JPS61123612A - エチレン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３−１本発明の背景 本発明はポリフェニレンエーテル樹脂（以下ＰＰＥ）の
耐衝撃性改良剤として有用な新規なエチレン共重合体に
関するものである。

ポリフェニレンエーテルは、電気的性質および機械的性
質がすぐれ、高い熱変形温度および自己消火性を有し、
極めて有用なエンジニアリング・プラスチックス材料と
して多くの応用展開が図られつつある。しかしながら、
ＰＰＥはガラス転移点ｍ度が高いこととも関連して成形
加工性が悪く、かつ耐衝撃性も充分でないといった欠点
を有している。

この欠点を解消するために、ＰＰＴ２の成形加工性、耐
衝撃性を向上させる種々の試みがなされている。

ＰＰＥの成形加工性を改良する方法としては、−例えば
ＰＰＥにポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレ
ン−アクリロニトリル−ブタジェン三元共重合体などの
スチレン系重合体をブレンドすることが行なわれ、アメ
リカ特許第３３８３４３５号明細書、特公昭４３−１７
８１２号公報などにおいて紹介されている。

一方、ＰＰＥの耐衝撃性を改善する方法としては、例え
ばＰＰＥにゴム状重合体を混合することが提案されてい
る（特公昭４３−１４８２号）。

しかし、これらの提案は夫々に一方の欠点を持っている
為、実用的には上記２手法を併用した方法、すなわちＰ
ＰＥにスチレン系重合体及びゴム状重合体の両成分をブ
レンドする方法が一般に行なわれている。

この両成分をブレンドする方法において、ｐｐｇ又はこ
れとスチレン系重合体からなる組成物のマトリックスに
分散するゴム状重合体の粒子径を２ミクロン（以下μと
記す）以下にコントロールするととくより、衝撃強度を
更に向上させる方法が提案されている（特公昭５１−２
８６５９、特開昭５４−１４８８３８各号公報）が、ゴ
ム状重合体の粒子径が２μ以下になるまで混線機で強混
練する工程や又はゴム状重合体の粒子径が２ｕ以下に調
製された特殊なゴム変性ポリスチレンの選択等が必要と
なり、実用上の制約も多い。

他方、ＰＰＥに対する産業界の要求はますます高度化し
、形状の複雑化や薄肉化の必要から、従来の４のでは満
足や；いかず、高流動性（成形性）と共に耐衝撃性の飛
躍的向上が要望されているう本発明者らは、ｐｐｇの耐
衝撃性を向上できかつ、実用上の制約の少ない、新しい
ＰＰＥの耐衝撃性改良剤の開発につとめた結果、エチレ
ン、エチレン性不飽和エステル、無水マレイン酸の三元
共重合体がＰＰＥとの相溶性に優れ耐４１！性を向上で
きることを見出し、本発明に到った。

本発明の共重合体をＰＰＥに熔融ブレンドすることによ
り、ＰＰＥの欠点である加工性、耐衝性、附油性などが
改良され、更に、ガラス枠維、炭酸カルシウム、シリカ
、Ｔｉ０ｇ　　などの無機充填剤との接着性が改良され
、これらを充填した時の物性低下を減少させることがで
きる。

本発明は、ＰＰＥの耐衝′撃性改良剤として有用な新規
なエチレン共重合体であり、 （ａ）エチレン （ｂ）次の一般式で示されるエチレン性不飽和エステル
（コモノマー（ｉ）） ｌ ＣＨ２＝Ｃ。

〔式中、Ｒ１はＨ又はＣＨｓを示し、Ｒ２は０ＣＯＲｓ
　。

又はＣＯＯＲ４（Ｒａ　、Ｒ４はフェニル基、又はフェ
ニル基置換アルキル基を示す）である。〕（ｃ）無水マ
レイン酸 上記のエチレン、コモノマーｍ、無水マレイン酸で表わ
される三元共重合体であり、その組成が（ａ＞エチレン
が２０〜９４ｉ’ｉｔ％（ｂ）コモノマー（１）が５〜
５０重量係（ｅ）無水マレイン酸が１〜３０重景％重量
ることを特徴とするエチレン共重合体である。

３−２発明の詳細な説明 （１）共重合体 本発明の共重合体は次のように定義される。

（１ビｉ）コモノマーの種類 （ａ）エチレン 伽）コモノマー（１） （ｅ）無水マレイン酸 で示される三元共重合体であり、コモノマー（１）は次
の一般式で示されるエチレン性不飽和エステルである。

〔式中、Ｒ１はＨ又はＣＨａを示し、Ｒ２は０ＣＯＲａ
、又はＣＯＯＲ４（Ｒ３、Ｒ４はフェニル基、又はフェ
ニル基置換アルキル基を示す）である。〕 具体的には安息香酸ビニル、フェニル酢酸ビニル、フェ
ニルプロピオン酸ビニル、アクリル酸フェニル、アクリ
ル酸ベンジル、アクリル酸フェニルエチル、メタクリル
酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェ
ニルエチルらである。

ｕＨｉｉ）組成 本発明の三元共重合体の組成は、次のように定義される
。

（ａ）エチレンが２０〜９４重量％ （ｂ）コモノマー（Ｉ）が５〜５０重量％（Ｃ）無水マ
レイン酸が１〜３０重量％（ｂ）＋（ｃ）の合計量が本
発明の共重合体の結晶性を支配することになり、（ｂ）
＋（ｃ）の合計は１０〜５０重１％が好ましく、より好
ましくは１０〜３０重看％でｂる。

缶）及び（ｃ）の成分は、ＰＰＥとの相溶性向上に効果
的な成分であり、とくに（Ｃ）の成分は、高含量程効果
的であるが、３０重量５以上含むと共重合体の分子量が
小さくなり、ｐｐｇとの複合化が著しく困難になる。好
ましくは、５〜１０重１％である。

（１）（ｉｎ）　　Ｍ　Ｆ　Ｒ 本発明の共重合体ＦｉＭＦＲが０．０１〜１０００ｆ７
１０　ｍｉｎのものである。ＰＰＥの加工性を改良する
為にはＭＦＲが０．０１　ｆ　／　１　Ｇ　ｍｉｎ以上
が望ましく、耐衝撃性改良の為には、ＭＦＲが１０００
　ｆ　７１０　ｍｉｎ以下が望ましい。

ＰＰＥとポリスチレン樹脂の複合系の耐衝撃性の改良に
は三元共重合体のＭＦＲが０．５〜１０？／１０ｍ１ｎ
が望ましい。

３−３用途 本発明の共重合体は分子内にカルボキシル基及び無水マ
レイン酸基を持つ、極めて特殊なポリマーであるので種
々の用途への展開が可能である。

例えば、無水マレイン酸基の反応性を利用して、ＰＰＥ
やナイロンの耐衝撃向上剤として使用できる。

また、唖れた金属接着性を有するので、シーラントとし
て押出ラミ、ドライラミ、共押出しフィルム材料として
使用できる。更に、Ｔ−グイ法やインフレーション法で
フィルムに成形し、柔軟フィルム、接着フィルム、割振
性フィルムに用いることができる。

本発明の共重合体はまた、中空成形、射出成形、押出成
形などくよって各種成形品を製造することができる。押
出成形の一具体例として他のプラスチックあるいキプラ
スチック以外の材料（金属箔、紙、布等）からなるフィ
ルムに押出被覆を行って積層フィルムとすることもでき
る。

本発明の共重合体は、熱可塑性樹脂の範噴に入るもので
あるから、この種の樹脂材料に慣用されているように他
の熱可塑性樹脂たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンエチレン−酢ビ共重合体などとブレンドして使用する
こともできるし、石油樹脂、ワックス、安定剤、重帯防
止剤、紫外線吸収剤、合成ゴムないし天然ゴム、滑剤、
無機充ｊ＠刑などを配合して用いることもできる。

３−４共重合体の製造 本発明の共重合体は所定の単肴体を共重合条件に付する
ことによって製造されるが、高圧法ポリエチレン製造装
置での製造が可能である。

１）触媒 本発明の共重合体は、ラジカル重合で製造される。従っ
て本発明の共重合体の製造に使用される触媒は遊離基を
発生する化合物である。

例えば、酸素、ジターシャルプチルパーオキサイド、タ
ーシャルブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド等のジアルキルパーオキティド、アセチルパー
オキサイド、インブチルパーオキサイド、オクタノイル
パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジインプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ２−エチルヘキシ
ルバーオキシジカーポネート等のパーオキシジカーボネ
ート、ターシャルブチルパーオキシイソブチレート、タ
ーシャルブチルパーオキシピバレート、ターシャルブチ
ルパーオキシラウレート等のパーオキシエステル、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイド等のケトンパーオキサイド、１．！ビスター
シャルブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２ビスタ
ーシャルプチルバーオキシオクタン等のパーオキシケタ
ール、ターシャルブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド
、２．２アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物。

２）重合 （１）　　重合装置 この重合は、連続式で行うのが好ましい。重合装置はエ
チレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用いられている
連続攪拌式種型反応器または連続大管型反応器を使用す
ることができる。

重合はこれら琳−の反応器を用いて単−区域法として実
施できるが、多くの反応器をシリーズに、場合によって
は冷却器を連結して用いるか、または多区域法になるよ
う内部をいくつかの区域に効果的に分割し九単−の反応
器を用いることもできる。多区域法では、各区域におけ
る反応条件に差をもたせて、それらの各反応器または各
反応区域で得られる重合体の特性をコントロールするよ
うに、それぞれの反応器または反応区域ごとに単量体組
成、触媒濃度、分子量調整剤濃度等を調節するのがふつ
うである。複数反応器をシリーズに連結して用いる場合
は、２基以上の種型反応器または２基以上の管型反応器
の組合せの他に、１基以上の種型反応器と１基以上の管
型反応器との組合せも使用することもできる。

１基または２基以上の反応器中で生成した重合体は、こ
れを未反応の単量体から分離し、普通の高圧法ポリエチ
レンの製造の場合のように処理することができる。未反
応の単量体の混合物は、追加量の同一単量体と混合し、
再加圧して反応器に循環させる。前記のように添加する
追加量の単量体は、混合物の組成を元のフィードの組成
に戻すような組成のものであり、一般にはとの追加量の
単量体は、重合容器から分離した重合体の組成にほぼ相
当する組成をもつ。

なお、反応器は、均一な組成の共重合体を得る上で、種
型反応器が好ましい。

触媒は、通常連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、直接
高圧ポンプにて反応器中に注入する。濃度は０．５〜ａ
ｏ！ｔ％程度が望ましい。

適切な溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、ホワ
イトスピリット、炭化水素油、シクロヘキサン、トルエ
ン、高級分枝鎖飽和脂肪酸炭化水素、およびこれらの液
体の混合物があげられる。

無水マレイン酸は、常温で固体である為、溶媒に溶解さ
せて、高圧ポンプにて反応系に供給される。

適切な溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル等の飽和脂肪酸エステル、ヘキサン、ヘプタ
ン、ホワイトスピリット、炭化水素油、シクロヘキサン
、トルエン、高級分枝鎖飽和脂肪酸炭化水素、安息香酸
ビニル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等
コモノマー（１）として既述されたエチレン性不飽和エ
ステルおよびこれらの液体の混合物があげられる。

これらの溶媒の中では、目標の分子量のものを製造する
為に極力連鎖移動効果を小さくするという観点よりコモ
ノマー（１）を溶媒とすることが最も望ましい。

高圧ラジカル重合では分子量の調整に、特殊な場合を除
いて一般的には、連鎖移動剤を使用する。

連鎖移動剤は通常の高圧ラジカル重合で用いられるもの
が全て使用できる。

たトエハ、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプ
タン、等のアルカン類、プロピレン、ブテン、ヘキセン
等のアルケン類、エタノール、メタノール、ゾロパノー
ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド
等のアルデヒド類、その他高圧法で使われる多くの化合
物が使用できる。

これらガス状のものは、圧縮機の吸入側に注入され液状
のものはポンプにて反応系に注入される。

（２）重合条件 ０）重合圧力 採用される重合圧力は５００〜／ｄを越える圧力であシ
、好ましくは、１０００〜４０００Ｋｐ／ｃｄの範囲で
ある。

（ロ）重合温度 重合温度は、少くとも１２０℃であるが好ましくは１５
０〜３００℃の範囲である。

（３）その他 反応器で製造された本発明の共重合体は高圧ラジカル重
合法の常法に従って、分離等にて単量体から分離され、
そのまま製品となる。

この製品はそのまま使用してもよいが、既に高圧ラジカ
ル重合法によって得られた製品に使用されている様な種
々の後処理工程を行ってもよい。

３−５実験例 本発明共重合体の品質評価に用いた測定法は、下記の通
シである。

（１）　　ＭＦＲ：ＪＩＳ　　Ｋ６７６０（２）密度：
ＪＩＳ　　Ｋ６７６Ｇ （３）　　コモノマー含量：ＮＭＲ法による（４）　　
アイゾツト衝撃値：ＪＩＳ　　Ｋ７１１Ｇ実施例−１ 内容積１．５１７ツトルの撹拌式オートクレーブ型連続
反応器を用いて、エチレンを５ｓＫｑ１時、無水マレイ
ン酸２３０　ｆ、ベンジルメタクリレート６５０？の割
合に溶解させた液をｏ、５ｓＫ９／時、ゾロビレンを５
０ｔ／時、触媒としては、ターシャルブチルパーオキシ
ピバレート１０ｆ／ｌの割合でノルマルヘキサンに溶解
した液をｓｓｏＭｌ／時の割合で連続的に供給し、重合
圧力２５００に４／ａＩ４１重合温度２００℃で共重合
体を製造した。

得られた共重合体は、ＭＦＲ＝７．５ｆ／１Ｇ分、本共
重合体をインフレ成形機にて１００μのフィルムにし、
０．３−のアルミニウム板にはさみ、１８０℃、５　Ｋ
ｆ／ｃｊ、ｉ　ｏ　ｍｔｎ熱プレスにて接着し、接着強
度をＡＳＴＭ　　Ｄ７０３−４９に準拠して測定した。

引張速度２５　’０　［／　ｍｉｎ　、測定温度２０℃
にて接着強度は２２１１１／２５ｍであった。

本共重合体１０重量部、ポリ−２，６−シメチルー　１
．４−７二二レンエーテル（三菱油化社製、クロロホル
ム中、３０℃での固有粘度０．４６）５０重量部とポリ
スチレン（三菱油化社製、数平均分子量ｓ　ｓ、ｏ　ｏ
　ｏ、重量平均分子量２００．０００　）５０重量部と
を、スーパーミキサーで混合後、二輪混線機（池貝鉄工
社製、ＰＣＭ−４５）にて２５０℃で溶融混合し、ペレ
ット化した。該ベレットを日本製鋼新製、射出成形機Ｎ
−１００型で射出成形して得られた試験片をもって、ア
イゾツト衝撃を測定した。得られた結果を、比較例と共
に表−１に示すつ 実施例−２ 実施例−１のベンジルメタクリレートの代りに安息香酸
ビニルを使用した。エチレンを３５９／時、無水マレイ
ン酸１８ｆ１安息香酸ビニル６４０？の割合で溶解させ
た液を６．６　Ｋｑ／時供給し、重合圧力２５００〜／
ｄ１　重合温度１９０℃で共重合体を模造した。

本実施例の共重合体を用いる以外は実施例−１と同様に
して得られた樹脂組成物のアイゾツト衝撃値を表−１に
示す。

比較例 市販の高圧法ポリエチレン、二方口７ＮＨ−５０（ＭＦ
Ｒ＝ｚ、ｓｔ／ｌｏ分）及びエチレン酢ビ共耐衝撃性改
良効果の比較を行った。結果を表−ＩＫ示す。

実施例−３，４ 実施例−１と同じ共重合体とポリフェニレンエーテル（
三菱油化社製、クロロホルム中３０℃での固有粘度０．
４６　）とを、それぞれ、表−１に示す配合割合にて混
合し、二軸混練機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−４５）Ｋて
、２９０℃で溶融混合し、ペレット化した。該ペレット
を、実施例−１と同様に成形し、得られた試験片のアイ
ゾツト衝撃を測定した。得られた結果を比較例と共に表
−１に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）エチレン （ｂ）次の一般式で示されるエチレン性不飽和エステル
   （コモノマー（ I ）） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３を示し、Ｒ＿２はＯＣ
   ＯＲ＿３、又はＣＯＯＲ＿４（Ｒ＿３、Ｒ＿４はフェニ
   ル基、又はフェニル基置換アルキル基 を示す）である。〕 （ｃ）無水マレイン酸 上記のエチレン、コモノマー（ I ）、無水マレイン酸
   で表わされる三元共重合体であり、その組成が （ａ）エチレンが２０〜９４重量％ （ｂ）コモノマー（ I ）が５〜５０重量％ （ｃ）無水マレイン酸が１〜３０重量％ であることを特徴とするエチレン共重合体。 ２　ＭＦＲが０．０１〜１０００ｇ／ｍｉｎである特許
   請求の範囲第１項記載の共重合体。 ３　コモノマー（ I ）＋無水マレイン酸が１０〜３０
   ｗｔ％である特許請求の範囲第１項記載の共重合体。