DE4091722C2 - Kunstharz-Formkörper - Google Patents

Kunstharz-Formkörper

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DE4091722C2
DE4091722C2 DE19904091722 DE4091722A DE4091722C2 DE 4091722 C2 DE4091722 C2 DE 4091722C2 DE 19904091722 DE19904091722 DE 19904091722 DE 4091722 A DE4091722 A DE 4091722A DE 4091722 C2 DE4091722 C2 DE 4091722C2
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    • Y10S525/905Polyphenylene oxide

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kunstharz-Form­ körper. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere einen Kunstharz-Formkörper aus einer kontinuierlichen Phase eines Polyphenylenethers und einer in der kontinuierlichen Phase dispergierten Phase, die eine teilchenförmige disper­ gierte Polyolefinphase, deren Außenfläche daran haftende Teilchen mindestens eines spezifischen Copolymers aufweist, und eine teilchenförmige dispergierte Copolymerphase ent­ hält.

Der erfindungsgemäße Kunstharz-Formkörper hat eine ausge­ zeichnete Schweißnaht-Festigkeit und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Delaminierung, Hitze, Schlag und Chemikalien.

Deshalb kann der erfindungsgemäße Kunstharz-Formkörper in günstiger Weise für verschiedene elektrische und elektro­ nische Bauteile, Teile für Kraftfahrzeuge und andere technische Materialien verwendet werden.

Stand der Technik

Polyphenylenether haben ausgezeichnete Durchsichtigkeit, mechanische und elektrische Eigenschaften, Hitzebestän­ digkeit und Dimensionsstabilität sowie eine günstige niedrige Feuchtigkeitsabsorption. Polyphenylenether haben jedoch nur eine geringe Formbarkeit und eine geringe Schlagzähigkeit.

Um die Nachteile der geringen Formbarkeit und der geringen Schlagzähigkeit zu überwinden, wurde vorgeschlagen, einen Polyphenylenether mit einem Polystyrol oder einem hoch­ schlagzähen Polystyrol zu vermischen. Zusammensetzungen aus einem Polyphenylenether und einem Polystyrol oder einem hochschlagzähen Polystyrol werden jetzt vielfach verwendet zur Herstellung von elektrischen und elektronischen Bauteilen, Gehäusen für Büromaschinen, Kraftfahrzeugtei­ len, feinmechanischen Bestandteilen und anderen technischen Materialien. Für eine derartige klassische Polyphenylen­ ester-Kunstharzmasse aus einem Polyphenylenether und einem hochschlagzähen Polystyrol wird beispielsweise auf die US-PS 3 383 435 verwiesen. Derartige Polyphenylenetherkunstharz­ massen weisen eine verbesserte Schlagzähigkeit auf. Ihre chemische Beständigkeit ist jedoch gering.

Zur Verbesserung sowohl der Schlagzähigkeit als auch der chemischen Beständigkeit, insbesondere der Beständigkeit gegenüber Lösungsmittel, wurde vorgeschlagen, einen Polyphe­ nylenether mit einem Polyolefin zu vermischen (vgl. bei­ spielsweise US-PS 3 361 851 und geprüfte JP-Anmeldung 42- 7069/1967). Zusammensetzungen aus einem Polyphenylenether und einem Polyolefin unterliegen jedoch sehr der Delamini­ rung, so daß die praktische Anwendung der Zusammensetzungen außerordentlich begrenzt ist.

Auf diesem Gebiet wurden verschiedene andere Vorschläge gemacht. In der US-PS 3 994 856 ist eine Zusammensetzung beschrieben, die durch Vermischen eines Polyphenylenethers oder einer Kombination eines Polyphenylenethers und eines Polystyrolharzes mit einem hydrierten Blockcopolymer erhalten wird; es wird beschrieben, daß diese Zusammen­ setzung eine verbesserte Schlagzähigkeit und eine verbes­ serte Beständigkeit gegenüber Lösungsmittel hat.

In der US-PS 4 145 377 ist außerdem eine Zusammensetzung aus einem Polyphenylenether oder einer Kombination eines Polyphenylenetherharzes und eines Polystyrolharzes, einem Vorgemisch eines Polyolefins und eines hydrierten Block­ copolymers in Gewichtsverhältnissen von 20-80 : 80-20 und eines hydrierten Blockcopolymers beschrieben; diese Zusammensetzung soll eine verbesserte Schlagzähigkeit und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Lösungsmittel haben.

Außerdem sind in den US-PS 4 166 055, 4 239 673 und 4 242 263 Zusammensetzungen beschrieben, die durch Ver­ mischen eines Polyphenylenethers mit einem Blockcopolymer oder einer Kombination eines hydrierten Blockcopolymers und eines Polyolefins erhalten werden, die verbesserte Schlag­ zähigkeit haben sollen. Die US-PS 4 383 082, EP-PS 115 712 und NL-PS 7 410 861 offenbaren Zusammensetzungen, die durch Vermischen eines Polyphenylenethers mit einem Polyolefin und einem hydrierten Blockcopolymer erhalten werden und die eine verbesserte Schlagzähigkeit haben sollen. Die US-PS 4 863 997 und die JP-A-63-113058/1988, 63-225642/1988, 64- 98647/1989, 64-204939/1989 und 64-221444/1989 beschreiben Zusammensetzungen, die durch Zugabe eines spezifischen hydrierten Blockcopolymers zu einem Gemisch aus einem Poly­ olefinharz und einem Polyphenylenetherharz erhalten werden und die eine verbesserte chemische Beständigkeit und Form­ barkeit haben sollen. Ferner beschreiben die JP-A-63-218748/1988, 63-245453/1988 and 64-40556/1989 Zu­ sammensetzungen, die durch Schmelzkneten eines Vorgemisches aus einem spezifischen Blockcopolymer und einem Polyolefin mit einem Polyphenylenether erhalten werden, die verbesserte chemische Beständigkeit und Formbarkeit haben sollen. Die oben angegebenen verschiedenen Polyphenylenether-Harzmassen weisen eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Lösungsmit­ tel und eine verbesserte Schlagzähigkeit im Vergleich zu herkömmlichen Polyphenylenether-Harzmassen aus einem Poly­ phenylenether und einem Polystyrol oder einem hochschlag­ zähen Polystyrol auf. Sie haben jedoch eigene Probleme, die ihre Anwendungen begrenzen. Insbesondere führen herkömm­ liche Zusammensetzungen aus mindestens 50 Gew.-% eines Polyphenylenethers und bis zu 20 Gew.-% eines Polyolefins zu einem Formkörper, der starke Delaminierung zeigt und eine geringe Schweißnaht-Festigkeit hat. Diese Zusammensetzungen können dem erhöhten Bedarf für höhere Qualität auf dem Gebiet der technischen Kunstharze nicht genügen.

Beschreibung der Erfindung

Die Erfinder haben ausführliche und intensive Versuche auf dem Gebiet der Kunstharz-Formkörper aus einem Polyphenylen­ ether, einem Polyolefin und einem Verträglichkeitsmittel gemacht. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß ein Kunst­ harz-Formkörper mit nicht nur einer deutlich verbesserten Schweißnaht-Festigkeit und Delaminierungs-Beständigkeit, sondern auch mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen­ über Hitze, Schlag und Chemikalien bei Beanspruchung erhalten werden kann durch Einstellen einer spezifischen Dispersionsmorphologie des Polyolefins und des Verträg­ lichkeitsmittels. Aufgrund dieser überraschenden Ergebnisse wurde die vorliegende Erfindung gemacht.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Kunstharz-Formkörper aus einem Polyphenylenether, einem Polyolefin und einem Verträglichkeitsmittel zur Verfügung zu stellen, der die Nachteile der bekannten Formkörper nicht aufweist und nicht nur eine deutlich verbesserte Schweißnaht-Festigkeit und Delaminierungs-Beständigkeit, sondern auch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Hitze, Schlag und Chemikalien aufweist.

Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vor­ liegenden Erfindung werden aus der folgenden näheren Beschreibung und den Ansprüchen ersichtlich.

Die Erfindung betrifft somit einen Kunstharz-Formkörper aus

  • (1) einer kontinuierlichen Phase eines Polyphenylenethers und
  • (2) einer in der kontinuierlichen Phase (1) dispergierten Phase.

Die dispergierte Phase enthält

  • (α) eine teilchenförmige dispergierte Polyolefinphase aus einem Polyolefin mit einem kleineren Durchmesser von höchstens 0,5 µm, wobei die Außenfläche der dispergierten Polyolefinphase (α) daran haftende Teilchen mindestens eines Copolymers, ausgewählt unter einem Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung und eines konjugierten Diens und dessen Hydrierungsprodukt, aufweist, und
  • (β) eine teilchenförmige dispergierte Copolymerphase mit einem kleineren Durchmesser von höchstens 0,3 µm, die min­ destens ein Copolymer, ausgewählt aus der oben angegebenen Gruppe, umfaßt, in der kontinuierlichen Phase (1) disper­ giert ist und nicht an der dispergierten Polyolefinphase (α) haftet.

Der für die Bildung der kontinuierlichen Phase in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyphenylenether (im folgenden häufig einfach als "PPE" bezeichnet) ist ein Homopolymer oder ein Copolymer mit sich wiederholenden Ein­ heiten der Formel

in der R1, R2, R3und R4 je unabhängig von­ einander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe oder eine Gruppe, ausgewählt unter einer primären, niedrigen Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlen­ stoffatomen, einer sekundären niedrigen Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Halogenalkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Aminoalkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Kohlenwasserstoff­ oxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und einer Halo­ genkohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoff­ atomen und mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Sauerstoffatom, ist.

Die Viskositätszahl bzw. reduzierte Viskosität, bestimmt bei 30°C, bezogen auf eine Chloroformlösung mit einer Konzentra­ tion von 0,5 g/dl, des in der vorliegenden Erfindung verwen­ deten PPE liegt im allgemeinen im Bereich von 0,15 bis 0,70 und vorzugsweise von 0,20 bis 0,60. Beispiele für das oben angegebene PPE sind Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-diphe­ nyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylen­ ether), Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylenether), ein Polyphen­ lenether-Copolymer, wie ein Copolymer von 2,6-Dimethylphenol und einem anderen Phenol, wie 2,3,6-Trimethylphenol oder 2-Methyl-6-butylphenol und ähnliche. Unter diesen Polymeren sind Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) und ein Copolymer von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol bevorzugt, wobei Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) besonders bevor­ zugt ist.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten PPE können leicht in herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. So kann beispielsweise ein PPE, das durch oxidative Polymeri­ sation von beispielsweise 2,6-Xylenol in Gegenwart eines Katalysators aus einem Komplex eines Kupfer(II)-Salzes und eines Amins gemäß dem Hay-Verfahren, wie in US-PS 3 306 874 beschrieben, hergestellt wird, zweckmäßigerweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das erfindungsgemäß verwendete PPE kann auch leicht durch Verfahren hergestellt werden, wie sie in den US-PS 3 306 875, 3 257 357 und 3 257 358, der geprüften JP-Patentanmeldung 52-17880/1977, JP-A-50-51197/1975 und 63-152628/1988 beschrieben sind.

Zusätzlich zu den oben angegebenen PPE kann das erfindungs­ gemäß verwendete PPE ein herkömmliches modifiziertes PPE sein, das durch Umsetzen eines PPE mit einer α,β-unge­ sättigten Carbonsäure oder einem ihrer Derivate in Gegenwart oder Abwesenheit eines Radikalbildners bei einer Temperatur von 80 bis 350°C in einer Schmelze, einer Lösung oder einer Aufschlämmung erhalten wird. In diesem herkömmlich modifizierten PPE sind 0,01 bis 10 Gew.-% einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats an die PPE-Ketten durch Pfropf- oder Additionsreaktion gebunden. Außerdem kann das erfindungsgemäß verwendete PPE ein Gemisch eines PPE, ausgewählt unter den verschiedenen bekannten, oben angegebenen PPE, und den oben angegebenen, herkömm­ lichen modifizierten PPE in beliebigen Mengenverhältnissen sein.

In der vorliegenden Erfindung kann auch ein mit einer Phos­ phorverbindung behandeltes PPE verwendet werden, das durch Zugabe von 0,2 bis 5 Gew.-Teilen 9,10-Dihydroxy-9-oxa-10- phosphaphenanthren zu 100 Gew.-Teilen eines PPE und Schmelz­ kneten des entstandenen Gemisches erhalten wird. Das mit der Phosphorverbindung behandelte PPE hat einen ausgezeichneten Farbton.

Das die teilchenförmige dispergierte Polyolefinphase (α) des erfindungsgemäßen Kunstharz-Formkörpers bildende Polyolefin ist ein Polyolefin, das im allgemeinen als herkömmliches Formmaterial verwendet wird und ein Gewichtsmittel des Mole­ kulargewichts von mindestens 30 000 hat, bestimmt gemäß dem üblichen Gelpermeationschromatographieverfahren. Spezielle Beispiele für Polyolefine sind Polyethylen mit einer hohen Dichte, ein Polyethylen mit einem extrem hohen Molekular­ gewicht und hoher Dichte, ein Polyethylen mit niedriger Dichte, ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, ein Polyethylen mit extrem niedriger Dichte (mit einer Dichte unter 0,90), ein isotaktisches Polypropylen, Poly(4-methyl- 1-penten), Polybuten-1 und ein Copolymer von mindestens zwei verschiedenen Verbindungen, ausgewählt unter α-Olefinen, wie Ethylen und Propylen, ethylenisch oder acetylenisch unge­ sättigten Carbonsäuren und ihren Derivaten, wie ein Copolymer von Ethylen und Buten-1, ein Copolymer von Ethy­ len und (Meth)acrylsäure, ein Copolymer von Ethylen und (Meth)acrylsäureester, ein Blockcopolymer oder statistisches Copolymer von Propylen und Ethylen, ein Copolymer von Propylen und 1-Hexen und ein Copolymer von Propylen und 4-Methyl-1-penten. Diese Polyolefine können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen Polyolefinen ist Polyethylen bevorzugt. Unter den Polyethylenen werden ein Polyethylen mit niedriger Dichte, insbesondere ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, und ein Polyethylen mit hoher Dichte besonders bevorzugt verwendet.

Das Copolymer (im folgenden häufig als "Verträglichkeits­ mittel" bezeichnet), das an der Außenfläche der teilchen­ förmigen dispergierten Polyolefinphase (α) haften soll und zur Bildung der teilchenförmigen dispergierten Copolymer­ phase (β) im erfindungsgemäßen Kunstharz-Formkörper verwen­ det wird, ist ein Copolymer, das durch Copolymerisieren einer vinylaromatischen Verbindung mit einem konjugierten Dien erhalten wird, ein Hydrierungsprodukt dieses Copolymers oder ein Gemisch dieser Copolymere. In dem hydrierten Produkt sind mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 80% der ole­ finischen Doppelbindungen, die von dem copolymerisierten konjugierten Dien stammen, hydriert.

Das Verträglichkeitsmittel kann ein statistisches Copolymer, ein Blockcopolymer, ein Pfropfcopolymer und eine Kombination dieser Copolymere sein, wobei jedes ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 50 000 hat, bestimmt gemäß dem üblichen Gelpermeationschromatographieverfahren. Unter diesen Copolymeren wird ein Blockcopolymer bevorzugt.

Spezielle Beispiele für vinylaromatische Verbindungen zur Verwendung bei der Herstellung des Verträglichkeitsmittels sind mindestens eine Verbindung, ausgewählt unter Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-tert.-Butylstyrol und Diphenylethylen. Unter diesen Verbindungen ist Styrol bevor­ zugt.

Spezielle Beispiele für andererseits konjugierte Diene zur Verwendung bei der Herstellung des Verträglichkeitsmittels sind mindestens eine Verbindung, ausgewählt unter Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und 2,3-Dimethyl-1,3-butadien. Unter diesen Verbindungen sind Butadien und Isopren sowie eine Kombination dieser Verbindungen bevorzugt.

Das Verfahren zur Herstellung des Verträglichkeitsmittels ist nicht kritisch. So kann beispielsweise ein Copolymer von Styrol und Butadien oder sein hydriertes Produkt leicht durch anionische Polymerisation hergestellt werden (wie in GB-PS 1 130 770 und US-PS 3 281 383 und 3 639 517 oder GB-PS 1 020 720 und US-PS 3 333 024 und 4 501 857 beschrieben)
Unter diesen Verträglichkeitsmitteln ist ein Blockcopolymer einer vinylaromatischen Verbindung und eines konjugierten Diens oder sein hydriertes Produkt mit einem Young- Modul von 1500 kg/cm2 oder darüber besonders bevorzugt.

Als Verträglichkeitsmittel werden beispiels­ weise Tufpren®, Solpren®, Tufden®, Asapren® und Tuftec®, die von Asahi Chemical Industry Co., Ltd, Japan, hergestellt und vertrieben werden, bevorzugt verwendet.

Der Kunstharz-Formkörper der vorliegenden Erfindung hat eine spezifische Dispersionsmorphologie. Das heißt, wie oben be­ schrieben, weist der erfindungsgemäße Kunstharz-Formkörper (1) eine kontinuierliche Phase eines Polyphenylenethers und (2) eine in der kontinuierlichen Phase (1) dispergierte Phase auf. Die dispergierte Phase (2) enthält (α) eine teil­ chenförmige dispergierte Polyolefinphase aus einem Polyole­ fin mit einem kleineren Durchmesser von höchstens 0,5 µm, wobei die Außenfläche der dispergierten Polyolefinphase (α) daran haftende Teilchen mindestens eines Copolymers, ausge­ wählt unter einem Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung und eines konjugierten Diens und seinen Hydrierungsprodukten, aufweist, und (β) eine teilchenförmige dispergierte Copolymerphase mit einem kleineren Durchmesser von höchstens 0,3 µm, die mindestens ein Copolymer, ausge­ wählt aus der oben angegebenen Gruppe, enthält, in der kontinuierlichen Phase (1) dispergiert ist und nicht an der dispergierten Polyolefinphase (α) haftet.

Die gewünschten Wirkungen der vorliegenden Erfindung können durch Ausbilden der oben angegebenen spezifischen Dispersionsmorphologie erreicht werden.

Erfindungsgemäß sind ein Polyphenylenether, ein Polyolefin und mindestens ein Copolymer in solchen Mengen vorhanden, daß das Polyolefin und das Copolymer in dem Polyphenylen­ ether dispergiert sind und dadurch die kontinuierliche Phase (1) und die darin dispergierte Phase (2) bilden. Im allge­ meinen enthält der erfindungsgemäße Kunstharz-Formkörper (A) 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 90 Gew.-%, Polyphenylenether, (B) bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-%, Polyolefin und (C) bis zu 40 Gew.-%, vor­ zugsweise 10 bis 35 Gew.-%, mindestens eines Copolymers, ausgewählt unter einem Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung und eines konjugierten Diens und seinem Hydrierungs­ produkt, wobei die Gesamtmenge an Komponenten (A), (B) und (C) 100 Gew.-% ist. Jedoch sind die Mengenanteile an Polyphenylenether, Polyolefin und Copolymer nicht auf die oben angegebenen Bereiche begrenzt, vorausgesetzt, die hier definierte spezifische Dispersionsmorphologie wird erreicht.

Der erfindungsgemäße Kunstharz-Formkörper hat eine bemer­ kenswert verbesserte Schweißnaht-Festigkeit und Delami­ nierungsbeständigkeit sowie eine ausgezeichnete Beständig­ keit gegenüber Hitze, Schlag und Chemikalien.

Die kleineren Durchmesser der teilchenförmigen disper­ gierten Polyolefinphase (α) und der teilchenförmigen dis­ pergierten Copolymerphase (β) beeinflussen die Schweiß­ naht-Festigkeit und die Delaminierungsbeständigkeit des Formkörpers. Liegt der kleinere Durchmesser der dispergier­ ten Polyolefinphase (α) über 0,5 µm oder ist der kleinere Durchmesser der dispergierten Copolymerphase (β) über 0,3 µm, so tritt sehr wahrscheinlich eine deutliche Delaminie­ rung auf, die Schweißnaht-Festigkeit wird wahrscheinlich außerordentlich gering sein. Andererseits sind die größeren Durchmesser der teilchenförmigen dispergierten Polyolefin­ phase (α) und der teilchenförmigen dispergierten Copolymer­ phase (β) in der vorliegenden Erfindung nicht kritisch, sie können stark schwanken, je nach während dem Formen angewen­ deten Druck, Anwesenheit oder Abwesenheit eines Weich­ machers.

Die Dispersionsmorphologie des Polyolefins und des Ver­ träglichkeitsmittels, die die dispergierten Phasen in dem Polyphenylenether bilden, können im allgemeinen leicht durch elektronenmikrophotographische Aufnahme (Vergrößerung beispielsweise 40 000-fach) eines Querschnitts des Form­ körpers festgestellt werden (siehe Fig. 1 und 2). Im allge­ meinen ist das Verhältnis von größerem Durchmesser zu kleinerem Durchmesser sowohl in der dispergierten Polyole­ finphase (α) wie der dispergierten Copolymerphase (β) nicht kleiner als 1. Ist das Verhältnis des größeren zum kleine­ ren Durchmesser 1, so hat die dispergierte Phase eine Kreisform; ist das Verhältnis von größerem zu kleinerem Durchmesser über 1, so weist die dispergierte Phase eine Fibrillen- oder Lamellenform oder eine ähnliche Form auf. Hat die dispergierte Phase (gemeint ist sowohl die teil­ chenförmige dispergierte Polyolefinphase (α) als auch die teilchenförmige dispergierte Copolymerphase (β)) eine Kreisform, so ist der kleinere Durchmesser gleich dem größeren Durchmesser, wobei jeder dem Durchmesser eines Kreises entspricht. Hat die dispergierte Phase andererseits eine Fibrillen- oder Lamellenform oder eine ähnliche Form, so wird unter dem Ausdruck "kleinerer Durchmesser" hier der größte Abstand zwischen gegenüberliegenden Punkten auf dem Umfang der Fibrillen- oder Lamellenform oder ähnlichen Form verstanden, wobei die gegenüberliegenden Punkte auf gegen­ überliegenden Seiten einer Längsachse der dispergierten Phase liegen (die definiert ist als Mittellinie entlang der Länge der dispergierten Phase) und jeder Satz von gegen­ überliegenden Punkten auf einer zur oben angegebenen Längsachse senkrechten Linie ist. In diesem Zusammenhang sollte festgestellt werden, daß der kleinere Durchmesser der teilchenförmigen dispergierten Polyolefinphase (α) nicht die daran haftenden Copolymerteilchen einschließt. Hat die dispergierte Phase eine Lamellen- oder Fibrillen­ form oder eine ähnliche Form, so ist unter dem Ausdruck "größerer Durchmesser" hier der größte Abstand zwischen gegenüberliegenden Punkten am Umfang der Fibrillen- oder Lamellenform oder ähnlichen Form gemeint, wobei die gegen­ überliegenden Punkte auf gegenüberliegenden Seiten einer kurzen Achse der dispergierten Phase liegen, die als Mittellinie senkrecht zu der oben angegebenen Längsachse definiert ist, und jeder Satz von gegenüberliegenden Punkten auf einer zu der oben angegebenen Längsachse parallelen Linie liegt. Der Ausdruck "die teilchenförmige dispergierte Polyolefinphase (α)" hat einen kleineren Durchmesser von höchstens 0,5 µm, bedeutet hier, daß min­ destens 90% der Teilchen der teilchenförmigen dispergier­ ten Polyolefinphase (α) einen wie oben definierten kleine­ ren Durchmesser von höchstens 0,5 µm haben. Entsprechend bedeutet "die teilchenförmige dispergierte Copolymerphase (β) hat einen kleineren Durchmesser von höchstens 0,3 µm" hier, daß mindestens 90% der Teilchen der teilchenförmigen dispergierten Copolymerphase (β) einen wie oben definierten kleineren Durchmesser von höchstens 0,3 µm haben.

Der Zustand des Haftens des Verträglichkeitsmittels an der Außenfläche der dispergierten Polyolefinphase (α) kann leicht in einer elektronenmikrophotographischen Aufnahme (Vergrößerung beispielsweise 40 000-fach) eines Querschnitts des Kunstharz-Formkörpers beobachtet werden.

Der hier verwendete Ausdruck "haften" bedeutet eine Struktur, in der eine Anzahl von Teilchen des Verträg­ lichkeitsmittels um die Außenfläche der dispergierten Polyolefinphase in Form von isolierten Teilchen oder in Form einer Teilchenschicht lagern oder daran haften. In diesem Zusammenhang wird festgestellt, daß es in dieser haftenden Konfiguration möglich ist, daß einige Teilchen des Verträglichkeitsmittels in das Innere der dispergierten Polyolefinphase (α) eindringen. Der kleinere Durchmesser der haftenden Verträglichkeitsmittelteilchen ist erfin­ dungsgemäß nicht kritisch. Es wird jedoch bevorzugt, daß der kleinere Durchmesser kleiner ist als der der disper­ gierten Polyolefinteilchen.

Wie oben beschrieben ist es erfindungsgemäß wesentlich, daß die spezifische Dispersionsmorphologie erreicht wird. Um diese spezifische Dispersionsmorphologie zu erreichen, werden vorzugsweise der oben angegebene Polyphenylenether, das Polyolefin und das Verträglichkeitsmittel unter Verwen­ dung eines Doppelschnecken- oder Mehrfachschneckenextruders verknetet, wobei ein Knetblock in jeden beliebigen Bereich der Schnecken eingebracht werden kann und der Extruder die folgenden Eigenschaften hat

  • (1) L/D ≧ 1,5, vorzugsweise L/D ≧ 5,
    wobei L die Länge (mm) des Knetblocks und D den größten äußeren Durchmesser (mm) des Knetblocks dar­ stellen, und
  • (2) πΠ · D′ · N/h ≧ 50,
    wobei π 3,14 ist, D′ der äußere Schneckendurchmesser (mm) in der Homogenisierungszone (metering zone), N die Schneckendrehzahl (Umdrehungen/s) und h die Tiefe (mm) des Gangs in der Homogenisierungszone darstellen.

Bei der Durchführung des Knetens werden vorzugsweise der Polyphenylenether, das Polyolefin und das Verträglichkeits­ mittel zusammen und auf einmal der Presse aufgegeben, um ihr Schmelzkneten zu bewirken, wobei der Bereich der Schnecke der Presse, der dem Knetblock entspricht, bei einer Temperatur gehalten wird, die nicht höher als die Glasübergangstemperatur (etwa 210°C) des PPE ist.

Um leichter einen Kunstharz-Formkörper mit der gewünschten Dispersionsmorphologie zu erhalten, wird vorzugsweise als Verträglichkeitsmittel mindestens ein Copolymer verwendet, ausgewählt unter einem Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung und eines konjugierten Diens und seinem hydrierten Produkt, die je einen Young-Modul von 1500 kg/cm2 oder darüber haben.

Der wie oben beschrieben hergestellte erfindungsgemäße Kunstharz-Formkörper hat nicht nur eine deutlich verbesser­ te Schweißnaht-Festigkeit und Delaminierungsbeständigkeit, sondern auch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Hitze, Schlag und Chemikalien.

Zusätzlich zu den oben angegebenen wesentlichen Bestand­ teilen kann der erfindungsgemäße Kunstharz-Formkörper gegebenenfalls andere Harze, wie Polystyrolharz (beispiels­ weise Polystyrol und hochschlagzähes Polystyrol) und Zusatzmittel, wie Antioxidantien, Wetterbeständigkeits­ verbesserer, Keimbildner für das die dispergierte Poly­ olefinphase (α) bildende Polyolefin, Gleitmittel, organische oder anorganische Füllstoffe und Verstärkungs­ materialien (beispielsweise Glasfasern, Kohlenstoffasern, Whisker, Glimmer, Talkum, Calciumcarbonat, Kaliumtitanat und Wollastonit), feuerhemmende Mittel, Weichmacher (beispielsweise Phosphorverbindungen, wie Triphenyl­ phosphat), Farbmittel, Antistatikmittel und Formentrennmit­ tel, enthalten, vorausgesetzt, die charakteristischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Kunstharz-Formkörpers werden nicht nachteilig beeinflußt.

Das Formverfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kunstharz-Formkörpers ist nicht begrenzt, vorausgesetzt, das Polyolefin und das Verträglichkeitsmittel, die in der kontinuierlichen Phase des Polyphenylenethers dispergiert sind, zeigen im Kunstharz-Formkörper als Endprodukt die oben angegebene spezifische Dispersionsmorphologie. Der erfindungsgemäße Kunstharz-Formkörper kann eine Tablette bzw. Pellet sein. Außerdem kann der erfindungsgemäße Kunst­ harz-Formkörper ein Preßformkörper, ein Spritzformkörper, ein Strangpreßformkörper, ein Blasformkörper oder ein Aufblähformkörper sein, der für den Endzweck geeignet geformt ist.

Der erfindungsgemäße Kunstharz-Formkörper ist für verschie­ dene Teile geeignet. Spezielle Beispiele solcher Teile sind Kraftfahrzeugteile, beispielsweise Außenteile, wie Stoß­ fänger, Kotflügel, Türfüllungen, verschiedene Formen, Embleme, Motorhauben, Radkappen, Dächer und Spoiler, und Innenteile, wie Instrumentenbretter, Konsolengehäuse und Innenausstattung. Außerdem kann der erfindungsgemäße Kunstharz-Formkörper auch günstigerweise für Innen- und Außenteile für elektrische Vorrichtungen verwendet werden. Spezielle Beispiele von derartigen Außen- und Innenteilen sind Gehäuse für Büroautomationsmaschinen, Fernsehgeräte, Videoeinheiten, Fernseh-Spielsammlungen und verschiedene Plattenspieler, und Teile von Kühlschränken.

Der erfindungsgemäße Kunstharz-Formkörper hat nicht nur eine ausgezeichnete Delaminierungsbeständigkeit und Schweißnaht-Festigkeit, sondern auch Beständigkeit gegen­ über Hitze, Schlag und Chemikalien.

Bestes Verfahren zur Durchführung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird eingehender anhand der Beispiele erläutert, die den Umfang der Erfindung nicht begrenzen sollen.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wird eine Probe mit einer Schweißnaht, d. h. eine ASTM-Prüfhantel Typ I (Dicke: 0,32 cm, 1/8 Inch) mit einer Schweißnaht im Mittelbereich für den Zugtest verwendet.

Beispiel 1

70 Gew.-Teile eines PPE mit einer Viskositätszahl von 0,56, 10 Gew.-Teile eines Polyethylens mit niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,918 g/cm3 (Suntec® LD-M1804, hergestellt und vertrieben von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan), 10 Gew.-Teile eines Styrol-Butadien-Copolymers (AsaflexM 810, hergestellt und vertrieben von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan mit einem Young′schen Modul von 4600 kg/cm2), 10 Gew.-Teile eines Styrol-Buta­ dien-Copolymers (Solpren® T406, hergestellt und vertrieben von Japan Elastomer Co., Ltd., Japan, mit einem Young′schen Modul von 2100 kg/cm2), 1,5 Gew.-Teile 9,10-Dihydro-9-oxa- 10-phosphaphenanthren und 7 Gew.-Teile Triphenylphosphat wurden in einem Henschel-Mischer vermischt. Das entstandene Gemisch wurde dem Schmelzkneten in einer sich in der gleichen Richtung drehenden Doppelschneckenpresse (Modell PCM-30, hergestellt und vertrieben von Ikegai Tekko Co., Ltd., Japan) unter solchen Bedingungen unterworfen, daß die Knetblockbereiche der Schnecken bei 190°C und die anderen Bereiche bei 270°C gehalten wurden, das L/D-Verhältnis, wie oben definiert, jedes Knetblocks 9,3 betrug und der π · D′ · N/h-Wert, wie oben definiert, 157 war; das Gemisch wurde dann in Stränge extrudiert. Die erhaltenen Stränge wurden pelletisiert. Die entstandenen Tabletten bzw. Pellets wurden dem Spritzguß bei einer Formtemperatur von 80°C unterworfen und zwar unter Verwendung einer in Reihe angeordneten Schnecken-Spritzgußmaschine, die auf 280 bis 300°C eingestellt war, wodurch Proben für den Zerreißver­ such erhalten wurden. Mit diesen Proben wurde ein Zugversuch (Zerreißversuch) gemäß ASTM D-638 durchgeführt. Beim Untersuchen des Querschnitts der im Zugversuch erhaltenen Testproben wurde keine Delaminierung festgestellt.

Unabhängig davon, wurden die wie oben erhaltenen gleichen Tabletten dem Spritzguß unter Verwendung einer Form, die zur Herstellung einer Schweißnaht ausgelegt war, unter­ worfen, wodurch Proben für den Zerreißversuch erhalten wurden. Die Proben mit einer Schweißnaht wurden im Zerreiß­ versuch gemäß ASTM D-638 untersucht, die Schweißnaht-Fe­ stigkeit (%) wurde durch die folgende Formel angegeben:

Als Ergebnis wurde eine Schweißnaht-Festigkeit von 97% gefunden.

Außerdem wurde eine Probe für den Zerreißversuch gemäß dem oben angegebenen Verfahren spritzgeformt und in Scheiben geschnitten, wobei ein Schnitt erhalten wurde, der mit Osmium­ säure (OsO4) gefärbt wurde. Der Schnitt wurde in einem Transmissions-Elektronenmikroskop photographiert, um die Dispersionsmorphologie der Probe eingehend zu untersuchen (siehe Fig. 1). Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Probe eine solche Dispersionsmorphologie hat, daß in der kontinuierlichen PPE-Phase Teilchen eines Polyethylens mit niedriger Dichte mit einem kleineren Durchmesser von höch­ stens 0,5 µm und Teilchen eines Styrol-Butadien-Copolymers mit einem kleineren Durchmesser von höchstens 0,1 µm dispergiert waren und daß die Styrol-Butadien-Copolymer­ teilchen an der Außenfläche der dispergierten Polyethylen­ teilchen mit niedriger Dichte hafteten.

Vergleichsbeispiel 1

Das Schmelzkneten und das Spritzgießen wurden im wesent­ lichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß eine sich in entgegengesetzte Richtung drehende Doppelschneckenpresse (hergestellt und vertrieben von Nagatani Kikai K.K., Japan, Durchmesser 30 mm) verwendet wurde und das L/D-Verhältnis, wie oben definiert, dem Knetblocks 0 war (ein Knetblock kann nicht in die Schnecken der Presse angebracht werden), der π · D′· N/h-Wert, wie oben definiert, 36,2 betrug und die Presse auf 240 bis 270°C eingestellt war, wodurch Proben für den Zerreißversuch erhalten wurden. Beim Untersuchen der Proben im Zerreißversuch in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine deutliche Delaminierung im Ober­ flächenbereich des Querschnitts der Proben festgestellt.

Die Schweißnaht-Festigkeit einer Probe mit einer Schweiß­ naht betrug 64%.

Außerdem wurde eine Probe für den Zerreißversuch gemäß dem oben angegebenen Verfahren spritzgegossen und gemäß Bei­ spiel 1 auf die Dispersionsmorphologie der Bestandteile untersucht. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Probe eine solche Dispersionsmorphologie hatte, daß in der kon­ tinuierlichen PPE-Phase Teilchen eines Polyethylens mit niedriger Dichte mit einem kleineren Durchmesser von 0,4 bis 1,7 µm (wobei die meisten Teilchen einen kleineren Durchmesser über 0,5 µm hatten) und Teilchen eines Styrol- Butadien-Copolymers mit einem kleineren Durchmesser von 0,5 bis 1,8 µm (wobei die meisten Teilchen einen kleineren Durchmesser über 0,3 µm hatten) dispergiert waren, wobei ein Teil der Styrol-Butadien-Copolymerteilchen an der Außenfläche der Polyethylenteilchen mit niedriger Dichte hafteten.

Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiele 2 und 3

76 Gew.-Teile eines PPE mit einer Viskositätszahl von 0,49, 8 Gew.-Teile eines Polyethylens mit hoher Dichte mit einer Dichte von 0,969 g/cm3 (Suntec® HD-J240, hergestellt und vertrieben von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan). 8 Gew.-Teile eines hydrierten Produkts eines Styrol-Butadien- Blockcopolymers (Hydrierungsverhältnis des Polybutadien- Segmentes: 99,9%, Young-Modul: 3200 kg/cm2), und 8 Gew.-Teile eines hydrierten Produkts eines Styrol-Butadien- Blockcopolymers (Hydrierungsverhältnis der Polybutadien- Segmente: 99,9%, Young-Modul: 5300 kg/cm2) wurden in einem Henschel-Mischer vermischt. Das entstandene Ge­ misch wurde dem Schmelzkneten in einer sich in gleicher Richtung drehenden Doppelschneckenpresse (Modell PCM-30, hergestellt und vertrieben von Ikegai Tekko Co., Ltd., Japan) unter solchen Bedingungen unterworfen, daß die Knet­ blockbereiche der Schnecken bei 200°C und die anderen Bereiche bei 270°C gehalten wurden, wodurch Stränge erhal­ ten wurden. In Beispiel 2 betrug das L/D-Verhältnis, wie oben definiert, 4,1 und der π · D′ · N/h-Wert, wie oben defi­ niert, 94,2. In Beispiel 3 war das L/D-Verhältnis 14 und der π · D′ · N/h-Wert 62,9. In Vergleichsbeispiel 2 war das L/D-Verhältnis 2,0 und der π · D′ · N/h-Wert war 37,7. In Vergleichsbeispiel 3 war das L/D-Verhältnis 0 und der π · D′ · N/h-Wert 62,9.

Die erhaltenen Stränge wurden pelletisiert. Die entstan­ denen Tabletten bzw. Pellets wurden dem Spritzguß in einer in Reihe angeordneten Schnecken-Spritzgußmaschine mit einer Zylindertemperatur von 280 bis 300°C und einer Formtempera­ tur von 80°C unterworfen, wodurch Proben für den Zerreiß­ versuch erhalten wurden. Unter Verwendung der Proben wurde der Zerreißversuch gemäß ASTM D-638 gemäß Beispiel 1 durch­ geführt. Beim Untersuchen des Querschnitts jeder der in Beispiel 2 und 3 erhaltenen Proben wurde keine Delaminie­ rung festgestellt. Mit den in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 erhaltenen Proben wurde jedoch eine deutliche Dela­ minierung im Querschnitt der Proben festgestellt, obwohl die Proben die gleiche Zusammensetzung wie die der Bei­ spiele 2 und 3 hatten.

Wurden die Proben mit einer Schweißnaht dem Zerreißversuch unterworfen, so wurde außerdem festgestellt, daß die Proben der Beispiele 2 und 3 eine Schweißnaht-Festigkeit von 91 bzw. 84% hatten und die Proben der Vergleichsbeispiele 2 und 3 eine Schweißnaht-Festigkeit von 71 bzw. 63% aufwie­ sen.

Die Proben für den Zerreißversuch wurden außerdem gemäß dem oben beschriebenen Verfahren spritzgegossen und in Scheiben geschnitten, die mit Rutheniumsäure (RuO4) gefärbt wurden. Die Schnitte wurde in einem Transmissions-Elektro­ nenmikroskop photographiert, um die Dispersionsmorphologie der Proben eingehend zu untersuchen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß in den Proben der Beispiele 2 und 3 Poly­ ethylenteilchen mit hoher Dichte mit einem kleineren Durch­ messer von höchstens 0,5 µm in dem PPE dispergiert waren, wogegen in der Probe des Vergleichsbeispiels 2 Polyethylen­ teilchen mit hoher Dichte mit einem kleineren Durchmesser von 0,5 bis 1,0 µm (wobei die meisten Teilchen einen kleineren Durchmesser über 0,5 µm hatten), in dem PPE disper­ giert waren und in der Probe des Vergleichsbeispiels 3 Polyethylenteilchen mit hoher Dichte mit einem kleineren Durchmesser von 0,5 bis 2,3 µm (wobei die meisten Teilchen einen kleineren Durchmesser über 0,5 µm hatten) in dem PPE dispergiert waren. In jeder Probe der Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiele 2 und 3 hafteten Teilchen des hydrierten Produkts eines Styrol-Butadien-Blockcopolymers, das als Verträglichkeitsmittel verwendet wurde, an der Außenfläche der Polyethylenteilchen mit hoher Dichte. In den Beispielen 2 und 3 hatten die dispergierten Teilchen des als Verträglichkeitsmittel verwendeten hydrierten Styrol-Butadien-Blockcopolymers, die nicht an der dispergierten teilchenförmigen Polyethylenphase hafteten, einen kleineren Durchmesser von höchstens 0,1 µm, wogegen in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 die dispergierten Teilchen des Verträglichkeitsmittels, die nicht an dem dispergierten teilchenförmigen Polyethylen hafteten, einen kleineren Durchmesser von 0,1 bis 0,9 µm hatten, wobei die meisten Teilchen einen Durchmesser über 0,3 µm hatten.

Vergleichsbeispiel 4 Zusammensetzung gemäß US-PS 4 145 377

Ein Polyethylen mit niedriger Dichte, als Bestandteil (c1) bezeichnet, und ein hydriertes Stryol-Butadien-Styrol- Blockcopolymer, als Bestandteil (c2) bezeichnet, wie in der Fußnote der Tabelle 1 definiert, wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Gewichtsverhältnissen bei einer Temperatur von 200 bis 240°C unter Verwendung einer sich in gleicher Richtung drehenden Doppelschneckenpresse (Modell PCM-30, hergestellt und vertrieben von Ikegai Tekko Kabushiki Kaisha, Japan) schmelzgeknetet, wodurch die Vorstufe (P) erhalten wurde. Dann wurden ein Polyphenylenether, als Bestandteil (a) bezeichnet, ein Polystyrol, als Bestand­ teil (b) bezeichnet, und ein hydriertes Styrol-Butadien- Styrol-Blockcopolymer, als Bestandteil (d) bezeichnet, gemäß Fußnote der Tabelle 1 definiert, in den in Tabelle 1 angegebenen Gewichtsverhältnissen mit der oben erhaltenen Vorstufe (P) in der oben angegebenen Doppelschneckenpresse bei einer Temperatur von 230 bis 280°C und einer Schnecken­ geschwindigkeit von 200 U/min schmelzgeknetet und extru­ diert, wodurch Stränge erhalten wurden. Die so erhaltenen Stränge wurden pelletisiert, wobei Tabletten bzw. Pellets erhalten wurden.

Tabelle 1

Die so erhaltenen Tabletten wurden in eine in Reihe angeordnete Schnecken-Spritzgußmaschine mit einer Zylindertemperatur von 280 bis 300°C eingebracht und bei einer Formtemperatur von 80°C zu einer Probe für die Ver­ wendung im Zerreißversuch spritzgegossen. Der Zerreißver­ such wurde mit einer Probe gemäß ASTM D-638 durchgeführt. Der gebrochene Querschnitt der Probe wurde untersucht. Als Ergebnis wurde eine deutliche Delaminierung an den Flächen des gebrochenen Querschnitts der Probe gefunden.

Unter Verwendung einer Metallform, die zur Bildung einer Schweißnaht ausgelegt war, wurde außerdem eine Probe für die Verwendung im Zerreißversuch Spritzgegossen. Ein Zerreißversuch der Probe wurde in gleicher Weise wie oben (ASTM D-638) durchgeführt, die wie unten definierte Schweißnaht-Festigkeit wurde bestimmt:

Es wurde gefunden, daß die Schweißnaht-Festigkeit der Probe 66% betrug.

Außerdem wurde eine Probe für den Zerreißversuch gemäß dem oben beschriebenen Verfahren spritzgegossen, ein Schnitt der Probe wurde mit Rutheniumsäure (RuO4) gefärbt. Der Schnitt wurde in einem Transmissions-Elektronenmikroskop photographiert. Die elektronenmikrophotographische Aufnahme zeigte, daß die Außenflächen der dispergierten Polyethylen­ teilchen mit niedriger Dichte daran haftendes hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer aufwiesen und daß jedoch die Polyethylenteilchen mit niedriger Dichte in dem Polyphenylenether dispergiert waren und kleinere Durchmesser im Bereich von 0,8 bis 2,9 µm hatten (über 0,5 µm und so außerhalb der vorliegenden Erfindung waren) und die hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer- Teilchen in dem Polyphenylenether dispergiert waren und kleinere Durchmesser im Bereich von 0,9 bis 2,1 µm hatten (über 0,3 µm und so außerhalb der vorliegenden Erfindung waren).

Vergleichsbeispiel 5 Zusammensetzung gemäß US-PS 4 166 055

Ein Polyphenylenether, als Bestandteil (a) bezeichnet, ein Polyethylen mit niedriger Dichte, als Bestandteil (b1) bezeichnet, ein hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Block­ copolymer, als Bestandteil (b2) bezeichnet, und ein Tri­ phenylphosphat, als Bestandteil (c) bezeichnet, wie in der Fußnote der Tabelle 2 definiert, wurden in den in Tabelle 2 angegebenen Gewichtsverhältnissen unter Verwendung einer sich in gleicher Richtung drehenden Doppelschneckenpresse (Modell PCM-30, hergestellt und vertrieben von Ikegai Tekko Kabushiki Kaisha, Japan) bei einer Temperatur von 230 bis 280°C und einer Schneckengeschwindigkeit von 200 U/min schmelzgeknetet und extrudiert, wodurch Stränge erhalten wurden. Die so erhaltenen Stränge wurden pelletisiert, wobei Tabletten bzw. Pellets erhalten wurden.

Die so erhaltenen Tabletten wurden in eine in Reihe ange­ ordnete Schnecken-Spritzgußmaschine mit einer Zylindertem­ peratur von 280 bis 300°C eingebracht und bei einer Form­ temperatur von 80°C zu einer Probe für die Verwendung im Zerreißversuch spritzgegossen. Ein Zerreißversuch wurde mit einer Probe gemäß ASTM D-638 durchgeführt.

Die gebrochenen Querschnitte der Probe wurden untersucht. Als Ergebnis wurde eine deutliche Delaminierung an den Flächen der gebrochenen Querschnitte der Probe festge­ stellt.

Außerdem wurde unter Verwendung einer Metallform zur Her­ stellung einer Schweißnaht eine Probe zur Verwendung im Zerreißversuch spritzgegossen. Ein Zerreißversuch der Probe wurde in gleicher Weise (ASTM D-638) wie oben angegeben durchgeführt, die wie unten definierte Schweißnaht-Festig­ keit wurde bestimmt.

Es wurde gefunden, daß die Schweißnaht-Festigkeit 59% betrug.

Ferner wurde eine Probe für den Zerreißversuch gemäß dem oben beschriebenen Verfahren spritzgegossen, ein Schnitt der Probe wurde mit Rutheniumsäure (RuO4) gefärbt, der Schnitt wurde in einem Transmissions-Elektronenmikroskop photographiert. Die elektronenmikrophotographische Aufnahme zeigte, daß die Außenflächen der dispergierten Polyethylen­ teilchen mit niedriger Dichte daran haftendes hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer aufwiesen, die Poly­ ethylenteilchen mit niedriger Dichte in dem Polyphenylen­ ether dispergiert waren und kleinere Durchmesser im Bereich von 1,1 bis 2,2 µm hatten (über 0,5 µm und somit außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs) und die Teilchen des hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymers in dem Polyphenylenether dispergiert waren und kleinere Durchmes­ ser im Bereich von 0,7 bis 2,3 µm hatten (über 0,3 µm und somit außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs).

Vergleichsbeispiel 6 Zusammensetzung gemäß US-PS 4 239 673

Die Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels 5 wurde im wesent­ lichen wiederholt mit dem Unterschied, daß 12 Gew.-Teile eines Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymers, als Bestand­ teil (b3) bezeichnet, wie in der Fußnote der Tabelle 2 definiert, anstelle eines hydrierten Styrol-Butadien-Sty­ rol-Blockcopolymers verwendet wurde; es wurde eine Probe erhalten. Die Eigenschaften der Probe wurden in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 5 beschrieben, bestimmt. Als Ergebnis wurde an den Flächen der gebrochenen Quer­ schnitte der Probe eine deutliche Delaminierung festge­ stellt. Außerdem war die Schweißnaht-Festigkeit der Probe 68%. Ferner wurde eine Probe für den Zerreißversuch gemäß dem oben beschriebenen Verfahren spritzgegossen, ein Schnitt der Probe wurde mit Osmiumsäure (OsO4) gefärbt. Der Schnitt wurde in einem Transmissions-Elektronenmikros­ kop photographiert. Die elektronenmikrophotographische Auf­ nahme zeigte, daß die Außenfläche der dispergierten Poly­ ethylenteilchen mit niedriger Dichte daran haftendes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer aufwiesen, die Poly­ ethylenteilchen mit niedriger Dichte in dem Polyphenylen­ ether dispergiert waren, jedoch kleinere Durchmesser im Bereich von 0,8 bis 2,5 µm hatten (über 0,5 µm und somit außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs) und die Styrol- Butadien-Styrol-Blockcopolymerteilchen in dem Polyphenylen­ ether dispergiert waren, jedoch kleinere Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 2,4 µm hatten (über 0,3 µm und somit außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs).

Vergleichsbeispiel 7 Zusammensetzung gemäß US-PS 4 242 263

Die Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels 5 wurde im wesent­ lichen wiederholt mit dem Unterschied, daß 6 Gew.-Teile des Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymers, als Bestandteil (b3) bezeichnet, zugegeben wurde und die Menge an hydrier­ tem Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer von 12 Gew.-Teilen auf 6 Gew.-Teile geändert wurde; es wurden Proben erhalten. Die Eigenschaften der Proben wurden in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 5 beschrieben bestimmt. Als Ergebnis wurde an den Flächen der gebrochenen Querschnitte einer Testprobe eine deutliche Delaminierung festgestellt. Außerdem betrug die Schweißnaht-Festigkeit einer Probe 51%. Ferner wurde ein Schnitt einer Testprobe für den Zer­ reißversuch mit Rutheniumsäure (RuO4) gefärbt, der Schnitt wurde in einem Transmissions-Elektronenmikroskop photographiert. Die elektronenmikrophotographische Aufnahme zeigt, daß die Außenfläche der Polyethylenteilchen mit niedriger Dichte daran haftendes Styrol-Butadien-Styrol- Blockcopolymer und hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Block­ copolymer aufwiesen, die Polyethylenteilchen mit niedriger Dichte in dem Polyphenylenether dispergiert waren, jedoch kleinere Durchmesser im Bereich von 1,3 bis 2,6 µm hatten (über 0,5 µm und somit außerhalb des erfindungsgemäßen Be­ reiches) und die Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer- und hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymerteilchen in dem Polyphenylenether dispergiert waren, jedoch kleinere Durchmesser im Bereich von 1,1 bis 2,8 µm hatten (über 1,3 µm und somit außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs).

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel 8 Zusammensetzung gemäß JP-A-63-218748 (1988), 63-245453 (1988) und 64-40556 (1989)

Polyethylen mit niedriger Dichte, als Bestandteil (c1) bezeichnet, und ein Styrol-Butadien-Radialteleblock-Copoly­ mer, als Bestandteil (c2) bezeichnet, wie in der Fußnote der Tabelle 3 definiert, wurden in den in Tabelle 3 ange­ gebenen Gewichtsmengen bei einer Temperatur von 200 bis 240°C unter Verwendung einer sich in gleicher Richtung drehenden Doppelschneckenpresse (Modell PCM-30, hergestellt und vertrieben von Ikegai Tekko Kabushiki Kaisha, Japan) schmelzgeknetet, wodurch eine Vorstufe (P) erhalten wurde. Dann wurde ein Polyphenylenether, als Bestandteil (a),und ein Polystyrol, als Bestandteil (b) bezeichnet, wie in der Fußnote der Tabelle 3 definiert, in den in Tabelle 3 ange­ gebenen Gewichtsverhältnissen mit der oben angegebenen Vorstufe (P) unter Verwendung der oben angegebenen Doppel­ schneckenpresse bei einer Temperatur von 230 bis 280°C und einer Schneckengeschwindigkeit von 200 U/min schmelzgeknetet und extrudiert, wobei Stränge erhalten wurden. Die so erhaltenen Stränge wurden pelletisiert, es wurden Tabletten bzw. Pellets erhalten.

Tabelle 3

Die so erhaltenen Tabletten wurden in eine in Reihe ange­ ordnete Schnecken-Spritzgußmaschine mit einer Zylindertem­ peratur von 280 bis 300°C eingebracht und bei einer Form­ temperatur von 80°C zu einer Testprobe für die Verwendung im Zerreißversuch spritzgegossen. Ein Zerreißversuch wurde mit einer Probe gemäß ASTM D-638 durchgeführt. Der gebrochene Querschnitt der Probe wurde untersucht. Als Ergebnis wurde keine Delaminierung an den Oberflächen der gebrochenen Querschnitte der Probe festgestellt.

Außerdem wurde unter Verwendung einer Metallform zur Bildung einer Schweißnaht eine Probe zur Verwendung im Zerreißversuch spritzgegossen. Ein Zerreißversuch der Probe wurde in gleicher Weise wie oben (ASTM D-638) durchgeführt, die wie unten definierte Schweißnaht-Festigkeit wurde be­ stimmt.

Es wurde festgestellt, daß die Schweißnaht-Festigkeit der Probe 72% betrug.

Ferner wurde eine Probe für den Zerreißversuch gemäß dem oben beschriebenen Verfahren spritzgegossen, ein Schnitt der Probe wurde mit Osmiumsäure (OsO4) gefärbt. Der Schnitt wurde in einem Transmissions-Elektronenmikroskop photographiert. Die elektronenmikrophotographische Aufnahme zeigte, daß die Polyethylenteilchen mit niedriger Dichte in dem Polyphenylenether dispergiert waren und kleinere Durchmesser im Bereich von 0,3 bis 1,1 µm hatten (die meisten Teilchen hatten kleinere Durchmesser über 0,5 µm und somit außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs), die Außenfläche der dispergierten Polyethylenteilchen mit niedriger Dichte daran haftendes Styrol-Butadien-Radial­ teleblock-Copolymer in Form einer Schicht aufwiesen und kein Styrol-Butadien-Radialteleblock-Copolymer mit einem kleineren Durchmesser von höchstens 0,3 µm unabhängig in dem Polyphenylenether dispergiert war.

Beispiele 4 bis 6

Jede der in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzungen wurde unter Verwendung einer sich in gleicher Richtung drehenden Doppelschneckenpresse (Modell PCM-30, hergestellt und ver­ trieben von Ikegai Tekko Kabushiki Kaisha, Japan) wie in Beispiel 1 beschrieben und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 schmelzgeknetet, wobei Stränge erhalten wurden. Die so erhaltenen Stränge wurden pelletisiert, es wurden Tabletten bzw. Pellets erhalten.

Tabelle 4

Die so erhaltenen Tabletten wurden in eine in Reihe ange­ ordnete Schnecken-Spritzgußmaschine mit einer Zylindertem­ peratur von 280 bis 300°C eingebracht und bei einer Form­ temperatur von 80°C zu Proben für die Verwendung im Zerreißversuch spritzgegossen. Ein Zerreißversuch wurde mit jeder der Proben gemäß ASTM-D-638 durchgeführt. Die gebrochenen Querschnitte jeder der Proben wurden untersucht.

Als Ergebnis wurde keine Delaminierung an den Flächen der gebrochenen Querschnitte jeder der Proben der Beispiele 4 bis 6 gefunden.

Außerdem wurden unter Verwendung einer Metallform zur Bildung einer Schweißnaht Proben zur Verwendung im Zerreiß­ versuch spritzgegossen. Ein Zerreißversuch der Testproben wurde wie oben beschrieben (ASTM D-638) durchgeführt, die wie unten definierte Schweißnaht-Festigkeit wurde bestimmt.

Es wurde gefunden, daß die Schweißnaht-Festigkeit jeder der Proben der Beispiele 4 bis 6 100% betrug.

Ferner wurde eine Probe für den Zerreißversuch gemäß dem oben beschriebenen Verfahren spritzgegossen, ein Schnitt jeder der Proben für den Zerreißversuch wurde mit Rutheniumsäure (RuO4) gefärbt. Der Schnitt wurde in einem Transmissions-Elektronenmikroskop photographiert. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß jede der Proben der Beispiele 4 bis 6 (siehe Fig. 2 für die Dispersionsmorpho­ logie des Querschnitts der Testprobe des Beispiels 5) eine solche Dispersionsmorphologie hatte, daß die Polyethylen­ teilchen mit hoher Dichte mit einem kleineren Durchmesser von höchstens 0,5 µm dispergiert waren und das hydrierte Styrol-Butadien-Blockcopolymer an der Außenfläche der dispergierten Polyethylenphase mit hoher Dichte in Form einer Teilchenschicht haftete. Das hydrierte Blockcopolymer von Styrol und Butadien, das unabhängig in dem Polypheny­ lenether dispergiert war, hatte einen kleineren Durchmesser von höchstens 0,1 µm.

Beispiele 7 bis 9

Jede der in der Tabelle 5 angegebenen Zusammensetzungen wurde unter Verwendung einer sich in gleicher Richtung drehenden Doppelschneckenpresse (Modell PCM-30, hergestellt und vertrieben von Ikegai Tekko Kabushiki Kaisha, Japan) wie in Beispiel 1 beschrieben und unter den gleichen Be­ dingungen wie in Beispiel 1 schmelzgeknetet, wodurch Stränge erhalten wurden. Die so erhaltenen Stränge wurden pelletisiert, es wurden Tabletten bzw. Pellets erhalten.

Tabelle 5

Die so erhaltenen Tabletten wurden in eine in Reihe ange­ ordnete Schnecken-Spritzgußmaschine mit einer Zylindertem­ peratur von 280 bis 300°C eingebracht und bei einer Form­ temperatur von 80°C zu Proben für die Verwendung im Zerreißversuch spritzgegossen. Ein Zerreißversuch wurde mit den Proben gemäß ASTM D-638 durchgeführt. Die gebrochenen Querschnitte der Proben wurden untersucht. Als Ergebnis wurde keine Delaminierung an den Oberflächen der gebrochenen Querschnitte jeder der Proben der Beispiele 7 bis 9 gefunden.

Außerdem wurden unter Verwendung einer Metallform zur Bildung einer Schweißnaht Proben zur Verwendung im Zerreiß­ versuch spritzgegossen. Ein Zerreißversuch der Testproben wurde wie oben beschrieben (ASTM D-638) durchgeführt, die wie unten definierte Schweißnaht-Festigkeit wurde bestimmt.

Die Schweißnaht-Festigkeit jeder der Proben der Beispiele 7 bis 9 betrug 100%.

Ferner wurden Proben für den Zerreißversuch gemäß dem oben beschriebenen Verfahren spritzgegossen, die Schnitte der Proben wurden mit Rutheniumsäure (RuO4) gefärbt. Die Schnitte wurden in einem Transmissions-Elektronenmikroskop photographiert. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß jede der Proben der Beispiele 7 bis 9 eine solche Dispersions­ morphologie hatte, daß die Polypropylenteilchen mit einem kleineren Durchmesser von höchstens 0,5 µm dispergiert waren und das hydrierte Styrol-Butadien-Blockcopolymer an der Außenfläche der dispergierten Polypropylenphase in Form einer Teilchenschicht haftete. Das hydrierte Styrol-Buta­ dien-Blockcopolymer, das unabhängig in dem Polyphenylen­ ether dispergiert war, hatte einen kleineren Durchmesser von höchstens 0,1 µm.

Beispiele 10 bis 12

Jede der in Tabelle 6 angegebenen Zusammensetzungen wurde unter Verwendung einer sich in gleicher Richtung drehenden Doppelschneckenpresse (Modell PCM-30, hergestellt und ver­ trieben von Ikegai Tekko Kabushiki Kaisha, Japan) gemäß Beispiel 1 und unter den gleichen Bedingungen wie in Bei­ spiel 1 schmelzgeknetet, wobei Stränge erhalten wurden. Die so erhaltenen Stränge wurden pelletisiert, es wurden Tabletten bzw. Pellets erhalten.

Tabelle 6

Die so erhaltenen Tabletten wurden in eine in Reihe ange­ ordnete Schnecken-Spritzgußmaschine mit einer Zylindertem­ peratur von 280 bis 300°C eingebracht und bei einer Form­ temperatur von 80°C zu Proben für die Verwendung im Zerreißversuch spritzgegossen. Ein Zerreißversuch wurde mit den Proben gemäß ASTM D-638 durchgeführt. Die gebrochenen Querschnitte der Proben wurden untersucht. Als Ergebnis wurde keine Delaminierung an den Oberflächen der gebrochenen Querschnitte jeder der Proben der Beispiele 10 bis 12 gefunden.

Außerdem wurden unter Verwendung einer Metallform zur Bildung einer Schweißnaht Proben für die Verwendung im Zerreißversuch spritzgegossen. Ein Zerreißversuch der Proben wurde wie oben beschrieben (ASTM D-638) durchge­ führt, die wie unten definierte Schweißnaht-Festigkeit wurde bestimmt.

Die Schweißnaht-Festigkeit jeder der Proben der Beispiele 10 bis 12 betrug 100%.

Ferner wurden Proben für den Zerreißversuch gemäß dem oben beschriebenen Verfahren spritzgegossen, Schnitte der Proben wurden mit Rutheniumsäure (RuO4) gefärbt. Die Schnitte wurden in einem Transmissions-Elektronenmikroskop photo­ graphiert. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß jede der Proben der Beispiele 10 bis 12 eine solche Dispersions­ morphologie hatte, daß die Polypropylen- und Polyethylen- Teilchen mit niedriger Dichte mit einem kleineren Durchmes­ ser von höchstens 0,5 µm dispergiert waren und das hydrierte Styrol-Butadien-Blockcopolymer an der Außenfläche der dispergierten Polypropylenphase in Form einer Teilchen­ schicht haftete. Das hydrierte Styrol-Butadien-Blockcopo­ lymer, das unabhängig in dem Polyphenylenether dispergiert war, hatte einen kleineren Durchmesser von höchstens 0,1 µm.

Beispiel 13

65 Gew.-Teile eines Polyphenylenethers mit einer Viskosi­ tätszahl von 0,54, 15 Gew.-Teile eines linearen Polyethy­ lens mit niedriger Dichte (Suntec⊗ LL-LM7625 mit einer Dichte von 0,926 g/cm3, hergestellt und vertrieben von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan), 10 Gew.-Teile eines hydrierten Styrol-Butadien-Copolymers (Young-Modul 4800 kg/cm2, Hydrierungsverhältnis: 99,9%) und 10 Gew.- Teile eines Styrol-Butadien-Copolymers (Young-Modul: 2100 kg/cm2, Solpren® T406, hergestellt und vertrieben von Japan Elastomer Co., Ltd., Japan) wurden in einem Henschel- Mischer miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in der gleichen Presse wie in Beispiel 1 beschrieben und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 schmelz­ geknetet, wobei Stränge erhalten wurden. Die so erhaltenen Stränge wurden pelletisiert, es wurden Tabletten bzw. Pellets erhalten. Ein Schnitt der so erhaltenen Tabletten wurde mit Rutheniumsäure (RuO4) gefärbt, der Schnitt wurde in einem Transmissions-Elektronenmikroskop photo­ graphiert. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Tabletten eine solche Dispersionsmorphologie hatten, daß das lineare Polyethylen mit niedriger Dichte mit einem kleineren Durchmesser von höchstens 0,5 µm dispergiert war, das Blockcopolymer als Verträglichkeitsmittel in dem dispergierten linearen Polyethylen mit niedriger Dichte geschmolzen war und an der Außenfläche des dispergierten linearen Polyethylen mit niedriger Dichte in Form einer Teilchenschicht haftete. Das Blockcopolymer, das unabhängig in dem Polyphenylenether dispergiert war, hatte einen klei­ neren Durchmesser von höchstens 0,1 µm.

Beispiel 14

Die in Beispiel 1 erhaltenen Tabletten wurden in eine in Reihe angeordnete Schnecken-Spritzgußmaschine mit einer Zylindertemperatur von 280 bis 300°C eingebracht und bei einer Formtemperatur von 90°C zu einer Probe, die zur Be­ stimmung der Hitzeverformungstemperatur verwendet wurde, spritzgegossen. Die Hitzeverformungstemperatur der Probe wurde gemäß ASTM D-648 bestimmt, sie betrug 119°C.

Außerdem wurde das wie oben beschriebene Verfahren wieder­ holt, es wurde eine Probe mit einer Dicke von 1/8 Inch (0,32 cm) für die Verwendung in einem Izod-Schlagversuch erhalten. Der Izod-Schlagversuch wurde mit der Probe bei 23°C gemäß ASTM D-256 durchgeführt, die Izod-Schlagzähig­ keit betrug 42 kg · cm/cm.

Ferner wurde gemäß dem Bergen-1/4-Ellipsenverfahren (siehe SEP Journal, 667, 1962), Salatöl auf die Oberfläche der Probe für den Izod-Schlagversuch aufgegeben, die Belastung beim Auftreten des Risses wurde bei 80°C bestimmt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die kritische Belastung 0,5% betrug.

Im folgenden werden die Zeichnungen kurz erläutert

Fig. 1 ist eine elektronenmikrophotographische Auf­ nahme, die die Dispersionsmorphologie des erfindungsge­ mäßen Kunstharz-Formkörpers, der gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, zeigt und

Fig. 2 ist eine elektronenmikrophotographische Auf­ nahme, die die Dispersionsmorphologie des erfindungsge­ mäßen Kunstharz-Formkörpers, der in Beispiel 5 erhalten wurde, zeigt.

Industrielle Anwendbarkeit

Der erfindungsgemäße Kunstharz-Formkörper hat nicht nur eine deutlich verbesserte Schweißnaht-Festigkeit und Delaminierungsbeständigkeit, sondern auch ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Hitze, Schlag und Chemikalien. Deshalb ist der erfindungsgemäße Kunstharz-Formkörper zur Herstellung verschiedener Teile geeignet. Spezielle Bei­ spiele für solche Teile sind Kraftfahrzeugteile, beispiels­ weise Außenteile, wie Stoßfänger, Kotflügel, Türfüllungen, verschiedene Formen, Embleme, Motorhauben, Radkappen, Dächer und Spoiler, und Innenteile, wie Instrumenten­ bretter, Konsolengehäuse und Innenausstattungen. Außerdem ist der erfindungsgemäße Kunstharz-Formkörper auch zur Verwendung als Innen- und Außenteile von elektrischen Vor­ richtungen geeignet. Spezielle Beispiele für solche Außen- und Innenteile sind Gehäuse für Büro-Automationsmaschinen, Fernsehgeräte, Videoeinheiten, Fernsehspielsammlungen und verschiedene Plattenspieler, sowie Teile von Kühlschränken.

Claims (9)

1. Kunstharz-Formkörper aus
  • (1) einer kontinuierlichen Phase eines Polyphenylen­ ethers und
  • (2) einer in der kontinuierlichen Phase (1) disper­ gierten Phase, enthaltend:
    • (α) eine teilchenförmige dispergierte Polyolefinphase aus einem Polyolefin mit einem kleineren Durchmesser von höchstens 0,5 µm, wobei die Außenfläche der dispergierten Polyolefinphase (α) daran haftende Teilchen mindestens eines Copolymers, ausgewählt unter einem Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung und eines konjugierten Diens und einem seiner Hydrierungsprodukte, aufweist, und
    • (β) eine teilchenförmige dispergierte Copolymerphase mit einem kleineren Durchmesser von höchstens 0,3 µm, die mindestens eines der genannten Copolymere enthält, in der kontinuierlichen Phase (1) dispergiert ist und nicht an der dispergierten Polyolefinphase (α) haftet,
  • wobei jeweils mindestens 90% der Teilchen der Phasen (α) und (β) einen kleineren Durchmesser von höchstens 0,5 bzw. 0,3 µm haben.
2. Formkörper nach Anspruch 1, in dem die teilchenförmige dispergierte Copolymerphase (β) einen kleineren Durchmesser von höchstens 0,1 µm hat.
3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, in dem mindestens eines der genannten Copolymere einen Young-Modul von min­ destens 1500 kg/cm2 hat.
4. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem das Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung und eines konjugierten Diens ein Copolymer ist, das mindestens einen Block einer vinylaromatischen Verbindung und mindestens einen Block eines konjugierten Diens enthält.
5. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem das Hydrierungsprodukt ein Hydrierungsprodukt eines Copoly­ mers ist, das mindestens einen Block einer vinylaromati­ schen Verbindung und mindestens einen Block eines konju­ gierten Diens enthält.
6. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem das Polyolefin ein Polyethylen mit niedriger Dichte oder ein Polyethylen mit hoher Dichte ist.
7. Formkörper nach Anspruch 6, in dem das Polyolefin ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte ist.
8. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Preß­ formkörper, Spritzformkörper, Strangpreßformkörper, Blas­ formkörper oder Aufblähformkörper.
9. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Tablette bzw. Pellet.
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