JPH03137156A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPH03137156A
JPH03137156A JP27549189A JP27549189A JPH03137156A JP H03137156 A JPH03137156 A JP H03137156A JP 27549189 A JP27549189 A JP 27549189A JP 27549189 A JP27549189 A JP 27549189A JP H03137156 A JPH03137156 A JP H03137156A
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JP
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homopolypropylene
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monomer
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JP27549189A
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Motonobu Furuta
元信 古田
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、射出成形や押出成形により、成形品などに利
用できる新規な熱可塑性樹脂組成物に関するものである
[従来の技術およびその課題] 一般に、ポリフェニレンエーテルは耐熱性、耐熱水性、
寸法安定性および機械的、電気的性質などの優れた性質
をもつ樹脂であるが、溶融粘度が高いために成形性が悪
い、耐薬品性が悪い、耐衝撃性が低い等の欠点を有して
いる。
一方、ポリプロピレンは、成形加工性、強靭性、耐水性
、耐薬品性などに優れた特性を有しており、しかも低比
重でかつ安価であることから、各種成形品やフィルム、
シートとして従来から広く利用されている。
しかし、ポリプロピレンは、耐熱性、剛性、耐衝撃性、
塗装性、接着性等において難点もしくは要改良点を有し
ており、これらが新規の実用途開拓上の障害となってい
る。特に耐熱性および低温における耐衝撃性改良は強く
望まれている。
かかる観点より、ポリフェニレンエーテルとポリプロピ
レンとを配合し、両者の特徴を有し、成形加工性、耐衝
撃性を改良した樹脂組成物が得られたならば、広汎な新
規用途の可能性が期待されるところである。
しかしながら、実際には、ポリフェニレンエーテルにポ
リプロピレンを配合しても相溶性が悪く、射出成形など
で得られる成形品は、ポリフェニレンエーテルとポリプ
ロピレンが相分離し、外観の著しく悪いものしか得られ
ず、かつ機械的性質も劣るものであり、実用に耐え得る
ものではない。
ポリフェニレンエーテルとポリプロピレンの相溶性を向
上させる方法としては特開昭49−75663号明細書
に記載のように、ポリフェニレンエーテルにスチレン系
単量体をグラフト共重合させたポリプロピレンを配合す
る方法がある。
しかしこの方法では耐衝撃性の優れた組成物は得られな
い。
また特願昭63−33445号明細書に開示されている
ように、ポリフェニレンエーテルにスチレン系単量体を
グラフト共重合したポリプロピレンおよびゴム様物質を
配合することによって力学物性に優れた組成物とするこ
とが可能である。
しかし、この組成物はゴム様物質を含有するため、高価
であり、また耐薬品性が十分でない等の問題があった。
[課題を解決するための手段] 本発明者らはこれらの点に鑑み、有効な技術を開発すべ
く広汎かつ緻密に鋭意探索研究を行なった結果、耐熱性
、溶融流動性、加工性、耐薬品性、耐衝撃性、外観およ
び光沢の優れた樹脂組成物を得ることに成功し、本発明
に到達した。
すなわち、本発明は、 1)(a)ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレ
ンエーテルを含む組成物、 (b)(1)スチレン系単量体、またはスチレン系単量
体およびスチレン系単量体と共重合し得る単量体との混
合物をホモポリプロピレンにグラフト共重合した変性ホ
モポリプロピレン、または(II)前記変性ホモポリプ
ロピレンとホモポリプロピレンを含む組成物、および (c)スチレン系単量体、またはスチレン系単量体およ
びスチレン系単量体と共重合し得る単量体との混合物を
ポリプロピレンにグラフト共重合した変性ランダムポリ
プロピレンおよび/またはランダムポリプロピレンを含
有し、成分(a)と成分((b)+ (c))の割合が
、成分(a)が99〜2重量%、成分((b)+ (c
))が1〜98重量%であり、かつ成分(b)と成分(
c)の割合が成分(b)が98〜2重量%、成分(c)
が2〜98重量%であることを特徴とする熱可塑性樹脂
組成物、 2)成分(a)のポリフェニレンエーテルの還元粘度が
0.20〜0.45であることを特徴とする特記1)の
熱可塑性樹脂組成物、 3)成分(b)のホモポリプロピレンが、ホモポリプロ
ピレンに炭素数6以上のビニルシクロアルカン重合体を
ブレンドして得られる組成物であって、ビニルシクロア
ルカン単位を該組成物中に0.05wtppm 〜LO
OOOwtppm含有するものであることを特徴とする
前記1)の熱可塑性樹脂組成物、 4)成分(b)のホモポリプロピレンが、沸騰ヘプタン
不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率が0.97
0以上の高結晶性ホモポリプロピレンであることを特徴
とする前記1)の熱可塑性樹脂組成物、 5)成分(b)のホモポリプロピレンが、沸騰ヘプタン
不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率が0.97
0以上で、かつ沸騰ヘプタン可溶部の含有量が5,0重
量%以下であり、かつ20℃キシレン可溶部の含有量が
2.0重量%以下の高結晶性ホモポリプロピレンである
ことを特徴とする前記1)の熱可塑性樹脂組成物、 に関するものであり、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度お
よび耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供したも
のである。
本発明において使用される成分(a)のポリフェンレン
エーテルは、一般式[1] (式中、R1、R2、R3、R4およびR5は同一でも
、異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭化水素オキシ基
もしくは置換炭化水素オキシ基を表わす。但し、R1−
R5の内の1つは必ず水素である。) で表わされるフェノール化合物類の1種または2種以上
と酸化カップリング触媒とを用い、酸素または酸素含有
ガスで酸化重合して得ることができる。
上記一般式におけるR1、R2、R3、R4およびR5
の具体例としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、フ
ッ素原子、ヨウ素原子、メチル、エチル、n−またはj
so−プロピル、pri −5ec−またはt−ブチル
、クロロエチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチル、
ベンジル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、メト
キシカルボニルエチル、シアノエチル、フェニル、クロ
ロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチ
ルフェニルおよびアリル基などが挙げられる。
上記一般式で示されるフェノール化合物類の具体例とし
ては、フェノール、0−1m−1またはp−クレゾール
、2.6− 2.5− 2.4−または3,5−ジメチ
ルフェノール、2−メチル−6−フェニルフェノール、
2,6−ジフェニルフェノール、2.6−ジメチルフェ
ニル、2−メチル−6−エチルフエノール、2,3゜5
−2.3.6−または2,4.6−)ジメチルフェノー
ル、3−メチル−6−t−ブチルフェノール、チモール
、2−メチル−6−アリルフェノールなどが挙げられる
さらに、上記一般式以外のフェノール化合物、例えばビ
スフェノール−A1テトラブロモビスフェノール−Aル
ゾルシン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂のような多
価ヒドロキシ芳香族化合物と、上記一般式のフェノール
化合物との共重合でもよい。
これら化合物の中で好ましいものとしては、2゜6−ジ
メチルフェノール(2,6−キシレノール)または2,
6−ジフェニルフェノールの単独重合体および多量部の
2,6−キシレノールと少量部の3−メチル−6−t−
ブチルフェノールまたは2.3.6−ドリメチルフエノ
ールの共重合体が挙げられる。
フェノール化合物を酸化重合する際に用いる酸化カップ
リング触媒は特に限定されず、重合能を有するいかなる
触媒も本発明で用いることができる。
その代表的なものとしては、例えば、塩化第1銅−トリ
エチルアミン、塩化第1銅−ピリジンなどの第1銅塩と
第3級アミン類よりなる触媒;塩化第2銅−ピリジン−
水酸化カリウムなどの第2銅塩−アミン−アルカリ金属
水酸化物よりなる触媒;塩化マンガン−エタノールアミ
ン、酢酸マンガン−エチレンジアミンなどのマンガン塩
類と第1級アミン類よりなる触媒;塩化マンガン−ナト
リウムメチラート、塩化マンガン−ナトリウムフェノラ
ートなどのマンガン塩類とアルコラードあるいはフェノ
ラートからなる触媒;コバルト塩類と第3級アミン類と
の組合せよりなる触媒などが挙げられる。
ポリフェニレンエーテルは、これを得る際の酸化重合反
応温度により、40℃より高い温度で反応を行なう高温
重合と40℃以下で反応を行なう低温重合とに大別され
、高温重合で得られるものと低温重合で得られるもので
は、物性等に違いがあることが知られているが、本発明
においては高温重合および低温重合のいずれをも採用す
ることができる。
さらに、本発明におけるポリフェニレンエーテルは、前
記重合体または共重合体に他の重合体をグラフトした変
性物も含むものである。
例えば、エチレン−プロピレン−ポリエン三元共重合体
存在下に一般式 (式中の各記号は前記と同じ意味を表わす。)で示され
るフェノール類を酸化重合したもの、ポリスチレン存在
下に一般式 (式中の各記号は前記と同じ意味を表わす。)で示され
るフェノール類を酸化重合したもの、ポリフェニレンエ
ーテル重合体または共重合体存在下にスチレンおよび/
または他の重合可能な単量体を有機パーオキシドグラフ
ト共重合したもの(特公昭47−47862号、特公昭
48−12197号、特公昭49−5623号、特公昭
52−38596号、特公昭52−30991号など)
、前述のポリフェニレンエーテル重合体または共重合体
とポリスチレン系重合体をラジカル発生剤(過酸化物等
)とともに押出機中で混練し反応させたもの(特開昭5
2−142799号)等が挙げられる。
本発明における成分(a)のボリフエニレンエテールを
含む樹脂組成物とは、前述のポリフェニレンエーテルと
アルケニル芳香族樹脂および/またはゴム変性アルケニ
ル芳香族樹脂からなる樹脂組成物である。
本発明におけるアルケニル芳香族樹脂とは、一般式[I
I] (式中、R6、R7、R8、R9およびRloは同一ま
たは異なるものであり、各々水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素または置換炭化水素基、炭化水素オキシ基また
は置換炭化水素オキシ基を表わし、R,□は水素原子ま
たは炭素数1〜4の低級アルキル基を表わす。) を有する単量体から誘導される重合体単位を少なくとも
25重量%有するものから選択される。
上記の一般式[II]中のR、R7、Rs、R9および
Rloの具体例としては、水素原子;塩素、臭素、ヨウ
素などのハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、ビ
ニル、アリル、ベンジル、メチルベンジルなどの炭化水
素基:クロロメチル、ブロモメチルなどの置換炭化水素
基;メトキシ、エトキシ、フェノキシ、モノクロロメト
キシなどの炭化水素オキシ基または置換炭化水素オキシ
基などが含まれる。
また、R1□の具体例としては、水素原子;メチル、エ
チルなどの低級アルキル基など力(挙げられる。
スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、2,4
−ジクロルスチレン、p−メトキシスチレン、p−メチ
ルスチレン、p−フェニルスチレン、p−ジビニルベン
ゼン、p−(クロロメトキシ)−スチレン、α−メチル
スチレン、O−メチル−α−メチルスチレン、m−メチ
ル−α−メチルスチレン、p−メチル−α−メチルスチ
レン、p−メトキシ−α−メチルスチレンなどが挙げら
れる。これらは1種または2種以上混合して用いること
ができる。
これらの中でもスチレンが好ましく用いられる。
本発明における成分(a)のポリフェニレンエーテルの
還元粘度は0.20〜0.45の範囲が好ましい。還元
粘度が0.20未満だと組成物の耐熱性が不十分であり
、また0、45を越えると組成物の力学物性が低下した
り、溶融流動性が不十分となり好ましくない。
本発明におけるゴム変性アルケニル芳香族樹脂とは、ア
ルケニル芳香族樹脂マトリックス中にゴム粒子が分散し
た二相系を形成しているものを示す。
この製造法としては、ゴム様物質とアルケニル芳香族樹
脂との機械的混合、あるいはゴム様物質をアルケニル芳
香族単量体に溶解せしめ、引き続きアルケニル芳香族単
量体を重合せしめる方法がある。後者の方法はいわゆる
耐衝撃性ポリスチレンとして、工業的に製造されている
。更には、後者の方法で得られたものに、ゴム様物質お
よび/またはアルケニル芳香族樹脂とを混合したものも
、本発明におけるゴム変性アルケニル芳香族樹脂の中に
含まれる。
ポリフェニレンエーテルとアルケニル芳香族樹脂および
/またはゴム変性アルケニル芳香族樹脂との混合割合は
、例えばポリフェニレンエーテル1〜99重量%および
アルケニル芳香族樹脂および/またはゴム変性アルケニ
ル芳香族樹脂99〜1重量%の範囲で、広く変えること
ができる。この範囲の中で、それぞれの目的、用途に応
じて最適組成が決められる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分(b)は、(
1)スチレン系単量体、またはスチレン系単量体および
スチレン系単量体と共重合し得る単量体との混合物をホ
モポリプロピレンにグラフト共重合した変性ホモポリプ
ロピレン、または(it)前記変性ホモポリプロピレン
とホモポリプロピレンを含む組成物である。
ここでいう変性ホモポリプロピレンとは、ホモポリプロ
ピレン100重量部に対して、スチレン系単量体または
スチレン系単量体とスチレン系単量体と共重合し得る単
量体0.2〜200重量部、好ましくは2〜120重量
部グラフト共重合してなるものである。
グラフト共重合する単量体が0.2重量部未満では樹脂
改質効果が認められず、200重量部を越えると耐薬品
性が低下する。
本発明においてはホモポリプロピレンとして、高結晶性
ホモポリプロピレンを必要に応じて使用することができ
る。
ここでいう高結晶性ホモポリプロピレンとは、沸騰ヘプ
タン不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率が0.
970以上で、かつ沸騰ヘプタン可溶部の含有量が5.
0重量%以下であり、かつ20℃キシレン可溶部の含有
量が2.0重量%以下であるものをいう。
このような高結晶性ホモポリプロピレンは、例えば特開
昭60−28405号、同60−228504号、同6
1−218606号、同61−287917号に例示の
方法で製造することができる。
また、高い剛性が要求される分野においては、核発生剤
をホモポリプロピレンに配合することが好ましい。例え
ば芳香族カルボン酸のアルミニウム塩またはナトリウム
塩(特開昭58−80829号)、芳香族カルボン酸、
芳香族リン酸金属塩、ソルビトール誘導体(特公昭55
−12460号、特開昭58−129036号)などを
添加するとこれらが結晶核の核発生剤(以下「造核剤」
という)となって高結晶性が得られることが知られてい
る。
また、これらの造核剤のほか、炭素数6以上のビニルシ
クロアルカン重合体も造核剤として有効に作用すること
が知られている(特開昭62−1.738号)。
すなわち、ホモポリプロピレンに炭素数6以上のビニル
シクロアルカン重合体をブレンドして得られる組成物で
あって、ビニルシクロアルカン単位を該組成物中に0.
05wtppm −10000wtppm含有するホモ
ポリプロピレンは、より高い結晶性を有するものである
また、先述の高結晶性ホモポリプロピレンに該ビニルシ
クロアルカン重合体をブレンドすることによって高剛性
のホモポリプロピレンを得ることができる。
本発明で成分(b)において、ホモポリプロピレンにグ
ラフト共重合してホモポリプロピレンを変性するのに用
いられるスチレン系単量体は、前記一般式[II]で示
されるものであり、1種または2種以上を混合して用い
ることもできる。中でもスチレンが好ましく用いられる
本発明における成分(b)の変性ホモポリプロピレンを
調製するためのグラフト共重合体成分としては、前記ス
チレン系単量体のほか、前記スチレン系単量体およびそ
れと共重合し得る単量体との混合物を使用することがで
きる。
スチレン系単量体とスチレン系単量体と共重合し得る単
量体とを適当に選択してホモポリプロピレンにグラフト
共重合した変性ホモポリプロピレンをポリフェニレンエ
ーテルまたはポリフェニレンエーテルを含む組成物に配
合することにより、高い力学的性質を有する熱可塑性樹
脂を得ることができる。
ここで、スチレン系単量体と共重合し得る単量体の具体
例としては、アクリロニトリル、メタクリレートリル、
フマル酸およびマレイン酸、ビニルケトン、無水マレイ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニリデン、マ
レイン酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ジ
ビニルベンゼン、酸化エチレン、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、塩化ビニリデン、マレ
イン酸エステル、イソブチン、アルキルビニルエーテル
、アネトール、インデン、クマロン、ベンゾフラン、l
、2−ジヒドロナフタリン、アセナフチレン、イソプレ
ン、クロロプレン、トリオキサン、l、3−ジオキソラ
ン、プロピレンオキシド、β−プロピオラクトン、ビニ
ルビフェニル、1,1−ジフェニルエチレン、l−ビニ
ルナフタリン、2−ビニルナフタリン、2−ビニルピリ
ジン、4−ビニルピリジン、2゜3−ジメチルブタジェ
ン、エチレン、プロピレン、アリルトリメチルシラン、
3−ブテニルトリメチルシラン、ビニルカルバゾール、
N、N−ジフェニルアクリルアミド、フマルニトリルな
どを挙げることができる。また、これら単量体の誘導体
も使用することができる。
これらは単独で、もしくは2種以上を併用して使用する
ことができる。
これらの単量体の中で好ましいのは、無水マレイン酸、
グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートな
どである。
本発明において、スチレン系単量体とスチレン系単量体
と共重合し得る単量体との混合比率は、目的に応じて任
意に変えることができるが、スチレン系単量体が1〜1
00重量%であることが好ましい。
スチレン系単量体およびスチレン系単量体と共重合可能
な単量体は、周知の適当な方法でホモポリプロピレンに
グラフト共重合することができる。
例えば、ホモポリプロピレンとグラフトモノマーおよび
過酸化物を混合し、溶融混練装置内で溶融混練してグラ
フトさせる方法、ホモポリプロピレンをグラフトモノマ
ーとともに水中に分散した後、窒素雰囲気下で過酸化物
を加え攪拌下に加熱反応せしめ、反応後冷却、洗浄濾過
、乾燥してグラフト化ホモポリプロピレンを得る方法、
その他ホモポリプロピレンにグラフトモノマーの存在下
で紫外線や放射線を照射する方法、あるいは酸素やオゾ
ンと接触させる方法等がある。
また、ホモポリプロピレンにスチレン系単量体とアクリ
ル酸エステルの混合物をグラフト共重合する場合には、
アニオン重合によって、まずスチレン系単量体とアクリ
ル酸エステルの共重合体を製造し、次にこの共重合体と
ホモポリプロピレンを過酸化物とともに溶融混練するこ
とにより変性ホモポリプロピレンを得ることができる。
ここで、上記変性ホモポリプロピレンを製造する際に用
いる過酸化物は特に限定されず、所望のものを適宜選択
使用することができる。
例えば、2,2′ −アゾビスイソブチロニトリル、 2.2′−アゾビス(2,4,4)−トリメチルバレロ
ニトリルなどのアゾ系化合物、メチルエチルケトンパー
オキサイド、 シクロヘキサノンパーオキサイド、 3.3.5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド、 2.2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブ
チルハイドロパーオキサイド、 クメンハイドロパーオキサイド、 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ2.5−
ジメチルヘキサン−2,5−シバイドロバ−オキサイド
、 ジt−ブチルパーオキサイド、 1.3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベ
ンゼン、 2.5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ
)ヘキサン、 2.5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ
)ヘキシン−3、 ラウロイルパーオキサイド、 3.3.5−)リメチルヘキサノイルパーオキサイド、 ベンゾイルパーオキサイド、 t−ブチルパーアセテート、 t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルオキ
シピバレート、 t−ブチル−オキシ−2−エチルヘキサノエート、 t−ブチルパーオキシ−3,5,5−)リメチルヘキサ
ノエート、 t−プチルパーオキンラウレート、 t−ブチルパーオキシベンゾエート、 ジt−ブチルパーオキシイソフタレート、2.5−ジメ
チル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、 t−ブチルパーオキシマレイン酸、 t−ブチルパーオキシプロピルカーボネート、ポリスチ
レンパーオキサイドなどの各種有機過酸化物が挙げられ
る。
本発明における成分(c)はスチレン系単量体、または
スチレン系単量体およびスチレン系単量体と共重合し得
る単量体との混合物をポリプロピレンにグラフト共重合
した変性ランダムポリプロピレンおよび/またはランダ
ムポリプロピレンである。
ここで言うランダムポリプロピレンとは、プロピレンと
炭素数2〜18個の他のα−オレフィンとのランダム共
重合体を意味する。
該ランダム共重合体の具体例としては、エチレン−プロ
ピレン共電−合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、
プロピレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−4−
メチル−1−ペンテン共重合体、プロピレン−1−オク
テン共重合体などを挙げることができる。
なかでもエチレン−プロピレン共重合体が好ましく用い
られる。
ここでいうスチレン系単量体とは前述の一般式[II]
で示されるものであり、またスチレン系単量体と共重合
し得る単量体およびグラフト共重合の方法に関しても、
前述した成分(b)で述べたと同様の単量体および方法
を採用し得るものである。
さらに、これら単量体とランダムポリプロピレンとの重
合比に関しても、該単量体を前述のホモポリプロピレン
にグラフト共重合した場合と同様の重量比を採用し得る
ものである。
上述した本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分(b
)および成分(c)には、必要に応じて酸化防止剤、熱
安定剤、光安定剤、帯電防止剤、無機または有機系着色
剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、蛍光剤、
表面平滑剤、表面光沢改良剤などの各種の添加剤を製造
工程中あるいはその後の加工工程において配合すること
ができる。
本発明においては、成分(a)と、成分((b)+ (
c))の組成比が特定の範囲内の値をとることによって
、目的とする熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
本発明における成分(a)と成分((b)+(c))の
割合は、成分(a)が99〜2重量%であり、成分((
b)+ (c))が1〜98重量%である。
成分(a)が2重量%未満であると組成物の耐熱性が不
十分であり、また99重量%を越すと組成物の加工性、
耐薬品性などが不十分になる。
また、成分(b)と成分(c)の混合比は成分(b)が
98〜2重量%、成分(c)が2〜98重量%であり、
成分(b)が95〜5重量%、成分(c)が5〜95重
量%が好ましい。
成分(b)が98重量%を越すと組成物の耐衝撃性が不
十分となり、成分(b)が2重量%未満だと組成物の剛
性が不十分となる。
本発明における熱可塑性樹脂組成物には他の高分子化合
物を加えて用いることができる。他の高分子化合物とし
ては、例えばポリメチルペンテンなどのポリオレフィン
;ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリ
レート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピリジン、ポリビ
ニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリアクリロ
ニトリル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アルケニル
芳香族樹脂などの各種ビニル化合物の単独重合体および
共重合体;ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リアリーレンエステル(例えば、商品名Uポリマー(ユ
ニチカ社製))、ポリフェニレンスルフィド;6−ナイ
ロン、6.6−ナイロン、12−ナイロンなどのポリア
ミド;ポリアセタールなどの縮合系高分子化合物などが
挙げられる。更には、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポ
リイミド、ポリアミドイミド、フェノール樹脂、アルキ
ッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ダ
ボン樹脂など各種熱硬化性樹脂も挙げられる。
また、必要に応じてクマロン−インデン樹脂、石油樹脂
、ロジン系樹脂、テルペン樹脂、脂環族飽和炭化水素樹
脂、芳香族炭化水素樹脂、プロセス油などを配合するこ
とができる。
本発明を実施するに際しては、ガラス繊維、カーボン繊
維などの強化剤、カーボンブラック、シリカ、T iO
2などの無機および有機の充てん剤、可塑剤、安定剤、
難燃剤、染料および顔料などを添加して混練することも
可能である。
強化剤について、さらに詳しく述べると、強化剤とは、
それを配合することにより曲げ強度、曲げ弾性率、引張
強度、引張弾性率、および加熱変形温度などの機械的あ
るいは熱的性質を増大させるものであり、例えばアルミ
ナ繊維、カーボン繊維、ガラス繊維、高弾性ポリアミド
繊維、高弾性ポリエステル繊維、炭化ケイ素繊維、チタ
ン酸ウィスカーなどが挙げられる。
これら強化剤の量としては、少なくとも強化に有効な量
が含まれれば充分であるが、一般には本発明の組成物1
00重量部に対して約5〜100重量部の範囲が好まし
い。
特に好ましい強化光てん剤はガラスであり、ナトリウム
含量が比較的少ない石灰−アルミニウムのホウケイ酸塩
ガラスからなるガラス繊維フィラメントの使用が好まし
い。これは「Σ」ガラスとして知られている。しかし、
電気的な特性がそれほど重視されないときには他のガラ
ス、例えばrCJガラスとして知られている低ナトリウ
ム含有分のガラスも有用である。フィラメントは、例え
ば水蒸気または空気ブローイング、火炎ブローイングお
よび機械的引張等の一般的方法で作られる。プラスチッ
ク強化用の好ましいフィラメントは機械的引張りによっ
てつくられる。フィラメント直径は約2μ〜20μの範
囲にあるが、これは本発明においては厳密なものではな
い。ガラスフィラメントの長さならびにそれらを集束し
て集合繊維とし、そしてこれら集束された集合繊維を更
ニ糸、ロープあるいはロービングとして集束するか、ま
たはマット等に織布するということについては、本発明
においては厳密なことではない。しかし、本発明におい
て組成物をつくる際には、約0.3印ないし約3cmの
長さ、好ましくは約0.6cm以下の長さの短く切断さ
れたストランドの形状として、ガラスフィラメントを使
うことが便利である。
難燃剤についても更に詳しく説明すると、本発明におい
て有用な難燃剤は当業者に広く知られている一群の化合
物を含む。
一般的には、これらの中でより重要な化合物、例えば臭
素、塩素、アンチモン、リンおよび窒素のような難燃性
を付与できるこれらの元素を含む化合物が用いられる。
例えば、ノ10ゲン化有機化合物、酸化アンチモン、酸
化アンチモンとノ10ゲン化有機化合物、酸化アンチモ
ンとリン化合物、リン単体あるいはリン化合物、リン化
合物あるいはリン−窒素結合を有する化合物とノ10ゲ
ン含有化合物、あるいはこれらの2種以上混合したちな
どが用いられる。
難燃性添加物の量は厳密なものではなく、難燃性を付与
するのに充分な量であればよい。あまり多くすることは
軟化点の低下など、物理的特性を損なうので、得策では
ない。これらの適正量としては、成分(a)のポリフェ
ニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテルを含む樹
脂組成物100重量部に対し難燃剤は0.5〜50重世
部、好ましくは1〜25重量部、更に好ましくは3〜1
5重n部配合される。
難燃剤として宵月なハロゲン含有化合物としては次式で
示されるものがある。
上記式中、nは1〜10であり、R13はアルキレン、
アルキリデンまたは脂環結合(例えば、メチレン、エチ
レン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデン
、ブチレン、イソブチレン、アミレン、シクロヘキシレ
ン、シクロペンチリデンなど)、エーテル、カルボニル
、アミン、イオウ含有結合(例えば、スルフィド、スル
ホキシド、スルホン)、カーボネート、リン含有結合な
どの基からなる群より選ばれる。
また、R13は芳香族、アミノ、エーテル、エステル、
カルボニル、スルフィド、スルホキシド、スルホン、リ
ン含有結合などの基によって結合された2つまたはそれ
以上のアルキレンまたはアルキリデン結合からなるもの
もよい。
ArおよびAr’ はフェニレン、ビフェニレン、ター
フェニレン、ナフチレンなどのような単環あるいは多環
の炭素環式芳香族基である。
ArおよびAr’ は同一であっても異なっていてもよ
い。
Yは有機または無機、または有機金属基からなる群より
選ばれる置換基である。Yによって表わされる置換基は
、(1)例えば、塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素のよ
うなハロゲン、(2)一般式−0E(式中、Eは下記X
2と同様の一価の炭化水素基)のエーテル基、(3)−
0H基、(4)1価の炭化水素基、または(5)他の置
換基、例えばニトロ基、シアノ基などである。eが2以
上のときYは同一であっても異なっていてもよい。
X2は、例えば次のような一価の炭化水素基である。
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、デ
シルのようなアルキル基;フェニル、ナフチル、ビフェ
ニル、キシリル、トリルなどのようなアリール基;ベン
ジル、エチルフェニルなどのようなアルアルキル基;シ
クロペンチル、シクロヘキシルなどのような環式脂肪族
基;ならびに不活性置換基をその中に含む一価の炭化水
素基。
X2を2つ以上用いるときには、それらは同じであって
も異なってもよい。
eは1からArまたはAr’からなる芳香族環上の置換
可能な水素の最大数に等しい最大値までの整数を表わす
fはOからR1B上の置換可能な水素の数によって決め
られる最大値までの整数を示す。
b、cおよびdは0を含めた整数を示す。Cが0でない
ときは、bもdも0でない。そうでなければbまたはd
のいずれか一方が0であってもよい。Cが0のときは芳
香族基は炭素−炭素の直接結合で互いに結合される。
芳香族基ArおよびAr’上の水酸基または置換基Yは
その芳香族環上のオルソ(0)、メタ(m)およびパラ
(p)位置を任意にとることができる。
」二記式の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2.2−ビス−(3,5−ジクロロフェニル)−プロパ
ン、 ビス=(2−クロロフェニル)−メタン、1.2−ビス
−(2,6−ジクロロフェニル)−エタン、 1.1−ビス−(4−ヨードフェニル)−エタン、 1.1−ビス−(2−クロロ−4−ヨードフェニル)−
エタン、 1.1−ビス−(2−クロロ−4−メチルフェニル)〜
エタン、 1.1−ビス−(3,5−ジクロロフェニル)−エタン
、 2.2−ビス−(3−フェニル−4−ブロモフェニル)
−エタン、 2.3−ビス−(4,6−ジクロロナフチル)−プロパ
ン、 2.2−ビス−(2,6−ジクロロフェニル)−ペンタ
ン、 2.2−ビス−(3,5−ジクロロフェニル)−ヘキサ
ン、 ビス−(4−クロロフェニル)−フェニルメタン、 ビス−(3,5−ジクロロフェニル)−シクロヘキシル
メタン、 ビス−(3−ニトロ−4−ブロモフェニルフェニル)−
メタン、 ビス−(4−オキシ−2,6−ジクロロ−3−メトキシ
フェニル)−メタン、 2.2−ビス−(3,5−ジブロモ−4−オキシフェニ
ル)−プロパン、 2.2−ビス−(3,5−ジクロロ−4−オキシフェニ
ル)−プロパン、 2.2−ビス=(3−ブロモ−4−オキシフェニル)−
プロパン、 ならびに上記具体例中の2個の脂肪族基の代りにスルフ
ィド、スルホキシ等を用いたビス芳香族化合物、例えば
、 テトラブロモベンゼン、 ヘキサクロロベンゼン、 ヘキサブロモベンゼン、 2.2′−ジクロロビフェニル、 2.4′ −ジブロモビフェニル、 2.4′ −ジクロロビフェニル、 ヘキサブロモビフェニル、 オクタブロモビフェニル、 デカブロモビフェニル、 2〜10個のハロゲン原子を含むハロゲン化ジフェニル
エーテル、 2.2−ビス−(3,5−ジブロモ−4−オキシフェニ
ル)−プロパンとホスゲンより重結合された重合度1〜
20のオリゴマーなどが挙げられる。
本発明において用いられる難燃剤として好ましいハロゲ
ン化合物は、塩素化ベンゼン、臭素化ベンゼン、塩素化
ビフェニル、塩素化ターフェニル、臭素化ビフェニル、
臭素化ターフェニルのような芳香族ハロゲン化合物、ま
たは2価のアルキレン基で隔てられた2つのフェニル核
を含み、そしてフェニル核1個について少なくとも2つ
の塩素あるいは臭素原子を有する化合物、または少なく
とも2つの上記のものの混合物である。特に好ましいの
はへキサブロモベンゼン、および塩素化ビフェニルある
いはターフェニルまたはこれと酸化アンチモンとの混合
物である。
本発明において用いられる難燃剤として好ましいリン化
合物の代表的なものは、次の一般式を有するものおよび
窒素類似化合物である。
Q−0−P−0−Q O 上記式中、それぞれのQは同一または異なった基であっ
て、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル置
換アリールおよびアリール置換アルキルのような炭化水
素基;ハロゲン;水素ならびにそれらの組合せを含む。
適当なリン酸エステルの代表的な例としては次のものが
ある。
リン酸フェニル・ビスドデシル、 リン酸フェニル・ビスネオペンチル、 リン酸水素フェニルエチレン、 リン酸フェニル−ビス−(3,5,5’  −トリメチ
ルヘキシル)、 リン酸エチルジフェニル、 リン酸−2−エチルへキシルジー(p−トリル)、 リン酸水素ジフェニル、 リン酸ビス−(2−エチルへキシル)−p−トリル、 リン酸トリトリル、 リン酸ビス−(2−エチルヘキシル)−フェニル、 リン酸トリ(ノニルフェニル)、 リン酸水素フェニルメチル、 リン酸−ジ(ドデシル)−p−トリル、リン酸トリフェ
ニル、 リン酸ハロゲン化トリフェニル、 リン酸ジブチルフェニル、 リン酸2−クロロエチルジフェニル、 リン酸p−hリルビス−(2,5,5’  −トリメチ
ルヘキシル)、 リン酸2−エチルへキシルジフェニル、リン酸水素ジフ
ェニル。
最も好ましいリン酸エステルはリン酸トリフェニルであ
る。リン酸トリフェニルをヘキサブロモベンゼンと組合
せて用いること、あるいはリン酸トリフェニルを酸化ア
ンチモンと組合せて用いることも好ましい。
その他の難燃性添加物としては、窒化塩化リン、リンエ
ステルアミド、リン酸アミド、ホスフィンアミド、トリ
ス(アジリジニル)ホスフィンオキシトあるいはテトラ
キス(オキシメチル)ホスホニウムクロリドのようなリ
ン−窒素結合を含む化合物がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法に特に制限
はなく、通常の公知の方法を用いることができる。
例えば、溶液状態で混合し、溶剤を蒸発させるか、非溶
剤中に沈澱させる方法が効果的であるが、工業的見地か
らみて実際には溶融状態で混練する方法が好ましい。溶
融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出
機、各種のニーダ−等の混練装置を用いることができる
。特に二軸の高混練機が好ましい。
混練に際しては、各樹脂成分はいずれも粉末ないしはベ
レットの状態で予めタンブラ−もしくはヘンシェルミキ
サーのような装置で均一に混合することか好ましいが、
必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に
定量供給する方法も用いることができる。
混練された樹脂組成物は、射出成形、押出成形、その他
各種の成形法によって成形されるが、予め混練の過程を
経ず、射出成形や押出成形時にトライブレンドして溶融
加工操作中に混練して本発明の樹脂組成物とし、直接成
形加工品を得ることもできる。
本発明においては、混練順序に特に制限はなく、成分(
a)、成分(b)および成分(c)を−括混練してよく
、また予め2種または3種を混練して組成物を得た後、
次いで他の2種または1種を混練してもよい。更に、そ
の他の混練順序もとり得る。
[用途] 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、溶融流動性、
加工性、耐薬品性、耐衝撃性、外観および光沢の優れた
樹脂組成物であり、このような特性を生かして射出成形
や押出成形により成形品、シート、チューブ、フィルム
、繊維、積層物、コーテイング材等に用いられるもので
ある。
特に自動車用部品、例えばバンパー、インストルメント
パネル、フェンダ−トリム、ドアーパネル、ホイールカ
バー、サイドプロテクターガーニッシュ、トランクリッ
ド、ボンネット、ルーフ等の内装・外装材料、更には耐
熱性の要求される機械部品に用いられる。また二輪車用
部品として、例えばカバリング材、マフラーカバー、レ
ッグシールド等に用いられる。更に、電気、電子部品と
してハウジング、シャーシー コネクター、プリント基
板、プーリー、その他、強度および耐熱性の要求される
部品に用いられる。
[実施例] 以下、実施例により本発明を説明するが、これらは単な
る例示であり、本発明はこれに限定されることはない。
なお、実施例中の荷重たわみ温度試験(H,D、 T、
 )はJ I S  K7207、アイゾツト衝撃強度
(厚さ3.2 mm)はJ I S  K7110に従
い測定した。
また、実施例中におけるポリフェニレンエーテルの還元
粘度(ηSp/C)は0.5 g/dl溶液のクロロホ
ルム溶液について25℃で測定した値である。なお、ポ
リプロピレンのメルトインデックス(MI)は、J I
 S  K6758に従って、温度230℃、荷重2.
16kgで測定した値である。
また、組成物製造時の混練には、二軸押出機を用いた(
混練温度270℃〜300℃)。得られた樹脂組成物か
ら射出成形により試験片を作成し、その物性を測定した
実施例および比較例において使用した成分(a)、(b
)および(c)は以下のとおりである。
成分(a)(ポリフェニレンエーテル):(1)η8.
/C=0.40の日本ポリエーテル■製ポリフェニレン
エーテル(以下、A−1と略記する。)。
(11)ηSp/C=0.85のポリ−2,6−シメチ
ルフエニレンエーテル3kgにグリシジルメタクリレー
ト52g1メチルメタクリレート12g、無水マレイン
酸24gおよびサンペロツクスTO(商品名、三建化工
■製)Igを添加し、ヘンシェルミキサーにより混合し
た後、二軸押出機で300〜330℃の温度で溶融混練
して変性ポリフェニレンエーテルを得た。以下、この変
性ポリフェニレンエーテルをA−2と略記する。
(l11)無水マレイン酸24gの代りにスチレン93
gを使用したこと以外は上記A−2の場合と全く同様に
して変性ポリフェニレンエーテルを得た。以下、この変
性ポリフェニレンエーテルをA−3と略記する。
成分(b)(変性ホモポリプロピレン)=(1)原料ホ
モポリプロピレンとして住友ノーブレンH3O1[商品
名、住友化学工業■製、Ml=3.5]を使用し、この
ペレット4kgをオートクレーブ中へ水201、スチレ
ンモノマー1720g。
分散剤(メトローズ90SH−100;商品名)130
g、およびパーブチルPV(商品名)11gとともに投
入し、窒素を吹き込みながら、100℃で約2時間反応
させた後冷却し、次にメチルエチルケトンでポリスチレ
ンを抽出、除去した後、変性ホモポリプロピレンを回収
した。以下、この変性ホモポリプロピレンをB−1と略
記する。
(11〉原料ホモポリプロピレンとして住友ノーブレン
Xl0IA [商品名、住友化学工業■製、MI=45
]のペレット4kgを5ONのオートクレーブ中へ水1
5g、スチレンモノマー1.2kg。
分散剤(メトローズ90SH−100;商品名)180
g、グリシジルメタクリレート210g。
アクリロニトリル13gおよびパーオキサイド(バーブ
チルPv;商品名)9゜5gとともに投入し、窒素を吹
き込みながら、115℃で約1.5時間反応させた後冷
却し、次にメチルエチルケトンでポリスチレンを抽出、
除去した後、変性ホモポリプロピレンを回収した。以下
、この変性ホモポリプロピレンをB−2と略記する。
(III)特開昭63−82950号明細書の実施例に
記載の処方に従って合成したビニルシクロヘキサンとプ
ロピレンの共重合体230g、およびホモボリプロピレ
ンとして住友ノーブレンYIOI  [商品名、住人化
学工業■製、MI=12コ3.3kgを、50、f2の
オートクレーブ中へ水20D、スチレンモノマー290
g、グリシジルアクリレート31g1分散剤(メトロー
ズ90SH−100、商品名)80g、およびパーオキ
サイド(パーブチルPv;商品名)4gとともに投入し
、窒素を吹き込みながら、120℃で約1時間反応させ
た後冷却し、変性ホモポリプロピレンを回収した。以下
、この変性ホモポリプロピレンをB−3と略記する。
成分(c)(ランダムポリプロピレン):(1)原料ラ
ンダムポリプロピレンとして住友ノーブレン8131 
[商品名、住友化学工業棟製、M I =1.2 ] 
3kgを、50.12のオートクレーブ中へ水20g、
スチレンモノマーL、S kg、分散剤(メトローズ9
0SH−100;商品名)80g。
およびパーオキサイド(パーブチルPV;商品名)2.
8gとともに投入し、窒素を吹き込みながら、120℃
で約1時間反応させた後冷却し、変性ランダムポリプロ
ピレンを回収した。以下、この変性ランダムポリプロピ
レンをC−1と略記する。
(11)原料ランダムポリプロピレンとして住友ノーブ
レンFS6832[商品名、住人化学工業■製、M I
 =6.0 ] 4kgを、50gのオートクレーブ中
へ水20g1スチレンモノマー700g、グリシジルメ
タクリレート36g−1分散剤(メトローズ90SH−
100;商品名)80g、およびパーオキサイド(パー
ブチルPv;商品名) 8.7 gとともに投入し、窒
素を吹き込みながら、120°Cで約1時間反応させた
後冷却し、変性ランダムポリプロピレンを回収した。以
下、この変性ランダムポリプロピレンをC−2と略記す
る。
実施例1〜6および比較例1〜2 上記の各成分を表1および表2の割合で配合し、諸物性
を測定した結果を表1および表2に示す。
表1および表2から明らかなように、 (a)ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエ
ーテルを含む組成物、 (b)(1)スチレン系単量体、またはスチレン系単量
体およびスチレン系単量体と共重合し得る単量体との混
合物をホモポリプロピレンにグラフト共重合した変性ホ
モポリプロピレン、または(■1)前記変性ホモポリプ
ロピレンとホモポリプロピレンを含む組成物、および (c)スチレン系単量体、またはスチレン系単量体およ
びスチレン系単量体と共重合し得る単量体との混合物を
ポリプロピレンにグラフト共重合した変性ランダムポリ
プロピレンおよび/またはランダムポリプロピレンを含
有する本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、力学的
性質に優れたものであることが分る。
[発明の効果コ 以上説明したように、本発明における熱可塑性樹脂樹脂
組成物は単に成形加工性が良いだけでなく、成形品諸物
性についてもバランス的に良好である点において顕著な
効果を発揮する。
本発明により提供される新規な樹脂組成物は通常のポリ
フェニレンエーテル系熱可塑性樹脂組成物に用いられる
成形加工法、例えば射出成形、押出成形などにより容易
に成形品に加工され、耐衝撃性、耐熱性および硬度など
の物性のバランスが極めて良好な外観の均一性および平
滑性の優れた製品を与える。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)(a)ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレ
    ンエーテルを含む組成物、 (b)(i)スチレン系単量体、またはスチレン系単量
    体およびスチレン系単量体と共重合し得る単量体との混
    合物をホモポリプロピレンにグラフト共重合した変性ホ
    モポリプロピレン、または(ii)前記変性ホモポリプ
    ロピレンとホモポリプロピレンを含む組成物、および (c)スチレン系単量体、またはスチレン系単量体およ
    びスチレン系単量体と共重合し得る単量体との混合物を
    ポリプロピレンにグラフト共重合した変性ランダムポリ
    プロピレンおよび/またはランダムポリプロピレンを含
    有し、成分(a)と成分((b)+(c))の割合が、
    成分(a)が99〜2重量%、成分((b)+(c))
    が1〜98重量%であり、かつ成分(b)と成分(c)
    の割合が成分(b)が98〜2重量%、成分(c)が2
    〜98重量%であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
    物。 2)成分(a)のポリフェニレンエーテルの還元粘度が
    0.20〜0.45であることを特徴とする請求項1記
    載の熱可塑性樹脂組成物。 3)成分(b)のホモポリプロピレンが、ホモポリプロ
    ピレンに炭素数6以上のビニルシクロアルカン重合体を
    ブレンドして得られる組成物であって、ビニルシクロア
    ルカン単位を該組成物中に0.05wtppm〜100
    00wtppm含有するものであることを特徴とする請
    求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。 4)成分(b)のホモポリプロピレンが、沸騰ヘプタン
    不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率が0.97
    0以上の高結晶性ホモポリプロピレンであることを特徴
    とする請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。 5)成分(b)のホモポリプロピレンが、沸騰ヘプタン
    不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率が0.97
    0以上で、かつ沸騰ヘプタン可溶部の含有量が5.0重
    量%以下であり、かつ20℃キシレン可溶部の含有量が
    2.0重量%以下の高結晶性ホモポリプロピレンである
    ことを特徴とする請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
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