JP2004169031A - エチレン３元共重合体、その製造方法及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

【課題】新規なエチレン３元共重合体ワックス、その製造方法および該エチレン３元共重合体ワックスを用いた床保護用組成物の提供。
【解決手段】
４０〜９５質量％のエチレン由来の繰り返し単位、０．１〜４０質量％の、少なくとも１個のエチレン性炭素炭素２重結合を有する少なくとも１種のＣ_４〜Ｃ_１０−ジカルボン酸無水物由来の繰り返し単位、及び０．１〜４０質量％の、式Ｉ

［但し、Ｒ^１が水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２−シクロアルキル又はＣ_６〜Ｃ_１４−アリールから選択され、及びＲ^２がＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２−シクロアルキル又はＣ_６〜Ｃ_１４−アリールから選択される。］で表される少なくとも１種のエステル由来の繰り返し単位を含み、且つ２００００ｇ／モル以下の分子量Ｍｗを有するエチレン３元共重合体ワックス。
【選択図】 なし

Description

本発明は、エチレン３元共重合体ワックスに関する。

一般に、床保護用組成物、例えばワックス床ワニス（艶だし剤）は、高度な要求に合致しなければならない。消費者に気に入られる価格に加えて、長寿命であることが必要であり、また塗り易くなければならない。床は魅力的な光沢を持つべきであり、また長期間安全に歩くことができなければならない。一般滴には、乳化可能なエチレン重合体を用いて、上記特性を確立することが試みられている。乳化可能なエチレン重合体は床保護用組成物の成分として用いられている。

工業的に公知の乳化可能なエチレン重合体は、酸素が種々な方法で導入され得る酸素含有エチレン重合体である。公知の２段階法は、エチレンのフリーラジカル重合またはチグラー−ナッタ重合により酸素非含有ポリエチレンワックスを製造し、次いで得られたポリエチレンワックスを、空気又は過酸化物又は純粋な酸素又はこれらの混合物により酸化することからなる。しかしながら、この最後の方法は技術的に不利である。

ポリエチレンの酸化は、親ポリエチレン鎖の分子量を減少させ、これは生成物の硬度にとって不利である。さらに、酸化ワックスは常に２工程であり、追加の投資が必要である（例、Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, key wards: waxes, 第A28巻, 146頁以下, Verlag Chemie Weinheim, Basle, Cambridge, New York, Tokyo, 1996）。

ＵＳ４，６４４，０４４には、５０〜９９．２質量％のエチレン、０．３〜１０質量％のマレイン酸無水物及び０．５〜４０質量％のアルキル（メタ）アクリレートの３元共重合体が開示されている。これらは０．１〜５００ｄｇ／分のメルト・フロー・インデックスを有し、３元共重合により得られるもので、その３元共重合の際には、少なくとも１基の予備コンプレッサー及び１基の第２のコンプレッサーが反応装置内に存在しなければならない。開示された３元共重合体は、ゴム様性質を有し、開示された実施例１における転化率が１０％と低く不利である。

ＥＰ−Ａ０４３７７８６には、酸無水物基を含み、Ｃ_２〜Ｃ_８−オレフィン、アルケンカルボン酸又はそのエステル、及びマレイン酸無水物の３元共重合体である、ゴム様グラフト共重合体が開示されている。このゴムは、半晶質ポリアミド及び熱可塑性ポリカーボネートの耐衝撃性を改善するために用いることができる。これらは、キシレン等の熱溶剤に少なくとも９０％の溶解度を有するが、充分に乳化することができない。

従って、本発明の目的は、新規なエチレン３元共重合体ワックスを提供すること、新規なエチレン３元共重合体ワックスの製造方法を提供すること、そして特に先行技術に比較して特性の優れた、新規な床保護用組成物を提供することにある。

本発明者等は、上記目的が、４０〜９５質量％のエチレン由来の繰り返し単位、
０．１〜４０質量％の、少なくとも１個のエチレン性炭素炭素２重結合を有する少なくとも１種のＣ_４〜Ｃ_１０−ジカルボン酸無水物由来の繰り返し単位、及び
０．１〜４０質量％の、式Ｉ

［但し、Ｒ^１が水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２−シクロアルキル又はＣ_６〜Ｃ_１４−アリールから選択され、及びＲ^２がＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２−シクロアルキル又はＣ_６〜Ｃ_１４−アリールから選択される。］で表される少なくとも１種のエステル由来の繰り返し単位
を含み、且つ２００００ｇ／モル以下の分子量Ｍｗを有するエチレン３元共重合体ワックスにより達成されることを見出した。

新規なエチレン３元共重合体ワックスは、エチレンと少なくとの２種のコモノマーのワックス状３元共重合体であり、通常、このワックスの溶融粘度は、ＤＩＮ−５１５６２に従い１２０℃で測定された値で、４００〜２５０００ｍｍ^２／秒、好ましくは２０００〜１００００ｍｍ^２／秒、特に２２５０〜４０００ｍｍ^２／秒である。これらの酸価数は、ＤＩＮ−５３４０２に従って測定され、１〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。融点は、ＤＩＮ−５１００７に従ってＤＳＣで測定され、５５〜１１０℃、好ましくは６０〜１０２℃である。密度は、ＤＩＮ−５３４７９に従って測定され、０．８９〜０．９９ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ^３である。

新規なエチレン３元共重合体ワックスが、３種を超える異なるモノマー、例えばエチレン、式Ｉのエステル及び２種の異なるＣ_４〜Ｃ_１０−ジカルボン酸無水物から誘導される繰り返し単位を含んでいる場合であっても、これらを、本発明では新規なエチレン３元共重合体ワックスと呼ぶ。

本発明に従い、新規なエチレン３元共重合体ワックスは、下記の繰り返し単位から構成される：
４０〜９５質量％、好ましくは５５質量％以上、特に７０質量％以上のエチレンから誘導される繰り返し単位、
０．１〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％の、特に５〜２５質量％の、少なくとも１個のエチレン性炭素炭素２重結合を有する少なくとも１種のＣ_４〜Ｃ_１０−ジカルボン酸無水物から誘導される繰り返し単位、及び
０．１〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、特に５〜２５質量％の、式Ｉ

の少なくとも１種のエステルから誘導される繰り返し単位。

上記式Ｉにおいて、Ｒ^１が、水素；
Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−へキシル、イソへキシル、ｓｅｃ−へキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル及びｎ−デシル）；特に好ましくはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル）；
Ｃ_３〜Ｃ_１２−シクロアルキル（例、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル）；
Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリール（例、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アンスリル、２−アンスリル、９−アンスリル、１−フェナンスリル、２−フェナンスリル、３−フェナンスリル、４−フェナンスリル及び９−フェナンスリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル）から選択され、及び
Ｒ^２が、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−へキシル、イソへキシル、ｓｅｃ−へキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル及びｎ−デシル）；好ましくはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル；特にメチル又はエチル）；
Ｃ_３〜Ｃ_１２−シクロアルキル（例、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル）；
Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリール（例、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アンスリル、２−アンスリル、９−アンスリル、１−フェナンスリル、２−フェナンスリル、３−フェナンスリル、４−フェナンスリル及び９−フェナンスリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル）から選択される。

本発明の好適態様において、式ＩのＲ^１は水素及びメチルから選択される。本発明の好適態様において、Ｒ^２はメチルである。

対応する繰り返し単位は、対応するモノマーを重合単位の形で組み込むことにより導入される。末端の繰り返し単位は、炭素炭素２重結合を有していても良く、末端でない繰り返し単位は炭素炭素単結合を有する。

少なくとも１個のエチレン性炭素炭素２重結合を有する少なくとも１種のＣ_４〜Ｃ_１０−ジカルボン酸無水物から誘導される特に好適な繰り返し単位は、対応するモノマーの少なくも１個の２重結合が、少なくとも１個の炭素炭素２重結合と連結して存在するような無水物から誘導されるものである。例えば、式IIa

［但し、Ｒ^３及びＲ^４が以下の基：
水素、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−へキシル、イソへキシル又はｓｅｃ−へキシル）、Ｃ_２〜Ｃ_６−アルケニル（例、ビニル、イソブテニル又はアリル）、フェニルから選択され；
Ｒ^３及びＲ^４が共に６個以下の炭素原子数を有することが好適である。

無水物の繰り返し単位として、例えば、式Ilb

［但し、Ｒ^３及びＲ^４が上記と同義である］の単位がさらに好適である。

例えば、これらは唯１種のＣ_４〜Ｃ_１０−ジカルボン酸無水物の繰り返し単位である。例えば、Ｃ_４〜Ｃ_１０−ジカルボン酸無水物の繰り返し単位はマレイン酸無水物の繰り返し単位（即ち、式IIaのＲ^３＝Ｒ^４＝水素の場合）である。

別の例において、Ｃ_４〜Ｃ_１０−ジカルボン酸の無水物繰り返し単位は、イタコン酸無水物の繰り返し単位（即ち、式IlbのＲ^３＝Ｒ^４＝水素の場合）である。

エチレンの繰り返し単位、無水物（１種又は複数種）の繰り返し単位及び式Ｉのエステル（１種又は複数種）の繰り返し単位は、通常、エチレン３元共重合体ワックス分子中に無秩序に分布している。

新規なエチレン３元共重合体ワックスは、２００００（ｇ／モル）以下の分子量Ｍｗを有する。

新規なエチレン３元共重合体ワックスは、７０℃を超える温度で容易に混練することができる。

さらに本発明は、新規なエチレン３元共重合体ワックスの製造方法にも関する。

新規なエチレン３元共重合体ワックスの製造は、撹拌機付き高圧オートクレーブ又は高圧管状反応器で行うことができる。撹拌機付き高圧オートクレーブにおける製造が好ましい。新規な方法に使用される撹拌機付き高圧オートクレーブはそれ自体公知であり、Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, key wards: waxes, 第A28巻, 146頁以下, Verlag Chemie Weinheim, Basle, Cambridge, New York, Tokyo, 1996に記載されている。これらの長さ／直径比は、５：１〜３０：１、好ましくは１０：１〜２０：１であることが支配的である。同様に使用される高圧管状反応器は、Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, key wards: waxes, 第A28巻, 146頁以下, Verlag Chemie Weinheim, Basle, Cambridge, New York, Tokyo, 1996に記載されている。

重合の好適な圧力条件は、５００〜４０００バール、好ましくは１５００〜２５００バールである。

反応温度は、１７０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃である。

新規な方法は、（分子量）調節剤の存在下に行うことができる。調節剤としては、例えば水素又は下記の式IIIで表される脂肪族アルデヒド又は脂肪族ケトン、又はこれらの混合物を挙げることができる：

上式において、
Ｒ^５及びＲ^６は、同一でも異なっていても良く、
水素；
Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−へキシル、イソへキシル又はｓｅｃ−へキシル）、特にＣ_１〜Ｃ_４−アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル）；
Ｃ_３〜Ｃ_１２−シクロアルキル（例、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル）から選択される。

特に好ましい態様において、Ｒ^５及びＲ^６は、相互に共有結合して、４〜１３員の環を形成することである。従って、Ｒ^５及びＲ^６は一緒になって、例えば

であっても良い。

極めて好適な調節剤としては、アルキル化芳香族化合物、例えばトルエン、エチルベンゼン、又はキシレンの１種以上の異性体を挙げることができる。トルエンの存在下に重合を行うことが好ましい。アルキル化芳香族化合物、例えばトルエンは、開始剤として使用し、そして式IIIのアルデヒド及びケトンを使用しないで済ませることが好ましい。

フリーラジカル重合に使用することができる開始剤は、通常のフリーラジカル開始剤、例えば有機過酸化物、酸素又はアゾ化合物である。複数のフリーラジカル開始剤を使用することも好適である。

市販の物質から選択される、好適な過酸化物としては、
ジデカノイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルイソブチレート、異性体混合物としての１，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノエート、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、メチルイソブチルケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシブタン又はｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート；
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、異性体のジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ−３−イン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ジイソシプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド；又は
下記の式IVa又はIVcで表されるケトンペルオキシド２量体又は３量体を挙げることができる：

上式において、Ｒ^７〜Ｒ^１２は、同一でも異なっていても良く、以下の基から選択される：
Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｎ−へキシル、ｎ−ヘプチル及びｎ−オクチル）、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−へキシル、イソへキシル及びｓｅｃ−へキシル）、特に好ましくは直鎖のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチル）、とりわけ好ましくはエチル；
Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリール（例、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アンスリル、２−アンスリル、９−アンスリル、１−フェナンスリル、２−フェナンスリル、３−フェナンスリル、４−フェナンスリル及び９−フェナンスリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル）。

式IVa〜IVcのペルキシド（過酸化物）及びこれらの製造方法は、ＥＰ−Ａ０８１３５５０に開示されている。

特に好適なペルキシドとしては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソノナノエート及びジベンジルペルオキシド、及びこれらの混合物を挙げることができる。アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を挙げることができる。フリーラジカル開始剤は重合慣用量で計量導入される。

好適な溶剤としては、例えばイソデカン及びトルエンが挙げられる。

モノマーは、エチレン、少なくとも１個のエチレン性炭素炭素２重結合を有する少なくとも１種のＣ_４〜Ｃ_１０−ジカルボン酸無水物、及び式Ｉの少なくとも１種のエステルが使用される。

１種又は複数種のＣ_４〜Ｃ_１０−ジカルボン酸無水物は、室温で固体であることが好ましい。別の側面からは、１種又は複数種のＣ_４〜Ｃ_１０−ジカルボン酸無水物は、標準条件、即ち室温、１バールにおいて、固体である。

本発明のさらに好ましい側面では、式Ｉのエステルは室温で液体である。

計量時のモノマーの比は、通常、新規なエチレン３元共重合体ワックスの繰り返し単位の比に精確には対応しない。なぜなら、少なくとも１個のエチレン性炭素炭素２重結合を有する少なくとも１種のＣ_４〜Ｃ_１０−ジカルボン酸無水物、及び式Ｉの少なくとも１種のエステルは、新規なエチレン３元共重合体ワックスにエチレンよりも容易に取り込まれるためである。

新規な方法は、溶剤の存在下に行うことが好ましく、その場合、新規な方法では少量存在し、そして例えばフリーラジカル開始剤の感度を低下させるために使用された、鉱油及び他の溶剤が、本発明における新規な方法のための溶剤であると考えられる。新規な方法は、溶剤としてアルキル化芳香族化合物、例えばトルエン、エチルベンゼン又はキシレンの存在下に行うことが好ましい。

モノマーは、通常、一緒に又は別々に計量される。本発明の好適態様において、少なくとも１個のエチレン性炭素炭素２重結合を有する少なくとも１種のＣ_４〜Ｃ_１０−ジカルボン酸無水物及び式Ｉの少なくとも１種のエステルが、先ず混合される。この態様は、少なくとも１個のエチレン性炭素炭素２重結合を有する少なくとも１種のＣ_４〜Ｃ_１０−ジカルボン酸無水物が室温で固体であり、式Ｉの少なくとも１種のエステルが標準条件で液体である場合に特に好ましい。こうして作製された混合物は、アルキル化芳香族化合物と混合され、次いでエチレン流又はエチレン流の一部と一緒に計量され、直接高圧領域に導入され得る。

モノマーは、コンプレッサー内で重合圧力に圧縮することができる。新規方法の別の態様において、モノマーは、まず高圧、例えば１５０〜４００バール、好ましくは２００〜３００バール、特に好ましくは２５０バールの圧力に、ポンプでもたらされ、その後コンプレッサーを用いて実際の重合圧力にもたらされる。

新規なエチレン３元共重合体ワックスは、良好に分散させることができる；特にこのワックスは溶融状態で容易に乳化することができる。このため、本発明は、新規なエチレン３元共重合体ワックスを含む分散液、特に水性分散液に関する。

新規なエチレン３元共重合体ワックスは、１〜４０質量％の、１種又はそれ以上の新規なエチレン３元共重合体ワックス、６０〜９８質量％の水、１種又はそれ以上の塩基物質｛例、アルカリ金属の水酸化物及び／又は炭酸塩、アンモニア、有機アミン（例、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン、メチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン）｝、及び必要により他の成分（例、エチレングリコール、ジエチレングリコール又は他の分散剤）を含んでいる。

新規な分散液は、塩基性のｐＨ、好ましくは７．５〜１４のｐＨ、特に好ましくは８以上、極めて好ましくは９以上を有することである。

さらに、本発明は、新規なエチレン３元共重合体ワックス又は新規な分散液の、床保護用組成物としての又は床保護用組成物の成分としての使用に関する。

新規な分散体の、無色透明で光沢のあるフィルムを形成する機能は、床保護用組成物において利用することができる。歩行用床の滑らない性質及び適応性は、上記床保護用組成物によって改良することができる。

典型的な新規床保護用組成物は、
１０〜２０質量％の新規な分散液（これは、弾性、汚れよけ作用及び光沢を、保護すべき床に付与する）、
０．５〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のジエチレングリコール、
０．１〜１０質量％、好ましくは１〜２質量％のエチレングリコール、
０．１〜１０質量％、好ましくは１〜２質量％の永久可塑剤（使用される可塑剤の例としては、リン酸トリアルキル、特に、リン酸トリ（ｎ−ブトキシエチル）が挙げられる）、
０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％の、湿潤剤及びレベリング剤（湿潤剤及びレベリング剤の例としては、フッ素化界面活性剤、例えば３Ｍ製のＦＣ−１３９である）、
２０〜３０質量％の、担体材料としてのポリスチレン／アクリレートの分散液、
を含んでいる。その好ましい例は、Ｐｏｉｇｅｎ^Ｒ ＭＦ７５０である。

新規な床保護用組成物は、上記成分を、例えばバケットで混合することにより製造される。混合は、約５分間の撹拌で一般に充分である。

さらに、本発明は、被覆（コーティング）用成分、例えば紙、フィルム又は金属の腐食防止のための被覆用成分としての、新規なエチレン３元共重合体ワックスの使用に関する。さらに本発明は、新規なエチレン３元共重合体ワックスの、インキ及び表面被覆、例えば印刷インキ及び仕上げ剤への使用に関する。

新規なエチレン３元共重合体ワックスを、廃水処理における、滑剤成分及び沈殿剤として使用することも可能である。

本発明を実施例により説明する。

１．新規なエチレン３元共重合体ワックスの製造
まず、５０質量％のマレイン酸無水物及び５０質量％のメチルアクリレート（これらはコモノマー）から構成される混合物を作製した。この混合物は、標準条件下で液体であった。その後、これをトルエンで希釈し、希釈後の混合物は５０質量％の全コモノマーを含むものであった。エチレン、及びトルエンで希釈したコモノマー混合物を、高圧オートクレーブ（M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510に記載されている）で共重合した。このために、さらに、別量のトルエン、エチレン、及びトルエンで希釈され且つトルエンに溶解されたｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（０．１〜０．１５モル／Ｌ）を含む開始剤溶液が添加されたコモノマー混合物を、１７００バールの反応圧力下に供給した。表１に重合条件を、そして表２に得られた新規なエチレン３元共重合体ワックスの分析データを示す。

新規なエチレン３元共重合体ワックス中のエチレン、マレイン酸無水物及びメチルアセテートの含有量は、ＮＭＲ分光学又は滴定（酸価）によって測定した。重合体の酸価はＤＩＮ−５３４０２に従い滴定により測定した。ＫＯＨ消費量は重合会のマレイン酸無水物含有量に対応する。

使用略語：Ｔｌ＝トルエン；ＭＡＡ＝無水マレイン酸；ＭＡ＝メチルアクリレート；ＴＢＰＰ＝ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート。開始剤溶液の濃度は次のとおり：実施例Ｎｏ．１：０．１５モル；実施例Ｎｏ．２：０．１２モル；実施例Ｎｏ．３：０．１０モル。全ての容積測定データは標準条件に基づくものである。

新規のエチレン３元共重合体ワックスの分析データを表２に示す。

表２：新規エチレン３元共重合体ワックスの分析データ

溶融粘度は、ＤＩＮ５１５６２に従いＤＳＣにより測定し、融点はＤＩＮ５１００７に従いＤＳＣにより測定した。組成物は各場合において、質量％で記載した。ｎ．ｄ．：測定せず。

２．新規な分散液の製造
９３３ｇの水を、アンカー攪拌機及び還流冷却器を有する２Ｌ−撹拌ポットにまず導入し、９０℃に前加熱した。実施例Ｎｏ．１．１で得られた新規なエチレン３元共重合体ワックス４００ｇを、３０分間に亘って少しずつ添加し、混合物を還流した。その後、２２．７２ｇの５０質量％のＫＯＨ水溶液を激しく撹拌しながら加えた。最後に、追加の水２６７ｇを加え、得られた分散液を室温に冷却した。得られた分散液のｐＨは１１で、固形分は２４．３質量％であり、そして平均粒径は１８０〜１９０ｎｍであった。平均粒径は、ＩＳＯ１３３２１に従い、Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ ＩＩＣ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて下記のパラメータで測定した：
測定温度：２３．０℃
測定時間：２００秒（２０秒毎の１０サイクル）
散乱角：９０°
レーザ波長：６３３ｎｍ（ＨｅＮｅ）

Claims (11)

1. ４０〜９５質量％のエチレン由来の繰り返し単位、
   ０．１〜４０質量％の、少なくとも１個のエチレン性炭素炭素２重結合を有する少なくとも１種のＣ_４〜Ｃ_１０−ジカルボン酸無水物由来の繰り返し単位、及び
   ０．１〜４０質量％の、式Ｉ
   

   

   ［但し、Ｒ^１が水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２−シクロアルキル及びＣ_６〜Ｃ_１４−アリールから選択され、及びＲ^２がＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２−シクロアルキル及びＣ_６〜Ｃ_１４−アリールから選択される。］で表される少なくとも１種のエステル由来の繰り返し単位
   を含み、且つ２００００ｇ／モル以下の分子量Ｍｗを有するエチレン３元共重合体ワックス。
2. 式ＩのＲ^１が水素及びメチルから選択される請求項１に記載のエチレン３元共重合体ワックス。
3. 式ＩのＲ^２がメチルである請求項１又は２に記載のエチレン３元共重合体ワックス。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン３元共重合体ワックスの製造方法であって、
   エチレン、式Ｉの少なくとも１種のエステル、及び少なくとも１個のエチレン性炭素炭素２重結合を有する少なくとも１種のＣ_４〜Ｃ_１０−ジカルボン酸無水物を、５００〜４０００バール及び１７０〜３００℃において、相互に重合させることを特徴とする製造方法。
5. 重合を、アルキル化芳香族化合物の存在下に行う請求項４に記載の方法。
6. １種又はそれ以上のジカルボン酸無水物が室温で固体である請求項４又は５に記載の方法。
7. ジカルボン酸無水物として無水マレイン酸を選択する請求項４〜６のいずれかに記載の方法。
8. 重合前に、式Ｉの少なくとも１種のエステルを、少なくとも１種のＣ_４〜Ｃ_１０−ジカルボン酸無水物と混合し、そして重合反応器に一緒に計量、導入する請求項６又は７に記載の方法。
9. 請求項１〜３のいずれかに記載の少なくとも１種のエチレン３元共重合体を含む水性分散液。
10. 請求項９に記載の水性分散液を床保護用組成物に使用する方法。
11. 請求項９に記載の水性分散液を含む床保護用組成物。