JPH0368652A - 熱可塑性樹脂成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、射出成形や押出成形により、成形量などに利
用できる新規な熱可塑性樹脂組成物に関するものである
。

［従来の技術およびその課題］ 一般に、ポリフェニレンエーテルは耐熱性、耐熱水性、
寸法安定性および機械的、電気的性質などの優れた性質
をもつ樹脂であるが、一方、その溶融粘度が高いために
成形性が悪い、耐薬品性が悪い、耐衝撃性が低い等の欠
点を有している。

ポリフェニレンエーテルの優れた緒特性を保ったまま溶
融粘度を低下せしめて成形加工性を改善する方法として
、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン樹脂との混合
物が知られているが、依然として耐薬品性は改良されな
い。

ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に低分子量炭化水素
樹脂を加え、樹脂の成形温度および溶融粘度を低下させ
ることにより、加工性を向上させることは米国特許第４
１８９４１１号、英国特許第１３４４７２９号に記載さ
れている。

また、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の溶融粘度を
低下させるために、石油誘導低分子量樹脂、ロジン樹脂
などを加えることは特開昭５５−１１８９５６　＠に記
載されている。

分解ナフサから誘導される芳香族炭化水素樹脂をポリフ
ェニレンエーテルに配合することにより、ポリフェニレ
ンエーテルの溶融粘度を低下させる技術も特公昭５７−
１３５８４号に述べられている。

これらの発明はポリフェニレンエーテル樹脂組成物の流
動性を向上させることを目的としたものであるが、反面
、ポリフェニレンエーテル樹脂の耐熱性を著しく低下さ
せるという欠点を有している。

またポリフェニレンエーテル樹脂組成物の耐薬品性を改
良させるものではなかった。

一方、プロピレン重合体は、成形加工性、強靭性、耐水
性、耐薬品性などに優れた特性を有しており、しかも低
比重でかつ安価であることから、各種成形品やフィルム
、シートとして従来から広く利用されている。

しかし、プロピレン重合体は、耐熱性、剛性、耐衝撃性
、塗装性、接着性等において難点もしくは要改良点を有
しており、これらが新規の実用途開拓上の障害となって
いる。特に耐熱性、耐衝撃性改良は強く望まれている。

かかる観点より、ポリフェニレンエーテルとプロピレン
重合体とを配合し、両者の特長を有し、成形加工性、耐
衝撃性を改良した樹脂組成物が得られたならば、広汎な
新規用途の可能性が期待されるところである。

しかしながら、実際には、ポリフェニレンエーテルにプ
ロピレン重合体を配合しても相溶性が悪く、射出成形な
どで（ｑられる成形品は、ポリフェニレンエーテルとポ
リプロピレンが相分離し、外観の著しく悪いものしか得
られず、かつ機械的性質も劣るものであり、実用に耐え
得るものではない。

ポリフェニレンエーテルとプロピレン重合体の相溶性を
向上させる方法としては特開昭４９−７５６６３号明細
書に記載のように、ポリフェニレンエーテルにスチレン
系単量体をグラフト共重合させたプロピレン重合体を配
合する方法がある。

しかしこの方法では耐熱性および耐衝撃性が共に優れた
組成物は得られない。

また特願昭６３−３３４４５＠明細害に開示されている
ように、ポリフェニレンエーテルにスチレン系単量体を
グラフト共重合したプロピレン重合体、ゴム様物質を配
合することによって一応力学物性に優れた組成物とする
ことが可能ではあるが、この方法で１ｑられる樹脂組成
物の力学物性、特に落錘衝撃強度などは必ずしも十分な
ものではなく、市場からの要請を十分に満たすことがで
きないこともあった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこれらの点に鑑み、有効な技術を開発すべ
く広汎かつ緻密に鋭意探索研究を行なった結果、（ａ）
ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテル
を含む組成物、（ｂ）（ｉ）スチレン系単量体、または
スチレン系単量体とスチレン系単量体と共重合し得る単
量体との混合物をグラフト共重合した変性プロピレン重
合体、または（１１）前記変性プロピレン重合体とプロ
ピレン重合体を含む組成物、および（ｃ）分子内に成分
（ａ）と、その全部あるいは一部が相溶する連鎖Ａ、お
よび成分（ｂ）と、その全部あるいは一部が相溶する、
連鎖Ａとは主な構造単位が異なる連鎖Ｂを有するゴム様
物質を含有し、成分（ａ）と成分（ｂ）の割合が、成分
（ａ＞が１〜９８重屋％、成分（ｂ）が９９〜２重量％
であり、成分（ａ）と成分（ｂ）の総量１００重量部に
対して成分（ｃ）が１〜８０重量部である熱可塑性樹脂
組成物がバランスのとれた力学的性質を有し、高い落錘
衝撃強度を示すことを見出し本発明に到達した。

該組成物がかかる優れた物性を示すところの機構は必ず
しも明らかではないが、成分（ｃ）の上記ゴム様物質が
成分（ａ）と成分（ｂ）の境界面に分布し、成分（ａ）
と成分（ｂ）の接着強度を向上させるのに貢献するとと
もに、組成物の衝撃エネルギーを吸収する効果を示すと
ころにあるものと考えられる。

本発明において使用される成分（ａ）のポリフエンレン
エーテルは、一般式［Ｉ］ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一でも
、異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭化水素オキシ基
もしくは置換炭化水素オキシ基を表わす。但し、Ｒ１−
Ｒ５の内の１つは必ず水素である。） で表わされるフェノール化合物類の１種または２種以上
と酸化カップリング触媒とを用い、酸素または酸素含有
ガスで酸化重合して得ることができる。

上記一般式におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５
の具体例としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、フ
ッ素原子、ヨウ素原子、メチル、エチル、ｎ−または１
ｓｏ−プロピル、ｐｒｉ　−５ｅｃ−またはで−ブチル
、クロロエチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチル、
ベンジル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル ニルエチル、シアノエチル、フェニル、クロロフェニル
、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル
およびアリル基などが挙げられる。

上記一般式で示されるフェノール化合物類の具体例とし
ては、フェノール、〇−、ｍ−、またはｐ−クレゾール
、２，６−、２，５−、２．４−または３，５−ジメチ
ルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、
２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジメチルフェ
ニル、２−メチル−６−エチルフエノール、２，３。

５−、２．３．６−または２，４．６−ドリメチルフエ
ノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、チモ
ール、２−メチル−６−アリルフェノールなどが挙げら
れる。

ざらに、上記一般式以外のフェノール化合物、例えばビ
スフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ１
レゾルシン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂のような
多価ヒドロキシ芳香族化合物と、上記一般式のフェノー
ル化合物との共重合でもよい。

これら化合物の中で好ましいものとしては、２。

６−ジメチルフェノール（２．６−キシレノール）また
は２，６−ジフェニルフェノールの単独重合体および多
量部の２，６−キシレノールと少量部の３−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノールまたは２、３．６−ドリメチル
フエノールの共重合体が挙げられる。

フェノール化合物を酸化重合する際に用いる酸化カップ
リング触媒は特に限定されず、重合能を有するいかなる
触媒も本発明で用いることができる。

その代表的なものとしては、例えば、塩化第１銅−トリ
エチルアミン、塩化第１銅−ピリジンなどの第１＃１塩
と第３級アミン類よりなる触媒；塩化第２銅−ビリジン
−水酸化カリウムなどの第２銅塩−アミン−アルカリ金
属水酸化物よりなる触媒：塩化マンガン−エタノールア
ミン、酢酸マンガン−エチレンジアミンなどのマンガン
塩類と第１級アミン類よりなる触媒：塩化マンガン−ナ
トリウムメチラート、塩化マンガン−ナトリウムフェノ
ラートなどのマンガン塩類とアルコラードあるいはフェ
ノラートからなる触媒：コバルト塩類と第３級アミン類
との組合せよりなる触媒などが挙げられる。

ポリフェニレンエーテルは、これを得る際の酸化重合反
応温度により、４０℃より高い温度で反応を行なう高温
重合と４０℃以下で反応を行なう低温重合とに大別され
、高温重合で得られるものと低温重合で得られるもので
は、物性等に違いがあることが知られているが、本発明
においては高温重合および低温重合のいずれをも採用す
ることができる。

ざらに、本発明におけるポリフェニレンエーテルは、前
記重合体または共重合体に他の重合体をグラフトした変
性物も含むものである。

例えば、エチレン−プロピレン−ポリエン三元共重合体
存在下に一般式 （３ （式中の各記号は前記と同じ意味を表わす。）で示され
るフェノール類を酸化重合したもの、ポリフェニレンエ
ーテル重合体または共重合体存在下にスチレンおよび／
または他の重合可能な単量体を有機パーオキシドクラフ
ト共重合したもの（特公昭４７−４７８６２号、特公昭
４８−１２１９７号、特公昭４９−５６２３号、特公昭
５２−３８５９６号、特公昭５２−３０９９１号ナト）
、前述のポリフェニレンエーテル重合体または共重合体
とポリスチレン系重合体をラジカル発生剤（過酸化物等
）とともに押出機中で混練し反応させたちのく特開昭５
２−１４２７９９号〉等が挙げられる。

また、ポリフェニレンエーテルにスチレン系単量体をグ
ラフト共重合したものも成分（ａ＞として使用すること
ができる。

ポリフェニレンエーテルにグラフト共重合するのに用い
られるスチレン系単量体は、一般式［ＩＩ］ （式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲＩＯは同一ま
たは異なるものであり、各々水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素または置換炭化水素基、炭化水素オキシ基また
は置換炭化水素オキシ基表わし、Ｒ１１は水素原子また
は炭素数１〜４の低級アルキル基を表わす。〉 で示される。

上記の一般式［ＩＩ］中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒおよび
ＲＩＯの具体例としては、水素原子；塩素、臭素、ヨウ
素などのハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、ビ
ニル、アリル、ベンジル、メチルベンジルなどの炭化水
素基；クロロメチル、ブロモメチルなどの置換炭化水素
基；メトキシ、エトキシ、フェノキシ、モノクロロメト
キシなどの炭化水素オキシ基または置換炭化水素オキシ
基などが含まれる。

また、Ｒ１１の具体例としては、水素原子；メチル、エ
チルなどの低級アルキル基などが挙げられる。

スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、２．４
−ジクロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−ジビニルベン
ゼン、ｐ−（クロロメトキシ〉−スチレン、α−メチル
スチレン、Ｏ−メチル−α−メチルスチレン、ｍ−メチ
ル−α−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチ
レン、ｐ−メトキシ−α−メチルスチレンなどが挙げら
れる。これらは１種または２種以上混合して用いること
ができる。

これらの中でもスチレンが好ましく用いられる。

本発明における成分（ａ）のポリフェニレンエーテルを
含む樹脂組成物とは、前述のポリフェニレンエーテルと
アルケニル芳香族樹脂および／またはゴム変性アルケニ
ル芳香族樹脂からなる樹脂組成物である。

ここで、アルケニル芳香族樹脂は、前述の一般式［■］
で示されるスチレン系単量体から誘導される重合体単位
を少なくとも２５重量％有するものから選択される。

アルケニル芳香族樹脂の具体例としては、ポリスチレン
、ポリクロロスチレン、ポリ−α−メチルスチレンなど
のホモポリマーおよびこれらの共重合体、スチレン含有
共重合体、例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレンージビニルベンゼン共重合体、スチレン−
アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体などが
挙げられる。

これらのうちで好ましいものは、ホモポリスチレン、ス
チレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−α−クロロスチレン
共重合体、スチレン−メチルメタアクリレート共重合体
である。特に好ましいのは、ホモポリスチレンである。

本発明におけるゴム変性アルケニル芳香族樹脂とは、ア
ルケニル芳香族樹脂マトリックス中にゴム粒子が分散し
た二相系を形成しているものを示す。この製造法として
は、後述するゴム様物質とアルケニル芳香族樹脂との機
械的混合、あるいはゴム様物質をアルケニル芳香族単量
体に溶解せしめ、引き続きアルケニル芳香族単量体を重
合せしめる方法がある。後者の方法はいわゆる耐衝撃性
ポリスチレンとして、工業的に製造されている。更には
、後者の方法で得られたものに、ゴム様物質および／ま
たはアルケニル芳香族樹脂とを混合したものも、本発明
におけるゴム変性アルケニル芳香族樹脂の中に含まれる
。

ポリフェニレンエーテルとアルケニル芳香族樹脂および
／またはゴム変性アルケニル芳香族樹脂との混合割合は
、例えばポリフェニレンエーテル１〜９９重量％および
アルケニル芳香族樹脂および／またはゴム変性アルケニ
ル芳香族樹脂９９〜１重量％の範囲で、広く変えること
かできる。この範囲の中で、それぞれの目的、用途に応
じて最適組成が決められる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物においては上記の如き成分
（ａ）とともに、成分（ｂ）として（１）スチレン系単
量体、またはスチレン系単量体とスチレン系単量体と共
重合し得る単量体との混合物をグラフト共重合した変性
プロピレン重合体、または（ｉｉ）前記変性プロピレン
重合体とプロピレン重合体を含む組成物を用いる。

ここでいう変性プロピレン重合体とは、プロピレン重合
体１００重量部に対して、スチレン系単量体またはスチ
レン系単量体とスチレン系単量体と共重合し得る単量体
０．２〜２００重量部、好ましくは２〜１００ｍ１部グ
ラフト共重合してなるものである。

グラフト共重合する単量体が０．２重量部未満では樹脂
改質効果が認められず、２００重量部を越えると耐薬品
性が低下する。

ここで、プロピレン重合体とは、プロピレン単独重合体
またはプロピレン共重合体を意味し、プロピレン共重合
体とは、プロピレンと炭素数２〜１８個の他のα−オレ
フィンとのランダムまたはブロック共重合体を意味する
。

プロピレン共重合体の具体例としては、エチレン−プロ
ピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プ
ロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メ
チル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−オクテ
ン共重合体などを挙げることができる。

プロピレン重合体としては、必要に応じて高結晶性プロ
ピレン重合体を使用することができる。

ここでいう高結晶性プロピレン重合体とは、プロピレン
のホモポリマーまたはブロックコポリマーの第１工程で
重合された第１セグメントであるプロピレンのホモポリ
マ一部分の沸騰へブタン不溶部のアイソタクチック・ペ
ンタッド分率が０、９７０以上のもの、または該プロピ
レン重合体のホモポリマ一部分の沸騰へブタン不溶部の
アイソタクチック・ペンタッド分率が０．９７０以上で
、かつ沸騰へブタン可溶部の含有量が５．０重量％以下
であり、かつ２０℃キシレン可溶部の含有量が２．０重
量％以下であるものをいう。

このような高結晶性プロピレン重合体は、例えば特開昭
６０−２８４０５号、同６０−２２８５０４号、同６１
−２１８６０６号、同６１−２８７９１７号に例示の方
法で製造することができる。

また、高い剛性が要求される分野においては、核発生剤
をプロピレン重合体に配合することが好ましい。例えば
芳香族カルボン酸のアルミニウム塩またはナトリウム塩
（特開昭５８−８０８２９Ｍ　）、芳香族カルボン酸、
芳香族リン酸金属塩、ソルビトール誘導体（特公昭５５
−１２４６０号、特開昭５８−１２９０３６　＠　）な
どを添加するとこれらが結晶核の核発生剤（以下「造核
剤」という）となって高結晶性が得られることが知られ
ている。

また、これらの造核剤のほか、炭素数６以上のビニルシ
クロアルカン重合体も造核剤として有効に作用すること
が知られている（特開昭６２−１７３８号）。

すなわち、プロピレン重合体に炭素数６以上のビニルシ
クロアルカン重合体をブレンドして得られる組成物であ
って、ビニルシクロアルカン単位を該組成物中にｏ、ｏ
ｓＷｔｐｐｍ　〜１００００１００Ｏ０含有するプロピ
レン重合体組成物は、より高い結晶性を有するものであ
る。

また、先述の高結晶性プロピレン重合体に該ビニルシク
ロアルカン重合体をブレンドすることによって高剛性の
プロピレン重合体を得ることができる。

プロピレン重合体（プロピレン単独重合体、およびプロ
ピレン共重合体）は単独で、もしくは２種類以上を併用
して用いることができる。

本発明で成分（ｂ）において、上記プロピレン重合体に
グラフト共重合してプロピレン重合体を変性するのに用
いられるスチレン系単量体は、前述の一般式［ＩＩ］で
表わされるものであり、スチレン系単量体の具体例とし
ては、スチレン、２゜４−ジクロルスチレン、ρ−メト
キシスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−７エニルスヂ
レン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｐ−（クロロメトキシ〉
−スチレン、α−メチルスチレン、Ｏ−メチル−α−メ
チルスチレン、ｍ−メチル−α−メチルスチレン、ｐ−
メチル−α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−α−メチ
ルスチレンなどが挙げられる。

これらは１種または２種以上混合して用いることができ
る。

これらの中でもスチレンが好ましく用いられる。

本発明における成分（ｂ）の変性プロピレン重合体を調
製するためのグラフト共重合体成分としては、前記スチ
レン径単邑体のほか、前記スチレン系単量体およびそれ
と共重合し得る単量体との混合物を使用することができ
る。

スチレン系単量体と共重合し得る単量体を適当に選択し
、プロピレン重合体とグラフト共重合しポリフェニレン
エーテルまたはポリフェニレンエーテルを含む組成物に
配合することにより、高い力学的性質を有する熱可塑性
樹脂を得ることができる。

ここで、スチレン系単量体と共重合し得る単量体の具体
例としては、アクリロニトリル、メタクリレートリル、
フマル酸およびマレイン酸、ビニルケトン、無水マレイ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニリデン、マ
レイン酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ジ
ビニルベンゼン、酸化エチレン、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、塩化ビニリデン、マレ
イン酸エステル、イソブチン、アルキルビニルエーテル
、アネトール、インデン、クマロン、ベンゾフラン、１
，２−ジヒドロナフタリン、アセナフチレン、イソプレ
ン、クロロブレン、トリオキサン、１，３−ジオキソラ
ン、プロピレンオキシド、β−プロピオラクトン、ビニ
ルビフェニル、１．１−ジフェニルエチレン、１−ビニ
ルナフタリン、２−ビニルナフタリン、２−ビニルピリ
ジン、４−ビニルピリジン、２゜３−ジメチルブタジェ
ン、エチレン、プロピレン、アリルトリメチルシラン、
３−ブテニルトリメチルシラン、ビニルカルバゾール、
Ｎ、Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、フマルニトリルな
どを挙げることができる。また、これら単量体の誘導体
も使用することができる。

これらは単独で、もしくは２種以上を併用して使用する
ことができる。

これらの単量体の中で好ましいのは、無水マレイン酸、
グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートな
どである。

本発明において、スチレン系単量体とスチレン系単量体
と共重合し得る単量体との混合比率は、目的に応じて任
意に変えることができるが、スチレン系単量体が１〜１
００重量％であることが好ましい。

スチレン系単量体およびスチレン系単量体と共重合可能
な単量体は、周知の適当な方法でプロピレン重合体にグ
ラフト共重合することができる。

例えば、プロピレン重合体とグラフトモノマーおよび過
酸化物を混合し、溶融混練装置内で溶融混練してグラフ
トさせる方法、プロピレン重合体をグラフトモノマーと
ともに水中に分散した後、窒素雰囲気下で過酸化物を加
え攪拌下に加熱反応せしめ、反応後冷却、洗浄濾過、乾
燥してグラフト化プロピレン重合体を得る方法、その他
プロピレン重合体にグラフトモノマーの存在下で紫外線
や放射線を照射する方法、あるいは酸素やオゾンと接触
させる方法等がある。

また、スチレン系単量体およびスチレン系単量体と共重
合が可能な単量体とは、それぞれ周知の適当な方法で共
重合し、次いでプロピレン重合体にグラフト共重合する
ことができる。

例えば、プロピレン重合体にスチレン系単量体とアクリ
ル酸エステルの混合物をグラフト共重合する場合には、
アニオン重合によって、まずスチレン系単量体とアクリ
ル酸エステルの共重合体を製造し、次にこの共重合体と
プロピレン重合体を過酸化物とともに溶融混練すること
により変性プロピレン重合体を得ることができるし、あ
るいはラジカル重合によって、プロピレン重合体にスチ
レン系単量体およびグリシジルメタクリレートなどを共
重合させて（ｑることもできる。

ここで、上記変性プロピレン重合体を製造する際に用い
る過酸化物は特に限定されず、所望のものを適宜選択使
用することができる。

例えば、２，２′−アゾビスイソブチ臼ニトリル、 ２．２′−アゾビス（２，４，４＞−トリメチルバレロ
ニトリルなどのアゾ系化合物、メチルエチルケトンパー
オキサイド、 シクロヘキサノンパーオキサイド、 ３．３．５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド、 ２．２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、 クメンハイドロパーオキサイド、 ジイソプロピルベンゼンハイドロバーオキサイド、 ２．５−ジメチルヘキサン−２，５−シバイドロバ−オ
キサイド、 ジｔ−ブチルパーオキサイド、 １．３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル）ベ
ンゼン、 ２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキサン、 ２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
〉ヘキシン−３、 ラウロイルパーオキサイド、 ３．３．５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、 ベンゾイルパーオキサイド、 ｔ−ブチルパーアセテート、 ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルオキ
シピバレート、 ｔ−ブチル−オキシ−２−エチルヘキサノエート、 ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサ
ノエート、 ｔ−ブチルパーオキシラウレート、 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、 ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２．５−ジメ
チル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、 ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、 ｔ−ブチルパーオキシプロピルカーボネート、ポリスチ
レンパーオキサイドなどの各種有機過酸化物が挙げられ
る。

本発明の樹脂組成物における成分（ｂ＞としては、前述
のスチレン系単量体またはスチレン系単量体およびその
単量体と共重合し得る単量体の混合物で変性したプロピ
レン重合体を使用するが、必要に応じてこの変性プロピ
レン重合体と同時にスチレン系単量体で変性したエチレ
ン−α−オレフィン共重合体および／または未変性のプ
ロピレン重合体、あるいはエチレン−α−オレフィン共
重合体を配合することができる。

未変性のプロピレン重合体の具体例としては、プロピレ
ン単独重合体のほか、先にスチレン系単量体による変性
の説明の際に挙げたエチレン−プロピレン共重合体、プ
ロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキ
セン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン
共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体等がある
。

またエチレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−
オレフィン単量体の具体例としては、上述のプロピレン
共重合体の対応するα−オレフィン（プロピレンを除く
。）が挙げられる。

配合する変性エチレン−α−オレフィン共重合体あるい
はエチレン−α−オレフィン共重合体としては、その未
変性の重合体での密度が０．８２〜０、９２　ｇ／　ｃ
ｒｔｔ３であるものが好ましく用いられる。

その配合量は成分（ｂ）の変性プロピレン重合体および
／またはプロピレン重合体１００重量部に対し１〜４０
重量部である。

このような成分を配合することにより、樹脂組成物の耐
衝撃性を向上させることができる。

上述した本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分（ｂ
）には、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤
、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋
剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面
光沢改良剤などの各種の添加剤を製造■稈中あるいはそ
の後の加工工程において配合することができる。

本発明において、樹脂組成物の成分（ａ）と（ｂ）の混
合比率は成分（ａ）が１〜９８重量％、成分（ｂ）が９
９〜２重量％の範囲で広く変えることができる。

成分（ｂ）が１重量％より少ない範囲では、加工性の改
良効果が少なく、成分（ｂ）が９９重量％をこえる範囲
では、熱変形温度などの熱的性質が低下するので好まし
くない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分（ｃ）は分子
内に成分（ａ）と、その全部あるいは一部が相溶する連
鎖Ａ１および成分（ｂ）と、その全部あるいは一部が相
溶する、連鎖Ａとは主な構造単位が異なる連鎖Ｂを有す
るゴム様物質である。

ここでいうゴム様物質とは、室温で弾性体である天然お
よび合成の重合体材料を言う。

成分（ｃ）は、連鎖Ａおよび連鎖Ｂの一方、もしくは両
方がゴム的性質を示すか、あるいは連鎖Ａと連鎖Ｂを除
いた他の部分がゴム的性質を示すものであり、その結果
成分（ｃ）はゴム様物質となる。

ここで相溶とは、異種の樹脂同士を混合した際にそれぞ
れの樹脂の全部あるいは一部が分子間力または化学結合
力などの働きによって相互に溶解する現象を意味するも
のであり、それらの全部あるいは一部が相溶しているこ
とは実験的には他の樹脂成分の混合によって融点、ある
いはガラス転移点が変化すること、あるいは海−島構造
を形成する混合物が、相溶性が向上したことにより、そ
の島相が微細に分散することなどによって確認され得る
ことは周知の通りである。

成分（ａ）のポリフェニレンエーテルまたはポリフェニ
レンエーテルを含む組成物と相溶する連鎖の例としては
、スチレン系単量体を構造単位に含む連鎖が周知である
。

また成分（ｂ）の変性プロピレン重合体または変性プロ
ピレン重合体とプロピレン重合体を含む組成物と相溶し
、連鎖Ａとは主たる構造単位が異なる連鎖Ｂの例として
は、例えばエチル、プロピル、イソプロピルなどを構造
単位に含む連鎖を挙げることができる。

また、成分（ｂ）の変性プロピレン重合体は、スチレン
系単量体、またはスチレン系単量体とスチレン系単量体
と共重合可能な単量体の混合物をプロピレン重合体にグ
ラフト共重合して（ｑられるが、該グラフト鎖を構成す
る構造単位と同じ構造単位（但し、連鎖Ａの構造単位と
は主な構造単位が異なる。）を含む連鎖も連鎖Ｂに含ま
れる。

本発明における成分（ｃ）の具体例としてはスチレン−
エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−プロピレン
共重合体、スチレンーイソプレン共重合体およびこれら
の水素添加物を挙げることができる。

また、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレ
ン−非共役ジエン共重合体、イソプレン重合体、天然ゴ
ムなどをスチレン系単量体、またはスチレン系単量体お
よびスチレン系単量体と共重合可能な単量体の混合物で
グラフト共重合した変性物も具体例として挙げることが
できる。ここでいうスチレン系単量体と共重合可能な単
量体は先述のものと同様である。

これらの単量体を２種類以上グラフト共重合した変性物
も具体的として挙げることができる。

本発明の成分（ｃ）にはこれらゴム様物質の単独もしく
は２種類以上を使用することができる。

これら成分（ｃ）のゴム様物質は、いかなる製造法（例
えば乳化重合法、溶液重合法等）いかなる触媒（例えば
過酸化物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化リチ
ウム、ニッケル系触媒等〉でつくられたものでもよい。

更に各種割合のミクロ構造を有するもの（例えば、シス
構造、トランス構造、ビニル基など〉、あるいは各種の
平均ゴム粒径を有するものも使われる。

また、該ゴム様物質としての共重合体は、ランダム共重
合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体など各種の
重合体を、いずれも本発明の成分（ｃ）のゴム様物質と
して°用いることができる。

本発明において、成分（ｃ）の連鎖Ａ、Ｂの各連鎖長は
、単量体単位が１０〜１５００のものが好ましく、単量
体単位２０〜８００のものがざらに好ましい。単量体単
位が１０未満だと成分（ｃ）と成分（ａ）および／また
は成分（ｂ）との相溶性が低下し、１５００を越すと組
成物の成形加工性が低下するため好ましくない。

また、成分（ｃ）全体の連鎖長は４０〜３０００のもの
が好ましく、５０〜２０００のものがさらに好ましい。

該連鎖長が３０００を越すと組成物の成形加工性が著し
く低下するため好ましくない。また、該連鎖長が４０未
満だと成分（ａ〉、成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の連
鎖Ａ、連鎖Ｂのそれぞれの分配が不明瞭となって本発明
の期待する性質を発現するのが困難となる。

ここで、上記の連鎖長とは、ゴム様重合体（Ｇ）に含ま
れる連鎖Ａまたは連鎖Ｂにおける構造単位の結合数をい
う。すなわち、連鎖Ａまたは連鎖Ｂを構成している不飽
和化合物、例えばスチレン、メタクリル酸エステル、エ
チレン、プロピレン等の炭素−炭素結合を１単位として
連鎖へまたは連鎖Ｂを構成している単位数を連鎖長と定
義する。

また連鎖Ｂがブタジェンやイソプレン等共役ジエン化合
物の結合もしくはそれらの水素化物で構成されている場
合にも、便宜上炭素−炭素結合を１単位と考えることに
する。従って、例えばシスポリブタジェンやトランスポ
リブタジェンの場合には、七ノマー１個あたり２個の炭
素−炭素結合からなっていると考えることにする。

このような連鎖長はゲルパーミェーション　りロマトグ
ラム（ＧＰＣ）等の測定により求められる連鎖の分子量
と七ノマーの分子量、ならびに七ノマーの結合様式とか
ら算出することができる。

成分（ｃ）の量は成分（ａ＞と成分（ｂ）の総量１００
重量部に対して１〜８０重量部である。

成分（ｃ）が１重量部未満であると組成物の耐衝撃性、
特に落錘衝撃強度を向上する効果が認められなく、また
８０重量部を越すとポリフェニレンエーテルが本来有し
ている優れた耐熱性が低下するため好ましくない。

本発明においては、市場の要請により、成分（ｃ）とは
異なるゴム様物質を配合することも可能である。

そのようなゴム様物質の具体例としては、ブタジェン重
合体、ブタジェン−スチレン共重合体（ランダム共重合
体、ブロック共重合体、グラフト共重合体など全て含ま
れる。）、クロロブタジェン重合体、ブタジェン−アク
リロニトリル共重合体、イソブチレン重合体、イソブチ
レン−ブタジェン共重合体、イソブチレン−イソプレン
共重合体、アクリル酸エステル共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体、■チレンーブテン共重合体、スチレ
ン−ブチレン共重合体、パーフルオロゴム、フッ素ゴム
、クロロプレンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エ
チレン−プロピレン−非共ＩＱジエン共重合体、チオコ
ールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテ
ルゴム（例えばプロピレンオキシド等）、エピクロルヒ
ドリンゴム、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエ
ラストマー、エポキシ基含有共重合体などを挙げること
ができる。

本発明においては、必要に応じて溶融流動性改良剤を使
用することができる。

溶融流動性改良剤としては周知のものを使用することが
できるが、例えばホワイト油、流動パラフィン、低分子
量炭化水素樹脂、低分子量ポリオレフィンなどを挙げる
ことができる。

またこれらの変性物も使用することができる。

本発明における熱可塑性樹脂組成物には成分（ａ）、（
ｂ）、（ｃ）以外の他の高分子化合物を加えて用いるこ
とができる。ここで他の高分子化合物としては、例えば
ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン；ポリ塩化ビ
ニル、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポ
リビニルピリジン、ポリビニルカルバゾール、ポリアク
リルアミド、ポリアクリロニトリル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、アルケニル芳香族樹脂などの各種ビニル
化合物の単独重合体および共重合体；ポリカーボネート
、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリアリーレンエステル（例え
ば、商品名Ｕポリマー（ユニチカ■社製〉）、ポリフェ
ニレンスルフィド；６−ナイロン、６，６−ナイロン、
１２−ナイロンなどのポリアミド；ポリアセタールなと
の縮合系高分子化合物などが挙げられる。更には、シリ
コーン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、ダボン樹脂など各種熱硬化性
樹脂も挙げられる。

本発明を実施するに際しては、ガラス繊維、カーボン繊
維などの強化剤、カーボンブラック、シリカ、ＴｉＯ２
などの無機および有機の充てん剤、可塑剤、安定剤、難
燃剤、染料および顔料などを添加して混練することも可
能である。

強化剤について、さらに詳しく述べると、強化剤とは、
それを配合することにより曲げ強度、曲げ弾性率、引張
強度、引張弾性率、および加熱変形温度などの機械的あ
るいは熱的性質を増大させるものであり、例えばアルミ
ナ繊維、カーボン繊維、ガラス繊維、高弾性ポリアミド
ｌ維、高弾性ポリエーテルゴム維、炭化ケイ素ｌ！維、
チタン酸ボイスカーなどが挙げられる。

これら強化剤の量としては、少なくとも強化に有効な量
が含まれれば充分であるが、一般には本発明の組成物１
００重量部に対して約５〜１００重量部の範囲が好まし
い。

特に好ましい強化充てん剤はガラスであり、ナトリウム
含量が比較的少ない石灰−アルミニウムのホウケイ酸塩
ガラスからなるガラス１ａＩｆｔフイラメントの使用が
好ましい。これは「Σ」ガラスとして知られている。し
かし、電気的な特性がそれほど重視されないときには他
のガラス、例えば「Ｃ」ガラスとして知られている低ナ
トリウム含有分のガラスも有用である。フィラメントは
、例えば水蒸気または空気ブローイング、火炎ブローイ
ングおよび機械的引張等の一般的方法で作られる。プラ
スチック強化用の好ましいフィラメントは機械的引張り
によってつくられる。フィラメント直径は約２μ〜２０
μの範囲にあるが、これは本発明においては厳密なもの
ではない。ガラスフィラメントの長さならびにそれらを
集束して集合繊維とし、そしてこれら集束された集合繊
維を更に糸、ロープあるいはロービングとして集束する
か、またはマット等に織布するということについては、
本発明においては厳密なことではない。しかし、本発明
において組成物をつくる際には、約０．３ＣＭないし約
３　ｃｍの長さ、好ましくは約０．６ｃｍ以下の長さの
短く切断されたストランドの形状として、ガラスフィラ
メントを使うことが便利である。

難燃剤についても更に詳しく説明すると、本発明におい
て有用な難燃剤は当業者に広く知られている一群の化合
物を含む。

一般的には、これらの中でより重要な化合物、例えば臭
素、塩素、アンチモン、リンおよび窒素のような難燃性
を付与できるこれらの元素を含む化合物が用いられる。

例えば、ハロゲン化有機化合物、酸化アンチモン、酸化
アンチモンとハロゲン化有機化合物、酸化アンチモンと
リン化合物、リン単体あるいはリン化合物、リン化合物
あるいはリン−窒素結合を有する化合物とハロゲン含有
化合物、あるいはこれらの２種以上混合したちなどが用
いられる。

難燃性添加物の量は厳密なものではなく、難燃性を付与
するのに充分な量であればよい。あまり多くすることは
軟化点の低下など、物理的特性を損なうので、得策では
ない。これらの適正量としては、成分（ａ）のポリフェ
ニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテルを含む樹
脂組成物１００重量部に対し難燃剤は０．５〜５０重量
部、好ましくは１〜２５重量部、更に好ましくは３〜１
５重量部配置部れる。

難燃剤として有用なハロゲン含有化合物としては次式で
示されるものがある。

上記式中、ｎは１〜１０であり、Ｒ１２はアルキレン、
アルキリデンまたは脂環結合（例えば、メチレン、エチ
レン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデン
、ブチレン、インブチレン、アミジノ、シクロヘキシレ
ン、シクロペンチリデンなど）、エーテル、カルボニル
、アミン、イオウ含有結合（例えば、スルフィド、スル
ホキシド、スルホン〉、カーボネート、リン含有結合な
どの基からなる群より選ばれる。

また、Ｒ１２は芳香族、アミン、エーテル、エステル、
カルボニル、スルフィド、スルホキシド、スルホン、リ
ン含有結合などの基によって結合された２つまたはそれ
以上のアルキレンまたはアルキリデン結合からなるもの
もよい。

ＡｒおよびＡｒ′　はフェニレン、ビフェニレン、ター
フェニレン、ナフチレンなどのような単環あるいは多環
の炭素環式芳香族基である。

ＡｒおよびＡ　ｒ　ｆは同一であっても異なっていても
よい。

Ｙは有機または無機、または有機金属基からなる群より
選ばれる置換基である。Ｙによって表わされる置換基は
、（１）例えば、塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素のよ
うなハロゲン、（２）一般式−ＯＥ　（式中、Ｅは下記
×１と同様の一価の炭化水素基）のエーテル基、（３）
−０８基、（４）１価の炭化水素基、または（５）他の
置換基、例えばニトロ基、シアノ基などである。ｄが２
以上のときＹは同一であっても異なっていてもよい。

×１は、例えば次のような一価の炭化水素基である。

メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、デ
シルのようなアルキル基：フェニル、ナフチル、ビフェ
ニル、キシリル、トリルなどのようなアリール基；ベン
ジル、エチルフェニルなどのようなアルアルキル基；シ
クロペンチル、シクロヘキシルなどのような環式脂肪族
基：ならびに不活性置換基をその中に含む一価の炭化水
素基。

×１を２つ以上用いるときには、それらは同じであって
も異なってもよい。

ｄは１からＡｒまたはＡｒ’からなる芳香族環上の置換
可能な水素の最大数に等しい最大１１０までの整数を表
わす。

ｅはＯからＲ１２上の置換可能な水素の数によって決め
られる最大値までの整数を示す。

ａ、ｂおよびｃ　Ｉ、ｔＯを含めた整数を示す。ｂがＯ
でないとぎは、ａもＣもＯでない。そうでな（ブればａ
またはＣのいずれか一方がＯであってもよい。ｂがＯの
ときは芳香族基は炭素−炭素の直接結合で互いに結合さ
れる。

芳香族基ＡｒおよびＡｒ’上の水１！２基または置換基
Ｙはその芳香ＦＡ環上のオルソ〈０）、メタ（ｍ）およ
びパラ（ｐ＞位置を任意にとることができる。

上記式の具体例としては、以下のものが挙げられる。

２，２−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−プロパ
ン、 ビス−（２−クロロフェニル）−メタン、１．２−ビス
−（２，６−ジクロロフェニル）−エタン １．１−ビス−（４−ヨードフェニル〉−エタン、 １．１−ビス−（２−クロロ−４−ヨードフェニル〉−
エタン、 １．１−ビス−（２−クロロ−４−メチルフェニル）−
エタン、 １．１−ビス−（３，５−ジクロロフェニル〉−エタン
、 ２．２−ビス−（３−フェニル−４−ブロモフェニル）
−エタン、 ２．３−ビス−（４，６−ジクロロナフチル〉−プロパ
ン、 ２．２−ビス−〈２，６−ジクロロフェニル〉−ペンタ
ン、 ２．２−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−ヘキサ
ン、 ビス−（４−クロロフェニル）−フェニルメタン、 ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−シクロヘキシル
メタン、 ビス−（３−ニトロ−４−ブロモフェニルフェニル）−
メタン、 ビス−〈４−オキシ−２，６−ジクロロ−３−メトキシ
フェニル〉−メタン、 ２．２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−オキシフェニ
ル）−プロパン、 ２．２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−オキシフェニ
ル）−プロパン、 ２．２−ビス−（３−１０モー４−オキシフェニル）−
プロパン、 ならびに上記具体例中の２個の脂肪族基の代りにスルフ
ィド、スルホキシ等を用いたビス芳香族化合物、例えば
、 テトラブロモベンゼン、 ヘキサクロロベンゼン、 ヘキサブロモベンゼン、 ２．２′−ジクロロビフェニル、 ２．４′−ジブロモビフェニル、 ２．４′−ジクロロビフェニル、 ヘキサブロモビフェニル、 オクタブロモビフェニル、 デカブロモビフェニル、 ２〜１０個のハロゲン原子を含むハロゲン化ジフェニル
エーテル、 ２．２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−オキシフェニ
ル）−プロパンとホスゲンより重結合された重合度１〜
２０のオリゴマーなどが挙げられる。

本発明において用いられる難燃剤として好ましいハロゲ
ン化合物は、塩素化ベンゼン、臭素化ベンゼン、塩素化
ビフェニル、塩素化ターフェニル、臭素化ビフェニル、
臭素化ターフェニルのような芳香族ハロゲン化合物、ま
たは２価のアルキレン基で隔てられた２つのフェニル核
を含み、そしてフェニル核１個について少なくとも２つ
の塩素あるいは臭素原子を有する化合物、または少なく
とも２つの上記のものの混合物である。特に好ましいの
はへキサブロモベンゼン、および塩素化ビフェニルある
いはターフェニルまたはこれと酸化アンチモンとの混合
物である。

本発明において用いられる難燃剤として好ましいリン化
合物の代表的なものは、次の一般式を有するものおよび
窒素類似化合物である。

閣 Ｑ−０−Ｐ−０−Ｑ 上記式中、それぞれのＱは同一または異なった基であっ
て、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル置
換アリールおよびアリール置換アルキルのような炭化水
素基：ハロゲン；水素ならびにそれらの組合せを含む。

適当なリン酸エステルの代表的な例としては次のものが
ある。

リン酸フェニル◆ビスドデシル、 リン酸フェニル・ビスネオペンチル、 リン酸水素フェニルエチレン、 リン酸フェニル−ビス−（３，５，５’　−トリメチル
ヘキシル）、 リン酸エチルジフェニル、 リン酸−２−エチルへキシルジー（ｐ−トリル）、 リン酸水素ジフェニル、 リン酸ビス−（２−エチルヘキシル＞−ｐ−トリル、 リン酸トリトリル、 リン酸ビス−（２−エチルヘキシル〉−フェニル、 ノン酸トリ（ノニルフェニル）、 ノン酸水素フェニルメチル、 ノン酸−ジ（ドデシル）−ｐ−トリル、ノン酸トリフェ
ニル、 ノン酸ハロゲン化トリフェニル、 ノン酸ジブチルフェニル、 リン酸２−クロロエチルジフェニル、 リンＭｐ−トリルビス−（２，５，５’　−トリメチル
ヘキシル）、 リン酸２−エチルへキシルジフェニル、リン酸水素ジフ
ェニル。

最も好ましいリン酸エステルはリン酸トリフェニルであ
る。リン酸トリフェニルをヘキナブロモベンゼンと相合
せて用いること、あるいはリン酸トリフェニルを酸化ア
ンチモンと組合せて用いることも好ましい。

その他の難燃性添加物としては、窒化塩化リン、リンエ
ステルアミド、リン酸アミド、ホスフィンアミド、トリ
ス（アジリジニル）ホスフィンオキシトあるいはテトラ
キス（オキシメチル）ホスホニウムクロリドのようなリ
ン−窒素結合を含む化合物がある。

本発明の樹脂組成物を製造する方法に特に制限はなく、
通常の公知の方法を用いることができる。

溶液状態で混合し溶剤を蒸発させるか、非溶剤中に沈澱
させる方法も効果的であるが、工業的見地からみて実際
には溶融状態で混練する方法がとられる。

溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押
出機、各種のニーダ−等の混練装置を用いることができ
る。特に二輪の高混練機が好ましい。

混練に際しては、各樹脂成分はいずれも粉末ないしはベ
レットの状態で予めタンブラ−もしくはヘンシェルミキ
サーのような装置で均一に混合することが好ましいが、
必要な場合には混合を省き、混Ｈ装置にそれぞれ別個に
定置供給する方法も用いることができる。

混練された樹脂組成物は割出成形、押出成形、その他各
種の成形法によって成形されるが、予め混線の過程を経
ず、割出成形や押出成形時にトライブレンドして溶融加
工操作中に直接混練して本発明の樹脂組成物とし、成形
加工品を得ることもできる。

本発明においては、混練順序は特に制限はなく、成分（
ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を−括混練してもよ
く、また予め成分（ａ）と成分（ｂ）を混練して組成物
を冑た後、次いで成分（ｃ）を混練してもよい。更に、
その他の混線順序もとり得る。

［用途］ 本発明の方法で得られる熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性
、溶融流動性、加工性、耐薬品性、耐衝撃性、外観およ
び光沢の優れた樹脂組成物であり、このような特性を生
かして割出成形や押出成形により成形品、シート、チュ
ーブ、フィルム、繊維、積層物、コーテイング材等に用
いられるものである。

特に自動車用部品、例えばバンパー、インストルメント
パネル、フェンダ−トリム、ドアーパネル、ホイールカ
バー、サイドプロテクターガーニッシュ、トランクリッ
ド、ボンネット、ルーフ等の内装・外装材料、更には耐
熱性の要求される機械部品に用いられる。また二輪車用
部品として、例えばカバリング材、マフラーカバー、レ
ッグシールド等に用いられる。更に、電気、電子部品と
してハウジング、シャーシー、コネクター、プリント基
板、プーリー、その他、強度および耐熱性の要求される
部品に用いられる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を説明するが、これらは単な
る例示であり、本発明はこれに限定されることはない。

なお、実施例中の荷重たわみ温度試験（口、Ｄ。

Ｔ、）はＪＩＳ　　Ｋ７２０７、アイゾツト衝撃強度（
厚さ３．２ｍ）はＪＩＳ　　Ｋ７１１０に従い測定した
。

また、実施例中におけるポリフェニレンエーテルの還元
粘度（η８．／　Ｃ）は０．５９／ｄｌ溶液のクロロホ
ルム溶液について２５℃で測定した値である。

またプロピレン重合体のメルトフローインデックス（Ｍ
　Ｉ　）はυＩｓ　　Ｋ６７５８にしたがい、温度２３
０℃、荷重２．１８Ｋｙで測定した。

混練は日本製鋼（株〉製ＴＥＸ４４ＳＳ−３０ＢＷ−２
Ｖ型２軸押出機で樹脂温度２６０℃、スクリュー回転数
３００回転／分で行った。

また東芝機械（株〉製ＩＳ　　１５０Ｅ−Ｖ型躬出成形
機を用いて、成形温度２６０℃、金型冷却温度７０℃で
射出成形を行った。

落錘衝撃強度は支持台上に１２０Ｘ９０Ｘ３ｍｍの割出
成形試験片を固定し、常法にしたがって、応力検出装置
を付けたダートを落下させて、試験片が破壊されるまで
に要した衝撃エネルギー値を求めた。

成分（ａ）：ポリフエニレンエーテル 本発明の実施例、比較例で使用したポリフェニレンエー
テルは以下の通りである。

（ｉ）実験室で重合して得たη８．／Ｃ＝　０．３５の
ポリフェニレンエーテル（以下、Ａ−１と略記づる。〉 （ｉｉ）実験室で重合して得たη５．／Ｃ＝　０．４６
のポリフェニレンエーテル〈以下、Ａ−２と略記する。

〉 （ｉｉｉ）ポリフェニレンエーテルＡ−１１００重量部
をオートクレーブ中ヘスブレンモノマー１４重量部、分
散剤（メトローズ９０８０−１００：商品名）２重量部
、およびバーブデルＰＶ（商品名）、水とともに投入し
、窒素を吹き込みながら１２０℃で約２時間反応させた
後冷却しグラフト共重合した組成物を回収した。以下、
この組成物をＡ−３と略記する。

成　（ｂ〉：　性プロピレン重合体 〈１〉ブロックポリプロピレンである住友ノーブレンＡ
Ｚ５６４　［商品名、住友化学工業■製、ＭＩ＝３０］
のベレット１００＠量部、水１００重量部、スチレンモ
ノマー２３重量部、分散剤（メトローズ９０Ｓロー１０
０：商品名）１重量部、およびパーオキサイド（パーブ
チルＰｖ：商品名）とともにオートクレーブ中に投入し
、窒素を吹き込みながら、１１５℃で約１時間反応させ
た後冷却し、グラフトしたプロピレン重合体を回収した
。以下、この変性プロピレン重合体を８−１と略記する
。

（１１）原料ブロックポリプロピレンとしての住友ノー
ブレンＡＶ６６４Ｂ　［商品名、住友化学工業■製、Ｍ
Ｉ＝５］　１００重量部に対して、スチレンモノマー４
２重量部、グリシジルメタクリレート６重量部、メタク
リル酸メチル２重量部、第３リン酸カルシウム４．０重
量部、プルロニックＦ−６８（商品名、旭電化■業■製
）２．２重量部を投入し窒素雰囲気下で魔拌しながら、
ラジカル開始剤としてサンペロツクスＴＯ（商品名、三
建化工■製〉を添加し、８０分かけて１１０℃迄昇温し
た後、１時間反応を継続した。冷却後、ろ別により共重
合体を回収した。以下この変性プロピレン重合体をＢ−
２と略記する。

（ｉｉｉ）特開昭５７−１０２９０７号の実施例２の処
方に従って重合を行って得られたポリプロピレン（ＭＩ
＝１２＞１００重量部、住友ノーブレンＳ−１３１［商
品名、住友化学工業■製、ＭＩ＝１゜２］１８重量部、
スチレンモノマー１２０重量部、分散剤メトローズ９０
ＳＨ−１００［商品名］０．２重量部、パーオキサイド
（バーブチルＰｖ；商品名）および水をオートクレーブ
中に投入し、窒素を吹き込みながら、１１０℃で約２時
間反応させた後冷却し、変性プロピレン重合体を回収し
た。以下この重合体を８−３と略記する。

成分（ｃ〉：ゴム様物質 ｍ末端にノルボルネン核を有するスチレン重合体を下記
の方法により合成した。

ガラス製反応器を窒素ガスで内部置換した後、精製・乾
燥されたスチレン１００重量部、充分精製し、乾燥・脱
気されたベンゼン５００重量部、および開始剤としてｎ
−ブチルリチウムをヘキサン溶液としてスチレン１モル
に対し１０．０　ｍ　ｍｏｌ加えて６０℃に昇温し３時
間重合を行った。重合液は赤色の粘稠な液となった。

次に新たに蒸溜し充分精製された５−ブロモメチル−２
−ノルボルネンをスチレン１ｍｏｌに対し１２ＩＩＩＩ
１１０１を加えると重合液の赤色は数分以内に消失し、
リビングポリスチレンと５−ブロモメチル−２−ノルボ
ルネンとの間に反応が起っていることが認められた。重
合液にメタノールを加えた後、重合液を取り出し、メタ
ノール中に投入して生成した反応生成物を回収した。真
空乾燥して得られた生成物は白色粉末で収率は９９．５
％であった。

生成物の浸透圧法で測定した数平均分子量は約１１　、
０００であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフイ
−（ＧＰＣ）で測定した分子量分布は極めて狭く、Ｑ１
直（重量平均分子量と数平均分子毎の比）は、１，０９
であった。この生成物中のポリスチレン部スチレン連鎖
長は、１０４と算出された。

また生成物を四塩化炭素に溶解しヨウ素価を滴定法によ
り求めたところヨウ素価３．０を示し、生成物中の不飽
和結合の存在が確認された。

次に、この生成物、即ち末端にノルボルネン核を有する
スチレン重合体とエチレン及びプロピレンとの共重合を
試みた。

冷却管、攪拌器、温度計、液面下への気体の導入管、滴
下ロートを備えたガラス製反応器中に精製乾燥したシク
ロヘキサンを仕込み、末端ノルボルネン核を有するポリ
スチレンを溶解した。次にエチレンとプロピレンを３：
７の供給容量速度の比率になるよう制御しながら連続的
に吹込み飽和させた。その時反応器内の温度は３０℃に
調整された。エチレンおよびプロピレンガスの導入を続
けながら、撹拌下に別々の滴下ロートから末端ノルボル
ネン核を有するポリスチレン１００ＣＩあたりエチルア
ルミニウムセスキ９ロ９１４４ 各々同時に反応器内に仕込み、重合を開始した。

１５分間重合を行なった後、２．６−ジーｔ−ブチル−
ｐ−クレゾールの３％メタノールを加えて、重合を停止
させた。次にメタノールを加えて洗浄分離し、触媒残渣
を除去した後、多量のメタノール中にシクロヘキサン溶
液を投入し、共重合体を沈澱分離し、４０℃で真空乾燥
してエラストマー状共重合体を得た。

この生成共重合体を四塩化炭素に溶解後、アセントで再
沈する操作で未反応の末端ノルボルネン核を有するポリ
スチレンを除去した。精製・回収されたエラストマー状
共重合体について赤外線ス１ ベクトルにより７　０　０　ｃｒｎ　　と１４６０ｃｍ
−１の吸収強度比を利用して共重合体を分析した結果ポ
リスチレン連鎖を１６．２重量％含むことがわかった。

また、共重合体に含まれるエチレンとプロピレンの比は
５　２／４　８モル比であった。

更に、ＧＰＣで測定した共重合体の分子量分布は、単峰
型（モノモーダル〉であり、数平均分子量２５．０００
１Ｑ値は２．２０であった。

数平均分子量を基準に算出したエチレン、プロピレン共
重合体部の連鎖長は４７０となった。

以下、この重合体Ｃ−１と略記する。

（１１）ガラス製反応器を窒素ガスで内部置換した後、
精製・乾燥されたスチレン１００重量部、充分精製し乾
燥・脱気されたシクロヘキサン８００重量部、および開
始剤としてｎ−ブチルリチウムをヘキサン溶液としてス
チレン１ｍｏｌに対し２．１ｍ　ｍｏｌ加えて６０℃に
昇温し、２時間重合を行なった。重合液は赤色の粘稠な
液となった。重合液の一部（約１ｍ＞を採取した。

次に精製・乾燥したイソプレン６６重量部を添加して６
０℃で２時間、反応を継続した。重合液は黄色の粘稠な
液となった。計４時間の重合反応の後、６重量部の２，
６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを溶解したメタノ
ール１０重量部を加えて重合を停止させた。重合体溶液
を多量のメタノール中に徐々に滴下して、生成した共重
合体スラリーを濾別し、さらにメタノールで３回洗浄し
た後、４０℃で真空乾燥した。

この重合体をトルエンに溶解してジャフット・攪拌機付
ＳＵＳ　（ステンレススチール）製オートクレーブに導
入し、気相部から真空ポンプを用いて充分に脱気した後
、水素ガスにて５ＫｙＪ／ｃｒｉｔＧまで加圧および脱
圧の操作を２回繰返した後、該重合体１００重量部に対
し、ニッケルー２−エチルヘキソエート２Ｑｍｍｏｌ、
シクロヘキセン２フ５添加して系の温度を８０℃まで昇
温した。水素ガスを内圧が５０に９／ｃＩｉとなるまで
、オートクレーブに導入して７時間反応させた。この重
合体溶液を熱水中に投入し、減圧水蒸気蒸溜操作により
トルエンを留去せしめ、得られた重合体スラリーを濾別
し、８０℃の流通型温風乾燥機で４８時間乾燥して重合
体を回収した。赤外吸収分光法により、イソプレン部の
約９０％が水素添加されていることが判明した。また、
ＧＰＣ測定により、共重合体の分子量分布は狭く、共重
合体の数平均分子量は約ｉｏｏ，ｏｏｏであることが判
り、またスチレン−イソプレンブロック共重合体の合成
反応の途中で採取したスチレン重合体の分子量は約６０
，　０００であった。このことからポリエチレン部のス
チレン連鎖長は５７７、水素化ポリインプレン部の連鎖
長は１１７６と算出された。

以下、この重合体をＣ−２と略記する。

（ｉｉｉ）エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムとし
てニスプレンＥ−３１６（商品名、住友化学工業■製Ｅ
ＰＤＭ、ＭＬｌ，４１２１℃＝６５〉１００重量部（細
断物）、第３リン酸カルシウム２５重量部、プルロニッ
クＦー６８　（商品名、旭電化工業■製〉１．２重量部
を水とともにオートクレーブ中に投入し攪拌しながら十
分に窒素置換を行なった。

その後、スチレンモノマーを３２重量部、ラジカル開始
剤としてサンベロツクスＴｏ（商品名、三速化工■ｔＷ
＞０．２３重量部を添加した。８０分かけて１１５℃迄
昇温した後、１時間反応を継続した。冷却後、濾別によ
りスチレングラフト共重合体ゴムを取出し、純水で十分
洗浄した後、真空乾燥を行なった。

得られた共重合体ゴムをＧＰＣ測定した結果からこのも
ののスチレン連鎖長は８２と算出された。

以下、この重合体をＣ−３と略記する。

（ｉｖ）エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムとして
ニスプレンＥ−３１６（商品名、住友化学工業■製ＥＰ
ＤＭ．ＭＬ１＋４１　２１℃＝６５〉１００重量部（細
断物）、第３リン酸カルシウム２重量部、プルロニック
Ｆー６８　（商品名、旭電化工業■製）１．２重量部を
水とともにオートクレーブ中に投入し攪拌しながら十分
に窒素置換を行なった。

その後、スチレンモノマーを７重量部、ラジカル開始剤
としてサンベロツクスＴｏ（商品名、三速化工■製）０
．２３重量部を添加した。８０分かけて１１５℃まで昇
温した後、１時間反応を継続した。冷却後、濾別により
スチレングラフト共重合体ゴムを取出し、純水で十分洗
浄した後、真空乾燥を行なった。

得られた共重合体ゴムをＧＰＣ測定した結果からこのも
ののスチレン連鎖長は６と算出された。

以下、この重合体をＣ−４と略記する。

（Ｖ）シェル化学■製スチレンーイソプレン共重合体、
にｒａｔｏｎ　　Ｇ　１　７　０　１　Ｘ　（商品名〉
はＧＰＣ測定から算出したスチレン連鎖長は４２０であ
った。

以下、この重合体をＣ−５と略記する。

以上の成分を表１および表２の組成で配合、混線および
割出成形を行って物性を測定した。

結果は表１および表２に示す通りであり、本発明によっ
て得られた熱可塑性樹脂組成物は優れた耐熱性、耐衝撃
性を示し、落＆！衝撃強度も高いことが分かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレ
   ンエーテルを含む組成物、 （ｂ）（ｉ）スチレン系単量体、またはスチレン系単量
   体とスチレン系単量体と共重合し得る単量体との混合物
   をグラフト共重合した変性プロピレン重合体、または（
   ｉｉ）前記変性プロピレン重合体とプロピレン重合体を
   含む組成物、および （ｃ）分子内に成分（ａ）と、その全部あるいは一部が
   相溶する連鎖Ａ、および成分（ｂ）と、その全部あるい
   は一部が相溶する、連鎖Ａとは主な構造単位が異なる連
   鎖Ｂを有するゴム様物質を含有し、成分（ａ）と成分（
   ｂ）の割合が、成分（ａ）が１〜９８重量％、成分（ｂ
   ）が９９〜２重量％であり、成分（ａ）と成分（ｂ）の
   総量１００重量部に対して成分（ｃ）が１〜８０重量部
   である熱可塑性樹脂組成物。 ２）成分（ｃ）の連鎖ＡおよびＢの連鎖長がそれぞれ単
   量体単位置０〜１５００である請求項１記載の熱可塑性
   樹脂組成物。 ３）成分（ｃ）の全体の連鎖長が４０〜３０００である
   請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。