JP2949591B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、射出成形や押出成形により、成形品などに
利用できる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術およびその課題］ 一般に、ポリフェニレンエーテルは耐熱性、耐熱水
性、寸法安定性および機械的、電気的性質などの優れた
性質をもつ樹脂であるが、一方、その溶融粘度が高いた
めに成形性が悪い、耐薬品性が悪い、耐衝撃性が低い等
の欠点を有している。

ポリフェニレンエーテルの優れた諸特性を保ったまま
溶融粘度を低下せしめて成形加工性を改善する方法とし
て、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン樹脂との混
合物が知られているが、依然として耐薬品性は改良され
ない。

ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に低分子量炭化水
素樹脂を加え、樹脂の成形温度および溶融粘度を低下さ
せることにより、加工性を向上させることは米国特許第
4189411号、英国特許第1344729号に記載されている。

また、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の溶融粘度
を低下させるために、石油誘導低分子量樹脂、ロジン樹
脂などを加えることは特開昭55−118956号に記載されて
いる。

分解ナフサから誘導される芳香族炭化水素樹脂をポリ
フェニレンエーテルに配合することにより、ポリフェニ
レンエーテルの溶融粘度を低下させる技術も特公昭57−
13584号に述べられている。

これらの発明はポリフェニレンエーテル樹脂組成物の
流動性を向上させることを目的としたものであるが、反
面、ポリフェニレンエーテル樹脂の耐熱性を著しく低下
させるという欠点を有している。

またポリフェニレンエーテル樹脂組成物の耐薬品性を
改良させるものではなかった。

一方、プロピレン重合体は、成形加工性、強靭性、耐
水性、耐薬品性などに優れた特性を有しており、しかも
低比重でかつ安価であることから、各種成形品やフィル
ム、シートとして従来から広く利用されている。

しかし、プロピレン重合体は、耐熱性、剛性、耐衝撃
性、塗装性、接着性等において難点もしくは要改良点を
有しており、これらが新規の実用途開拓上の障害となっ
ている。特に耐熱性、耐衝撃性改良は強く望まれてい
る。

かかる観点より、ポリフェニレンエーテルとプロピレ
ン重合体とを配合し、両者の特性を有し、成形加工性、
耐衝撃性を改良した樹脂組成物が得られたならば、広汎
な新規用途の可能性が期待されるところである。

しかしながら、実際には、ポリフェニレンエーテルに
プロピレン重合体を配合しても相溶性が悪く、射出成形
などで得られる成形品は、ポリフェニレンエーテルとポ
リプロピレンが相分離し、外観の著しく悪いものしか得
られず、かつ機械的性質も劣るものであり、実用に耐え
得るものではない。

ポリフェニレンエーテルとプロピレン重合体の相溶性
を向上させる方法としては特開昭49−75663号明細書に
記載のように、ポリフェニレンエーテルにスチレン系単
量体をグラフト共重合させたプロピレン重合体を配合す
る方法がある。

しかしこの方法では耐熱性および耐衝撃性が共に優れ
た組成物は得られない。

また特願昭63−33445号明細書に開示されているよう
に、ポリフェニレンエーテルにスチレン系単量体をグラ
フト共重合したプロピレン重合体、ゴム様物質を配合す
ることによって力学物性に優れた組成物とすることが可
能であるが、この方法では樹脂組成物の溶融流動性が不
十分なためと考えられる射出成形品の色別れ現象が生じ
るなどの問題があった。

またポリフェニレンエーテル組成物の溶融流動性を改
善する方法としては、特願昭63−314863号に記載のよう
にポリフェニレンエーテル、変性プロピレン重合体およ
びゴム様物質より成る組成物に低分子量炭化水素樹脂を
配合して溶融流動性を向上させる方法、あるいは特願平
１−60319号に記載のようにホワイトオイル、流動パラ
フィンなどを配合して溶融流動性を向上させる方法など
があるが、これらの方法では組成物の力学的性質が低下
したり、ブリーディング現象などが生じるため必ずしも
好ましくなかった。

組成物の流動特性を改良する他の方法は変性プロピレ
ン重合体の分子量を低下させることである。

しかし、単に変性プロピレン重合体の分子量を低下さ
せるだけでは組成物の耐熱性が低下して好ましくない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこれらの点に鑑み、有効な技術を開発す
べく広汎かつ緻密に鋭意探索研究を行なった結果、還元
粘度（η_sp/C）が0.20〜0.45のポリフェニレンエーテル
に、JIS K6758に基づく230℃、荷重2.16Kgにおけるメ
ルトインデックスが10〜100g/10minの変性プロピレン重
合体または変性プロピレン重合体とプロピレン重合体の
混合物を配合することにより、耐熱性、溶融流動性、加
工性、耐薬品性、耐衝撃性、外観および光沢に優れ、か
つ耐熱性、力学的性質および成形加工性のバランスのと
れた熱可塑性樹脂組成物を得ることに成功し本発明に到
達した。

すなわち、本発明は、 １）（ａ）0.5/dlのクロロホルム溶液について25℃で測
定した還元粘度（η_sp/C）が0.20〜0.45のポリフェニレ
ンエーテルまたは該ポリフェニレンエーテルを含む組成
物、 （ｂ）JIS K6758に基づく230℃、荷重2.16Kgにおける
メルトインデックスが10〜100g/10minである（ｉ）スチ
レン系単量体をグラフト共重合した変性プロピレン重合
体、および／またはスチレン系単量体とスチレン系単量
体と共重合し得る単量体との混合物をグラフト共重合し
た変性プロピレン重合体、または（ii）前記変性プロピ
レン重合体とプロピレン重合体の混合物、および （ｃ）室温で弾性体である天然または合成の有機重合体
材料 からなり、成分（ａ）と成分（ｂ）の割合が、成分
（ａ）が１〜98重量％、成分（ｂ）が99〜２重量％であ
り、成分（ａ）と成分（ｂ）の総量100重量部に対し
て、成分（ｃ）が０〜50重量部であることを特徴とする
熱可塑性樹脂組成物、 ２）成分（ａ）のポリフェニレンエーテルが、一般式 （式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は同一または異なるも
のであって、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基
もしくは置換炭化水素、炭化水素オキシ基もしくは置換
炭化水素オキシ基を表わす。但し、R₁〜R₅の内の１つは
必ず水素である。） で表わされるフェノール化合物類の１種または２種以上
を酸化カップリング重合させて得られるポリフェニレン
エーテルである前記１に記載の熱可塑性樹脂組成物、 に関するものである。

本発明におけるポリフェニレンエーテルの還元粘度
（η_sp/C）は0.5g/dl溶液のクロロホルム溶液について2
5℃で測定した値であり、またメルトインデックス（以
下、MIと略記する。）はJIS K6758に基づいて230℃、
荷重2.16Kgにおいて測定した値（単位;g/10min）であ
る。

本発明において使用される成分（ａ）のポリフェニレ
ンエーテルは、一般式［Ｉ］ （式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は同一でも、異なって
いてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基
もしくは置換炭化水素基、炭化水素オキシ基もしくは置
換炭化水素オキシ基を表わす。但し、R₁〜R₅の内の１つ
は必ず水素である。） で表わされるフェノール化合物類の１種または２種以上
と酸化カップリング触媒とを用い、酸素または酸素含有
ガスで酸化重合して得ることができる。

上記一般式におけるR₁、R₂、R₃、R₄およびR₅の具体例
としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、ヨウ素原子、メチル、エチル、ｎ−またはiso−プ
ロピル、pri−、sec−またはｔ−ブチル、クロロエチ
ル、ヒドロキシエチル、フェニルエチル、ベンジル、ヒ
ドロキシメチル、カルボキシエチル、メトキシカルボニ
ルエチル、シアノエチル、フェニル、クロロフェニル、
メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニルお
よびアリル基などが挙げられる。

上記一般式で示されるフェノール化合物類の具体例と
しては、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾー
ル、2,6−、2,5−、2,4−、または3,5−ジメチルフェノ
ール、２−メチル−６−フェニルフェノール、2,6−ジ
フェニルフェノール、2,6−ジエチルフェノール、２−
メチル−６−エチルフェノール、2,3,5−、2,3,6−また
は2,4,6−トリメチルフェノール、３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール、チモール、２−メチル−６−アリ
ルフェノールなどが挙げられる。

さらに、上記一般式以外のフェノール化合物、例えば
ビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−
Ａ、レゾルシン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂のよ
うな多価ヒドロキシ芳香族化合物と、上記一般式のフェ
ノール化合物との共重合でもよい。

これら化合物の中で好ましいものとしては、2,6−ジ
メチルフェノール（2,6−キシレノール）または2,6−ジ
フェニルフェノールの単独重合体および多量部の2,6−
キシレノールと少量部の３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノールまたは2,3,6−トリメチルフェノールの共重合
体が挙げられる。

フェノール化合物を酸化重合する際に用いる酸化カッ
プリング触媒は特に限定されず、重合能を有するいかな
る触媒も本発明で用いることができる。

その代表的なものとしては、例えば、塩化第１銅−ト
リエチルアミン、塩化第１銅−ピリジンなどの第１銅塩
と第３級アミン類よりなる触媒；塩化第２銅−ピリジン
−水酸化カリウムなどの第２銅塩−アミン−アルカリ金
属水酸化物よりなる触媒；塩化マンガン−エタノールア
ミン、酢酸マンガン−エチレンジアミンなどのマンガン
塩類と第１級アミン類よりなる触媒；塩化マンガン−ナ
トリウムメチラート、塩化マンガン−ナトリウムフェノ
ラートなどのマンガン塩類とアルコラートあるいはフェ
ノラートからなる触媒；コバルト塩類と第３級アミン類
との組合せよりなる触媒などが挙げられる。

ポリフェニレンエーテルは、これを得る際の酸化重合
反応温度により、40℃より高い温度で反応を行なう高温
重合と40℃以下で反応を行なう低温重合とに大別され、
高温重合で得られるものと低温重合で得られるもので
は、物性等に違いがあることが知られているが、本発明
においては高温重合および低温重合のいずれをも採用す
ることができる。

さらに、本発明におけるポリフェニレンエーテルは、
前記重合体または共重合体に他の重合体をグラフトした
変性物も含むものである。

例えば、エチレン−プロピレン−ポリエン三元共重合
体存在下に一般式 （式中の各記号は前記と同じ意味を表わす。）で示され
るフェノール類を酸化重合したもの、ポリスチレン存在
下に一般式 （式中、各記号は前記と同じ意味を表わす。）で示され
るフェノール類を酸化重合したもの、ポリフェニレンエ
ーテル重合体または共重合体存在下にスチレンおよび／
または他の重合可能な単量体を有機パーオキシドグラフ
ト共重合したもの（特公昭47−47862号、特公昭48−121
97号、特公昭49−5623号、特公昭52−38596号、特公昭5
2−30991号など）、前述のポリフェニレンエーテル重合
体または共重合体とポリスチレン系重合体をラジカル発
生剤（過酸化物等）とともに押出機中で混練し反応させ
たもの（特開昭52−142799号）等が挙げられる。

ポリフェニレンエーテルにグラフト共重合するのに用
いられるスチレン系単量体は、一般式［II］ （式中、R₆、R₇、R₈、R₉およびR₁₀は同一または異なる
ものであり、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素ま
たは置換炭化水素基、炭化水素オキシ基または置換炭化
水素オキシ基表わし、R₁₁は水素原子または炭素数１〜
４の低級アルキル基を表わす。） で示される。

上記の一般式［II］中のR₆、R₇、R₈、R₉およびR₁₀の
具体例としては、水素原子；塩素、臭素、ヨウ素などの
ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、ビニル、ア
リル、ベンジル、メチルベンジルなどの炭化水素基；ク
ロロメチル、ブロモメチルなどの置換炭化水素基；メト
キシ、エトキシ、フェノキシ、モノクロロメトキシなど
の炭化水素オキシ基または置換炭化水素オキシ基などが
含まれる。

また、R₁₁の具体例としては、水素原子；メチル、エ
チルなどの低級アルキル基などが挙げられる。

スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、2,4
−ジクロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−ジビニルベン
ゼン、ｐ−（クロロメトキシ）−スチレン、α−メチル
スチレン、ｏ−メチル−α−メチルスチレン、ｍ−メチ
ル−α−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチ
レン、ｐ−メトキシ−αメチルスチレンなどが挙げられ
る。これは１種または２種以上混合して用いることがで
きる。

これらの中でもスチレンが好ましく用いられる。

本発明における成分（ａ）のポリフェニレンエーテル
の還元粘度は0.20〜0.45の範囲である。

還元粘度が0.20未満だと組成物の耐熱性が不十分であ
り、また0.45を越えると組成物の力学物性が低下した
り、溶融流動性が不十分となり好ましくない。

本発明における成分（ａ）のポリフェニレンエーテル
を含む樹脂組成物とは、前述のポリフェニレンエーテル
とアルケニル芳香族樹脂および／またはゴム変性アルケ
ニル芳香族樹脂からなる樹脂組成物である。

本発明におけるアルケニル芳香族樹脂とは、一般式 ［式中、R₁₃は水素原子、低級アルキル基（例えば炭素
原子数１〜４のアルキル基）またはハロゲン原子を表わ
し、Ｚは水素原子、ビニル基、ハロゲン原子、水酸基ま
たは低級アルキル基を表わし、ｐは０または１〜５の整
数を表わす。］ を有する単量体から誘導される重合体単位を少なくとも
25重量％有するものから選択される。

アルケニル芳香族樹脂の具体例としては、ポリスチレ
ン、ポリクロロスチレン、ポリ−α−メチルスチレンな
どのホモポリマーおよびこれらの共重合体、スチレン含
有共重合体、例えば、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン
−アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体など
が挙げられる。

これらのうちで好ましいものは、ホモポリスチレン、
スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−α−クロロスチレ
ン共重合体、スチレン−メチルメタアクリレート共重合
体である。特に好ましいのは、ホモポリスチレンであ
る。

本発明におけるゴム変性アルケニル芳香族樹脂とは、
アルケニル芳香族樹脂マトリックス中にゴム粒子が分散
した二相系を形成しているものを示す。

この製造法としては、後述するゴム様物質（Ｃ）とア
ルケニル芳香族樹脂との機械的混合、あるいはゴム様物
質をアルケニル芳香族単量体に溶解せしめ、引き続きア
ルケニル芳香族単量体を重合せしめる方法がある。後者
の方法はいわゆる耐衝撃性ポリスチレンとして、工業的
に製造されている。更には、後者の方法で得られたもの
に、ゴム様物質および／またはアルケニル芳香族樹脂と
を混合したものも、本発明におけるゴム変性アルケニル
芳香族樹脂の中に含まれる。

ポリフェニレンエーテルとアルケニル芳香族樹脂およ
び／またはゴム変性アルケニル芳香族樹脂との混合割合
は、例えばポリフェニレンエーテル１〜99重量％および
アルケニル芳香族樹脂および／またはゴム変性アルケニ
ル芳香族樹脂99〜１重量％の範囲で、広く変えることが
できる。この範囲の中で、それぞれの目的、用途に応じ
て最適組成が決められる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物においては上記の如き成
分（ａ）とともに、成分（ｂ）としてMIが10〜100であ
る、（ｉ）スチレン系単量体、またはスチレン系単量体
とスチレン系単量体と共重合し得る単量体との混合物を
グラフト共重合した変性プロピレン重合体、または（i
i）前記変性プロピレン重合体とプロピレン重合体を含
む組成物を用いる。

ここでいう変性プロピレン重合体とは、プロピレン重
合体100重量部に対して、スチレン系単量体またはスチ
レン系単量体とスチレン系単量体と共重合し得る単量体
0.2〜200重量部、好ましくは２〜90重量部グラフト共重
合してなるものである。

グラフト共重合する単量体が0.2重量部未満では樹脂
改質効果が認められず、200重量部を越えると耐薬品性
が低下する。

ここで、プロピレン重合体とは、プロピレン単独重合
体またはプロピレン共重合体を意味し、プロピレン共重
合体とは、プロピレンと炭素数２〜18個の他のα−オレ
フィンとのランダムまたはブロック共重合体を意味す
る。

プロピレン共重合体の具体例としては、エチレン−プ
ロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、
プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−
メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−オク
テン共重合体などを挙げることができる。

プロピレン重合体としては、必要に応じて高結晶性プ
ロピレン重合体を使用することができる。

ここでいう高結晶性プロピレン重合体とは、プロピレ
ンのホモポリマーまたはブロックコポリマーの第１工程
で重合された第１セグメントであるプロピレンのホモポ
リマー部分の沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック・
ペンタッド分率が0.970以上のもの、または該プロピレ
ン重合体のホモポリマー部分の沸騰ヘプタン不溶部のア
イソタクチック・ペンタッド分率が0.970以上で、かつ
沸騰ヘプタン可溶部の含有量が5.0重量％以下であり、
かつ20℃キシレン可溶部の含有量が2.0重量％以下であ
るものをいう。

このような高結晶性プロピレン重合体は、例えば特開
昭60−28405号、同60−228504号、同61−218606号、同6
1−287917号に例示の方法で製造することができる。

特に、MIが高く、しかも高い剛性が要求される分野に
は、特開昭56−2307号、同56−104909号、同56−104910
号、同56−107407号などに記載の方法によって製造され
る高結晶性プロピレン重合体を使用するのが好ましい。

また、高い剛性が要求される分野においては、核発生
剤をプロピレン重合体に配合することが好ましい。例え
ば芳香族カルボン酸のアルミニウム塩またはナトリウム
塩（特開昭58−80829号）、芳香族カルボン酸、芳香族
リン酸金属塩、ソルビトール誘導体（特公昭55−12460
号、特開昭58−129036号）などを添加するとこれらが結
晶核の核発生剤（以下「造核剤」という）となって高結
晶性が得られることが知られている。

また、これらの造核剤のほか、炭素数６以上のビニル
シクロアルカン重合体も造核剤として有効に作用するこ
とが知られている（特開昭62−1738号）。

すなわち、プロピレン重合体に炭素数６以上のビニル
シクロアルカン重合体をブレンドして得られる組成物で
あって、ビニルシクロアルカン単位を核組成物中に0.05
wtppm〜10000wtppm含有するプロピレン重合体組成物
は、より高い結晶性を有するものである。

また、先述の高結晶性プロピレン重合体に該ビニルシ
クロアルカン重合体をブレンドすることによって高剛性
のプロピレン重合体を得ることができる。

プロピレン重合体（プロピレン単独重合体、およびプ
ロピレン共重合体）は単独で、もしくは２種類以上を併
用して用いることができる。

本発明で成分（ｂ）において、上記プロピレン重合体
にグラフト共重合してプロピレン重合体を変性するのに
用いられるスチレン系単量体は、前述の一般式［II］で
表わされるものであり、それらの中から１種または２種
以上混合して用いることができる。

それらの中でもスチレンが好ましく用いられる。

本発明における成分（ｂ）の変性プロピレン重合体を
調製するためのグラフト共重合体成分としては、前記ス
チレン系単量体のほか、前記スチレン系単量体およびそ
れと共重合し得る単量体との混合物を使用することがで
きる。

スチレン系単量体と共重合し得る単量体を適当に選択
し、プロピレン重合体とグラフト共重合しポリフェニレ
ンエーテルまたはポリフェニレンエーテルを含む組成物
に配合することにより、高い力学的性質を有する熱可塑
性樹脂を得ることができる。

ここで、スチレン系単量体と共重合し得る単量体の具
体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、フマル酸およびマレイン酸、ビニルケトン、無水マ
レイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニリデ
ン、マレイン酸エステル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブ
チル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、ジビニルベンゼン、酸化エチレン、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、塩化ビニリデ
ン、マレイン酸エステル、イソブテン、アルキルビニル
エーテル、アネトール、インデン、クマロン、ベンゾフ
ラン、1,2−ジヒドロナフタリン、アセナフチレン、イ
ソプレン、クロロプレン、トリオキサン、1,3−ジオキ
ソラン、プロピレンオキシド、β−プロピオラクトン、
ビニルビフェニル、1,1−ジフェニルエチレン、１−ビ
ニルナフタリン、２−ビニルナフタリン、２−ビニルピ
リジン、４−ビニルピリジン、2,3−ジメチルブタジエ
ン、エチレン、プロピレン、アリルトリメチルシラン、
３−ブテニルトリメチルシラン、ビニルカルバゾール、
N,N−ジフェニルアクリルアミド、フマルニトリルなど
を挙げることができる。また、これら単量体の誘導体も
使用することができる。

これらは単独で、もしくは２種以上を併用して使用す
ることができる。

これらの単量体の中で好ましいのは、無水マレイン
酸、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
トなどである。

本発明において、スチレン系単量体とスチレン系単量
体と共重合し得る単量体との混合比率は、目的に応じて
任意に変えることができるが、スチレン系単量体が１〜
100重量％であることが好ましい。

スチレン系単量体およびスチレン系単量体と共重合可
能な単量体は、周知の適当な方法でプロピレン重合体に
グラフト共重合することができる。

例えば、プロピレン重合体とグラフトモノマーおよび
過酸化物を混合し、溶融混練装置内で溶融混練してグラ
フトさせる方法、プロピレン重合体をグラフトモノマー
とともに水中に分散した後、窒素雰囲気下で過酸化物を
加え撹拌下に加熱反応せしめ、反応後冷却、洗浄濾過、
乾燥してグラフト化プロピレン重合体を得る方法、その
他プロピレン重合体にグラフトモノマーの存在下で紫外
線や放射線を照射する方法、あるいは酸素やオゾンと接
触させる方法等がある。

また、スチレン系単量体およびスチレン系単量体と共
重合が可能な単量体とは、それぞれ周知の適当な方法で
共重合し、次いでプロピレン重合体にグラフト共重合す
ることができる。

例えば、プロピレン重合体にスチレン系単量体とアク
リル酸エステルの混合物をグラフト共重合する場合に
は、アニオン重合によって、まずスチレン系単量体とア
クリル酸エステルの共重合体を製造し、次にこの共重合
体とプロピレン重合体を過酸化物とともに溶融混練する
ことにより変性プロピレン重合体を得ることができる
し、あるいはラジカル重合によって、プロピレン重合体
にスチレン系単量体およびグリシジルメタクリレートな
どを共重合させて得ることもできる。

ここで、上記変性プロピレン共重合体を製造する際に
用いる過酸化物は特に限定されず、所望のものを適宜選
択使用することができる。

例えば、2,2−アゾビスイソブチロニトリル、 2,2′−アゾビス（2,4,4）−トリメチルバレロニトリ
ルなどのアゾ系化合物、 メチルエチルケトンパーオキサイド、 シクロヘキサノンパーオキサイド、 3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド、 2,2−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、 クメンハイドロパーオキサイド、 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、 2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサ
イド、 ジｔ−ブチルパーオキサイド、 1,3−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、 2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、 2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３、 ラウロイルパーオキサイド、 3,3,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、 ベンゾイルパーオキサイド、 ｔ−ブチルパーアセテート、 ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、 ｔ−ブチルオキシピバレート、 ｔ−ブチル−オキシ−２−エチルヘキサノエート、 ｔ−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノ
エート、 ｔ−ブチルパーオキシラウレート、 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、 ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、 2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン、 ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、 ｔ−ブチルパーオキシプロピルカーボネート、 ポリスチレンパーオキサイドなどの各種有機過酸化物
が挙げられる。

本発明における成分（ｂ）の変性プロピレン重合体ま
たは変性プロピレン重合体とプロピレン重合体の混合物
のMIは10〜100の範囲である。

MIが10未満だと組成物の溶融流動性が不十分であり、
耐熱性、力学的性質も必ずしも十分でなく、またMIが10
0を越えると組成物の耐熱性が不十分であり好ましくな
い。

本発明の樹脂組成物における成分（ｂ）としては、前
述のスチレン系単量体またはスチレン系単量体およびそ
の単量体と共重合し得る単量体の混合物で変性したプロ
ピレン重合体を使用するが、必要に応じてこの変性プロ
レン重合体と同時にスチレン系単量体で変性したエチレ
ン−α−オレフィン共重合体および／または未変性のプ
ロピレン重合体、あるいはエチレン−α−オレフィン共
重合体を配合することができる。

未変性のプロピレン重合体の具体例としては、プロピ
レン単独重合体のほか、先にスチレン系単量体による変
性の説明の際に挙げたエチレン−プロピレン共重合体、
プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘ
キセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテ
ン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体等があ
る。

またエチレン−α−オレフィン共重合体を構成するα
−オレフィン単量体の具体例としては、上述のプロピレ
ン共重合体の対応するα−オレフィン（プロピレンを除
く。）が挙げられる。

配合するエチレン−α−オレフィン共重合体として
は、その未変性の重合体での密度が0.82〜0.92g/cm³で
あるものが好ましく用いられる。

その配合量は成分（ｂ）の変性プロピレン重合体およ
び／またはプロピレン重合体100重量部に対し１〜40重
量部である。

このような成分を配合することにより、樹脂組成物の
耐衝撃性を向上させることができる。

上述した本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分
（ｂ）には、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、光安
定剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、
架橋剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、蛍光剤、表面平滑剤、
表面光沢改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるい
はその後の加工工程において配合することができる。

本発明の樹脂組成物においては、特に耐衝撃性を改善
する目的で所望により成分（ｃ）としてゴム様物質が用
いられる。

ここでいうゴム様物質とは室温で弾性体である天然お
よび合成の重合体材料を言う。

その具体例としては、天然ゴム、ブタジエン重合体、
ブタジエン−スチレン共重合体（ランダム共重合体、ブ
ロック共重合体、グラフト共重合体など全て含まれ
る。）、またはその水素添加物、イソプレン重合体、ク
ロロブタジエン重合体、ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体、イソブチレン重合体、イソブチレン−ブタジ
エン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ア
クリル酸エステル共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレ
ン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、またはその水素添加物、スチレン−ブチレン共重合
体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、パーフ
ルオロゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴ
ム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジ
エン共重合体、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポルウレ
タンゴム、ポリエーテルゴム（例えばプロピレンオキシ
ド等）、エピクロヒドリンゴム、ポリエステルエラスト
マー、ポリアミドエラストマー、エポキシ基含有共重合
体などを挙げることができる。

ここでいうエポキシ基含有共重合体とは、不飽和エポ
キシ化合物とエチレン系不飽和化合物とかなる共重合体
である。

エポキシ基含有共重合体の組成比に特に限定はない
が、不飽和エポキシ化合物が0.1〜50重量％、好ましく
は１〜30重量％共重合されたものが好ましい。

上記不飽和エポキシ化合物は、具体的には分子中にエ
チレン系不飽和化合物と共重合し得る不飽和基と、それ
にエポキシ基をそれぞれ有する化合物である。

例えば、下記に一般式（III）、（IV）で示されるよ
うな不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエ
ーテル類が挙げられる。

（式中、Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜
18の炭化水素基である。） （式中、Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜
18の炭化水素基であり、Ｘは−CH₂−Ｏ−または である。） 上記一般式で示される化合物の具体例としては、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタ
コン酸グリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテ
ル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−
ｐ−グリシジルエーテル等が挙げられる。

一方、エチレン系不飽和化合物としては、オレフィン
類、炭素数２〜６の飽和カルボン酸のビニルエステル
類、炭素数１〜８の飽和アルコール成分とアクリル酸ま
たはメタクリル酸とのエステル類およびマレイン酸エス
テル類およびメタクリル酸エステル類およびフマル酸エ
ステル類、ハロゲン化ビニル類、スチレン類、ニトリル
類、ビニルエーテル類、およびアクリルアミド類などを
例示することができる。

より具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマル
酸ジエチル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、
アクリロニトリル、イソブチルビニルエーテルおよびア
クリルアミド等を挙げることができる。

これらの中では、特にエチレンが好ましい。

またエチレンとともに酢酸ビニルおよび／またはアク
リル酸メチルなどの他の成分を共重合することにより、
ゴム様物質としてのエポキシ基含有共重合体のガラス転
移温度が低下し本発明樹脂組成物の低温における耐衝撃
性を一層向上することができる。

これらのゴム様物質は、いかなる製造法（例えば乳化
重合法、溶液重合法等）いかなる触媒（例えば過酸化
物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化リチウム、
ニッケル系触媒等）でつくられたものでもよい。

更に各種の架橋度を有するもの、各種割合のミクロ構
造を有するもの（例えば、シス構造、トランス構造、ビ
ニル基など）、あるいは各種の平均ゴム粒径を有するも
のも使われる。

また、ゴム様物質としての共重合体は、ランダム共重
合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体など各種の
重合体を、いずれも本発明のゴム様物質として用いるこ
とができる。更には、これら共重合体の変性物も本発明
のゴム様物質として用いることができる。このような変
性物としては、例えばスチレン、無水マレイン酸、グリ
シジルメタアクリレート、グリシジルアクリレートまた
はカルボン酸含有化合物の単独あるいは２種以上で変性
したものなどを挙げることができる。

エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムとしては、エ
チレンと他のα−オレフィン、例えば上記プロピレンの
他、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合体もし
くはエチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体等の三
元共重合体ゴム等を含むが、中でもエチレン−プロピレ
ン共重合ゴムが好ましく用いられる。

これらエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム中のエ
チレン含量は15〜85重量％、好ましくは40〜80重量％で
ある。すなわち、エチレン含量が85重量％より多い高結
晶性共重合体は通常のゴム成型条件下で加工が難しく、
またエチレン含量が15重量％より少ないものはガラス転
移点（T8）が上昇し、ゴム的性質が低下するため好まし
くない。好ましいガラス転移点は−10℃以下である。

また、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重
合体ゴムも好ましいが、この場合は非共役ジエン含量を
20重量％以下とすることが望ましい。非共役ジエン含量
が20重量％を越えると、混練の際のゲル化により流動性
が悪化するため好ましくない。非共役ジエンとして好ま
しいものは、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタ
ジエン、1,4−ヘキサジエン等である。

これら共重合体ゴムの数平均分子量は押出機中で混練
を容易にするため、10000〜100000の範囲が好ましい。
分子量が小さすぎると押出機に供給する際の取扱いが困
難であり、また分子量が大きすぎると流動性が小さくな
り加工が困難になる。また、ムーニー粘度（ML₁₊₄121
℃）が５〜120であることが好ましい。

分子量分布については特に規定されないが、好ましい
範囲としてはＱ値（重量平均分子量／数平均分子量）が
１〜30、さらに好ましくは２〜20である。

本発明において、成分（ｃ）のゴム様物質として好ま
しいエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの変性物と
しては、上記の如きエチレン−α−オレフィン共重合体
ゴムを原料として、不飽和ジカルボン酸をグラフト付加
させた不飽和ジカルボン酸変性エチレン−α−オレフィ
ン共重合体ゴムが挙げられる。

ここでいう不飽和ジカルボン酸として無水マレイン
酸、マレイン酸、無水フマル酸、無水シトラコン酸等が
挙げられる。

変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの製造方
法としては、従来公知のいかなる方法も用いることがで
きる。

その一例として無水マレイン酸変性エチレン−α−オ
レフィン共重合体ゴムの製造方法を示せば、例えば炭化
水素溶媒中で、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム
に無水マレイン酸およびラジカル開始剤を添加し、60℃
〜150℃で数分〜数時間反応を行なうことにより変性ゴ
ムを含む溶液を得る。この時、必要に応じてアルコー
ル、アミン等を適宜添加し、無水マレイン酸をハーフエ
ステル、ハーフアミド化してもよい。こうして得られた
溶液を多量のメタノール、アセトン等に投入して変性ゴ
ムを回収する。

また、押出機中でエチレン−α−オレフィン共重合体
ゴムとともに無水マレイン酸およびラジカル開始剤を混
練することによっても変性ゴムを得ることができて、例
えば無水マレイン酸をゴム100重量部に対して0.5〜15重
量部、ラジカル開始剤を0.005〜1.0重量部使用し、150
℃〜300℃で数分〜数10分混練することにより変性ゴム
を得ることができる。この時、必要に応じてゲル化防止
剤、例えばBHT等のフェノール系酸化防止剤を併用して
もよい。

本発明においては上記無水マレイン酸変性エチレン−
α−オレフィン共重合体ゴム以外にも、その他各種の変
性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを用いること
ができ、例えば上記の無水マレイン酸以外にメチルアク
リレート、メチルメタクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリ
レート等から選ばれる単量体化合物により変性した変性
エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを用いることも
できる。

また、これらの単量体化合物を２種以上同時に用いた
変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを用いるこ
ともできる。

更には、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムおよ
び各種変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムから
選ばれる２種以上のゴムを同時に用いることもできる。

なお、スチレン系単量体をグラフトした変性エチレン
−α−オレフィン共重合体ゴムについては前述と同様の
方法以外に、以下の方法によって得ることもできる。

すなわち、純水にエチレン−α−オレフィン共重合体
ゴムの細断物もしくはペレットを分散剤とともに分散さ
せ、更にエチレン系単量体を共重合体ゴムに含浸させた
後、ラジカル開始剤を用いて50℃〜150℃、１〜５時間
反応させることによりスチレン系単量体をグラフトした
変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが得られ
る。

成分（ｃ）として好ましく用いられるゴム様物質は、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン
−非共役ジエン共重合体、およびこれらのスチレン変性
共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、およびその
水添物などである。

成分（ｃ）のゴム様物質は、成分（ａ）と成分（ｂ）
の合計量100重量部に対して０〜50重量部の範囲で用い
ることができる。

ゴム様物質が50重量部を超すと本来ポリフェニレンエ
ーテルのもっている優れた性質が弱められるので好まし
くない。

本発明における熱可塑性樹脂組成物には他の高分子化
合物を加えて用いることができる。他の高分子化合物と
しては、後えばポリメチルペンテンなどのポリオレフィ
ン（ポリプロピレンおよび変性ポリプロピレンを除
く。）；ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピリジン、ポリビニルカル
バゾール、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリ
ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アルケニル芳香族
樹脂などの各種ビニル化合物の単独重合体および共重合
体；ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリ
ーレンエステル（例えば、商品名ｕポリマー（ユニチカ
（株）社製））、ポリフェニレンスルフィド;6−ナイロ
ン、6,6−ナイロン、12−ナイロンなどのポリアミド；
ポリアセタールなどの縮合系高分子化合物などが挙げら
れる。更には、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、フェノール樹脂、アルキッド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ダポン樹
脂など各種熱硬化性樹脂も挙げられる。

本発明を実施するに際しては、ガラス繊維、カーボン
繊維などの強化剤、カーボンブラック、シリカ、TiO₂な
どの無機および有機の充てん剤、可塑剤、安定剤、難燃
剤、染料および顔料などを添加して混練することも可能
である。

強化剤について、さらに詳しく述べると、強化剤と
は、それを配合することにより曲げ強度、曲げ弾性率、
引張強度、引張弾性率、および加熱変形温度などの機械
的あるいは熱的性質を増大させるものであり、例えばア
ルミナ繊維、カーボン繊維、ガラス繊維、高弾性ポリア
ミド繊維、高弾性ポリエステル繊維、炭化ケイ素繊維、
チタン酸ホイスカーなどが挙げられる。

これら強化剤の量としては、少なくとも強化に有効な
量が含まれれば充分であるが、一般には本発明の組成物
100重量部に対して約５〜100重量部の範囲が好ましい。

特に好ましい強化充てん剤はガラスであり、ナトリウ
ム含量が比較的少ない石灰−アルミニウムのホウケイ酸
塩ガラスからなるガラス繊維フィラメントの使用が好ま
しい。これは「Σ」ガラスとして知られている。しか
し、電気的な特性がそれほど重視されないときには他の
ガラス、例えば「Ｃ」ガラスとして知られている低ナト
リウム含有分のガラスも有用である。フィラメントは、
例えば水蒸気または空気ブローイング、火炎ブローイン
グおよび機械的引張等の一般的方法で作られる。プラス
チック強化用の好ましいフィラメントは機械的引張りに
よってつくられる。フィラメント直径は約２μ〜20μの
範囲にあるが、これは本発明においては厳密なものでは
ない。ガラスフィラメントの長さならびにそれらを集束
して集合繊維とし、そしてこれら集束された集合繊維を
更に糸、ロープあるいはロービングとして集束するか、
またはマット等に織布するということについては、本発
明においては厳密なことではない。しかし、本発明にお
いて組成物をつくる際には、約0.3cmないし約3cmの長
さ、好ましくは約0.6cm以下の長さの短く切断されたス
トランドの形状として、ガラスフィラメントを使うこと
が便利である。

難燃剤についても更に詳しく説明すると、本発明にお
いて有用な難燃剤は当業者に広く知られている一群の化
合物を含む。

一般的には、これらの中でより重要な化合物、例えば
臭素、塩素、アンチモン、リンおよび窒素のような難燃
性を付与できるこれらの元素を含む化合物が用いられ
る。例えば、ハロゲン化有機化合物、酸化アンチモン、
酸化アンチモンとハロゲン化有機化合物、酸化アンチモ
ンとリン化合物、リン単体あるいはリン化合物、リン化
合物あるいはリン−窒素結合を有する化合物とハロゲン
含有化合物、あるいはこれらの２種以上混合したもなど
が用いられる。

難燃性添加物の量は厳密なものではなく、難燃性を付
与するのに充分な量であればよい。あまり多くすること
は軟化点の低下など、物理的特性を損なうので、得策で
はない。これらの適正量としては、成分（ａ）のポリフ
ェニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテルを含む
樹脂組成物100重量部に対し難燃剤は0.5〜50重量部、好
ましくは１〜25重量部、更に好ましくは３〜15重量部配
合される。

難燃剤として有用なハロゲン含有化合物としては次式
で示されるものがある。

上記式中、ｎは１〜10であり、R₁₂はアルキレン、ア
ルキリデンまたは脂環結合（例えば、メチレン、エチレ
ン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデン、
ブチレン、イソブチレン、アミレン、シクロヘキシレ
ン、シクロペンチリデンなど）、エーテル、カルボニ
ル、アミン、イオウ含有結合（例えば、スルフィド、ス
ルホキシド、スルホン）、カーボネート、リン含有結合
などの基からなる群より選ばれる。

また、R₁₂は芳香族、アミノ、エーテル、エステル、
カルボニル、スルフィド、スルホキシド、スルホン、リ
ン含有結合などの基によって結合された２つまたはそれ
以上のアルキレンまたはアルキリデン結合からなるもの
もよい。

ArおよびAr′はフェニレン、ビフェニレン、ターフェ
ニレン、ナフチレンなどのような単環あるいは多環の炭
素環式芳香族基である。

ArおよびAr′は同一であっても異なっていてもよい。

Ｙは有機または無機、または有機金属基からなる群よ
り選ばれる置換基である。Ｙによって表わされる置換基
は、（１）例えば、塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素の
ようなハロゲン、（２）一般式−OE（式中、Ｅは下記X₁
と同様の一価の炭化水素基）のエーテル基、（３）−OH
基、（４）１価の炭化水素基、または（５）他の置換
基、例えばニトロ基、シアノ基などである。ｄが２以上
のときＹは同一であっても異なっていてもよい。

X₁は、例えば次のような一価の炭化水素基である。

メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
デシルのようなアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフ
ェニル、キシリル、トリルなどのようなアリール基；ベ
ンジル、エチルフェニルなどのようなアルアルキル基；
シクロペンチル、シクロヘキシルなどのような環式脂肪
族基；ならびに不活性置換基をその中に含む一価の炭化
水素基。X₁を２つ以上用いるときには、それらは同じで
あっても異なってもよい。

ｄは１からArまたはAr′からなる芳香族環上の置換可
能な水素の最大数に等しい最大値までの整数を表わす。

ｅは０からR₁₂上の置換可能な水素の数によって決め
られる最大値までの整数を示す。

ａ、ｂおよびｃは０を含めた整数を示す。ｂが０でな
いときは、ａもｃも０でない。そうでなければａまたは
ｃのいずれか一方が０であってもよい。ｂが０のときは
芳香族基は炭素−炭素の直接結合で互いに結合される。

芳香族基ArおよびAr′上の水酸基または置換基Ｙはそ
の芳香族環上のオルソ（ｏ）、メタ（ｍ）およびパラ
（ｐ）位置を任意にとることができる。

上記式の具体例としては、以下のものが挙げられる。

2,2−ビス−（3,5−ジクロロフェニル）−プロパン、 ビス−（２−クロロフェニル）−メタン、 1,2−ビス−（2,6−ジクロロフェニル）−エタン、 1,1−ビス−（４−ヨードフェニル）−エタン、 1,1−ビス−（２−クロロ−４−ヨードフェニル）−
エタン、 1,1−ビス−（２−クロロ−４−メチルフェニル）−
エタン、 1,1−ビス−（3,5−ジクロロフェニル）−エタン、 2,2−ビス−（３−フェニル−４−ブロモフェニル）
−エタン、 2,3−ビス−（4,6−ジクロロナフチル）−プロパン、 2,2−ビス−（2,6−ジクロロフェニル）−ペンタン、 2,2−ビス−（3,5−ジクロロフェニル）−ヘキサン、 ビス−（４−クロロフェニル）−フェニルメタン、 ビス−（3,5−ジクロロフェニル）−シクロヘキシル
メタン、 ビス−（３−ニトロ−４−ブロモフェニルフェニル）
−メタン、 ビス−（４−オキシ−2,6−ジクロロ−３−メトキシ
フェニル）−メタン、 2,2−ビス−（3,5−ジブロモ−４−オキシフェニル）
−プロパン、 2,2−ビス−（3,5−ジクロロ−４−オキシフェニル）
−プロパン、 2,2−ビス−（３−ブロモ−４−オキシフェニル）−
プロパン、 ならびに上記具体例中の２個の脂肪族基の代りにスルフ
ィド、スルホキシ等を用いたビス芳香族化合物、例え
ば、 テトラブロモベンゼン、 ヘキサクロロベンゼン、 ヘキサブロモベンゼン、 2,2′−ジクロロビフェニル、 2,4′−ジブロモビフェニル、 2,4′−ジクロロビフェニル、 ヘキサブロモビフェニル、 オクタブロモビフェニル、 デカブロモビフェニル、 ２〜10個のハロゲン原子を含むハロゲン化ジフェニル
エーテル、 2,2−ビス−（3,5−ジブロモ−４−オキシフェニル）
−プロパンとホスゲンより重結合された重合度１〜20の
オリゴマーなどが挙げられる。

本発明において用いられる難燃剤として好ましいハロ
ゲン化合物は、塩素化ベンゼン、臭素化ベンゼン、塩素
化ビフェニル、塩素化ターフェニル、臭素化ビフェニ
ル、臭素化ターフェニルのような芳香族ハロゲン化合
物、または２価のアルキレン基で隔てられた２つのフェ
ニル核を含み、そしてフェニル核１個について少なくと
も２つの塩素あるいは臭素原子を有する化合物、または
少なくとも２つの上記のものの混合物である。特に好ま
しいのはヘキサブロモベンゼン、および塩素化ビフェニ
ルあるいはターフェニルまたはこれと酸化アンチモンと
の混合物である。

本発明において用いられる難燃剤として好ましいリン
化合物の代表的なものは、次の一般式を有するものおよ
び窒素類似化合物である。

上記式中、それぞれのＱは同一または異なった基であ
って、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル
置換アリールおよびアリール置換アルキルのような炭化
水素基；ハロゲン；水素ならびにそれらの組合せを含
む。

適当なリン酸エステルの代表的な例としては次のもの
がある。

リン酸フェニル・ビスドデシル、 リン酸フェニル・ビスネオペンチル、 リン酸水素フェニルエチレン、 リン酸フェニル−ビス−（3,5,5′−トリメチルヘキ
シル）、 リン酸エチルジフェニル、 リン酸−２−エチルヘキシルジ−（ｐ−トリル）、 リン酸水素ジフェニル、 リン酸ビス−（２−エチルヘキシル）−ｐ−トリル、 リン酸トリトリル、 リン酸ビス−（２−エチルヘキシル）−フェニル、 リン酸トリ（ノニルフェニル）、 リン酸水素フェニルメチル、 リン酸−ジ（ドデシル）−ｐ−トリル、 リン酸トリフェニル、 リン酸ハロゲン化トリフェニル、 リン酸ジブチルフェニル、 リン酸２−クロロエチルジフェニル、 リン酸ｐ−トリルビス−（2,5,5′−トリメチルヘキ
シル）、 リン酸２−エチルヘキシルジフェニル、 リン酸水素ジフェニル。

最も好ましいリン酸エステルはリン酸トリフェニルで
ある。リン酸トリフェニルをヘキサブロモベンゼンと組
合せて用いること、あるいはリン酸トリフェニルを酸化
アンチモンと組合せて用いることも好ましい。

その他の難燃性添加物としては、窒化塩化リン、リン
エステルアミド、リン酸アミド、ホスフィンアミド、ト
リス（アジリジニル）ホスフィンオキシドあるいはテト
ラキス（オキシメチル）ホスホニウムクロリドのような
リン−窒素結合を含む化合物がある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法に特に制
限はなく、通常の公知の方法を用いることができる。

例えば、溶液状態で混合し、溶剤を蒸発させるか、非
溶剤中に沈澱させる方法が効果的であるが、工業的見地
からみて実際には溶融状態で混練する方法が好ましい。
溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押
出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができ
る。特に二軸の高混練機が好ましい。

混練に際しては、各樹脂成分はいずれも粉末ないしは
ペレットの状態で予めタンブラーもしくはヘンシエルミ
キサーのような装置で均一に混合することが好ましい
が、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別
個に定量供給する方法も用いることができる。

混練された樹脂組成物は、射出成形、押出成形、その
他各種の成形法によって成形されるが、予め混練の過程
を経ず、射出成形や押出成形時にドライブレンドして溶
融加工操作中に混練して本発明の樹脂組成物とし、直接
成形加工品を得ることもできる。

本発明においては、混練順序に特に制限はなく、成分
（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を一括混練してよ
く、また予め成分（ａ）と成分（ｂ）を混練した後、次
いで成分（ｃ）を混練してもよい。更には、その他の混
練順序もとり得る。

［用途］ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、溶融流動
性、加工性、耐薬品性、耐衝撃性、外観および光沢の優
れた樹脂組成物であり、このような特性を生かして射出
成形や押出成形により成形品、シート、チューブ、フィ
ルム、繊維、積層物、コーティング材等に用いられるも
のである。

特に自動車用部品、例えばバンパー、インストルメン
トパネル、フェンダー、トリム、ドアーパネル、ホィー
ルカバー、サイドプロテクター、ガーニッシュ、トラン
クリッド、ボンネット、ルーフ等の内装・外装材料、更
には耐熱性の要求される機械部品に用いられる。また二
輪車用部品として、例えばカバリング材、マフラーカバ
ー、レッグシールド等に用いられる。更に、電気、電子
部品としてハウジング、シャーシー、コネクター、プリ
ント基板、プーリー、その他、強度および耐熱性の要求
される部品に用いられる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を説明するが、これらは単
なる例示であり、本発明はこれに限定されることはな
い。なお、実施例中の荷重たわみ温度試験（H.D.T.）は
JIS K7207、アイゾット衝撃強度（厚さ3.2mm）はJIS
K7110に従い測定した。

実施例中におけるポリフェニレンエーテルの還元粘度
（η_sp/C）は0.5g/dl溶液のクロロホルム溶液について2
5℃で測定した値である。

本発明で成分（ｂ）のプロピレン重合体および変性プ
ロピレン重合体の溶融流動性はメルトインデックス（M
I）で評価したが、実施例、比較例のMIはJIS K6758に
基づき温度230℃、荷重2.16Kgで測定した値である。

また成分（ｂ）が複数成分の場合には、それらをラボ
プラストミル（東洋精機（株）製）で溶融混練した後、
そのMIを測定した。

また、射出シートの外観を肉眼で観察し、以下の基準
で評価した。

○：パール状の色別れ無し、△：パール状の色別れ有
り。

実施例および比較例において使用した成分（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）は以下のとおりである。

成分（ａ）（ポリフェニレンエーテル）： 周知の方法により実験室で重合したη_sp/C＝0.24、η
_sp/C＝0.43、η_sp/C＝0.51およびη_sp/C＝0.60のポリフ
ェニレンエーテル（以下、それぞれＡ−１、Ａ−２、Ａ
−３およびＡ−４と略記する。）。

成分（ｂ）（プロピレン重合体）： 下記（ｉ）〜（ｖ）に示すプロピレン重合体を常法に
したがって実験室的に調製し、以下の実施例および比較
例で用いた。

なお、（ｖ）に示したＰ−５は公知の製法にしたがっ
て、プロピレン重合体を過酸化物分解して得たものであ
る。

（ｉ）MIが29、エチレン含量が8.2重量％、プロピレン
−エチレン共重合部中のエチレン含量が41重量％である
ブロックポリプロピレン（以下、Ｐ−１と略記す
る。）。

（ii）MIが71、エチレン含量が3.1重量％、プロピレン
−エチレン共重合部中のエチレン含量が33重量％である
ブロックポリプロピレン（以下、Ｐ−２と略記す
る。）。

（iii）MIが８、エチレン含量が6.5重量％、プロピレン
−エチレン共重合部中のエチレン含量が51重量％である
ブロックポリプロピレン（以下、Ｐ−３と略記す
る。）。

（iv）MIが43のホモポリプロピレン（以下、Ｐ−４と略
記する。）。

（ｖ）MIが116のホモポリプロピレン（以下、Ｐ−５と
略記する。）。

成分（ｂ）（変性プロピレン重合体）： （ｉ）プロピレン重合体（Ｐ−１）6Kgを、50のオー
トクレーブ中へ水20、スチレンモノマー1.1Kg、分散
剤（メトローズ90SH−100;商品名）70g、およびパーオ
キサイド（パーブチルPV;商品名）とともに投入し、窒
素を吹き込みながら、120℃で約１時間反応させた後冷
却し、グラフトしたプロピレン重合体を回収した。この
変性プロピレン重合体のMIは13であった。以下、この変
性プロピレン重合体をSP−１と略記する。

（ii）原料モノマーとしてスチレンモノマー610g、グリ
シジルアクリレート103gを用いたこと以外はSP−１の場
合と全く同様にして変性プロピレン重合体を得た。この
重合体のMIは18であった。以下、この変性プロピレン重
合体をSP−２と略記する。

（iii）プロピレン重合体（Ｐ−２）5Kg、およびエチレ
ン−ブテン共重合体である住友エクセレンCN1007［商品
名、住友化学工業（株）製、密度0.88g/cm³］0.7Kgを、
50のオートクレーブ中へ水18、スチレンモノマー43
0g、グリシジルメタクリレート73g、分散剤（メトロー
ズ90SH−100;商品名）70g、およびパーオキサイド（パ
ーブチルPV;商品名）とともに投入し、窒素を吹き込み
ながら、120℃で約１時間反応させた後冷却し、グラフ
トしたプロピレン重合体を回収した。この変性プロピレ
ン重合体のMIは48であった。以下、この変性プロピレン
重合体をSP−３と略記する。

（iv）原料モノマーとしてスチレンモノマー240g、メチ
ルメタクリレート63g、メチルアクリレート2g、グリシ
ジルアクリレート18gを用いたこと以外はSP−３の場合
と全く同様にして変性プロピレン重合体を得た。この変
性プロピレン重合体のMIは39であった。以下、この変性
プロピレン重合体をSP−４と略記する。

（ｖ）プロピレン重合体（Ｐ−３）6Kgを、50のオー
トクレーブ中へ水20、スチレンモノマー1.6Kg、分散
剤（メトローズ90SH−100;商品名）80g、およびパーオ
キサイド（パーブチルPV;商品名）とともに投入し、窒
素を吹き込みながら、120℃で約１時間反応させた後冷
却し、グラフトしたプロピレン重合体を回収した。この
変性プロピレン重合体のMIは２であった。以下、この変
性プロピレン重合体をSP−６と略記する。

（vi）プロピレン重合体（Ｐ−４）100重量部に対し
て、無水マレイン酸1.0重量部、スチレン1.3重量部、ラ
ジカル開始剤として、1,3−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼン（三建化工（株）製、サンペ
ロックス−TY1・3;商品名）をプロピレンホモポリマー
に６重量％担持させたもの1.0重量部および安定剤であ
るイルガノックス1010（商品名、チバガイギー社製）0.
1重量部をヘキシェルミキサーで均一に混合した後、日
本製鋼（株）製TEX44SS−30BW−2V型２軸押出機にて、
温度208℃、平均滞留時間1.2分で溶融混練し、無水マレ
イン酸付加量0.23重量％、MI＝32の無水マレイン酸・ス
チレン変性プロピレン重合体を製造した。以下、この変
性プロピレン重合体をSP−７と略記する。

（vii）プロピレン重合体としてＰ−５を使用したこと
以外はSP−３の場合と全く同様にしてMI＝81の変性プロ
ピレン重合体を得た。以下、この変性プロピレン重合体
をSP−５と略記する。

成分（ｃ）（ゴム様物質）： 変性エチレン−プロピレンゴムの製造 （ｉ）エチレン−プロピレン共重合体ゴムとして住友エ
スプレンE201［商品名、住友化学工業（株）製、ML₁₊₄1
21℃＝27］のペレット100重量部に対して、無水マレン
イン酸を1.6重量部、スチレンを3.0重量部およびラジカ
ル開始剤としては、1,3−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼン（三建化工（株）製、サンペロ
ックス−TY13;商品名）をプロピレンホモポリマーに８
重量％担持させたものを1.0重量％の割合でヘンシェル
ミキサーで混合し、次いで、日本製鋼（株）製TEX44SS
−30BW−2V型２軸押出機にて、窒素雰囲気下、混練温度
260℃、押出量16Kg/時間にて溶融混練し、無水マレイン
酸付加量1.0重量％、スチレン付加量1.9重量％、121℃
のムーニー粘度（ML₁₊₄121℃）が37の変性エチレン−プ
ロピレン共重合体ゴムを製造した。以下、この変性エチ
レン−プロピレン共重合体ゴムをＣ−１と略記する。

（ii）撹拌器付きステンレス製オートクレーブに上記の
Ｃ−１を100重量部（細断物）、純水350重量部、第３リ
ン酸カルシウム4.0重量部、プルロニックＦ−68（商品
名、旭電化工業（株）製）4.0重量部を投入し撹拌しな
がら十分窒素置換を行なった。

その後、スチレン32重量部、ラジカル開始剤としてサ
ンペロックスTO（商品名、三建化工（株）製）0.75重量
部を添加した。70分かけて100℃まで昇温した後、１時
間反応を継続した。冷却後、ろ別によりスチレンをグラ
フトした共重合体ゴムを取出し、純水で十分洗浄した
後、真空乾燥を行なった。以下、この変性エチレン−プ
ロピレンゴムをＣ−２と略記する。

（iii）撹拌器付きステンレス製オートクレーブに原料
ゴムとして住友エスプレンＥ−606（商品名、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（EPDM）、住友化学
工業（株）製、ML₁₊₄121℃＝75）100重量部（細断
物）、純水350重量部、第３リン酸カルシウム4.0重量
部、プルロニックＦ−68（商品名、旭電化工業（株）
製）4.0重量部を投入し撹拌しながら十分窒素置換を行
なった。

その後、スチレン８重量部、メチルメタクリレート３
重量部、グリシジルメタクリレート13重量部、ラジカル
開始剤としてサンペロックスTO（商品名、三建化工
（株）製）0.8重量部を添加した。70分かけて110℃迄昇
温した後、１時間反応を継続した。冷却後、ゴムを取出
し、純水で十分洗浄した後、真空乾燥を行なった。以
下、この変性エチレン−プロピレン−ジエンゴムをＣ−
３と略記する。

（iv）その他のゴム様物質として下記の市販品を使用し
た。

エチレン−プロピレンゴム；住友エスプレンE201［商
品名、住友化学工業（株）製、ML₁₊₄100℃＝45］（以
下、Ｃ−４と略記する）、 スチレン−イソプレンブロック共重合体；クレイトン
D1320X［商品名、シェル化学（株）製］（以下、Ｃ−５
と略記する）、 エチレン−グリシジルメタクリレート−ビニルアセテ
ートオ共重合体：ボンドファスト2B［商品名、住友化学
工業（株）製］（以下、Ｃ−６と略記する）、 アクリロニトリル−ブタジエンゴム;N2155L［商品
名、日本合成ゴム（株）製、ML₁₊₄100℃＝48］（以下、
Ｃ−７と略記する）、 住友SBR1507［商品名、住友化学工業（株）製、ML₁₊₄
100℃＝35］（以下、Ｃ−８と略記する。）、 スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体；
カリフレックスTR1186［商品名、シェル化学（株）製］
（以下、Ｃ−９と略記する。）、 エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重
合体；ボンダインHX8200［商品名、住友化学工業（株）
製］（以下、Ｃ−10と略記する。）、 スチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体；ク
レイトンG1652［商品名、シェル化学（株）製］（以
下、Ｃ−11と略記する。）、 スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体；
クレイトンG1701X［商品名、シェル化学（株）製］（以
下、Ｃ−12と略記する。）、 フッ素ゴム;G−201［商品名、ダイキン（株）製］
（以下、Ｃ−13と略記する。）。

実施例１〜12および比較例１〜９ 以上の各成分を表１、表２の割合（重量部）で配合
し、それぞれの配合物を（株）日本製鋼所製TEX44二軸
押出機を用い、シリンダー温度を260℃、スクリュー回
転数250rpmにて混練した。

得られた樹脂組成物から東芝機械（株）製IS150Eを使
用してシリンダー温度260℃、金型温度60℃の条件で射
出成形してASTM規格の試験片を作成し、それらの物性を
測定した。結果を表１、表２に示す。

表１、表２から明らかな通り、η_sp/Cが0.20〜0.45の
ポリフェニレンエーテル、MIが10〜100の変性プロピレ
ン重合体および／または変性プロピレン重合体とプロピ
レン重合体の混合物を配合した組成物は、耐熱性、射出
成形品外観が優れたものであることが分かる。

また、さらにゴム様物質を配合することによって、耐
衝撃性も優れた組成物が得られることが分かる。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明における熱可塑性樹脂樹
脂組成物は単に成形品の耐熱性、力学的性質が優れてい
るだけでなく、成形加工性も優れている点において顕著
な効果を発揮する。

本発明により提供される新規な樹脂組成物は通常のポ
リフェニレンエーテル系熱可塑性樹脂組成物に用いられ
る成形加工法、例えば射出成形、押出成形などにより容
易に成形品に加工され、耐衝撃性、耐熱性および硬度な
どの物性のバランスが極めて良好な外観の均一性および
平滑性の優れた製品を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 21:00） (56)参考文献 特開 昭49−75663（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−87454（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−82857（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−118739（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−118956（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−271342（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−14855（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−238051（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−207349（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−133463（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−58563（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−234462（ＪＰ，Ａ) 特許2657680（ＪＰ，Ｂ２) 特許2570793（ＪＰ，Ｂ２) 特許2683825（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）0.5g/dlのクロロホルム溶液につい
   て25℃で測定した還元粘度（η_sp/C）が0.20〜0.45のポ
   リフェニレンエーテルまたは該ポリフェニレンエーテル
   を含む組成物、 （ｂ）JIS K6758に基づく230℃、荷重2.16Kgにおける
   メルトインデックスが10〜100g/10minである（ｉ）スチ
   レン系単量体をグラフト共重合した変性プロピレン重合
   体、および／またはスチレン系単量体とスチレン系単量
   体と共重合し得る単量体との混合物をグラフト共重合し
   た変性プロピレン重合体、または（ii）前記変性プロピ
   レン重合体とプロピレン重合体の混合物、および （ｃ）室温で弾性体である天然または合成の有機重合体
   材料 からなり、成分（ａ）と成分（ｂ）の割合が、成分
   （ａ）が１〜98重量％、成分（ｂ）が99〜２重量％であ
   り、成分（ａ）と成分（ｂ）の総量100重量部に対し
   て、成分（ｃ）が０〜50重量部であることを特徴とする
   熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】成分（ａ）のポリフェニレンエーテルが、
   一般式 （式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は同一または異なるも
   のであって、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基
   もしくは置換炭化水素、炭化水素オキシ基もしくは置換
   炭化水素オキシ基を表わす。但し、R₁〜R₅の内の１つは
   必ず水素である。） で表わされるフェノール化合物類の１種または２種以上
   を酸化カップリング重合させて得られるポリフェニレン
   エーテルである請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。