JPH0515747B2

JPH0515747B2 -

Info

Publication number: JPH0515747B2
Application number: JP60279917A
Authority: JP
Inventors: Kentaro Mashita; Taichi Nishio; Takashi Sanada; Kiminari Nanbu
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1985-12-12
Filing date: 1985-12-12
Publication date: 1993-03-02
Also published as: JPS62138552A; DE3679052D1; CH673464A5; EP0229498B1; US4740558A; NL8701458A; SE8702583L; CA1266936A; SE8702583D0; SE465827B; EP0229498A1; BE1000662A5

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、射出成形や押出成形により、成形品
などに利用できる新規な熱可塑性樹脂組成物に関
するものである。更に詳しくは、ポリフエニレンオキシド樹脂又
はポリフエニレンオキシドを含む樹脂組成物にエ
チレン−α，β−不飽和カルボン酸アルキルエス
テル−無水マレイン酸から成るエチレン系ランダ
ム共重合体を配合してなる物性バランス、および
外観の優れた新規な熱可塑性樹脂組成物に関する
ものである。［従来の技術］一般にポリフエニレンオキシド樹脂は、機械的
性質、電気的性質、耐薬品性、耐熱性、耐熱水
性、耐炎性並びに寸法安定性等の諸特性に優れた
熱可塑性樹脂であるが、一方、その溶融粘度が高
いために加工性が悪く、また耐衝撃性が比較的劣
るという欠点を有する。ポリフエニレンオキシド樹脂の優れた諸特性を
保持したまま溶融粘度を低下せしめて成形加工性
を改善する方法として、ポリフエニレンオキシド
樹脂とポリスチレン樹脂との複合物が知られてい
るが実用的な加工性の付与により、ポリフエニレ
ンオキシド樹脂本来の耐熱性、耐炎性および耐薬
品性等の優れた特性が失われやすくなる。また、ポリフエニレンオキシド樹脂の耐衝撃性
はポリスチレン樹脂との組み合わせによつても未
だ充分ではない。また、ブタジエンゴムまたはEPDMゴムで変
成したポリスチレン樹脂を用いたり、さらにスチ
レン系熱可塑性エラストマーを組成物に配合して
耐衝撃性の向上をはかることも知られているが、
この方法によれば、耐薬品性も同時に改善される
ものの、溶融粘度の増加が著しく、その結果成形
加工性および表面外観が大きく低下するので多く
の成形用途において満足できるものではない。さらには、ポリフエニレンオキシド樹脂組成物
の溶融粘度を下げて溶融流れを改善し、加工性を
向上せしめる方法として、樹脂組成物に異種の高
分子樹脂を配合する方法もあるが、ポリフエニレ
ンオキシド樹脂組成物と相溶姓の良くない樹脂が
用いられるために成形加工時に樹脂が剥離しやす
く表面外観が悪くなるのみならず機械的特性の著
しい低下を伴なうという欠点が生じる。したがつてポリフエニレンオキシド樹脂組成物
に添加すべき高分子樹脂として前記のような問題
を生じないものを選択することが重要であり、そ
の開発が強く望まれているところである。［発明が解決しようとする問題点］本発明は、かかるポリフエニレンオキシド樹脂
の欠点である成形加工姓および耐衝撃姓の改良に
あたり、特定の構造を有するエチレン系ランダム
共重合体の適用により、耐熱性、硬度などのポリ
フエニレンオキシド樹脂本来の特性をそこなうこ
となく、上記問題点の解決をはかろうとするもの
であり、その目的とするところは、ポリフエニレ
ンオキシド樹脂を含んだ、成形加工性、耐衝撃性
にすぐれ、かつ、耐熱性、耐薬品性、硬度にもす
ぐれた熱可塑性樹脂組成物を提供することにあ
る。［問題点を解決するための手段］本発明者らは、かかる観点よりポリフエニレン
オキシド樹脂の改質に有効なる高分子樹脂を広汎
かつ緻密に探索検討した結果、特定の構造を有す
るエチレン系ランダム共重合体が特に耐衝撃性と
耐熱性および硬度とのバランスが良くかつ、成形
加工性および成形品の外観の点でも優れることを
見い出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、 (A) ポリフエニレンオキシド樹脂又はポリフエニ
レンオキサイド樹脂１〜99重量％およびポリス
チレン系樹脂および又はゴム質重合体99〜１重
量％からなる樹脂組成物99〜60重量％、 (B) エチレン50〜90重量％、α，β−不飽和カル
ボン酸アルキルエステル（ただし、α，β−不
飽和カルボン酸フエニル基置換アルキルエステ
ルを除く。）５〜49重量％および無水マレイン
酸0.5〜10重量％とから成るエチレン系ランダ
ム共重合体１〜40重量％から成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に
関するものである。本発明における(A)ポリフエニレンオキシド樹脂
とは、一般式（式中、R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵は水素、ハロ
ゲン原子、炭化水素基もしくは置換炭化水素基か
ら選ばれたものであり、そのうち、必らず１個は
水素原子である。）で示されるフエノール化合物の１種又は２種以上
と酸化カツプリング触媒を用い、酸素又は酸素含
有ガスで酸化重合せしめて得られる重合体であ
る。上記一般式におけるR¹、R²、R³、R⁴およびR⁵
の具体例としては、水素、塩素、臭素、フツ素、
ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−またはiso−プロ
ピル、pri−、sec−またはｔ−ブチル、クロロエ
チル、ヒドロキシエチル、フエニルエチル、ベン
ジル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、メ
トキシカルボニルエチル、シアノエチル、フエニ
ル、クロロフエニル、メチルフエニル、ジメチル
フエニル、エチルフエニル、アリルなどが挙げら
れる。上記一般式の具体例としては、フエノール、ｏ
−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、２，６−、
２，５−、２，４−、または３，５−ジメチルフ
エノール、２−メチル−６−フエニルフエノー
ル、２，６−ジフエニルフエノール、２，６−ジ
エチルフエノール、２−メチル−６−エチルフエ
ノール、２，３，５−、２，３，６−または２，
４，６−トリメチルフエノール、３−メチル−６
−ｔ−ブチルフエノール、チモール、２−メチル
−６−アリルフエノールなどが挙げられる。更
に、上記一般式以外のフエノール化合物、たとえ
ば、ビスフエノール−Ａ、テトラブロモビスフエ
ノール−Ａ、レゾルシン、ハイドロキノン、ノボ
ラツク樹脂のような多価ヒドロキシ芳香族化合物
と、上記一般式との共重合もよい。これらの化合物の中で好ましいものとしては、
２，６−ジメチルフエノールまたは２，６−ジフ
エニルフエノールの単独重合体および大量部の
２，６−キシレノールと少量部の３−メチル−６
−ｔ−ブチルフエノールまたは２，３，６−トリ
メチルフエノールの共重合体が挙げられる。フエノール化合物を酸化重合せしめる際に用い
られる酸化カツプリング触媒は、特に限定される
ものではなく、重合能を有するいかなる触媒でも
使用し得る。たとえば、その代表的なものとして
は、塩化第１銅−トリエチルアミン、塩化第１銅
−ピリジンなど、第１銅塩と第３級アミン類より
なる触媒、塩化第２銅−ピリジン−水酸化カリウ
ムなどの第２銅塩−アミン−アルカリ金属水酸化
物よりなる触媒、塩化マンガン−エタノールアミ
ン、酢酸マンガン−エチレンジアミンなどのマン
ガン塩類と第１級アミン類よりなる触媒、塩化マ
ンガン−ナトリウムメチラート、塩化マンガン−
ナトリウムフエノラートなどのマンガン塩類とア
ルコラートあるいはフエノラートからなる触媒、
コバルト塩類と第３級アミン類との組合せよりな
る触媒などが挙げられる。更に、本発明におけるポリフエニレンオキシド
樹脂は、前述のポリフエニレンオキシドに、スチ
レン系重合体あるいは、他の重合体がグラフトし
ているものも含まれる。これらの製造法として
は、特公昭47−47862号、特公昭48−12197号、特
公昭49−5628号、特公昭52−38596号、特公昭52
−30991号などに示されているように、ポリフエ
ニレンオキシドの存在下、スチレン単独体およ
び／または他の重合可能な単量体を有機パーオキ
シドグラフト重合せしめる方法、あるいは、特開
昭52−142799号で示されているような、前述のポ
リフエニレンオキシドとポリスチレン系重合体お
よびラジカル発生剤を溶融混練する方法などが挙
げられる。本発明における(A)ポリフエニレンオキシドを含
む樹脂組成物とは、前述のポリフエニレンオキシ
ドと１種以上の他の高分子化合物から成る樹脂組
成物を意味する。他の高分子化合物としては、た
とえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレンブロツク共重合体、ポリメチルペ
ンテン、エチレン−α−オレフイン共重合体など
のポリオレフイン；ポリ塩化ビニル、ポリメチル
メタアクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル
ピリジン、ポリビニルカルバゾール、ポリアクリ
ルアミド、ポリアクリロニトリル、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、アルケニル芳香族樹脂などの
各種ビニル化合物の単独重合体および共重合体；
ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリアクリーレンエステル（たとえば、ユニチカ
(株)のｕポリマー）、ポリフエニレンスルフイド；
６−ナイロン、６，６−ナイロン、12−ナイロン
などのポリアミド；ポリアセタールなどの縮合系
高分子化合物およびゴム質重合体などが挙げられ
る。更には、シリコーン樹脂、弗素樹脂、ポリイ
ミド、ポリアミドイミド、フエノール樹脂、アル
キツド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ
樹脂、ダポン樹脂などの各種熱硬化性樹脂も挙げ
られる。ポリフエニレンオキシドと他の高分子化
合物との混合割合は、たとえば、ポリフエニレン
オキシド１〜99重量％および他の高分子化合物99
〜１重量％の範囲で、広くかえることができる。
その中でそれぞれの目的、用途に応じて、最適組
成は、決められる。それを決めることは、当業界に携つている者に
は、容易なことである。上記の他の高分子化合物の中で、好ましいもの
は、ポリオレフイン、ポリアミド、アルケニル芳
香族樹脂、ゴム変性アルケニル芳香族樹脂および
ゴム質重合体である。もつとも好ましいものとしては、アルケニル芳
香族樹脂、ゴム変性アルケニル芳香族樹脂および
ゴム質重合体である。本発明におけるアルケニル芳香族樹脂とは、一般式〔式中、Ｒは水素、低級アルキル基（たとえば炭
素原子数１〜４のアルキル基）またはハロゲンを
表わし、Ｚは水素、ビニル基、ハロゲン、水素基
または低級アルキル基を表わし、ｐは０または１
〜５の整数を表わす。〕を有する単量体から誘導
される重合体単位を少なくとも25重量％有するも
のから選択される。アルケニル芳香族樹脂の具体例としては、ポリ
スチレン、ポリクロロスチレン、ポリ−α−メチ
ルスチレンなどのホモポリマーおよびこれらの共
重合体、スチレン含有共重合体、たとえば、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル−α−メチルスチレン共重合体などが挙げ
られる。これらのうちで好ましいものはホモポリ
スチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−α−クロロスチレン共重合体、スチレン−
メチルメタアクリレート共重合体である。特に好
ましいのは、ホモポリスチレンである。本発明におけるゴム変性アルケニル芳香族樹脂
とは、アルケニル芳香族樹脂マトリツクス中にゴ
ム粒子が分散した二相系を形成しているものを示
す。この製造法としては、後述するゴムとアルケ
ニル芳香族樹脂との機械的混合、あるいはゴムを
アルケニル芳香族単量体に溶解せしめ、引き続き
アルケニル芳香族単量体を重合せしめる方法があ
る。後者の方法はいわゆる耐衝撃性ポリスチレン
として、工業的に製造されている。更には、後者の方法で得られたものに、ゴムお
よび／またはアルケニル芳香族樹脂とを混合した
ものも、本発明におけるゴム変性アルケニル芳香
族樹脂の中に含まれる。本発明におけるゴム並びにゴム質重合体とは、
室温、たとえば20〜25℃で弾性体である天然およ
び合成の重合体を意味する。その具体例として
は、天然ゴム、ジエンゴム（たとえばポリブタジ
エン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）およ
びジエンとビニル単量体との共重合体（たとえば
スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレ
ン−ブタジエンブロツク共重合体、スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロツク共重合体、ポリブタ
ジエンにスチレンをグラフト共重合せしめたも
の、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）ポ
リイソブチレンおよびイソブチレンとブタジエン
又はイソプレンとの共重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体およびエチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体、チオコールゴム、多硫化ゴム、アク
リルゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴ
ム、エピクロロヒドリンゴムなどが挙げられる。
更には、これらのゴムの各種変性体も挙げられ
る。（たとえば、ヒドロキシまたはカルボキシ末
端停止ポリブタジエン、部分水添したスチレン−
ブタジエンスチレンブロツク共重合体）又はジエ
ンゴムおよびジエンとビニル化合物との共重合体
では、二重結合のミクロ構造（ビニル基、cis−
１，４結合、trans1，４−結合）の種々異なるも
のも本発明のゴム並びにゴム質重合体として使用
される。好ましいゴム並びにゴム質重合体としては、ブ
タジエン40〜100重量％とスチレン60〜０重量％
からなる共重合体、ブタジエン65〜82重量％とア
クリロニトリル85〜18重量％からなる共重合体、
スチレン−ブタジエン、およびスチレン−ブタジ
エン−スチレンブロツク共重合体（線状ブロツク
共重合体、ラジアルブロツク共重合体などすべて
含まれる。）、スチレングラフトポリブタジエン
（ポリブタジエンまたはブタジエン−スチレン共
重合体ラテツクスにスチレンを添加し、ラジカル
開始剤により乳化重合せしめたもの）、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体がある。ポリフエニレンオキシドとアルケニル芳香族樹
脂および／又は、ゴム変性アルケニル芳香族樹脂
は限界なく混合できるが好ましい組成比は、ポリ
フエニレンオキシドが５重量％以上、更に好まし
くは20重量％以上を占めるような範囲である。
又、ポリフエニレンオキシドとゴム質重合体も限
界なく混合できるが、プラスチツクとして用いる
場合、ポリフエニレンオキシドは約50重量％以
上、好ましくは70重量％以上である。本発明における(B)エチレン系ランダム共重合体
は、その単量体成分が、エチレン、α，β−不飽
和カルボン酸アルキルエステル（ただし、α，β
−不飽和カルボン酸フエニル基置換アルキルエス
テルを除く。）、および無水マレイン酸から成り、
エチレンが50〜90重量％、好ましくは60〜85重量
％、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル
が５〜49重量％、好ましくは７〜45重量％、およ
び、無水マレイン酸が0.5〜10重量％、好ましく
は１〜８重量％である。 α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル
（ただし、α，β−不飽和カルボン酸フエニル基
置換アルキルエステルを除く。）は炭素数が３〜
８個の不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸などのアルキルエステルであつて、
具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イ
ソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ
−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、お
よびメタクリル酸イソブチルなどであり、これら
のうちでも特に、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルが好ましい。本発明における(B)エチレン系ランダム共重合体
は、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸アルキ
ルエステルと無水マレイン酸とを直接共重合する
高圧ラジカル重合法（例えば特公昭38−23341号
公報）により製造することができる。本発明の組成物における(A)成分と(B)成分の混合
比率は、それぞれの目的に応じて、限界なく、た
とえば組成物の(B)成分は0.5〜99.5重量％の範囲
まで変えることができる。それぞれの目的に応じて好ましい組成比を詳述
すると、たとえば(A)ポリフエニレンオキシド樹脂
又はポリフエニレンオキシドとアルケニル芳香族
樹脂、および(B)エチレン−α，β−不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体
から成る組成物において、耐衝撃性エンジニアリ
ングプラスチツクを得たいときには、好ましい(B)
成分の含有量は３〜30重量％、更に好ましくは５
〜20重量％である。この組成物は他に類を見ない高衝撃値が得ら
れ、かつ高温成形時の衝撃値の低下がない。また、(A)ポリフエニレンオキシド樹脂、アルケ
ニル芳香族樹脂およびゴム質重合体を構成成分と
するところのもの、および(B)エチレン−α，β−
不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイ
ン酸から成る組成物で、耐衝撃性エンジニアリン
グプラスチツクを得たいときには、(A)成分のゴム
質重合体の量にもよるが、(B)成分の含有量は0.5
〜20重量％、更に好ましくは、１〜10重量％が選
ばれる。この組成物においては、(B)成分が少量で
あつても著しく、衝撃値の向上が認められる。また、(A)ポリフエニレンオキシド樹脂、又はポ
リフエニレンオキシドとアルケニル芳香族樹脂を
構成成分とする組成物、又はポリフエニレンオキ
シド、アルケニル芳香族樹脂およびゴム質重合体
を構成成分とする組成物および(B)エチレン−α，
β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マ
レイン酸から成るエチレン共重合体、およびガラ
ス繊維、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、
TiO₂などの無機充チン剤からなる組成物におい
ては、(B)成分の含有量は、１〜40重量％（(A)成分
と(B)成分の合計量に対して）、更に好ましくは、
５〜30重量％の範囲が選ばれる。この組成物にお
いて(B)成分がなければ、衝撃値などの機械的性質
の低下が認められるが、(B)成分が存在することに
より、その問題が回避できる。これらの例は本発明の好ましい態様の数例にす
ぎず、組成物の目的、用途に応じて種々変えるこ
とが可能である。更に、本発明における(B)成分の共重合体は、他
のビニル化合物の共重合成分を含んでいてもよ
く、他のビニル化合物の具体例としては、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、テトラフルオロエチレン、ジ
フルオロエチレン、塩化ビニリデン、などが挙げ
られる。本発明の組成物を製造する方法に特に限定はな
く、通常の公知の方法が採用される。工業的見地
からみて普通各成分をヘンシエルミキサーのよう
なものでドライブレンドした後、溶融混練押出す
る方法が好ましい。溶融混練する場合、温度、時間には特に限定さ
れるものではないが、温度としては各成分の組成
比によつて変るが、一般には150〜350℃の範囲が
とられる。混練する方法としては、溶融粘性体を
取扱い得る方法であれば、如何なる方法によつて
もよく、バツチ方式、連続方式のいずれも採用で
きる。その具体的な装置の例としては、バンバイ
ーミキサー、ロール、押出機、ニーダーなどが挙
げられる。本発明を実施するに際し、ガラス繊維、カーボ
ン繊維などの強化剤、カーボンブラツク、シリ
カ、TiO₂など無機および有機の充てん剤、可塑
剤、安定剤、難燃剤、染料および顔料などを添加
することも可能である。強化剤について、更に詳
しく述べると、強化剤とは、それを配合すること
により曲げ強度、曲げ弾性率、引張強度、引張弾
性率、および加熱変形温度などを増大させるもの
であり、たとえばアルミナ繊維、カーボン繊維、
ガラス繊維、高弾性ポリアミド繊維、高弾性ポリ
エステル繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸塩ホイ
スカーなどが挙げられる。これら強化剤の量としては、少なくとも強化に
有効な量が含まれれば十分ではあるが、一般には
本発明の組成物100重量部に対して約５〜100重量
部の範囲が好ましい。特に好ましい強化充てん剤はガラスであり、比
較的ナトリウム分を含まない石灰−アルミニウム
のホウケイ酸塩ガラスからなるガラス繊維フイラ
メントの使用が好ましい。これは「Ｅ」ガラスと
して知られている。しかし、電気的な特性がそれ
ほど重視されないときには他のガラス、たとえば
「Ｃ」ガラスとして知られている低ナトリウム含
有分のガラスも有用である。フイラメントは、た
とえば水蒸気または空気ブローイング、火炎ブロ
ーイングおよび機械的引張等の一般的方法でつく
られる。プラスチツク強化用の好ましいフイラメ
ントは機械的引張りによつてつくられる。フイラ
メントの直径は約2μ〜20μの範囲にあるが、これ
は本発明においては厳密なものではない。ガラス
フイラメントの長さならびにそれらを集束して集
合繊維とし、そしてこれら集束された集合繊維を
更に糸、ロープあるいはロービングとして集束す
るか、またはマツト等に織布するかどうかという
ことについては、これも、本発明においては、厳
密なことではない。しかし、本発明において組成
物をつくる際には、約0.8cmないし約８cmの長さ、
好ましくは約0.6cm以下の長さの短く切断された
ストランドの形状として、ガラスフイラメントを
使うことが便利である。難燃剤についても更に詳しく説明すると、本発
明において有用な難燃剤は当業者に広く知られて
いる一群の化合物を含む。一般的には、これらの中でより重要な化合物
は、たとえば、臭素、塩素、アンチモン、リンお
よび窒素のような難燃性を付与できるこれらの元
素を含む化合物が用いられる。たとえば、ハロゲ
ン化有機化合物、酸化アンチモン、酸化アンチモ
ンとハロゲン化有機化合物、酸化アンチモンとリ
ン化合物、リン単体あるいはリン化合物、リン化
合物あるいはリン−窒素結合を有する化合物とハ
ロゲン含有化合物、あるいはこれらの２種以上混
合したものなどである。難燃性添加物の量は、厳密なものではないが、
難燃性を付与するのに充分な量であればよい。あ
まり多くすることは軟化点の低下など、物理的特
性を損うので、得策ではない。これらの適正量を
決めることは、当業者にとつて容易なことであ
る。一般には、ポリフエニレンオキシド樹脂およ
びゴム変性アルケニル芳香族樹脂の混合物100重
量部に対し難燃剤は0.5〜50重量部、好ましくは
１〜25重量部、更に好ましくは３〜15重量部配合
される。有用なハロゲン含有化合物としては次式のもの
がある。上記式中、ｎは１〜10であり、Ｒはアルキレ
ン、アルキリデンまたは脂環結合（たとえば、メ
チレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレ
ン、イソプロピリデン、ブチレン、イソブチレ
ン、アミレン、シクロヘキシレン、シクロペンチ
リデンなど）、エーテル、カルボニル、アミン、
イオウ含有結合（たとえば、スルフイド、スルホ
キシド、スルホン）、カーボネート、リン含有結
合などの基からなる群より選ばれる。またＲは芳香族、アミノ、エーテル、エステ
ル、カルボニル、スルフイド、スルホキシド、ス
ルホン、リン含有結合などのような基によつて結
合された２つまたはそれ以上のアルキレンまたは
アルキイデン結合からなるものもよい。Arおよ
びAr′はフエニレン、ビフエニレン、ターフエニ
レン、ナフチレンなどのような単環あるいは多環
の炭素環式芳香族基である。 ArおよびAr′は同一であつても異なつていても
よい。Ｙは有機または無機、または有機金属基からな
る群より選ばれる置換基である。Ｙによつて表わ
される置換基は(1)たとえば、塩素、臭素、ヨウ素
またはフツ素のようなハロゲン、(2)一般式OE（式
中、Ｅは下記Ｘと同様の一価の炭化水素基）のエ
ーテル基、(3)−OH基、(4)Ｒによつて示される１
価の炭化水素基、または(5)他の置換基、たてえば
ニトロ基、シアノ基などである。ｄが２以上のと
きＹは同一であつても異なつていてもよい。Ｘは、たとえば次のような一価の炭化水素基で
ある。メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、デシルのようなアルキル基；フエニル、ナ
フチル、ビフエニル、キシリル、トリルなどのよ
うなアリール基；ベンジル、エチルフエニルなど
のようなアルキル基；シクロペンチル、シクロヘ
キシルなどのような環式脂肪族基；ならびに不活
性置換基をその中に含む一価の炭化水素基。Ｘを
２つ以上用いるときには、それらは同じであつて
も異なつていてもよい。ｄは１からArまたはAr′からなる芳香族環上の
置換可能な水素の最大の数に等しい最大値までの
整数を表わす。ｅは０からＲ上の置換可能な水素
の数によつて決められる最大値までの整数を示
す。ａ、ｂおよびｃは０を含めた整数を示す。ｂが
０でないときはａもｃも０でない。そうでなけれ
ばａまたはｃのいずれか一方が０であつてもよ
い。ｂが０のときは芳香族基は炭素−炭素の直接
結合で互いに結合される。芳香族基Arおよび
Ar′上の水酸基または置換基Ｙはその芳香族環上
のオルト、メタおよびパラ位置を任意にとること
ができる。上記式の具体例としては、以下のものが挙げら
れる。２，２−ビス−（３，５−ジクロロフエニル）−
プロパン、ビス−（２−クロロフエニル）−メタン、１，２−ビス−（２，６−ジクロロフエニル）
エタン、１，１−ビス−（４−ヨードフエニル）エタン１，１−ビス−（２−クロロ−４−ヨードフエ
ニル）−エタン、１，１−ビス−（２−クロロ−４−メチルフエ
ニル）−エタン、１，１−ビス−（３，５−ジクロロフエニル）−
エタン２，２−ビス−（３−フエニル−４−ブロモフ
エニル）−エタン、２，３−ビス−（４，６−ジクロロナフチル）−
プロパン、２，２−ビス−（２，６−ジクロロフエニル）−
ペンタン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロフエニル）−
ヘキサン、ビス−（４−クロロフエニル）−フエニルメタ
ン、ビス−（３，５−ジクロロフエニル）−シクロヘ
キシルメタン、ビス−（３−ニトロ−４−ブロモフエニル）−メ
タン、ビス−（４−オキシ−２，６−ジクロロ−３−
メトキシフエニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−オキ
シフエニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−オキ
シフエニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−ブロモ−４−オキシフエ
ニル）−プロパンならびに上記具体例中の２個の脂肪族基の代り
にスルフイド、スルホキシ等を用いたビス芳香族
化合物、テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼ
ン、ヘキサブロモベンゼン、２，2′−ジクロロビ
フエニル、２，4′−ジブロモビフエニル、２，
4′−ジクロロビフエニル、ヘキサブロモビフエニ
ル、オクタブロモビフエニル、デカブロモビフエ
ニル、２〜10個のハロゲン原子を含むハロゲン化
ジフエニルエーテル、２，２−ビス−（３，５−
ジブロモ−４−オキシフエニル）−プロパンとホ
スゲンより重縮合された重合度１〜20のオリゴマ
ーなどが挙げられる。本発明において好ましいハロゲン化合物は塩素
化ベンゼン、臭素化ベンゼン、塩素化ビフエニ
ル、塩素化ターフエニル、臭素化ビフエニル、臭
素化ターフエニルのような芳香族ハロゲン化合
物、または２価のアルキレン基でへだてられた２
つのフエニル核を含む、そしてフエニル核１個に
ついて少なくとも２つの塩素あるいは臭素原子を
有する化合物、または少なくとも２つの上記のも
のの混合物である。特に好ましいのはヘキサブロ
モベンゼン、および塩素化ビフエニルあるいはタ
ーフエニルまたはこれと酸化アンチモンとの混合
物である。本発明に用いられる好ましいリン化合物の代表
的なものは、次の一般式を有するものおよび窒素
類似化合物である。上記式中、それぞれのＱは同一または異なつた
基であつて、アルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルキル置換アリールおよびアリール置換ア
ルキルのような炭化水素基；ハロゲン；水素なら
びにそれらの組み合せたものを含む。適当なリン
酸エステルの代表的な例としては次のものがあ
る。リン酸フエニルビスドデシル、リン酸フエニ
ルビスネオペンチル、リン酸水素フエニルエチレ
ン、リン酸フエニル−ビス−（３，５，5′−トリ
メチルヘキシル）、リン酸エチルジフエニル、リ
ン酸−２−エチルヘキシルジ−（ｐ−トリル）、リ
ン酸水素ジフエニル、リン酸ビス−（２−エチル
ヘキシル）−ｐ−トリル、リン酸トリトリル、リ
ン酸ビス−（２−エチルヘキシル）−フエニル、リ
ン酸トリ（ノニルフエニル）、リン酸水素フエニ
ルメチル、リン酸−ジ（ドデシル）−ｐ−トリル、
リン酸トリフエニル、リン酸ハロゲン化トリフエ
ニル、リン酸ジブチルフエニル、リン酸２−クロ
ロエチルジフエニル、リン酸ｐ−トリルビス−
（２，５，5′−トリメチルヘキシル）、リン酸２−
エチルヘキシルジフエニル、リン酸水素ジフエニ
ル。もつとも好ましいリン酸エステルはリン酸ト
リフエニルである。リン酸トリフエニルをヘキサ
ブロモベンゼンと、あるいはリン酸トリフエニル
を酸化アンチモンと組み合せて用いることも好ま
しい。その他の難燃性添加物としては、窒化塩化リ
ン、リンエステルアミド、リン酸アミド、ホスフ
イン酸アミド、トリス（アジリジニル）ホスフイ
ンオキシドあるいはテトラキス（オキシメチル）
ホスホニウムクロライドのようなリン−窒素結合
を含む化合物がある。［実施例］以下、実施例によつて本発明を説明するがこれ
らは単なる例示であり、本発明はこれらに限定さ
れることはない。実施例１〜２および比較例１〜３２，６−キシレノールを酸化重縮合して得られ
たポリフエニレンオキシド（CHCl₃中25℃で測定
した［η］＝0.55）およびエチレン−アクリル酸
エチル−無水マレイン酸共重合体（重量比65／
30／５、MI＝20ｇ／10分）を第１表の組成比で
ラボプラストミル（東洋精機製）を用いて混練し
た。（混練温度約270℃）得られた組成物を圧縮成
形により、アイゾツト衝撃試験片及び荷重たわみ
温度試験片を作製し、JIS K7110及びK7207に準
拠して、アイゾツト衝撃値及び荷重たわみ温度を
測定した。比較例として、エチレン−アクリル酸エチル−
無水マレイン酸共重合体の代わりに低密度ポリエ
チレン（住友化学工業(株)製スミカセン F101−
１）を用い、実施例と同様の方法で、アイゾツト
衝撃値及び荷重たわみ温度を測定した。これらの結果を第１表に示す。第１表から明らかなように、比較例のポリフエ
ニレンオキシドとポリエチレンからなる組成物の
衝撃値は低く、それに対して本発明によるポリフ
エニレンオキシドとエチレン−アクリル酸エチル
−無水マレイン酸共重合体からなる組成物は著し
く衝撃値が高く、荷重たわみ温度の低下も見られ
ず、ポリフエニレンオキシドとの相溶性が良好で
あることを示している。実施例３〜５および比較例４実施例１で用いたポリフエニレンオキシド、耐
衝撃性ポリスチレン（日本ポリスチレン(株)製、エ
スブライト500A）、および実施例１で用いたエチ
レン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸からな
る共重合体を実施例１と同様にラボプラストミル
で溶融混練し、アイゾツト衝撃値を測定した。各樹脂の組成比およびアイゾツト衝撃値の結果
を第２表に示す。なお、比較例としてエチレン−アクリル酸エチ
ル−無水マレイン酸共重合体を用いない時の結果
も示す。第２表から明らかなように、ポリフエニレンオ
キシドとゴム変性ポリスチレンからなる組成物に
エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共
重合体を少量配合することにより衝撃値の向上が
認められる。実施例６〜７実施例１で用いたポリフエニレンオキシド90重
量部および第３表に示した組成のエチレン−α，
β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マ
レイン酸共重合体10重量部を実施例１と同様の方
法で溶融混練し、アイゾツト衝撃値および荷重た
わみ温度を測定した。結果を第３表に示した。比較例５〜７実施例１において、エチレン−アクリル酸エチ
ル−無水マレイン酸共重合体を、比較例５ではエ
チレン−無水マレイン酸共重合体（重量比96.4／
3.6、MI＝７ｇ／10分）に、比較例６ではエチレ
ン−メタクリル酸メチル共重合体（重量比75／
25、MI＝20ｇ／分）に、比較例７ではエチレン
−アクリル酸エチル共重合体（重量比87／13、
MI＝７ｇ／10分）に代えた他は実施例１と同様
に実施した。結果を第４表に示す。［発明の効果］以上説明したように、本発明における熱可塑性
樹脂組成物は単に成形加工性が良いだけでなく、
成形品諸物性についてもバランス的に良好である
点において顕著な効果を発揮する。本発明により提供される新規な樹脂組成物は通
常のポリフエニレンオキシド系熱可塑性樹脂に用
いられる成形加工法、例えば射出成形、押出成形
などにより容易に成形品に加工され、耐衝撃製、
耐熱製および硬度などの物性バランスが極めて良
好な外観の均一性および平滑性の優れた製品を与
える。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) ポリフエニレンオキシド樹脂又はポリフ
エニレンオキシド樹脂１〜99重量％およびポリ
スチレン系樹脂および又はゴム質重合体99〜１
重量％からなる樹脂組成物99〜60重量％、 (B) エチレン50〜90重量％、α，β−不飽和カル
ボン酸アルキルエステル（ただし、α，β−不
飽和カルボン酸フエニル基置換アルキルエステ
ルを除く。）５〜49重量％および無水マレイン
酸0.5〜10重量％とから成るエチレン系ランダ
ム共重合体１〜40重量％から成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。２ (A) ポリフエニレンオキシド樹脂が、一般式（但し、R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵は、水素、
ハロゲン、炭化水素基もしくは置換炭化水素基
のいずれかであり、その内１つは必ず水素であ
る。）で表わされるフエノール類の１種又は２種以上
を酸化カツプリング重合させて得られるもので
ある特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂
組成物。