JPH02140264A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、射出成形や押出成形により、成形品などに利
用できる新規な熱可塑性樹脂組成物に関づるものである
。

［従来の技術およびその課題］ 一般に、ポリフェニレンエーテルは耐熱性、耐熱水性、
寸法安定性および機械的、電気的性質などの優れた性質
をもつ樹脂で゛あるが、一方、その溶融粘度が高いため
に成形性か悪い、耐薬品性が悪い、耐衝撃性が低い等の
欠点を有している。

ポリフェニレン」−一テルの優れた緒特性を保ったまま
溶融粘度を低下せしめて成形加工性を改善する方法とし
て、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン樹脂との混
合物が知られているが、依然として耐薬品性は改良され
ない。

一方、プロピレン重合体は、成形加工性、強靭性、耐水
性、耐薬品性などに優れた特性を有しており、しかも低
比重でかつ安価であることから、各種成形品やフィルム
、シートとし−で従来から広く利用されている。

しかし、プロピレン重合体は、耐熱性、剛↑１、耐衝撃
性、塗装性、接着性等において難点もしくは要改良点を
有しており、これらか新規の実用途開拓上の障害となっ
ている。特に耐熱性、耐衝撃性改良は強く望まれている
。

かかる観点より、ポリフェニレンエーテルとプ［］ピレ
ン車合体とを配合し、両者の特長を有し、成形加工性、
耐衝撃性を改良した樹脂組成物かｊｄられたならば、広
汎な新規用途の可能性が期待されるところである。

しかしながら、実際には、ポリフェニレンゴーチルにプ
ロピレン重合体を配合し−Ｃ・ｂ相溶性が悪く、射出成
形などで得られる成形品は、ポリフェニレンエーテルと
ポリプロピレンか相分離し、外観の著しく悪いものしか
得られず、かつ機械的性質も劣るものであり、実用に耐
え１ｑるものではない。

ポリフェニレンエーテルとプロピレン重合体の相溶性を
向上させる方法としては特開昭４９−７　！ｉ　６６３
号明細書に記載のように、ポリフェニレン［−−チルに
スチレン系単量体をグラフト共重合させたプロピレン重
合体を配合する方法がある、しかしこの方法では耐熱性
および耐衝撃性か共に優れた組成物は得られない。また
特願昭６３−３３４４５号明細書に開示されているよう
に、ポリフェニレンエーテルにスチレン系単量体をグラ
フト共重合したプロピレン重合体、ゴム様物質を配合す
ることによって力学物性に優れた組成物とすることが可
能であるが、この方法では樹脂組成物の溶融流動性か不
十分ておった。

［課題を解決づるための手段］ 本発明者らはこれらの点に鑑み、ボニフエレン１−デル
とプロピレン重合体及びゴム様物質からなる樹脂組成物
の改良上有効な技術を開発ずべく、広汎かつ緻密に鋭意
探索した結果、耐熱性および耐衝撃・目に優れ、かつ剛
性、耐薬品性、加工性に優れた樹脂組成物を得ることに
成功し、本発明に到達した。

Ｊなわら、本発明は、 １）（ａ）ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレ
ンエーテルを含む組成物、 （ｂ）（ｉ）スチレン系単量体、またはスチレン系単量
体とスチレン系単量体と共重合し得る単量体との混合物
をグラフト共重合した変性プ［１ピレン重合体、または
（ｉｉ）前記変性プロピレン重合体とプロピレン重合体
を含む組成物、 （ｃ）ゴム様物質、および （ｄ）ヌル１〜インデツクス（２５０°Ｃ，Ｎ［５ＫＦ
Ｊ　）が８以上のスチレン系樹脂からなり、成分（ａ）
と成分（ｂ　）の割合が、成分（ａ）が１〜９０重量％
、成分（ｂ　）か９９〜１０重量％であり、成分（ａ）
と成分（Ｅ））の総量１００重量部に対しで成分（ｃ）
か１・〜５）○中量部であり、かつ成分（ａ）と成分（
ｂ）と成分（ｃ）の総量１００重量部に対して成分（ｄ
）が１〜３０重量部であることを特徴とする熱可塑性樹
脂組成物、 ２）成分（ａ）のポリフェニレンエーテルが、一般式 ０Ｈ １ぺ３ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一また
は異なるものであって、各々水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭化水素オキシ基
もしくは置換炭化水素Ａキシ基を表わす。但し、Ｒ１−
Ｒ５の内の１つは必ず水素である。） で表わされるフェノール化合物類の１種または２種以上
を酸化カップリング重合させて得られるポリフェニレン
エーテルである前記１）の熱可塑性樹脂組成物、 に関するものである。

本発明において使用される成分（ａ）のポリフエンレン
エーテルは、−服代［Ｉ］ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一でも
、異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭化水素オキシ基
もしくは置換炭化水素オキシ基を表わす。但し、Ｒ１−
Ｒ５の内の１つは必ず水素でおる。） で表わされるフェノール化合物類の１種または２種以上
と酸化カップリング触媒とを用い、酸素または酸素含有
カスで酸化重合して得ることができる。

上記−服代におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５
の具体例としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、フ
ッ素原子、ヨウ素原子、メチル、エチル、ｎ−または１
ｓｏ−プロピル、ｐｒｉｓｅｃ−またはｔ−ブチル、ク
ロロエチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチル、ベン
ジル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、メトキシ
カルボニルエチル、シアンエチル、フェニル、クロロフ
ェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフ
ェニルおよびアリル基などが挙げられる。

上記−服代で示されるフェノール化合物類の具体例とし
ては、フェノール、０−１ｍ−１またはｐ−クレゾール
、２．６−１２，５−１２，４または３，５−ジメチル
フェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２
，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジメチルフェノ
ール、２−メチル−６−ニチルノエノール、２，３゜５
−１２，３．６−または２．４．６−ドリメチルフエノ
ール、３−メチル−６−−−ｔ−ブチルフェノール、ヂ
モール、２−メチル−６−アリルフェノールなどが挙げ
られる。

更に、上記一般式以外のフェノール化合物、例えばビス
フェノール−Ａ１テ１〜ラブロモピスフェノールーＡル
ゾルシン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂のような多
価ヒドロキシ芳香族化合物と、上記−服代のフェノール
化合物との共重合でもよい。

これら化合物の中で好ましいものとしては、２゜６−ジ
メチルフェノール（２，６−キシレノール）または２，
６−ジフェニルフェノールの単独重合体および多量部の
２，６−キシレノールと少量部の３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノールまたは２．３．６−ドリメチルフエノ
ールの共重合体が挙げられる。

フェノール化合物を酸化重合覆る際に用いる酸化カップ
リング触媒は特に限定されず、重合能を右するいかなる
触媒も本発明で用いることかできる。

その代表的なものとしては、例えば、塩化第１銅−トリ
エチルアミン、塩化第１銅−ピリジンなどの第１銅塩と
第３級アミン類よりなる触媒；塩化第２銅−ピリジン−
水酸化カリウムなどの第２銅塩−アミン−アルカリ金属
水酸化物よりなる触媒；塩化マンガン−エタノールアミ
ン、酢酸マンガン−エチレンジアミンなどのマンガン塩
類と第３級アミン類よりなる触媒；塩化マンガン−ナト
リウムメヂラート、塩化マンカン−ナトリウムフェノラ
ートなどのマンカン塩類とアルーＩラー１〜あるいはフ
エノラ−１〜からなる触媒；コバル１〜塩類と第３級ア
ミン類との絹合せよりなる触媒などが挙げられる。

ポリフェニレンエーテルは、これをｉ９る際の酸化重合
反応温度により、４０°Ｃより高い温度で反応を行なう
高温手合と４０°Ｃ以下で反応を行なう低温重合とに大
別され、高温手合で得られるものと低温重合で（９られ
るものでは、物性等に違いがあることが知られでいるが
、本発明においては高温重合および低温重合のいずれを
も採用覆ることかできる。

さらに、本発明にあけるポリフェニレンエーテルは、前
記重合体または共重合体に他の重合体をグラフトした変
性物も含むものでおる。

例えば′、エヂレンープロピレンーボリエン三元共重合
体存在下に一般式 （式中の各記号は前記と同じ意味を表わす。）てボされ
るフェノール類を酸化重合したもの、ポリスチレン存在
下に一般式 （式中の各記号は前記と同じ意味を表わＪ。〉で示され
るフェノール類を酸化重合したもの、ポリフェニレンエ
ーテル重合体または共重合体存在下にスチレンおよび／
または他の重合可能な単量体を有機パーオキシドクラフ
ト共重合したもの（特公昭４７−４７８６２号、特公昭
４８−１２１９７号、特公昭４９−５６２３号、特公昭
５２−３８５９６号、特公昭５２−３０９９１号など）
、前述のポリフェニレンエーテル重合体または共重合体
とポリスチレン系重合体をラジカル発生剤（過酸化物等
）とともに押出機中で混練し反応させたもの（特開昭５
２−１４２７９９号）等が挙げられる。

本発明にあける成分（ａ）のボリフエニレンエテールを
含む樹脂組成物とは、前述のポリフェニレンエーテルと
アルケニル芳香族樹脂および／またはゴム変性アルケニ
ル芳香族樹脂からなる樹脂組成物でおる。

本発明にあけるアルケニル芳香族樹脂とは、［式中、Ｒ
１３は水素原子、低級アルキル基（例えば炭素原子数１
〜４のアルキル基）またはハロゲン原子を表わし、Ｚは
水素原子、ビニル基、ハロゲン原子、水酸基または低級
アルキル基を表わし、ｐはＯまたは１〜５の整数を表わ
す。］を有覆る単量体から誘導される小合体単位を少な
くとも２５重量％有するものから選択される。

アルケニル芳香族樹脂の具体例としては、ポリスチレン
、ポリクロロスチレン、ポリ−α−メチルスチレンなど
のホモポリマーおＪ、びこれらの共重合体、スチレン含
有技手合体、例えば、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−ジじニルベンビン共重合体、スヂレン
ーアクリロニ１〜リルーα−メチルスチレン共重合体な
どが挙げられる。

これらのうちで好ましいものは、ホモポリスブレン、ス
チレン−α−メチルスブレン共重合体、スヂレンーアク
リロニ１〜リル共電合体、スチレン−α−クロ［１スヂ
レン共重合体、スチレン−メチルメタアクリレート共重
合体である。特に好ましいのは、ボーＥポリスチレンで
ある。

本発明にお（プるゴム変性アルケニル芳香族樹脂とは、
アルケニル芳香族樹脂マトリックス中にゴム粒子か分散
した二相系を形成しているものを示す。この製造法とし
ては、後述Ｊるゴム様物貿（ｃ）とアルケニル芳香族樹
脂との機械的混合、おるいはゴム様物質をアルケニル芳
香族単量体に溶解ＦＵ　Ｌ／め、引き続きアルケニル芳
香族単量体を手合せしめる方法かある。後者の方法はい
わゆる耐衝撃性ポリスチレンとして、工業的に製造され
ている。更には、後者の方法で得られたものに、ゴム様
物質および／またはアルケニル芳香族樹脂とを混合した
ものも、本発明におけるゴム変性アルケニル芳香族樹脂
の中に含まれる。

ポリフ］−ニレン土−デルとアルケニル芳香＃、樹脂お
Ｊ、び／またはゴム変性アルケニル芳香族樹脂との混合
割合は、例えばポリフェニレンエーテル１〜９９重量％
ａ３よびアルケニル芳香族樹脂および／またはゴム変性
アルケニル芳香族樹脂９９〜′１Φ量％の範囲で、広く
変えることかできる。この範囲の中で、それぞれの目的
、用途に応じて最適組成か決められる。

本発明の熱可塑・１４　＠脂絹成物においては上記の如
き成分（ａ）とともに、成分（ｂ　）として（ｉ）スチ
レン系単量体、またはスチレン系単量体とスチレン系単
量体と共重合し得る単量体との混合物をグラフ（〜共重
合した変性プロピレン重合体、または（ｉｉ）前記変性
プロピレン重合体とプロピレン重合体を含む組成物を用
いる。

ここでいう変性プロピレン重合体とは、ゾ［二１ピレン
重合体１００重量部に対しで、スチレン系単量体または
スチレン系単量体とスチレン系単量体と共重合し得る単
量体（）、２〜１５０重量部、好ましくは２〜９０重量
部グラフト共手合してなるものである。

グラフト共電合覆る単量体が０．２重量部未満では樹脂
改質効果が認められず、１５０重量部を越えると耐薬品
性が低下する。

ここで、プロピレン重合体とは、プロピレン単独重合体
またはプロピレン共重合体を意味し、プロピレン共重合
体とは、プロピレンと炭素数２〜１８個の他のα−オレ
フィンとのランダムまたはブロック共重合体を意味覆る
。

プロピレン共重合体の具体例としては、干ヂレンープロ
ピレン共重合体、プロピレン−１−ブチ′１５ ン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロ
ピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレ
ン−１−オクテン共重合体などを挙げることかてぎる。

プロピレン重合体としては、必要に応じて高結晶性プロ
ピレン重合体を使用することかできる。

ここでいう高結晶性プロピレン重合体とは、プロピレン
のホーしポリマーまたはブロックコポリマーの第１工程
で手合された第ルグメン１〜であるプロピレンのホモポ
リマ一部分の沸騰へブタン不溶部のアイソタクチック・
ペンタッド分率が０．９７０以七のもの、または該プロ
ピレン重合体のホモポリマ一部分の沸騰へブタン不溶部
のアイソタクチック・ペンタッド分率が０１９７０以上
で、かつ沸騰へブタン可溶部の含有量が５．０重量％以
下であり、かつ２０’Ｃキシレン可溶部の含有量か２．
０重量％以下であるものをいう。

このＪ−うな高結晶性プロピレン重合体は、例えば’４
ｊｓ間昭６０−２８４０！１号、同６０−２２８５０４
号、同６ｌ−２１８６（１６号、同６１−２８７９１７
号に例示の方法て製造することができる。

また、高い剛性が要求される分野においては、核発生剤
をプロピレン重合体に配合覆ることが好ましい。例えば
芳香族カルボン酸のアルミニウム塩またはナトリウム塩
（特開昭５８−８０８２９号）、芳香族カルボン酸、芳
香族リン酸金属塩、ソルビトール誘導体（特公昭５５−
１２４６０号、ｖｊ間昭５８−１２９０３６　＠）など
を添加するとこれらが結晶核の核発生剤（以下「造核剤
」という）となって高結晶性が得られることが知られて
いる。

また、これらの造核剤のほが、炭素数６以上のビニルシ
クロアルカン重合体も造核剤として有効に作用すること
が知られ−（いる（特開昭６２−１７３８号）。

すなわち、プロピレン重合体に炭素数６以上のビニルシ
クロアルカン重合体をブレンドしてｊｑられる組成物で
あって、ビニルシクロアルカン単位を該組成物中に０．
０５ｗｔｐｐｍ−１００００ｗｔｐｐｍ含荀りるプロピ
レン重合体組成物は、より高い結晶性を右するものであ
る。

また、先述の高結晶性プロピレン重合体に該ビニルシク
ロアルカン重合体をブレンド覆ることによって高剛性の
プロピレン重合体を得ることができる。

プロピレン重合体（プロピレン単独重合体、およびプロ
ピレン共重合体）は単独で、もしくは２種類以上を併用
して用いることかできる。

本発明で成分（ｂ）において、上記プロピレン重合体に
グラフト共重合してプロピレン重合体を変性するのに用
いられるスチレン系単量体は、−服代［ＩＩ］ （式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲｌｏは同一ま
たは異なるものであり、各々水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素または置換炭化水素基、炭化水素オキシ基また
は置換炭化水素オキシ基表わし、Ｒ１１は水素原子また
は炭素数１〜・４の低級アルキル基を表わす。） で示される。

上記の一般式［Ｉ］中のＲ６、ｒ＜７　、ｆ’＜３、Ｒ
およびＲＩＯの具体例としては、水素原子；塩素、臭素
、ヨウ素などのハロゲン原子、メチル、エチル、プロピ
ル、ビニル、アリル、ベンジル、メチルベンジルなどの
炭化水素基；り［１０メチル、ブロモメチルなどの置換
炭化水索阜；メ１〜キシ、エトキシ、フェノキシ、モノ
クロロメトＡシ４１どの炭化水素オキシ基または買換炭
化水素オキシ基などが含まれる。

また、Ｒ１１の具体例としては、水素原子；メチル、エ
チルなどの低級アルキル基などが挙げられる。

スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、２．４
−ジクロルスチレン、ｐ−メ１〜キシスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−）］−ニルスチレン、ｐ−ジビニル
ベンビン、ｐ−（クロロタ１〜キシ）−スチレン、α−
メチルスチレン、０−メチルーα−メチルスチレン、ｍ
−メチル−α−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチ
ルスチレン、ｐ−メトキシ−α−メチルスチレンなどが
挙げられる。これらは１種または２秤量上混合して用い
ることができる。

これらの中でもスチレンが好ましく用いられる。

本発明にお（プる成分（ｂ）の変性プロピレン重合体を
調製づるためのグラフト共重合体成分としでは、前記ス
チレン系単量体のほが、前記スチレン系単量体およびそ
れと共重合し得る単量体との混合物を使用することがで
きる。

スチレン系単量体と共重合し得る単量体を適当に選択し
、プロピレン重合体とグラフト共重合しポリフェニレン
エ−テルまたはポリフェニレンエーテルを含む組成物に
配合することにより、高い力学的性質を有する熱可塑性
樹脂を得ることができる。

ここで、スチレン系単量体と共重合し得る単量体の具体
例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
フマル酸および′マレイン酸、ビニルケトン、無水マレ
イン酸、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニリゾ′ン
、マレイン酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブ［１ピル、アクリル酸ブチル、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、ジビニルベンゼン、酸化エチレン、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレ−１〜、塩化ビニリゾ
゛ン、マレイン酸エステル、イソブテン、アルキルビニ
ルエーテル、アネトール、インデン、クマロン、ベンゾ
フラン、１，２−ジヒドロナフタリン、アセナフチレン
、イソプレン、り［＋Ｏブルン、ｉ〜リオキサン、１，
３−ジオキソラン、プロピレンオキシド、β−プロピＡ
ラク１〜ン、ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエ
チレン、１−ビニルナフタリン、２−ビニルナフタリン
、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２゜３−
ジメチルブタジェン、エチレン、ブト１ピレン、アリル
トリメブールシラン、３−ブテニル１〜リメチルシラン
、ビニルカルバゾ゛−ル、Ｎ、Ｎ−シフ１ニルアクリル
アミド、フマルニ１〜リルなどを挙げ゛ることかできる
。また、これら単量体の誘導体も使用覆ることが−（−
′きる。

これらは単独で、もしくは２種以上を（ｊｆ用して使用
Ｊることかできる。

これらの単量体の中で好ましいのは、無水マレイン酸、
グリシジルメタクリレ−１〜、グリシジルアクリレ−１
〜などである。

本発明において、スチレン系単量体とスチレン系単量体
と共重合し得る単量体との混合比率は、目的に応じて任
意に変えることかできるが、スチレン系単量体が１〜１
００重量％であることが好ましい。

スチレン系単量体およびスチレン系単量体と共重合可能
な単量体は、周知の適当な方法でプロピレン重合体にグ
ラフト共重合づることかできる。

例えば、プロピレン重合体とグラフトモノマーおよび過
酸化物を混合し、溶融混＠装置内で溶融混練（］−（グ
ラフ（〜さｌる方法、プロピレン重合体をグラフ１〜七
ツマ−とともに水中に分散した後、窒素雰囲気下で過酸
化物を加え攪拌下に７Ｉｌｌ熱反応せしめ、反応後冷却
、洗浄濾過、乾燥してグラフ１〜化プロピレン重合体を
得る方法、ぞの他プロピレン重合体にグラフトモノマー
の存在下で紫外線や敢剣線を照射する方法、あるいは酸
素やＡシンと接触させる方法等がある。

また、プロピレン重合体にスチレン系単量体とアクリル
酸エステルの混合物をグラフト共電合覆る場合には、ア
ニオン重合によって、まずスチレン系単量体とアクリル
酸エステルの共重合体を製造し、次にこの共重合体とプ
ロピレン重合体を過酸化物とともに溶融混＠することに
より変性プロピレン重合体を得ることもできる。

ここで、上記変性プロピレン重合体を製造復る際に用い
る過酸化物としては特に限定はなく、所望のものを適宜
選択使用覆ることかできる。

例えば、２，２′−アゾビスイソブヂロニトリル、 ２．２′−アゾビス（２，４，４）−１〜リメブルバレ
ロニトリルなどのアゾ系化合物、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、 シクロへキリノンパーΔキリイド、 ３　ｒ　３　Ｔ　Ｊ−トリメチルシクロヘキザノンパー
オキυイド、 ２．２−ビス（し−ブチルパーオキシ）ブタン、↑−ブ
チルバイトロバ＝Δキサイド、 クメンハイドロパーＡ：１：サイド、 ジインプロピルベンゼンハイド［」パーオキシイド、 ２．５−ジメヂルヘキザンー２，５−シバイドロバ−オ
キシイド、 ジ土−ブチルパーオーキサイド、 １．３−ビス（１−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、 ２．５５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ＝ニブチルパーオ
キシへキリン、 ２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキシン−３、 ラウロイルパーオキ勺イト、 ３．３．５−トリメヂルヘキηノイルパーオキサイド、 ベンゾイルパーオキ４ノイド、 ｔ−ブチルパーアセテート、 ｔ−プチルパーオキシイソブヂレート、↑−ブチルオキ
シピバレート、 ↑−ブチルーオキシー２−エチルヘキサノエ１〜、 ｔ−ブチルパーオキシ−３＋　Ｊ　＊　Ｊ　−トリメチ
ルヘキサノエート、 ｔ−ブチルパーオキシラウレ−１〜、 ｔ−ブヂルパーオキシベンゾエート、 ジｔ−プチルパーオキシイソフタレ−１〜、２．５−ジ
メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン
、 ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、 ｔ−プチルパーオキシプロピルカーホネート、ポリスチ
レンパーオキ４ノイドなどの各種有機過酸化物か挙げら
れる。

本発明の樹脂組成物における成分（ｂ）としては、前述
のスチレン系単量体またはスブレン系甲量体Ｊ３よびそ
の単量体と共重合し得る単量体の混合物−Ｃ変性したプ
［」ピレン重合体を使用するが、必要に応じ′（この☆
４〕１ゾＬ」ピレン重合体と同時にスチレン系単量体で
唆性したエチレン−α−オレフィン共重合体および／ま
たは未変性のプロピレン重合体、あるいは未変性のＴチ
レンーα−オレフィン共重合体を配合することかできる
。

未変性のプロピレン重合体の具体例としては、プロピレ
ン単独重合体のほが、先にスチレン系単量体による変性
の説明の際に挙げたエヂレンープロピレン共千合体、プ
ロピレン−１−ブテン共重合体、ｊｌ、Ｊピレン−１−
ヘキレン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペン
テン共重合体、プロピレン−１−オクブン共重合体等か
ある。

またエチレン−α−オレフィン共重合体を構成づるα−
オレフィン単端体の具体例としては、上述のブ１］ピレ
ン共重合体の対応づるα−オレフィン〈プロピレンを除
く。）か挙げられる。

配合する変性プロピレン重合体あるいは丁ヂレンーα−
オレフィン共重合体とじては、その未変性の重合体での
密度か０．８２〜０．９２９／ｃｍ３であるものが好ま
しく用いられる。

その配合量は成分（ｂ〉の変性ブ°［」ピレン中合体お
よび／またはプロピレン重合体１００千串部に対し１〜
４０重量部である。

このような成分を配合することにより、樹脂組成物の耐
衝撃性を向上させることができる。

上述した本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分（ｂ
゛）には、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、光安定
剤、造核剤、帯電防１［剤、無機または有機系着色剤、
防錆剤、架橋剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、蛍光剤、表面
平滑剤、表面光沢改良剤４ｒどの各種の添加剤を製造Ｔ
程中あるいはその後の加エエ稈において配合することが
できる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物にｄ３いては上記成分（ａ
）および′（ｂ〉とともに、成分（ｃ）としてゴム様物
質を用いる。

ここでいうゴム様物質とは、室温で弾゛［４体である天
然および合成の重合体材料を言う。

その具体例としては、天然ゴム、シタジエン手合体、ブ
タジェン−スチレン共重合体くランダム共重合体、ブロ
ック共重合体、グラフト共重合体など全て含まれる。）
、また（Ｊその水素添加物、イソゾレン千合体、タロロ
ブタジニ［ン重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共
重合体、イソブチレン重合体、イソブヂレンーブタジエ
ン共小合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アク
リル酸エステル共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン
−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、
またはぞの水素添加物、スチレンブチレン共重合体、ス
テ１ノンーエチレンープロピレン共重合体、バーノルΔ
ロゴム、フッ素ゴム、り［１０プレンゴム、ブチルゴム
、シリコーンゴム、エヂレンープロピレンー非共役ジエ
ン共手合体、ヂオ］−ルゴム、多硫化ゴム、ポリウレタ
ンゴム、ポリニーデルゴム（例えばプロピレンオキシド
等）、］−ピクロルヒドリンゴム、ポリエスデルエラス
１〜マー、ポリアミドコーラストマー、エポキシ基含有
共重合体などを挙げることができる。

ここでいうエポキシ基含有共重合体とは、不飽和エポキ
シ化合物とエチレン系不飽和化合物とからなる共重合体
である。

エポキシ基含有共重合体の組成比に特に限定はないが、
不飽和エポキシ化合物か０．１〜５０重量％、好ましく
は１〜３０重量％共重合されたものが好ましい。

上記不飽和エポキシ化合物は、具体的には分子中にエチ
レン系不飽和化合物と共重合し得る不飽和基と、それに
エポキシ基をそれぞれ有覆る化合物である。

例えば下記に一般式（１）、（ＩＶ）で示されるような
不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエーテ
ル類が挙げられる。

（式中、Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜
１８の炭化水素基である。） Ｒ−Ｘ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２，ｖ。

（式中、Ｒはエチレン系不飽和結合を有づる炭素グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコ
ン酸グリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテル
、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ
−グリシジルエーテル等が挙げられる。

一方、エチレン系不飽和化合物としては、オレフィン類
、炭素数２〜６の飽和カルボン酸のビルエステル類、炭
素数１〜Ｂの飽和アルコール成分とアクリル酸またはメ
タクリル酸とのエステル類およびマレイン酸エステル類
およびメタクリル酸エステル類およびフマル酸エステル
類、ハロゲン化ビニル類、スチレン類、ニトリル類、ビ
ニルニーデル類、およびアクリルアミド類などを例示す
ることができる。

より具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、
酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル、ンレイン酸ジメヂル、フマル酸ジエ
ブル、塩化ビニル、塩化ビリデ゛ン、スチレン、アクリ
ロニトリル、イソジチルビニルエーテルおよびアクリル
アミド等を挙げることかできる。

これらの中では、特にエチレンが好ましい。

またエチレンとともに酢酸ビニルおよび′／またはアク
リル酸メチルなどの仙の成分を共千合りることにより、
ゴム様物質としてのエポキシ基含有其重合体のガラス転
移温度が低下し本発明樹脂組成物の低温における耐衝撃
性を一層向上覆ることができる。

これらのゴム様物質は、いかなる製造法（例えば乳化重
合法、溶液重合法等）いかなる触媒（例えば過酸化物、
トリアルキルアルミニウム、ハす１グン化すヂウム、ニ
ッケル系触媒等）でつくられたものでもよい。

更に各種の架橋度を有するもの、各種割合のミク（」構
造を有りるものく例えば、シス構造、１〜ランス構造、
ビニル基など）、あるいは各種の平均ゴム粒径を石づる
ものも使われる３゜ また、ゴム様物質としての共重合体は、ランダム共重合
体、ブロック共重合体、グラノド共重合体など各種の重
合体を、いずれも本発明のゴム様物質として用いること
かできる。更には、これら共重合体の変性物も本発明の
ゴム様物質としで用いることかできる。このような変性
物としては、例えばスチレン、無水マ（ツイン酸、グリ
シジルメタアクリ−１〜、グリシジルアクリレ−１〜ま
たはカル小ン酸含有化合物の単独あ６いは２種以上で変
性したものなどを挙げることができる。

これらゴム様物質〈変性物を含む〉は単独で、もしくは
２種以上を併用しで用いることができる。

ゴム様物質とし−Ｃ特に好ましいものは、エチレン−プ
ロピレン共重合体などのエチレン−α−オレフィン共重
合体ゴムまたはその変性物である。

エチレン−α−Δレフイン共手合手合体ゴムては、エチ
レンと他のα−Ａレフイン、例えば上記プロピレンの他
、１−ブテン、」−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１Ａクテン等との共重合体もしくは
エチレン−ｊ［１ピレン−１−ブテン共重合体等の三元
−ＩＪ、手合体ゴム等を含むが、中でもエチレン−ゾロ
ピレン共手合ゴムが好ましく用いられる。

これらエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム中のエチ
レン含量は１５〜８５手量％、好ましくは４０〜８０重
量％である。Ｊなわち、エチレン含量が８５重量％より
多い高結晶性共重合体は通常のゴム成型条件下で加工が
勤しく、また工−ルン含最か１５重量％より少４丁いも
のはガラス転移点（ＴＣＩ）が上昇し、ゴム的性質が低
下（るため好ましくない。好ましいカラス転移点は一１
０’Ｃ以下である。

また、エチレン−α−共電フィン−非共ＩＱジエン共重
合体ゴムも好ましいが、この場合は非共役ジエン含量を
２０重量％以下とすることか望ましい。非共役ジエン含
量か２０重量％を越えると、混練の際のゲル化により流
動性か悪化するため好ましくない。非共役ジエンとし−
（好ましいものは、エチリデンノルボルネン、ジシクロ
ペンタジェン、１．４−ヘキサジエン等である。

これら共重合体ゴムの数平均分子量は押出機中で混練を
容易にするため、１００００〜１０００００の範囲が好
ましい。分子量が小さすぎると押出機に供給する際の取
扱いか囲動であり、また分子量が太きづき゛ると流動性
か小さくなり加工が困難になる。

また、ムーニー粘度（Ｍ　Ｌ１＋４１２１°Ｏ）が５〜
１２０であることか好ましい。

分子量分イｆｉについては特に規定されないが、好まし
い範囲としてはＱ値（重量平均分子量／数平均分子量）
が１〜３０、さらに好ましくは２〜２０である。

本発明にｄ３いて、成分（ｃ）のゴム様物質として好ま
しいエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの変性物と
しては、上記の如きエヂレンーαＡレフイン共重合体ゴ
ムを原料として、不飽和ジカルボン酸をグラノド付加さ
せた不飽和ジカルボン酸変性エヂレンーα−Ａレフイン
共重合体ゴムか挙げられる。

ここでいう不飽和ジカルボン酸として無水マレイン酸、
マレイン酸、無水フマル酸、無水シトラコン酸等が挙げ
られる。

変性エチレン−α−オレフィン共千手合体ゴム製造方法
としては、従来公知のいかなる方法も用いることができ
る。

その−例として無水マレイン酸変性エヂレンα−Ａレフ
イン共重合体ゴムの製造方法を承せば、例えば炭化水素
溶媒中で、エヂレンーα−Ａレフイン共電９合体ゴムに
無水マレイン酸Ｊ５　、Ｊ、びラジカル開始剤を添加し
、６０℃〜１５０’Ｃで数分〜数時間反応を行なうこと
により変性ゴムを含む溶液を得る。この時、必要に応じ
てアルコール、アミン等を適宜添加し、無水マレイン酸
をハーフエステル、ハーフアミド化してもよい。こうし
て得られた溶液を多量のメタノール、アセトン等に投入
して変性ゴムを回収する。

また、押出機中でエチレン−α−オレフィン共重合体ゴ
ムとともに無水マレインｅｔ　ｃｌ−３よびラジカル開
始剤を混練することによっても変性ゴムを得ることがで
き、例えば無水マレイン酸をゴム１００重量部に対して
０．５〜１５重量部、ラジカル開始剤を０．００５　□
〜１．０単１゜使用し、１５０’Ｃ〜３００　’Ｃで数
分〜数１０分混練することにより変性ゴ私を得ることか
できる。この時、必要に応じてゲル化防止剤、例えばＢ
　Ｈ丁等のフェノール系酸化防止剤をイガ用してもよい
。

本発明においては上記無水マレイン酸変性エチレン−α
−Ａレフインよ（不合体ゴム以外にも、その仙台様の変
・１（１丁ヂレンーα−ｉレフイン共重合体ゴムを用い
ることかでき、例えば上記の無水マレイン酸以外にメヂ
ルアクリレート、メヂルメタクリレ−１〜、アリルグリ
シジルエーテル、グリシジルアクリレーｉ〜、グリシジ
ルアクリレ−１〜等から選ばれる単量体化合物により変
性した変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが用
いられる。

また、これらの単量体化合物を２種以上同時に用いた変
性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを用いること
もできる。

更には、エチレン−α−オレフィン共共電体ゴムおよび
各種変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムから選
ばれる２種以上のゴムを同時に用いることもできる。

なお、スチレン系単量体をグラフトした変性エチレン−
α−オレフィン共重合体ゴムについでは前述と同様の方
法以外に、以下の方法にＪ、って得ることもてきる。

すなわち、純水にエヂレンーα−Ａレフイン共重合体ゴ
ムの細断物もしくはペレッ］〜を分散剤とと・しに分散
させ、更にスチレン系単量体を共重合体ゴムに含浸させ
た後、ラジカル開始剤を用いて５０℃〜１５０℃、１〜
５時間反応させることによりスチレン系単量体をグラフ
トした変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが得
られる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において用いる成分（ｄ＞
のスチレン系樹脂は、先に一般式（ＴＩ）で示したスチ
レン系単量体の１種または２種以上を重合して得られる
所定のメルトインデックス値を有するものである。

このようなスチレン系単量体の具体例としては、ポリス
チレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチ
ルスチレン）、ポリ（Ｏ−メチルスチレン）、ポリ（２
，４−ジメチルスチレン）、ポリ（２，５−ジメチルス
チレン）、ポリ（３゜４−ジメチルスチレン）、ポリ（
３，５−ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリー
プチルスブレン）などの（ポリアルキルスチレン）、ポ
リ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン
〉、ポリ（０−クロし］スチレン）、ポリ（ｐ−プロ士
スチレン）、ポリ（ｍ−プロ士スチレン）、ポリ（○−
ブロモスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）１．
ポリ（ｍ−フルオロスチレン）、ポリ（０−フルオロス
チレン）、ポリ（○−メチルーｐ−フルオロスチレン）
などのポリ（ハロゲン化スチレン）、 ポリ（ｐ−クロロメチルスチレン）、ポリ（ｍ−クロロ
メチルスチレン）、ポリ（Ｏ−クロロメチルスチレン）
などのポリ（ハロゲン置換アルキルスチレン）、 ポリ（ｐ−メトキシスチレン）、ポリ（ｍ−メトキシス
チレン）、ポリ（０−メトキシスチレン）、ポリ（ｐ−
エトキシスチレン）、ポリ（ｍエトキシスチレン）、ポ
リ（０−１ト：Ｖシスチレン）などのポリ（アルコキシ
スチレン）、ポリ（ｐ−カルボキシメチルスチレン）、
ポリ（ｍ−カルボキシメチルスチレン）、ポリ（Ｏカル
ボキシメチールスチレン）などのポリ（カルホキシエス
テルスヂレン）、 ポ１九（ｐ−ビニルベンジルプロビルエーテル）などの
ポリ（アルキルシリルスチレン）、ポリ（ｐ−トリメチ
ルシリルスチレン）などのポリ（アルキルシリルスチレ
ン〉、 ポリ（ビニルベンゼンスルホン酸エチル）さらにはポリ
（ビニルベンジルジメトキシホスファイド）などが挙げ
られる。

これらの中ではポリスチレンが好ましく使用される。

本発明における成分（ｄ）のスチレン系重合体は、温度
２５０℃、荷重５Ｋｇにおりるメル［〜インデックス（
ＭＩ）か８以上のものである。

ＭＩか８未渦のスチレン系重合体を使用した場合には成
形時に樹脂組成物の溶融流動性の改良か不十分でおり、
成形品の光沢の改良も不汁−分でおる。

また、本発明では成分（ｄ）のスチレン系樹脂に対して
、目的に応じて少量のゴム様物質、鉱油、可塑剤、難燃
剤、顔料、酸化防止剤などを添加することもできる。こ
の際、これらの添加物質を含有した状態でのスチレン系
樹脂のＭＩが８以上であることか必要である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分（ａ）と成分
（ｂ　）の混合比率は、成分（ａ＞が１〜９０重量％、
成分（ｂ　）か９９〜１０重量％であり、その範囲内で
両者の比率を広く変えることかできる。好ましくは、成
分（ａ）か２０〜８０重量％、成分（ｂ）が８０〜２０
重量％である。

成分（ｂ　）か１重量％より少ない範囲では、加工性の
改良効果か少なく、また成分（ｂ）か９９重量％を越え
ると、熱変形温度などの熱的性質か低Ｆするの−Ｃ好ま
しくない。

成分（ｃ）のゴム様物質は、成分（ａ）および成分（ｂ
）の総量１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲で
用いることができる。

ゴム様物質が１重量部未満ではゴム様物質にＪ、る性Ｊ
撃性改良の効果か少なく、また５０重量部を越すと本来
ポリフェニレンエーテルのもっている優れた性質が弱め
られるので好ましくない。

成分（ｄ＞のスチレン系樹脂は、成分（ａ＞、成分（ｂ
）および成分（ｃ）の総量１００重量部に対して１〜３
０重量部の範囲で用いることかできる。

１重量部未満では、樹脂組成物の溶融流動性の改良が不
十分であり、また３０重量部を越覆と本来ポリフェニレ
ンエーテルのもっている優れた性質が弱められれ、また
樹脂組成物の耐衝撃・Ｌ４１か低下することもあるので
好ましくない。

本発明における熱可塑性樹脂組成物には他の高分子化合
物を加えて用いることができる。他の高分子化合物とし
ては、例えばポリメチルペンテンなどのポリオレフィン
（ポリプロピレンおよび変性ポリプロピレンを除く。）
；ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルピリジン、ポリビニルカルバゾ゛
−ル、ポリアクリルアミド、ポリアクリ目皿１〜リル、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、アルケニル芳香族樹脂
などの各種ビニル化合物の単独重合体および共重合体；
ポリカーボネー１〜、ポリスルホン、ポリ］ニヂレンテ
レフタレ−１〜、ボリフ゛プレンデレフタレ−１〜、ポ
リアリーレンエステル（例えば、商品名（」ポリマー（
ユニデカ１１社製）〉、ポリフェニレンスルフィド；６
−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロンなどの
ポリアミド；ポリアセタールなどの縮合系高分子化合物
などが挙げられる。更には、シリコーン樹脂、フッ素樹
脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、フェノール樹脂、
アルキッド樹脂、不飽和ポリゴースプル樹脂、エポキシ
樹脂、ダポン樹脂など各種熱硬化性樹脂も挙げられる。

本発明を実施刀るに際しては、ガラス繊維、カーホン繊
維などの強化剤、カーボンブラック、シリカ、Ｔ！０２
などの無機および有機の充てん剤、可塑剤、安定剤、離
燃剤、染料および′顔料などを添加して混練することも
可能である。

強化剤について、さらに詳しく述べると、強化剤とは、
それを配合することにより曲げ弾痕、１１げ弾性率、引
張強度、引張弾性率、および加熱ゆ形温度などの機械的
あるいは熱的性質を増大させるものであり、例えばアル
ミナ繊組、カーボン繊維、カラス繊維、高弾性ポリアミ
ド繊維、高弾性ポリエステル繊維、炭化ケイ素繊維、チ
タン酸７１＼イスカーなどが挙げ゛られる。

これら強化剤の量としては、少なくとも強化に有効な量
が含まれれば充分であるが、一般には本発明の組成物１
００重量部に対して約５へ一１００重量部の範囲が好ま
しい。

特に好ましい強化充てん剤はガラスであり、ナトリウム
含量か比較的少ない石灰−アルミニウムのホウライ酸塩
ガラスからなるガラス繊維フィラメントの使用が好まし
い。これは「Σ」ガラスとして知られている。しかし、
電気的な特゛［）１がそれはど重視されないとぎには他
のカラス、例えば［Ｃ−１ガラスとしで知られでいる低
ノー１〜リウム含石分のガラスも有用である。ノイラメ
ントは、例えば水蒸気または空気ブ［１−インク、火炎
ブローイングおよび機械的引張等の一般的方法で作られ
る。プラスチック強化用の好ましいフィラメントは機械
的引張りによってつくられる。フィラメン］へ直径は約
２μ〜２０μの範囲にあるが、これは本発明においては
厳密な・ｂのではない。ガラスフィラメントの長さなら
びにそれらを集束して集合繊維とし、そしてこれら集束
された集合繊維を更に糸、（」−プあるいはロービング
として集束するが、またはマツ１〜等に織布するという
ことについては、本発明にａ３いては厳密なことではな
い。しかし、本発明において組成物をつくる際には、約
０．３ｃｍないし約３　ｃｍの長さ、好ましくは約０．
６Ｃｍ以下の長さの短く切断されたストランドの形状と
して、ガラスフィラメントを使うことが便利である。

難燃剤についても更に詳しく説明覆ると、水弁明におい
て有用な難燃剤は当業名に広く知られている一群の化合
物を含む。

一般的には、これらの中でまり手習な化合物、例えば臭
素、塩素、アンチ′しン、リンおよび窒素のような難燃
性を付与できるこれらの元素を含む化合物が用いられる
。例えば、ハ［１グン化右機化合物、酸化アンチモン、
酸化アンチ′しンとハｌ」グン化有機化合物、酸化アン
チモンとリン化合物、リン単体あるいはリン化合物、リ
ン化合物あるいはリン−窒素結合を右Ｊる化合物とハロ
ゲン含有化合物、おるいはこれらの２秤量上混合したち
などが用いられる。

難燃性添加物の量は厳密なものではなく、難燃・［４を
付与するのに充分な量であればよい。あまり多くするこ
とは軟化点の低下など、物理的特性を損なうので、得策
ではない。これらの適正員としては、成分（ａ）のポリ
フエニレンニ［−７−ルまたはポリフェニレンエーテル
を含む樹脂組成物１００重量部に対し難燃剤は０．５〜
５０千早部、好ましくは１〜２５重量部、更に好ましく
は３〜１５重量部配合される。

難燃剤として有用なハロゲン含有化合物とし−Ｃは次式
で示されるものかある。

上記式中、ｎは１〜１０であり、Ｒ１２はアルキレン、
アルキリデンまたは脂環結合（例えば、メチレン、エヂ
レン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデン
、ブチレン、イソブチレン、アミジノ、シクロヘキシレ
ン、シクロペンチリデンなど）、エーテル、カルボニル
、アミン、イオウ含有結合（例えば、スルフィド、スル
ホキシド、スルホン）、カー小ネート、リン含有結合な
どの基からなる群より選ばれる。

また、Ｒ１２は芳香族、アミン、エーテル、エステル、
カルボニル、スルフィド、スルホキシド、スルボン、リ
ン含有結合などの基によって結合された２つまたはそれ
以上のアルキレンまたはアルキリデン結合からなるもの
もよい。

ＡｒおよびＡｒ’　はフェニレン、ビフェニレン、ター
フェニレン、ナフチジンなどのような単環あるいは多環
の炭素環式芳香族基である。

ＡｒおよびＡｒ′は同一であっても異なっていてもよい
。

Ｙは有機または無機、または有機金属基からなる群より
選ばれる置換基である。Ｙによって表わされる置換基は
、（１）例えば、塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素のよ
うなハ［１ゲン、（２）一般弐〇Ｅ（式中、［は下記×
１と同様の一価の炭化水素基）のエーテル基、（３）−
０Ｈ基、（４）１価の炭化水素基、または（５）他装置
１！Ａ基、例えばニトロ基、シアノ基などである。ｄか
２以上のときＹは同一であっても異なっていてもよい。

×１は、例えば次のような一価の炭化水素基である。

メチル、エチル、プロピル、イソプ［１ビル、ブチル、
デシルのようなアルキル基；フェニル、Ｊメチル、ビフ
ェニル、キシリル、トリルなどのようなアリール基；ベ
ンジル、エチルフェニルなどのようなアルアルキル基；
シクロペンデル、シクロヘキシルなどのような環式脂肪
族基；ならびに不活・１４置換阜をその中に含む一価の
炭化水素基。

×１を２つ以上用いるときには、それらは同じであって
も異なってもよい。

ｄは１からＡｒまたはＡｒ’　からなる芳香族環１−の
置換可能な水素の最大数に等しい最大値までの整数を表
わす。

ｅはＯからＲ１２トの置換可能な水素の数によって決め
られる最大値までの整数を示す。

ａ、ｂおよびＣはＯを含めた整数を示ず。ｂがＯでない
ときは、ａもＣもＯでない。そうでな（プればａまたは
Ｃのいずれか一方かＯであってもよ０゜ｂがＯのときは
芳香族基は炭素−炭素の直接結合で互いに結合される。

芳香族基ＡｒおよびＡｒ’上の水酸基または置換基Ｙは
その芳香族環上のΔルソ〈Ｏ）、メタ（ｍ）およびパラ
（ｐ　）位置を任意にとることかできる。

上記式の具体例としては、以上のものが挙げらＢ れる。

２．２−ビス−（３，５−ジクロロノＪ−ニル）プロパ
ン、 ビス−（２−り［１０フエニル）−メタン、１．２−ビ
ス−（２，６−ジク［１［１）１ニル）エタン １．１−ビス−（４−ヨードフェニル）−］−タン、 １．１−ビス−（２−クロロ−４−ヨードフェニル）−
エタン、 １．１−ビス−（２−り１」ロー４−メチルフェニル）
−エタン、 １．１−ビス−（３，５−ジク［１０フェニル）エタン
、 ２．２−ヒス−（３−フェニル−４−ブ′［１七）工二
ル）−エタン、 ２．３−ビス−（４，６−ジク］」Ｌ１ナフヂル）プロ
パン、 ２．２−ビス−（２，６−ジクロ［１フエニル）ペンタ
ン、 ２．２−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）へキリン
、 ビス−（４−クロロフェニル）−フェニルメタン、 １：：’ス−（３，５−ジクロロノコニル）−シクロヘ
キシルメタン、 ビス−（３−二トロー４−ブ゛Ｄ−Ｅフェニルフェニル
）−メタン、 ビス−（４−７１キシ−２，６−ジクロロ−３メ１−キ
シフェニル）−メタン、 ２．２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−オキシフェニ
ル）−プロパン、 ２．２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−７１キシフエ
ニル）−プロパン、 ２．２−ビス−（３−）′ロ七−４−、７１キシフェニ
ル）−プロパン、 ならびに上記具体例中の２個の脂肪族基の代りにスルフ
ィト、スルホキシ等を用いたビス芳香族化合物、例えば
、 テ１〜ラブロモベンレ゛ン、 ヘキ→ノクロロベンゼン、 ヘキサブロモベンゼン、 ２．２′　−ジクロロビフェニル、 ２．４′−ジクロロビフェニル、 ２．４′−ジクロロビフェニル、 ヘキサブロモビフェニル、 オクタブローしビフェニル、 デカプ゛ロモビフ■ニル、 ２〜１０個のハロゲン原子を含むハロゲン化ジフェニル
エーテル、 ２．２−ビス−（３，５−ジブロ士−４−オキシフェニ
ル）−プロパンと小スグンより重結合された重合度１〜
２０のオリゴマーなどか挙げられる。

本発明において用いられる難燃剤として好ましいハロゲ
ン化合物は、塩素化ベンゼン、臭素化ベンゼン、塩素化
ビフェニル、塩素化ターフェニル、臭素化ビフェニル、
臭素化ターフェニルのような芳香族ハロゲン化合物、ま
たは２価のアルキレン基で隔てられた２つのフェニル核
を含み、そしてフェニル核１個について少なくとも２つ
の塩素あるいは臭素１京子を有づる化合物、または少な
くとも２つの上記のものの混合物である。特に好ましい
のはベキ４ノブロモベンゼン、および塩素化ビフェニル
あるいはターフェニルまたはこれと酸化アンチモンとの
混合物である。

本発明において用いられる難燃剤として好ましいリン化
合物の代表的なものは、次の一般式を有するものおよび
窒素類似化合物である。

Ｑ−０−Ｐ−０−Ｑ 上記式中、それぞれのＱは同一または異なった基で必っ
て、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル置
換アリールおよびアリール置換アルキルのような炭化水
素基；ハロゲン；水素ならびにそれらの組合せを含む。

適当なリン酸エステルの代表的な例としては次のものが
おる。

リン酸フェニル・ビスドデ゛シル、 リン酸フェニル・ビスネオベンプル、 リン酸水素フェニルエヂレン、 リン酸フェニル−ビス−（３，５，５’　−トリメチル
ヘキシル）、 リン酸エチルシフ］ニル、 リン酸−２−エチルヘキシルジ−（ｐ−トリル）、 リン酸水素ジフェニル、 リン酸ビス−（２−エチルヘキシル）　−ｐ−ｔ〜クリ
ル リン酸］・リトリル、 リン酸ビス−（２−エチルヘキシル〉−）１ル、 ノン酸トリ（ノニルフェニル）、 ノン酸水素フェニルメチル、 ノン酸−ジ（ドデシル）−ｐ−トリル、ノン酸トリフェ
ニル、 ノン酸ハロゲン化トリフェニル、 ノン酸ジブチルフェニル、 リン酸２−クロ］」土デルシフ■ニル、リン酸ｐ−トリ
ルビス−（２，５，５’　−１−リメチルｌ＼キシル）
、 リンＭ２−エチルへキシルジフェニル、リン酸水素シフ
１ニル。

最も好ましいリン酸エステルはリン酸トリフエルて゛あ
る。リン酸トリフェニルをヘキサプロ士ベンゼンと組合
せて用いること、あるいはリン酸１〜リフエニルを酸化
アンチモンと組合せて用いること°ｂ好ましい。

その他の勤燃性添加物としては、窒化塩化リン、リンエ
ステルアミド、リン酸アミド、小スノインアミド、１〜
リス（アジリジニル）ホスフィンオキシトあるいはテト
ラキス（オキシメチル）ホスホニウムクロリドのような
リン−窒素結合を含む化合物かある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造覆る方法に特に制限
はなく、通常の公知の方法を用いることかできる。例え
ば、溶液状態で混合し、溶剤を蒸発さ一μるが、可溶剤
中に沈澱させる方法が効果的であるが、工業的見地から
みて実際には溶融状態で混練する方法が好ましい。溶融
混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出機
、各種のダー等の混線装置を用いることかできる。特に
二軸の高混練機か好ましい。

混練に際しては、各樹脂成分はいずれも粉末ないしはペ
レットの状態で予めタンブラ−もしくはヘンシェルミキ
サーのような装置で均一に混合覆ることか好ましいが、
必要な場合には混合を省さ、混練装置にそれぞれ別個に
定量供給する方法も用いることができる。

混練された樹脂組成物は、削出成形、押出成形、その他
各種の成形法によって成形されるが、予め混練の過程を
経ず、射出成形や押出成形Ｉ１．〜にトライブレンドし
て溶融加工操作中に混練して本発明の樹脂組成物とし、
直接成形加工品を得ることもてぎる。

本発明においては、混練順序に特に制限はなく、成分（
ａ〉、成分（ｂ）、成分（ｃ）および゛成分（ｄ）を−
括混練してよく、また予め成分（ａ　）１−「＝ 　　Ｊ と成分（ｂ）を混線した後、次いで成分（ｃ）および成
分（ｄ）を混練してもよい。更には、その他の混練順序
もとり得る。

［用途］ 本発明の熱１１塑性樹脂絹成物は、耐熱性、溶融流動性
、加二Ｕ性、耐薬品性、耐衝撃性、および光沢の優れた
樹脂組成物であり、このような特性を牛かして削出成形
や押出成形により成形品、シート、デユープ、フィルム
、繊維、積層物、」−ティング何等に用いられるもので
ある。特に自動車用部品、例えばバンパー、インストル
メントパネル、フェンダ−、トリム、ドアーパネル、小
イールカバー、サイドプロテクター、力′−ニッシュ、
トランクリッド、ボンネツｉ〜、ルーフ等の内装・外装
何科、史には耐熱性の要求される機械部品に用いられる
。また二輪車用部品として、例えばカバリング材、マフ
ラーカバー、レッグシールド等に用いられる。更に、電
気、電子部品としてハウジング、シャーシー、コネクタ
ー、プリント基板、プーリー、その他、強度および耐熱
性のＧ 要求される部品に用いられる。

［実施例１ 以下、実施例により本発明を説明覆るが、これらは単な
る例示であり、本発明はこれに限定されることはない。

なお、実施例中の前型たわみ試験（Ｈ，Ｄ、王、〉はＪ
ＩＳ　　Ｋ７２０７、アイゾ゛ット衝撃強度（厚さ３．
２ｍｍ＞はＪＩＳ　　Ｋ７１１０に従い測定した。

割出成形品の外観は肉眼で観察し、以下の塁（（（で評
価した。

Ｑ：外観良、△：パール状の色分れ有り。

また、実施例中におけるポリフェニレンエーテルの還元
粘度（ηｓｐ／ｃ　）は０．５ｇ−／旧溶液のり［ニ１
０ホルム溶液について２５°Ｃて測定した顧である。

また、樹脂組成物の溶融流動性はＭｌて評価したが、実
施例、比較例のＭｌは温度２６０℃、荷重１０Ｋｇでの
測定値である。

実施例１〜７および比較例１〜４ 成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）として以下に
示すものを使用した。

成分（ａ）（ポリフェニレンゴー−チル）：ηｓｐ／ｃ
＝　ｏ、　４５であるＨ本ポリエーテル０勾製のポリフ
］゛ニレンエーデル（以下、△と略す。）を使用した。

成分（ｂ）（プロピレン重合体および変性プロピレン重
合体）： （１）プ［」ピレン巾合体 住友ノーブレンＡＶ６６４Ｂ　［商品名、住友化学工業
０朱製、ヌル１〜インデツクス（Ｍ　Ｉ　）（２３０’
Ｃ１２，１６ＫＦ＞　＝５．０のブロピレンーエヂレン
ブロック共重合体］　（以下、Ｂと略ず。）を使用した
。

（ｉｉ）変性プロピレン重合体−１ 上記ｍの住友ノーブレンＡＶ６６４Ｂ　（商品名）のペ
レッ１〜４１（ｇを５０Ｆのオー１〜クレープ中へ水２
０．Ｇ、スチレン−Ｅノン−１，２に３、分散剤（メ］
〜［」−ズ９０Ｓ　＋−（−１００；商品名）３０９、
およびパーオキサイド（パーフヂルＰＶ；商品名）とと
もに投入し、窒素を吹ぎ込みなから、１２０’Ｃで約１
時間反応させた後冷却し、次いでメヂールエチルグトン
で生成したポリスチレンを１１１出除去しグラフトした
変性プロピレン中合体組成物４．９Ｋｇを回収した。以
下、この重合体組成物をＢＭ〜１と略記する。

（ｉｉｉ）変性プロピレン重合体−２ 原料ポリプロピレンとして住人ノーｊ゛レンＷ１０１［
商品名、住人化学工業Ｉ朱製、ＭＩ＝８］を使用し、こ
のペレッ１〜５Ｋｇをオートクレー１中へ水２０ρ、ス
チレンモノ？−７８０！？、グリシジルメタクリレ−１
〜６７ｇ、分散剤（メト［」−ズ９０ＳＨ１００：商品
名）１３９、ｄ３よびパーブチルＰＶ（商品名）ととも
に投入し、窒素を吹き込みながら、１２０°Ｃで約１時
間反応させた後冷却し、次にメチルエチルケ１〜ンでポ
リスブレンを抽出、除去した後、スチレンｄ）よびグリ
シジルメタクリレートでグラフト重合した重合体組成物
５．８Ｋｇを回収した。以下、この重合体組成物をＢＭ
−２と略記する。

（ｉｖ）変性１０ピレン重合体−３ 原料七ツマ−としてスヂレンーＥツマ−８４０Ｊ、グリ
シジルラックリレート５７９を用いたこと以外はＢＭ−
２の場合と全く同様にして重合体組成物５．７に５を得
た。以下、この重合体組成物をＢＩＶＬ−３と略記する
。

成分（ｃ）（ゴム様物質）： ゴム様物質として、 （ｉ）スチレン−ブタジェンゴム「住友５ＢＲ１５０７
（商品名）、住人化学工業■製、ＭＬｌ、４１００℃＝
３５１　　（以下、Ｓ　［３Ｒと略記づ−る。）、（白
）エチレンープロピレンージ上ンゴ゛ム［住友ニスプレ
ンＥ−５１２Ｐ（商品名）、住友化学工業（体製、Ｍｌ
（２００’Ｃ１５Ｋｇ＞＝３］（以下、［ＰＤＭと略記
する。）、 （ｉｉｉ）スヂレンーブタジエンゾ［１ツク共重合体［
カリフレックス下Ｒ１１１Ｂ（商品名）、シェル化学賛
朱製］　（以下、ＳＢと略記する。）、（ｉｖ）エヂレ
ンープロピレンゴム［住友ニスプレンＦ２０１　（商品
名〉、住人化学］二業付朱製、Ｍｌ−１，４１００’Ｃ
＝４４１　　（以下、ＥＰＲと略記１−る。）および（
Ｖ）下記の製造法にて調製したスチレン変性エチレンー
プロピレンゴム（以下、ＣＭと略記する。）を使用した
。

スチレン変性エチレン−プロピレンゴム（ｃＭ）の製造 攪拌器付きステンレス製Δ−１〜クレーン゛にＥｉ−チ
レンーα−Ａレフイン共電合体ゴノ、として−］ススチ
レン−２０１（商品名、イ１友化学二［業（１木製ＦＰ
Ｍ、ＭＬ１＋４１２１℃−２７）ＩＫｙ（細断物）、純
水３Ｌ第３リン酸カルシウム４０ｇ、プルロニックＦ−
６８（商品名、旭電化二［業■製）３７９を投入し攪拌
しながら十分窒素置換を行なった。

その後、スチレンモノマーを１７０９、ラジカル開始剤
としてザンペロツクス丁Ｏ（商品名、三建化工■製）を
添加した。８０分かけて１１０’Ｃ迄昇濡した後、１時
間反応を継続した。冷却後、ろ別によりスチレングラフ
ト共重合体ゴムを取出し、純水で十分洗浄した後、真空
乾燥を行なった。

成分（ｄ）（スチレン系重合体）： スチレン系重合体として、 （ｉ）ポリスブレン「住人ニスブライ１〜２Ｖ（商品名
）、住人化学工業（Ｉ木製、ＭＩ（２００’Ｃ１５Ｋｇ
＞＝３２］＜以下、Ｄ−１と略記する。）、（ｉｉ）ポ
リスチレン［住人ニスブライト７Ｍ（商品名）、住人化
学に業（Ｉ木製、ＭＩ（２００’Ｃ１５Ｋｇ＞＝３］（
以下、Ｄ−２と略記覆る。）および（ｉ＋ｉ）ポリスチ
レン［住友スミブライ１〜Ｕｌ−１−０４（商品名）、
住人化学工業０木製、ＭＩ（２００°Ｃ１５１ｇ＞−１
０１（以下、Ｄ−３と略記する。）を使用した。

以」二の各成分を表１の割合（重量品〉で配合し、イれ
ぞれの配合物を（ｌ朱口本製鋼所製Ｔ　Ｅ　Ｘ　４４二
軸押出機を用い、シリンダー温度を２６０°Ｃ、スクリ
ュー回転数３００　ｒｌＪＩｌｌにて混練した。

得られた樹脂組成物から東芝機械（ｌ米製ｌ５１５０［
を使用してシリンダー温度２６０℃、金型温度７０°Ｃ
の条イ′４でＡＳ丁Ｍ規格の試験Ｈを作成し、それらの
物性を測定した。結果を表１に示覆。

表１から明らかな通り、ＭＩ≧８のスチレン系樹脂を配
合覆ることにより、樹脂の力学的・１１質が低下覆るこ
となく、その溶融流動性、成形品光沢および外観評価が
著しく向上した効果か認められる。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明にａ−３りる熱可塑性樹脂
樹脂組成物は単に成形加二［性が良いだけでなく、成形
品諸物性についてもバランス的に良好である点において
顕著な効果を発揮覆る。

本発明により提供される新規な樹脂組成物は通常のポリ
フェニレンエーテル系熱可塑性樹脂組成物に用いられる
成形加工法、例えば射出成形、押出成形などにより容易
に成形品に加工され、耐衝撃性、耐熱性および硬度など
の物性のバランスが極めて良好な外観の均一性あよσ平
滑性の優れた製品を与える。

手続ネ甫正書（自発） 平成１年１１月９日 事件の表示 昭和６３年特許願 第２９２０８０号 発明の名称 熱可塑性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係：特許出願人 代表者

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレ
   ンエーテルを含む組成物、 （ｂ）（ｉ）スチレン系単量体、またはスチレン系単量
   体とスチレン系単量体と共重合し得る単量体との混合物
   をグラフト共重合した変性プロピレン重合体、または（
   ｉｉ）前記変性プロピレン重合体とプロピレン重合体を
   含む組成物、 （ｃ）ゴム様物質、および （ｄ）メルトインデックス（２５０℃、荷重５Ｋｇ）が
   ８以上のスチレン系樹脂 からなり、成分（ａ）と成分（ｂ）の割合が、成分（ａ
   ）が１〜９０重量％、成分（ｂ）が９９〜１０重量％で
   あり、成分（ａ）と成分（ｂ）の総量１００重量部に対
   して成分（ｃ）が１〜５０重量部であり、かつ成分（ａ
   ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）の総量１００重量部に対し
   て成分（ｄ）が１〜３０重量部であることを特徴とする
   熱可塑性樹脂組成物。 ２）成分（ａ）のポリフェニレンエーテルが、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５
   は同一または異なるものであって、各々水素原子、ハロ
   ゲン原子、炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭化水
   素オキシ基もしくは置換炭化水素オキシ基を表わす。但
   し、Ｒ＿１　〜Ｒ＿５の内の１つは必ず水素である。） で表わされるフェノール化合物類の１種または２種以上
   を酸化カップリング重合させて得られるポリフェニレン
   エーテルである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。