流動性が悪く成形
加工が困難であり、かつ耐溶剤性、耐衝撃性が劣るとい
う欠点がある。一方、ポリオレフィンは、成形加工性、
耐溶剤性、機械的強度が優れ、低比重で安価なプラスチ
ックとして、自動車部品や電気・電子機器部品、家電製
品等の分野で幅広く使用されている。
短所を相補い、それぞれの長所を引き出せば、成形性、
機械的強度、耐熱性及びコスト的に優れた樹脂が得ら
れ、利用分野の広い優れた樹脂材料の提供が可能とな
り、その工業的意味は非常に大きい。しかしながらPP
Eとポリオレフィンは相溶性が悪く、単に混合しただけ
では機械的強度が低く実用には耐え難い組成物である。
そこで両者の相溶性を向上させ、機械的強度を改良する
ことを目的として様々な改良がなされている。
号公報には特定の部分水素添加芳香族アルケニル化合物
−共役ジエン共重合体を添加剤として用いることが開示
され、このものは確かに両者の相溶性は改良され、機械
的強度は改善されているものの、ブロー成形を行った場
合に、溶融張力(MT)が低く、ピンチオフ部の融着強
度(ピンチオフ強度)が低いという問題が生ずる。溶融
張力はブロー成形に際して、押出されたパリソンの安定
性を示すもので、溶融張力が低いとパリソンが垂れ流れ
(ドローダウン)、成形に支障をきたすものである。一
般には樹脂の粘度を上げることによってドローダウンは
解決されるが、ピンチオフ強度が低下するという問題が
生ずる。ブロー成形では、金型の接合面にピンチオフと
いわれる融着面ができるが、この部分の融着強度が低い
と成形品がピンチオフ部から割れやすい。このため、樹
脂の粘度を下げるか、又は成形温度を上げる等の対策が
とられているが、この場合、溶融張力が低下して、ドロ
ーダウンを引き起こしやすい。このように、溶融張力と
ピンチオフ強度とを両立させるという根本的な解決には
至っていない。
リオレフィンの組成物において、ブロー成形性が優れ、
かつ機械的強度が優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。
点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、PPE、特
定のポリプロピレン、部分水素添加芳香族アルケニル化
合物−共役ジエンブロック共重合体からなる組成物が、
ブロー成形性と機械的性質が優れていることを見出し、
本発明に到達した。
(b)及び(c)を下記の配合比で含有することを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物である。 (a)ポリフェニレンエーテル 10〜70重量部 (b)メルトフローレート0.5〜15g/10min のプロピレン重合体部(A単位 部)70〜96体積%とエチレン−プロピレンランダム共重合体部及び/又はエ チレン重合体部(B単位部)4〜30体積%からなり、メルトフローレートが0 .2〜6g/10min のプロピレン−エチレンブロック共重合体 30〜90重量部 (c)部分水素添加芳香族アルケニル化合物−共役ジエンブロック共重合体を成 分(a)及び(b)の合計100重量部に対して 5〜50重量部
若しくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキ
ル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表
し、Q2 は各々水素原子、ハロゲン原子、第一級若しく
は第二級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、炭
化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、mは
10以上の整数を表す)で示される構造を有する単独重
合体又は共重合体である。
例は、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n
−アミル、イソアミル、2−メチルブチル、n−ヘキシ
ル、2,3−ジメチルブチル、2−、3−若しくは4−
メチルペンチル又はヘプチルである。第二級アルキル基
の好適な例は、イソプロピル、 sec−ブチル又は1−エ
チルプロピルである。多くの場合、Q1 はアルキル基又
はフェニル基、特に炭素数1〜4のアルキル基であり、
Q2 は水素原子である。
ば2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位
からなるものである。好適な共重合体としては、上記単
位と2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエー
テル単位との組合わせからなるランダム共重合体であ
る。これについて多くの好適な、単独重合体又はランダ
ム共重合体が、特許及び文献に記載されている。例え
ば、分子量、溶融粘度及び/又は耐衝撃強度等の特性を
改良する分子構成部分を含むPPEもまた好適である。
ルム中で測定した30℃の固有粘度が0.2〜0.8dl
/gであるものが好ましい。より好ましくは固有粘度が
0.2〜0.7dl/gのものであり、とりわけ好ましくは
固有粘度が0.25〜0.6dl/gのものである。固有粘
度が0.2dl/g未満では組成物の耐衝撃性が不足し、
0.8dl/g超過では組成物の成形性と成形品外観に難が
生じる。
合体 本発明で用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体
(b)は、プロピレン重合体部(以下「A単位部」とい
う)とエチレン−プロピレンランダム共重合体部及び/
又はエチレン重合体部(以下「B単位部」という)とを
含有するブロック共重合体である。A単位部はプロピレ
ンの単独重合によって得られる部分であり、また、B単
位部はプロピレンとエチレンの共重合及び/又はエチレ
ンの単独重合によって得られる部分である。
ブロック共重合体(b)中に、70〜96体積%、好ま
しくは75〜95体積%、より好ましくは80〜90体
積%含有される。A単位部が70体積%未満ではピンチ
オフ部の融着強度及び耐熱性が不足し、96体積%超過
では成形品の外観及び耐衝撃性が不満足である。またA
単位部の230℃、2.16kg荷重におけるメルトフロ
ーレート(以下「MFR」という。本発明ではMFRを
すべてこの条件で測定する)は0.5〜15g/10min で
あることが好ましく、より好ましくは1〜14g/10min
であり、とりわけ好ましくは2〜12g/10min である。
A単位部のMFRが0.5g/10min 未満ではピンチオフ
部の融着強度が不足し、15g/10min 超過では溶融張力
が不足する。
ブロック共重合体(b)中に、4〜30体積%、好まし
くは5〜25体積%、より好ましくは10〜20体積%
含有される。B単位部が4体積%未満では成形品の外観
及び耐衝撃性が不満足であり、30体積%超過ではピン
チオフ部の融着強度及び耐熱性が不足する。
た。先ずペレット若しくは成形品より試料を切り出し、
面出し操作を行い、密閉できる容器に試料及び四酸化ル
テニウムを入れ30℃で1時間染色する。次に超薄切片
ミクロトームにより、0.1μm の厚さの超薄切片を作
成する。これを透過型電子顕微鏡(日本電子社製JEM
100CX)により観察し、観察した写真を画像解析処
理装置(SPICCA)にてドメイン面積を測定し、全
面積で割ることによって、B単位部含量(体積%)とす
る。また、B単位部中のエチレン含量は10〜95重量
%であることが好ましく、より好ましくは15〜90重
量%、とりわけ好ましくは20〜85重量%である。な
お、B単位部中のエチレン含量は、NMR分析法により
全体中のエチレン含量を測定し、B単位部含量で割るこ
とにより求めた。
(b)のMFRは0.2〜6g/10minであり、好ましく
は0.3〜4g/10min 、より好ましくは0.4〜2g/10
min である。MFRが0.2g/10min 未満ではピンチオ
フ部の融着強度が不足し、6g/10min 超過では溶融張力
が不足する。
共重合体(b)は、高立体規則性触媒を用いて、スラリ
ー重合法、気相重合法又は液相塊状重合法により製造さ
れるもので、重合方式としてはバッチ重合又は連続重合
のいずれも採用することができる。
(b)の製造は、最初にプロピレンの単独重合によって
結晶性プロピレン重合体部(A単位部)を形成し、次に
プロピレンとエチレンのランダム共重合及び/又はエチ
レンの単独重合によってエチレン−プロピレンランダム
共重合体部及び/又はエチレン重合体部(B単位部)を
形成するのが好ましい。
ウムに四塩化チタン、有機ハライド及び有機ケイ素化合
物を接触させて形成した固体成分に、有機アルミニウム
化合物成分を組合わせた触媒やメタロセン触媒を用いて
プロピレンを単独重合させ、次いでプロピレンとエチレ
ンのランダム共重合及び/又はエチレンの単独重合を行
うことによって製造することができる。
合体(b)は、本発明の効果を損なわない範囲内で他の
不飽和化合物、例えば結晶性プロピレン重合体部を形成
する際に、少量のエチレン等を、またエチレン−プロピ
レンランダム共重合体部を形成する際にブテン−1等の
α−オレフィン、酢酸ビニルエステル、無水マレイン酸
等の不飽和有機酸又はその誘導体を含有させて、あるい
は、これらの混合物を使用して3元以上の共重合体とす
ることもできる。
物−共役ジエンブロック共重合体 本発明で用いる部分水素添加芳香族アルケニル化合物−
共役ジエンブロック共重合体(c)は、芳香族アルケニ
ル化合物に由来する連鎖ブロック〔C1 〕と共役ジエン
に由来する連鎖ブロック〔C2 〕とをそれぞれ少なくと
も1個有する構造を持つ、芳香族アルケニル化合物−共
役ジエンブロック共重合体のブロック〔C2 〕の脂肪族
不飽和基が水素化により減少したブロック共重合体であ
る。ブロック〔C1 〕及びブロック〔C2 〕の配列は、
線状構造をなすもの、分岐構造をなすもの又はテレブロ
ック構造をなすものを含む。
族アルケニル化合物と共役ジエンとのランダム共重合部
分に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。これらの
中で、線状構造をなすジブロック(C1 −C2 )、トリ
ブロック(C1 −C2 −C1)、テトラブロック(C1
−C2 −C1 −C2 )、ペンタブロック(C1 −C2−
C1 −C2 −C1 、C2 −C1 −C2 −C1 −C2 )、
あるいはC1 とC2 のブロック数の合計が6以上のもの
を含む線状構造をなすものがより好ましく、これらの中
でもジブロック、トリブロック又はテトラブロックが特
に好ましい。
ニル化合物の具体例を挙げれば、スチレン、パラメチル
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニ
ルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ブ
ロムスチレン、クロロスチレン等があり、これらは併用
も可能である。これらの中でも、スチレン、パラメチル
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニ
ルトルエンが好ましく、スチレンがより好ましい。
エン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメ
チル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、イ
ソプレン等が挙げられ、1,3−ブタジエン、イソプレ
ンが特に好ましい。
レン、プロピレン、1−ブテン等の低級オレフィンやジ
シクロペンタジエン、非共役ジエン類が含まれてもよ
い。
物−共役ジエンブロック共重合体(c)における芳香族
アルケニル化合物に由来する繰返し単位の占める割合は
15〜80重量%が好ましく、より好ましくは30〜7
5重量%、特に好ましくは55〜70重量%である。8
0重量%を超えると組成物の耐衝撃性が不満足であり、
10重量%未満では剛性及び耐熱性が不満足である。
肪族鎖部分のうち、共役ジエンに由来し、水素添加され
ずに残存している不飽和結合の割合は50%以下が好ま
しく、より好ましくは20%以下、とりわけ好ましくは
10%以下である。また、芳香族アルケニル化合物に由
来する芳香族性不飽和結合の約25%以下が水素添加さ
れていてもよい。これら水素添加ブロック共重合体
(c)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
より測定されたポリスチレン換算法による数平均分子量
が5,000〜500,000のものが好ましく、より
好ましくは10,000〜300,000、とりわけ好
ましくは30,000〜200,000である。
の芳香族アルケニル化合物連鎖ブロック〔C1 〕及び水
素添加された共役ジエン連鎖ブロック〔C2 〕の分子量
は、上記の数平均分子量を満足させる範囲のものであれ
ば、種々のもの、種々の組合わせのものが使用可能であ
る。
は、水素添加された共役ジエン重合連鎖部分をもち、こ
れに由来する結晶性を示すものがある。本発明ではいか
なる結晶性を示すものも使用可能であるが、融点が15
0℃以下のもの、若しくは明確な融点を示さないもの
(非晶性)が好ましい。また、これら水素添加ブロック
共重合体(c)の水素添加された共役ジエン重合連鎖部
分に基づくガラス転移温度はいかなるものでも使用可能
である。
(a)〜(c)の組成比は、成分(a)と成分(b)の
合計100重量部に対して以下のとおりである。
は20〜65重量部、より好ましくは30〜60重量部
である。成分(a)が10重量部未満では耐熱性が不満
足であり、70重量部超過では成形性及び耐衝撃性が不
満足となる。
は35〜80重量部、より好ましくは40〜70重量部
である。成分(b)が30重量部未満では成形性及び耐
衝撃性が不満足であり、90重量部超過では耐熱性が不
満足である。
6〜40重量部、より好ましくは7〜30重量部であ
る。成分(c)が5重量部未満では耐衝撃性が不満足で
あり、50重量部超過では耐熱性が不足する。
加することができる。例えば、エラストマー等の耐衝撃
性改良材、酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃
剤、ドリップ防止剤等の難燃助剤等の添加剤、可塑剤、
流動性改良剤等を付加的成分として使用できる。また有
機・無機充填剤、補強剤、例えばガラス繊維、マイカ、
タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カル
シウム、シリカ等の添加は剛性、耐熱性、寸法精度等の
向上に有効である。実用のために各種着色剤及びそれら
の分散剤なども周知のものが使用できる。
ましい。このための溶融混練機としては、熱可塑性樹脂
について一般に実用されている混練機が適用できる。例
えば一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキ
サー等であってもよく、混練温度は通常180〜350
℃である。また、混練の方法は、全成分をブレンドし同
時に混練する方法、あらかじめ一部成分を予備混練した
ブレンド物を用いて混練する方法、押出機の途中にいく
つかのフィード口を設け、逐次各成分をフィードする方
法等があげられる。
は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について
一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、中空
成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層
成形、プレス成形等の成形法が適用できる。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
レン)エーテル(日本ポリエーテル社製、30℃におけ
るクロロホルム中で測定した固有粘度が0.4dl/g)
ク共重合体 (b−1)MFR:0.7g/10min 、B単位部:16体
積%、A単位部のMFR:6g/10min (b−2)MFR:0.3g/10min 、B単位部:5体積
%、A単位部のMFR:0.8g/10min (b−3)MFR:0.8g/10min 、B単位部:26体
積%、A単位部のMFR:11g/10min (b−4)MFR:8g/10min 、B単位部:12体積
%、A単位部のMFR:22g/10min (b−5)MFR:2.0g/10min 、B単位部:25体
積%、A単位部のMFR:16g/10min
ン−スチレン共重合体(クラレ社製、商品名:セプトン
2104、スチレン含量65重量%) PP:プロピレン単独重合体、MFR:0.7g/10min
比でヘンシェルミキサーにて充分混合撹拌した。次いで
これを二軸型押出機(日本製鋼所社製、TEX44)を
用いて、設定温度230℃、スクリュー回転数250rp
m で溶融混練し、樹脂組成物とした後、ペレット化し
た。上記樹脂組成物のペレットから、インラインスクリ
ュー式射出成形機(日本製鋼所社製、型締め力100
T)を用い、シリンダー温度260℃、金型冷却温度6
0℃にて射出成形を行い、試験片を作成した。
減圧乾燥器を用い、0.1mmHg、80℃の条件で48時
間乾燥した。また、射出成形された試験片は、成形直後
にデシケータに入れ、23℃にて4〜6日間静置した
後、評価試験を行い、結果を表1に示した。
より測定した。 (1)曲げ弾性率 JIS K 7203に準じ、インストロン試験機を用
い、23℃で測定した。 (2)アイゾット衝撃強度 JIS K 7110ノッチ付アイゾット衝撃強度に準
拠して23℃で測定した。 (3)熱変形温度 HDTテスター(東洋精機製作所社製)を用いて、JI
S K 7207に準じて4.6kg荷重で評価した。
て、シリンダー温度230℃で溶融樹脂を押出し、2.
0m/min の引き取り速度でフィラメント状に引き取った
ときの張力を測定した。 (5)ピンチオフ強度 試料ペレットから、30mm径の単軸押出機を用い、シリ
ンダー温度230℃でパリソンを押出した。次いでこれ
を金型に入れ、空気を30秒間吹き込んで図1に示した
ブロー成形品を得た。この成形品の底から図2に示した
ダンベルを、ピンチオフ面がダンベルの中心になるよう
に打ち抜いた。このダンベルを用いて、インストロン試
験機を用い5mm/minのスピードで引張り試験を行い、破
断強度を求めピンチオフ強度とした。 (6)押出外観 上記のピンチオフ強度測定用成形品を成形する際に、押
出しパリソンの外観を観察し、○(良好)、△(やや不
良)、×(不良)の三段階で評価を行った。
塑性樹脂組成物は、耐熱性及び機械的性質が優れ、かつ
ブロー成形性が改良されていることがわかる。したがっ
て、本発明により、耐熱性、機械的強度、ブロー成形性
のバランスが優れた熱可塑性樹脂組成物を提供すること
ができ、その用途は広く、工業的に有用な材料となりう
るものである。
品の側面図及び下面図である。
試験片の平面図である。
Claims (1)
- 【請求項1】 下記の成分(a)、(b)及び(c)を
下記の配合比で含有することを特徴とする熱可塑性樹脂
組成物。 (a)ポリフェニレンエーテル 10〜70重量部 (b)メルトフローレート0.5〜15g/10min のプロピレン重合体部(A単位 部)70〜96体積%とエチレン−プロピレンランダム共重合体部及び/又はエ チレン重合体部(B単位部)4〜30体積%からなり、メルトフローレートが0 .2〜6g/10min のプロピレン−エチレンブロック共重合体 30〜90重量部 (c)部分水素添加芳香族アルケニル化合物−共役ジエンブロック共重合体を成 分(a)及び(b)の合計100重量部に対して 5〜50重量部
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12336494A JP3335477B2 (ja) | 1994-06-06 | 1994-06-06 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP12336494A JP3335477B2 (ja) | 1994-06-06 | 1994-06-06 | 熱可塑性樹脂組成物 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH07331022A JPH07331022A (ja) | 1995-12-19 |
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JP12336494A Expired - Fee Related JP3335477B2 (ja) | 1994-06-06 | 1994-06-06 | 熱可塑性樹脂組成物 |
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1994
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