JP6048913B2

JP6048913B2 - 水溶性高分子顔料分散剤及び水溶性高分子顔料分散剤を含有する水系組成物

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Publication number: JP6048913B2
Application number: JP2013018026A
Authority: JP
Inventors: 寿子岩橋; 櫻井　良寛; 良寛櫻井; 岡崎　巧; 巧岡崎
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2012-02-03
Filing date: 2013-02-01
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2033-02-01
Also published as: JP2013177573A

Description

本発明は、水溶性高分子顔料分散剤及び水溶性高分子顔料分散剤を含有する水系組成物に関する。

一般に、印刷インキ、塗料等の分野で用いられている顔料は、高い鮮明性を得るため顔料粒子を高度に微細化する必要がある。しかし、顔料をより微細化していくと、顔料粒子間の凝集力が強くなり、インキや塗料が高粘度を示す場合が多い。

これに対しては、顔料分散剤を使用し、顔料とビヒクル間の親和性を良くし、分散体の安定化を図ることが知られており、これまでに様々な顔料分散剤が開示されている。例えば、重合性オリゴマーにおける末端のエチレン性不飽和二重結合と窒素含有モノマーにおけるエチレン性不飽和結合との重合反応によって形成されるグラフト共重合体を含有する顔料分散剤等が挙げられる（特許文献１と２参照）。しかしながら、これらの顔料分散剤は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ、ＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）を使用するため、顔料分散液には多くのＶＯＣが含まれることになる。これに対して一方で環境に配慮した低ＶＯＣ塗料やゼロＶＯＣ塗料が強く求められている。

低ＶＯＣ塗料やゼロＶＯＣ塗料として使用可能な顔料分散剤として、水溶性の顔料分散剤が提案されている。具体的には、例えば、芳香族および／または複素環ビニルモノマーユニットと、酸基を有するモノマーユニットと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーユニットと、数平均分子量が１５０〜１，５００のポリアルキレングリコール鎖または該グリコールのモノアルキルエーテル鎖を有するモノマーユニットとから構成される分散剤（特許文献３参照。）や所定の単量体、含窒素不飽和単量体及び不飽和カルボン酸の共重合体である分散剤（特許文献４参照）が提案されている。

しかしながら、これらの水溶性の分散剤は、微細化した顔料に対する分散性能がまだ十分ではなかった。そのため、高度な分散性能を有しつつ、優れた粘度適性、及び貯蔵安定性をもつ低ＶＯＣ塗料に使用可能な水溶性顔料分散剤が望まれている。

特開２００２−４７４４１号公報特開平６−２１１９４４号公報特開２００９−２４１６５号公報特開昭６０−８６１７１号公報

本発明は、顔料に対する高い分散性、高い貯蔵安定性、適正な粘度範囲、良好な色調を有する水溶性高分子顔料分散剤及び水溶性高分子顔料分散剤を含有する水系組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の４種類の単量体を必須構成成分として得られる共重合体を含む分散剤とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明１は、窒素原子を含むラジカル重合性単量体（Ａ）、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｂ）、α，β−不飽和ジカルボン酸（Ｃ）及び、一般式（１）又は（２）で表わされる単量体（Ｄ）を必須構成成分とする共重合体を含有し、かつ該共重合体における単量体（Ｄ）の含有量が５〜１５重量％である水溶性高分子顔料分散剤である。
（一般式（１）において、Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_２は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−から選ばれるいずれか１種、Ｍは金属を示す。）
（一般式（２）において、Ｒ _１は水素原子またはメチル基、Ｍは金属を示す。）

また本発明２は、本発明１において上記共重合体の２５重量％溶液における粘度が１００〜２０００ｍＰａ・ｓである水溶性高分子顔料分散剤である。

また本発明３は、本発明１又は２において、上記共重合体の２５重量％溶液における色調が１ガードナー以下である水溶性高分子顔料分散剤である。

また本発明４は、本発明１〜３のいずれかにおいて、上記窒素原子を含むラジカル重合性単量体（Ａ）がアミド基を有する（メタ）アクリルモノマーである水溶性高分子顔料分散剤である。

また本発明５は、本発明１〜４のいずれかにおいて、上記単量体（Ｄ）がアルカリ金属塩である水溶性高分子顔料分散剤である。

また本発明６は、本発明１〜５のいずれかにおいて、上記共重合体の重量平均分子量が７５００〜２００００である水溶性高分子顔料分散剤である。

また本発明７は、水性溶媒中に、本発明１〜６の水溶性高分子顔料分散剤と色素を含有する水系組成物である。

本発明の水溶性高分子顔料分散剤は、顔料に対する高い分散性、顔料分散液の高い貯蔵安定性、適正な粘度範囲、良好な色調を有する。また、本発明の水溶性高分子顔料分散剤を使用した顔料分散液は、低粘度を有し、顔料の添加量が増えても低粘度を維持することができる。更に、本発明の水溶性高分子顔料分散剤は、優れた分散性を有するため、低ＶＯＣである水溶性の塗料、印刷インキ、インクジェット用インキ等に用いることができる。

本発明の水溶性高分子顔料分散剤は、水溶性、かつ、高分子の分散剤であり、色素の分散に使用するものである。

本発明の水溶性高分子顔料分散剤の必須原料は、窒素原子を含むラジカル重合性単量体（Ａ）、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｂ）、α，β−不飽和ジカルボン酸（Ｃ）及び、一般式（１）又は（２）で表わされる単量体（Ｄ）である。
（一般式（１）において、Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_２は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−から選ばれるいずれか１種、Ｍは金属を示す。）
（一般式（２）において、Ｒ _１は水素原子またはメチル基、Ｍは金属を示す。）

上記窒素原子を含むラジカル重合性単量体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）は、ラジカル重合性の不飽和結合を有する単量体であれば特に限定されない。顔料の分散剤の吸着性の点から好ましくは、アミド基を有する（メタ）アクリルモノマー、アミノ基を有する（メタ）アクリルモノマー、含窒素複素環式（メタ）アクリルモノマー、ビニル複素環式アミド、含窒素複素環式ビニルモノマー、含窒素芳香複素環式ビニルモノマー、アミノ基を有するビニルモノマー、アリルモノマーが挙げられる。具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２‐ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基を有する（メタ）アクリルモノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリル酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリル酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリル酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリル酸エチルなどのアミノ基を有する（メタ）アクリルモノマー；Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどの含窒素複素環式（メタ）アクリルモノマー；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドンなどのビニル複素環式アミド；Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピペラジンなどの含窒素複素環式ビニルモノマー；２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルオキサゾールなどの含窒素芳香複素環式ビニルモノマー；ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルアミンなどのアミノ基を有するビニルモノマー、アリルモノマーが挙げられる。（Ａ）成分は、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、顔料への分散剤の吸着性を考慮すると、アミド基を有する（メタ）アクリルモノマーが好ましく、中でも特にアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドが好ましい。

上記炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。（Ｂ）成分は、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも顔料への分散剤の吸着性及び水への分散性の観点から（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルと（メタ）アクリル酸シクロヘキシルの併用が好ましい。

上記α，β−不飽和ジカルボン酸（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）は、不飽和結合を有し、２つのカルボキシル基を有するものであれば、特に限定されない。具体例としては、例えば、炭素数が４のマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、炭素数が５のイタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、炭素数が１０のコリスミ酸等が挙げられる。また、（Ｃ）成分のカルボキシル基を塩基によって一部又はすべて中和しても良い。具体的な塩基の例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。（Ｃ）成分により、本発明の水溶性高分子顔料分散剤に親水性と分散性を付与することができる。親水性と分散性のバランスを良くする点から、炭素数４又は炭素数５のアルキル基を有するα、β−ジカルボン酸が好ましい。より好ましくは、マレイン酸又はイタコン酸である。特に好ましくはイタコン酸である。

上記単量体（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）は、下記一般式（１）又は（２）で表わされるものであれば特に限定されず、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸（メタリルスルホン酸）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の有機スルホン酸系ビニルモノマー類のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの中で、水への分散性の点においてアルカリ金属塩（一般式（１）又は（２）におけるＭがアルカリ金属）が好ましい。（Ｄ）成分は、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも好ましくは、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、又は、メタリルスルホン酸のアルカリ金属塩であり、より好ましくはスチレンスルホン酸ナトリウム、又はスチレンスルホン酸ナトリウムとメタリルスルホン酸ナトリウムの併用である。（Ｄ）成分により、本発明の水溶性高分子顔料分散剤に親水性を付与することができ、水溶性高分子顔料分散剤と顔料を含む色素を含有する水系組成物の状態を安定させることができる。

（一般式（１）において、Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_２は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−から選ばれるいずれか１種、Ｍは金属を示す。）
（一般式（２）において、Ｒ _１は水素原子またはメチル基、Ｍは金属を示す。）

本発明の水溶性高分子顔料分散剤は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を必須構成成分とする共重合体を含むものである。なお、これらの成分以外に必要に応じて、スチレンなどを含むことができる。これにより、芳香環を持つような顔料に対する分散剤の吸着力を向上させることが可能となる。

上記共重合体に用いる各成分の割合は、顔料への分散剤の吸着性及び水への分散性の点から、（Ａ）成分が３０〜７５重量％、（Ｂ）成分が１５〜４０重量％、（Ｃ）成分が５〜３０重量％、（Ｄ）成分が５〜１５重量％であることが好ましい。より好ましくは、（Ａ）成分が３５〜６２．５重量％、（Ｂ）成分が２０〜３５重量％、（Ｃ）成分が１０〜２５重量％、（Ｄ）成分の割合が７．５〜１２．５重量％である。スチレン等の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外のその他の使用量としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計を１００重量％としたときに０〜２０重量％であることが好ましい。

本発明の水溶性高分子顔料分散剤の製造方法は、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の各種公知の方法を用いることができる。

上記溶液重合による場合には、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルイソブチルケトン等の溶媒を使用できる。

上記乳化重合方法で使用する乳化剤としては、特に制限はされず、各種の界面活性剤を使用できる。例えばアニオン性界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等を例示でき、ノニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びこれら界面活性剤にビニル基またはアリル基、プロペニル基を導入した反応性界面活性剤等が挙げられる。これら界面活性剤は１種または２種以上を適宜選択して使用することができ、その使用量は全仕込単量体に対して通常は０．１〜１０重量％程度が好ましい。

上記懸濁重合方法で使用する分散剤としては、特に制限されず、各種の分散剤を使用できる。例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が挙げられる。これら分散剤は１種または２種以上を適宜選択して使用することができ、その使用量は全仕込単体量に対して通常は０．０５〜１重量％程度が好ましい。

上記共重合で使用する重合開始剤としては特に限定はされず、過硫酸塩類、過酸化物、アゾ化合物、レドックス系開始剤などの各種のものを使用でき、分子量を調節するために公知の連鎖移動剤であるイソプロピルアルコール、四塩化炭素、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン、チオグリコール酸エステル、アルキルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等を適宜使用することもできる。

上記共重合体の重量平均分子量は、顔料の分散性、分散安定性と直接相関するため、通常は重量平均分子量が７５００〜２００００、好ましくは１００００〜１３０００である。７５００以上で分散安定性が向上し、２００００以下の場合には顔料への吸着性を向上させることができるとともに、粘度を低下させることができ、ハンドリング性を向上させることができる。なお、重量平均分子量はゲルパーメーションクロマトグラフィーによるポリエチレンオキシド換算値である。

上記共重合体の２５重量％溶液における粘度は、ＪＩＳＫ７１１７−２に準拠し、Ｂ型粘度計を用いて２５℃において測定したとき、ハンドリング性の点から１００〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは、１００〜５００ｍＰａ・ｓである。この範囲の粘度とすることで、優れた顔料の分散性、分散安定性を有するだけでなく、分散安定剤へ顔料を分散する際のハンドリング性を向上させることができ、工業的に有用のものとすることができる。

上記共重合体の２５％溶液における色調は、１ガードナー以下であることが好ましい。これにより、本発明の水溶性高分子顔料分散剤は、色調が低く、インキ・塗料に使用した場合に色味の変化がないため、白色顔料などの明度が高い塗料に好適に利用することができる。

水系溶媒中に、本発明の水溶性高分子顔料分散剤と色素を含有し、分散させた水系組成物もまた、本発明の一つである。

上記水系溶媒とは、例えば水、アルコール／水混合液が挙げられる。環境問題や安全性の観点から水が好ましい。これにより、低ＶＯＣ塗料やゼロＶＯＣ塗料として使用可能となる。

本発明の水系組成物に含まれる色素としては、有機または無機の顔料、染料を単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。

上記有機顔料としては、従来公知の種々有機顔料を用いることができる。具体的には、例えば、赤色系有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１、２、３、４、５、６、７、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５２：１、５２：２、５３：１、５７：１、６０：１、６３：１、６６、６７、８１：１、８１：２、８１：３、８３、８８、９０、１０５、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１６、２２０、２２４、２２６、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９が挙げられる。

黄色系有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１、２、３、４、５、６、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４が挙げられる。

橙色系有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ２、５、１３、１６、１７：１、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、７１、７３が挙げられる。

緑色系有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、１０、３６、３７が挙げられ、青色系有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６、７９、７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの、８０が挙げられる。

紫色系有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１、１９、２３、２７、３２、３７、４２が挙げられ、茶色系有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２５、２８が挙げられ、黒色系有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ１、７等を挙げることができる。

上記無機顔料としては、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、酸化チタン、四酸化鉄などの金属酸化物粉や、金属硫化物粉や、金属粉等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な印刷性、粘度安定性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いることができる。

本発明の水系組成物において、色調を合わせるためなどの目的で、上記顔料とともに染料を使用することもできる。使用可能な染料としては、特に制限はなく、例えば、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開平８−１７９１２０号公報等に記載の色素である。

上記染料を化学構造別に分類すると、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が挙げられる。

本発明の水系組成物における色素の割合は、組成物全体を１００重量％とした場合に、５０〜８０重量％であることが好ましい。これにより、塗料やインキにした際に、溶媒の比率が高くなり乾燥時間を短くすることができる。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「％」及び「部」は特に断りのない限り「重量％」、「重量部」を意味する。なお、得られた水溶性高分子顔料分散剤の分析は次の方法によって実施した。結果を表１に示す。

（重量平均分子量）
重量平均分子量は、得られた水溶性高分子顔料分散剤をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、商品名「ＨＬＣ−８３２０」、カラム：東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＰＷ_ＸＬ」および「ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２５００ＰＷ_ＸＬ」を連結）により測定し、ポリエチレンオキシド換算によりを求めた。

（粘度）
ＪＩＳＫ７１１７−２に準拠し、Ｂ型粘度計を用いて２５℃において測定した。

（色調）
ＪＩＳＫ００７１−２に準拠しガードナー単位で測定した。

製造例−１［水溶性高分子顔料分散剤１の合成］
撹拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリルアミド１００部（単量体の総重量和の４５重量％、以下同様）、アクリル酸２−エチルヘキシル４９部（２２重量％）、メタクリル酸シクロヘキシル２２部（１０重量％）、イタコン酸２４部（１１重量％）、スチレンスルホン酸ナトリウム１３．５部（６重量％）、メタリルスルホン酸ナトリウム１３．５部（６重量％）、過硫酸アンモニウム５部及びイソプロピルアルコール１４部、水６６７部を混合・加熱し、８０℃で５時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。さらに水３３部を加え、ＩＰＡを留去した。その後冷却し、６０℃でイタコン酸の５０％を中和する水酸化ナトリウムを加えて１時間攪拌して、濃度２５％、重量平均分子量１００００、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ、色調が１ガードナーの共重合体の水溶液（水溶性高分子顔料分散剤１）を得た。

製造例−２［水溶性高分子顔料分散剤２の合成］
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１００部（単量体の総重量和の４５重量％、以下同様）、アクリル酸２−エチルヘキシル２２部（１０重量％）、メタクリル酸シクロヘキシル２７部（１２重量％）、イタコン酸５６部（２５重量％）、スチレンスルホン酸ナトリウム１８部（８重量％）、過硫酸アンモニウム５部及びイソプロピルアルコール１４部、水６６７部を混合・加熱し、８０℃で５時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。さらに水３３部を加え、ＩＰＡを留去した。その後冷却し、濃度２５％重量平均分子量１００００（ＧＰＣによる。以下同じ）、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ、色調が１ガードナーの共重合体の水溶液（水溶性高分子顔料分散剤２）を得た。

製造例−３［水溶性高分子顔料分散剤３の合成］
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１００部（単量体の総重量和の５０．８重量％、以下同様）、アクリル酸２−エチルヘキシル４９部（２４．９重量％）、イタコン酸２４部（１２．２重量％）、スチレンスルホン酸ナトリウム１２部（６．１重量％）、メタリルスルホン酸ナトリウム１２部（６．１重量％）、過硫酸アンモニウム５部及びイソプロピルアルコール１４部、水６６７部を混合・加熱し、８０℃で５時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。さらに水３３部を加え、ＩＰＡを留去した。その後冷却し、濃度２５％重量平均分子量１００００（ＧＰＣによる。以下同じ）、２５℃における粘度が４５０ｍＰａ・ｓ、色調が１ガードナーの共重合体の水溶液（水溶性高分子顔料分散剤３）を得た。

製造例−４［水溶性高分子顔料分散剤４の合成］
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１００部（単量体の総重量和の５１．８重量％、以下同様）、アクリル酸２−エチルヘキシル４９部（２５．４重量％）、イタコン酸２４部（１２．４重量％）、スチレンスルホン酸ナトリウム２０部（１０．４重量％）、過硫酸アンモニウム５部及びイソプロピルアルコール１４部、水６６７部を混合・加熱し、８０℃で５時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。さらに水３３部を加え、ＩＰＡを留去した。その後冷却し、濃度２５％重量平均分子量１００００（ＧＰＣによる。以下同じ）、２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ、色調が１ガードナーの共重合体の水溶液（水溶性高分子顔料分散剤４）を得た。

製造例−５［水溶性高分子顔料分散剤５の合成］
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１００部（単量体の総重量和の５０重量％、以下同様）、アクリル酸２−エチルヘキシル２２部（１１重量％）、メタクリル酸シクロヘキシル２７部（１３．５重量％）、マレイン酸２４部（１２重量％）、スチレンスルホン酸ナトリウム１３．５部（６．８重量％）、メタリルスルホン酸ナトリウム１３．５部（６．８重量％）、過硫酸アンモニウム５部及びイソプロピルアルコール１４部、水６６７部を混合・加熱し、８０℃で５時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。さらに水３３部を加え、ＩＰＡを留去した。その後冷却し、濃度２５％重量平均分子量１００００（ＧＰＣによる。以下同じ）、２５℃における粘度が４５０ｍＰａ・ｓ、色調が１ガードナーの共重合体の水溶液（水溶性高分子顔料分散剤５）を得た。

製造例−６［水溶性高分子顔料分散剤６の合成］
製造例１と同様の反応装置に、メタクリルアミド１００部（単量体の総重量和の５０．８重量％、以下同様）、アクリル酸２−エチルヘキシル２２部（１１．２重量％）、メタクリル酸シクロヘキシル２７部（１３．７重量％）、イタコン酸２４部（１２．２重量％）、スチレンスルホン酸ナトリウム１２部（６．１重量％）、メタリルスルホン酸ナトリウム１２部（６．１重量％）、過硫酸アンモニウム５部及びイソプロピルアルコール１４部、水６６７部を混合・加熱し、８０℃で５時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。さらに水３３部を加え、ＩＰＡを留去した。その後冷却し、濃度２５％重量平均分子量１００００（ＧＰＣによる。以下同じ）、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ、色調が１ガードナーの共重合体の水溶液（水溶性高分子顔料分散剤６）を得た。

製造例−７［水溶性高分子顔料分散剤７の合成］
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１００部（単量体の総重量和の５０．８重量％、以下同様）、アクリル酸２−エチルヘキシル２２部（１１．２重量％）、メタクリル酸シクロヘキシル２７部（１３．７重量％）、イタコン酸２４部（１２．２重量％）、スチレンスルホン酸ナトリウム１２部（６．１重量％）、メタリルスルホン酸ナトリウム１２部（６．１重量％）、過硫酸アンモニウム７．５部及びイソプロピルアルコール１４部、水６６７部を混合・加熱し、８０℃で５時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。さらに水３３部を加え、ＩＰＡを留去した。その後冷却し、濃度２５％重量平均分子量７５００（ＧＰＣによる。以下同じ）、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ、色調が１ガードナーの共重合体の水溶液（水溶性高分子顔料分散剤７）を得た。

製造例−８［水溶性高分子顔料分散剤８の合成］
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１００部（単量体の総重量和の５０重量％、以下同様）、アクリル酸２−エチルヘキシル２２部（１１重量％）、メタクリル酸シクロヘキシル２７部（１３．５重量％）、イタコン酸２４部（１２重量％）、スチレンスルホン酸ナトリウム２７部（１３．５重量％）、過硫酸アンモニウム２．５部及びイソプロピルアルコール１４部、水６６７部を混合・加熱し、８０℃で５時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。さらに水３３部を加え、ＩＰＡを留去した。その後冷却し、濃度２５％重量平均分子量１７５００（ＧＰＣによる。以下同じ）、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ、色調が１ガードナーの共重合体の水溶液（水溶性高分子顔料分散剤８）を得た。

製造例−９［水溶性高分子顔料分散剤９の合成］
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１００部（単量体の総重量和の５０重量％、以下同様）、アクリル酸２−エチルヘキシル２２部（１１重量％）、メタクリル酸シクロヘキシル２７部（１３．５重量％）、イタコン酸２４部（１２重量％）、スチレンスルホン酸ナトリウム１３．５部（６．８重量％）、メタリルスルホン酸ナトリウム１３．５部（６．８重量％）、過硫酸アンモニウム２部及びイソプロピルアルコール１４部、水６６７部を混合・加熱し、８０℃で５時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。さらに水３３部を加え、ＩＰＡを留去した。その後冷却し、濃度２５％重量平均分子量２００００（ＧＰＣによる。以下同じ）、２５℃における粘度が１７５０ｍＰａ・ｓ、色調が１ガードナーの共重合体の水溶液（水溶性高分子顔料分散剤９）を得た。

製造例−１０［水溶性高分子顔料分散剤１０の合成］
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１００部（単量体の総重量和の５０重量％、以下同様）、アクリル酸２−エチルヘキシル２２部（１１重量％）、メタクリル酸シクロヘキシル２７部（１３．５重量％）、イタコン酸２４部（１２重量％）、スチレンスルホン酸ナトリウム２７部（１３．５重量％）、過硫酸アンモニウム７．５部及びイソプロピルアルコール１４部、水６６７部を混合・加熱し、８０℃で５時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。さらに水３３部を加え、ＩＰＡを留去した。その後冷却し、濃度２５％重量平均分子量７５００（ＧＰＣによる。以下同じ）、２５℃における粘度が２５０ｍＰａ・ｓ、色調が１ガードナーの共重合体の水溶液（水溶性高分子顔料分散剤１０）を得た。

製造例−１１［水溶性高分子顔料分散剤１１の合成］
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１００部（単量体の総重量和の５０重量％、以下同様）、アクリル酸２−エチルヘキシル２２部（１１重量％）、メタクリル酸シクロヘキシル２７部（１３．５重量％）、イタコン酸２４部（１２重量％）、スチレンスルホン酸ナトリウム１３．５部（６．８重量％）、メタリルスルホン酸ナトリウム１３．５部（６．８重量％）、過硫酸アンモニウム１５部及びイソプロピルアルコール１４部、水６６７部を混合・加熱し、８０℃で５時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。さらに水３３部を加え、ＩＰＡを留去した。その後冷却し、濃度２５％重量平均分子量１０００（ＧＰＣによる。以下同じ）、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ、色調が１ガードナーの共重合体の水溶液（水溶性高分子顔料分散剤１１）を得た。

製造例−１２［水溶性高分子顔料分散剤１２の合成］
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１００部（単量体の総重量和の５０重量％、以下同様）、アクリル酸２−エチルヘキシル２２部（１１重量％）、メタクリル酸シクロヘキシル２７部（１３．５重量％）、イタコン酸２４部（１２重量％）、スチレンスルホン酸ナトリウム２７部（１３．５重量％）、過硫酸アンモニウム０．５部及びイソプロピルアルコール１４部、水６６７部を混合・加熱し、８０℃で５時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。さらに水３３部を加え、ＩＰＡを留去した。その後冷却し、濃度２５％重量平均分子量１０００００（ＧＰＣによる。以下同じ）、２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ、色調が１ガードナーの共重合体の水溶液（水溶性高分子顔料分散剤１２）を得た。

製造例−１３［水溶性高分子顔料分散剤１３の合成］
撹拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリル酸メチル１００部（単量体の総重量和の４５重量％、以下同様）、アクリル酸２−エチルヘキシル４９部（２２重量％）、メタクリル酸シクロヘキシル２２部（１０重量％）、イタコン酸２４部（１１重量％）、スチレンスルホン酸ナトリウム１３．５部（６重量％）、メタリルスルホン酸ナトリウム１３．５部（６重量％）、過硫酸アンモニウム５部及びイソプロピルアルコール１４部、水６６７部を混合・加熱し、８０℃で５時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。さらに水３３部を加え、ＩＰＡを留去した。その後冷却し、６０℃でイタコン酸の５０％を中和する水酸化ナトリウムを加えて１時間攪拌して、濃度２５％、重量平均分子量１００００、２５℃における粘度が４５０ｍＰａ・ｓ、色調が１ガードナーの共重合体の水溶液（水溶性高分子顔料分散剤１３）を得た。

製造例−１４［水溶性高分子顔料分散剤１４の合成］
撹拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素１００部（単量体の総重量和の４５重量％、以下同様）、アクリル酸２−エチルヘキシル４９部（２２重量％）、メタクリル酸シクロヘキシル２２部（１０重量％）、イタコン酸２４部（１１重量％）、スチレンスルホン酸ナトリウム１３．５部（６重量％）、メタリルスルホン酸ナトリウム１３．５部（６重量％）、過硫酸アンモニウム５部及びイソプロピルアルコール１４部、水６６７部を混合・加熱し、８０℃で５時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。さらに水３３部を加え、ＩＰＡを留去した。その後冷却し、６０℃でイタコン酸の５０％を中和する水酸化ナトリウムを加えて１時間攪拌して、濃度２５％、重量平均分子量１００００、２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ、色調が１ガードナーの共重合体の水溶液（水溶性高分子顔料分散剤１４）を得た。

製造例−１５［水溶性高分子顔料分散剤１５の合成］
撹拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−ビニル−２ピロリドン１００部（単量体の総重量和の４５重量％、以下同様）、アクリル酸２−エチルヘキシル４９部（２２重量％）、メタクリル酸シクロヘキシル２２部（１０重量％）、イタコン酸２４部（１１重量％）、スチレンスルホン酸ナトリウム１３．５部（６重量％）、メタリルスルホン酸ナトリウム１３．５部（６重量％）、過硫酸アンモニウム５部及びイソプロピルアルコール１４部、水６６７部を混合・加熱し、８０℃で５時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。さらに水３３部を加え、ＩＰＡを留去した。その後冷却し、６０℃でイタコン酸の５０％を中和する水酸化ナトリウムを加えて１時間攪拌して、濃度２５％、重量平均分子量１００００、２５℃における粘度が４５０ｍＰａ・ｓ、色調が１ガードナーの共重合体の水溶液（水溶性高分子顔料分散剤１５）を得た。

製造例−１６［水溶性高分子顔料分散剤１６の合成］
撹拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−ビニルモルホリン１００部（単量体の総重量和の４５重量％、以下同様）、アクリル酸２−エチルヘキシル４９部（２２重量％）、メタクリル酸シクロヘキシル２２部（１０重量％）、イタコン酸２４部（１１重量％）、スチレンスルホン酸ナトリウム１３．５部（６重量％）、メタリルスルホン酸ナトリウム１３．５部（６重量％）、過硫酸アンモニウム５部及びイソプロピルアルコール１４部、水６６７部を混合・加熱し、８０℃で５時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。さらに水３３部を加え、ＩＰＡを留去した。その後冷却し、６０℃でイタコン酸の５０％を中和する水酸化ナトリウムを加えて１時間攪拌して、濃度２５％、重量平均分子量１００００、２５℃における粘度が４５０ｍＰａ・ｓ、色調が１ガードナーの共重合体の水溶液（水溶性高分子顔料分散剤１６）を得た。

製造例−１７［水溶性高分子顔料分散剤１７の合成］
撹拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、２−ビニルピリジン１００部（単量体の総重量和の４５重量％、以下同様）、アクリル酸２−エチルヘキシル４９部（２２重量％）、メタクリル酸シクロヘキシル２２部（１０重量％）、イタコン酸２４部（１１重量％）、スチレンスルホン酸ナトリウム１３．５部（６重量％）、メタリルスルホン酸ナトリウム１３．５部（６重量％）、過硫酸アンモニウム５部及びイソプロピルアルコール１４部、水６６７部を混合・加熱し、８０℃で５時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。さらに水３３部を加え、ＩＰＡを留去した。その後冷却し、６０℃でイタコン酸の５０％を中和する水酸化ナトリウムを加えて１時間攪拌して、濃度２５％、重量平均分子量１００００、２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ、色調が１ガードナーの共重合体の水溶液（水溶性高分子顔料分散剤１７）を得た。

製造例−１８［水溶性高分子顔料分散剤１８の合成］
撹拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、ジメチルアミノメチルスチレン１００部（単量体の総重量和の４５重量％、以下同様）、アクリル酸２−エチルヘキシル４９部（２２重量％）、メタクリル酸シクロヘキシル２２部（１０重量％）、イタコン酸２４部（１１重量％）、スチレンスルホン酸ナトリウム１３．５部（６重量％）、メタリルスルホン酸ナトリウム１３．５部（６重量％）、過硫酸アンモニウム５部及びイソプロピルアルコール１４部、水６６７部を混合・加熱し、８０℃で５時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。さらに水３３部を加え、ＩＰＡを留去した。その後冷却し、６０℃でイタコン酸の５０％を中和する水酸化ナトリウムを加えて１時間攪拌して、濃度２５％、重量平均分子量１００００、２５℃における粘度が４５０ｍＰａ・ｓ、色調が１ガードナーの共重合体の水溶液（水溶性高分子顔料分散剤１８）を得た。

製造例−１９［水溶性高分子顔料分散剤１９の合成］
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１００部（単量体の総重量和の５０重量％、以下同様）、メタクリル酸２−エチルヘキシル４９部（２４．５重量％）、イタコン酸２４部（１２重量％）、スチレンスルホン酸ナトリウム２７部（１３．５重量％）、過硫酸アンモニウム４．５部及びイソプロピルアルコール１４部、水６６７部を混合・加熱し、８０℃で５時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。さらに水３３部を加え、ＩＰＡを留去した。その後冷却し、濃度２５％重量平均分子量１２０００（ＧＰＣによる。以下同じ）、２５℃における粘度が５５０ｍＰａ・ｓ、色調が１ガードナーの共重合体の水溶液（水溶性高分子顔料分散剤１９）を得た。

製造例−２０［水溶性高分子顔料分散剤２０の合成］
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１００部（単量体の総重量和の４５重量％、以下同様）、メタクリル酸２−エチルヘキシル４９部（２２重量％）、アクリル酸シクロヘキシル２２部（１０重量％）、イタコン酸２４部（１１重量％）、スチレンスルホン酸ナトリウム２７部（１２重量％）、過硫酸アンモニウム７．５部及びイソプロピルアルコール１４部、水６６７部を混合・加熱し、８０℃で５時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。さらに水３３部を加え、ＩＰＡを留去した。その後冷却し、濃度２５％重量平均分子量７５００（ＧＰＣによる。以下同じ）、２５℃における粘度が４５０ｍＰａ・ｓ、色調が１ガードナーの共重合体の水溶液（水溶性高分子顔料分散剤２０）を得た。

製造例−２１［水溶性高分子顔料分散剤２１の合成］
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１００部（単量体の総重量和の４８．８重量％、以下同様）、メタクリル酸２−エチルヘキシル４９部（２３．９重量％）、アクリル酸シクロヘキシル２２部（１０．７重量％）、イタコン酸２４部（１１．７重量％）、スチレンスルホン酸ナトリウム２７部（４．９重量％）、過硫酸アンモニウム７．５部及びイソプロピルアルコール１４部、水６６７部を混合・加熱し、８０℃で５時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。さらに水３３部を加え、ＩＰＡを留去した。その後冷却し、濃度２５％重量平均分子量１０００（ＧＰＣによる。以下同じ）、２５℃における粘度が４５０ｍＰａ・ｓ、色調が１ガードナーの共重合体の水溶液（水溶性高分子顔料分散剤２１）を得た。

製造例−２２［水溶性高分子顔料分散剤２２の合成］
撹拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリルアミド１００部（単量体の総重量和の４５重量％、以下同様）、アクリル酸２−エチルヘキシル４９部（２２重量％）、メタクリル酸シクロヘキシル２２部（１０重量％）、イタコン酸２４部（１１重量％）、スチレンスルホン酸ナトリウム１３．５部（６重量％）、メタリルスルホン酸ナトリウム１３．５部（６重量％）、過硫酸アンモニウム５部及びイソプロピルアルコール１４部、水６６７部を混合・加熱し、８０℃で５時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。さらに水３３部を加え、ＩＰＡを留去した。その後冷却し、６０℃でイタコン酸の５０％を中和するアンモニアを加えて１時間攪拌して、濃度２５％、重量平均分子量１００００、２５℃における粘度が４５０ｍＰａ・ｓ、色調が１ガードナーの共重合体の水溶液（水溶性高分子顔料分散剤２２）を得た。

製造例−２３［水溶性高分子顔料分散剤２３の合成］
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１００部（単量体の総重量和の６６．２重量％、以下同様）、イタコン酸２４部（１５．９重量％）、スチレンスルホン酸ナトリウム１３．５部（８．９重量％）、メタリルスルホン酸ナトリウム１３．５部（８．９重量％）、過硫酸アンモニウム５部及びイソプロピルアルコール１４部、水６６７部を混合・加熱し、８０℃で５時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。さらに水３３部を加え、ＩＰＡを留去した。その後冷却し、濃度２５％重量平均分子量１５０００（ＧＰＣによる。以下同じ）、２５℃における粘度が７５０ｍＰａ・ｓ、色調が１ガードナーの共重合体の水溶液（水溶性高分子顔料分散剤２３）を得た。

製造例−２４［水溶性高分子顔料分散剤２４の合成］
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１００部（単量体の総重量和の６６．２重量％、以下同様）、イタコン酸２４部（１５．９重量％）、スチレンスルホン酸ナトリウム２７部（１７．８重量％）、過硫酸アンモニウム５部及びイソプロピルアルコール１４部、水６６７部を混合・加熱し、８０℃で５時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。さらに水３３部を加え、ＩＰＡを留去した。その後冷却し、濃度２５％重量平均分子量１４５００（ＧＰＣによる。以下同じ）、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓ、色調が１ガードナーの共重合体の水溶液（水溶性高分子顔料分散剤２４）を得た。

製造例−２５［水溶性高分子顔料分散剤２５の合成］
撹拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリルアミド１００部（単量体の総重量和の５０．５重量％、以下同様）、アクリル酸２−エチルヘキシル４９部（２４．７重量％）、メタクリル酸シクロヘキシル２２部（１１．１重量％）、スチレンスルホン酸ナトリウム１３．５部（６．８重量％）、メタリルスルホン酸ナトリウム１３．５部（６．８重量％）、過硫酸アンモニウム５部及びイソプロピルアルコール１４部、水６６７部を混合・加熱し、８０℃で５時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。さらに水３３部を加え、ＩＰＡを留去した。その後冷却し、濃度２５％、重量平均分子量１７５００、２５℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓ、色調が１ガードナーの共重合体の水溶液（水溶性高分子顔料分散剤２５）を得た。

製造例−２６［水溶性高分子顔料分散剤２６の合成］
撹拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリルアミド１００部（単量体の総重量和の５０．５重量％、以下同様）、アクリル酸２−エチルヘキシル４９部（２４．７重量％）、メタクリル酸シクロヘキシル２２部（１１．１重量％）、スチレンスルホン酸ナトリウム２７部（１３．６重量％）、過硫酸アンモニウム５部及びイソプロピルアルコール１４部、水６６７部を混合・加熱し、８０℃で５時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。さらに水３３部を加え、ＩＰＡを留去した。その後冷却し、濃度２５％、重量平均分子量１８０００、２５℃における粘度が８５０ｍＰａ・ｓ、色調が１ガードナーの共重合体の水溶液（水溶性高分子顔料分散剤２６）を得た。

製造例−２７［水溶性高分子顔料分散剤２７の合成］
撹拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリルアミド１００部（単量体の総重量和の５１．３重量％、以下同様）、アクリル酸２−エチルヘキシル４９部（２５．１重量％）、メタクリル酸シクロヘキシル２２部（１１．３重量％）、イタコン酸２４部（１２．３重量％）、過硫酸アンモニウム５部及びイソプロピルアルコール１４部、水６６７部を混合・加熱し、８０℃で５時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。さらに水３３部を加え、ＩＰＡを留去した。その後冷却し、６０℃でイタコン酸の５０％を中和する水酸化ナトリウムを加えて１時間攪拌して、濃度２５％、重量平均分子量６０００、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ、色調が１ガードナーの共重合体の水溶液（水溶性高分子顔料分散剤２７）を得た。

製造例−２８［水溶性高分子顔料分散剤２８の合成］
撹拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、メタクリルアミド１００部（単量体の総重量和の５１．３重量％、以下同様）、アクリル酸２−エチルヘキシル４９部（２５．１重量％）、メタクリル酸シクロヘキシル２２部（１１．３重量％）、イタコン酸２４部（１２．３重量％）、過硫酸アンモニウム５部及びイソプロピルアルコール１４部、水６６７部を混合・加熱し、８０℃で５時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。さらに水３３部を加え、ＩＰＡを留去した。その後冷却し、６０℃でイタコン酸の５０％を中和する水酸化ナトリウムを加えて１時間攪拌して、濃度２５％、重量平均分子量７０００、２５℃における粘度が７５ｍＰａ・ｓ、色調が１ガードナーの共重合体の水溶液（水溶性高分子顔料分散剤２８）を得た。

実施例１［水系組成物１の調製］
製造例１で得た水溶性高分子顔料分散剤１を２部及びチタン白顔料（石原産業（株）製ＣＲ−９０）１００部に水９４部及びガラスビーズ１００部を加えペイントシェーカーにて１時間、分散を行った。分散工程の後、金網を使用してガラスビーズを除き、分散剤の添加量が０．５％（対顔料固形分換算（％））の水系組成物１を得た。水溶性高分子顔料分散剤１を４部及びチタン白顔料（石原産業（株）製ＣＲ−９０）１００部に水９４部及びガラスビーズ１００部を加えペイントシェーカーにて１時間、分散を行った。分散工程の後、金網を使用してガラスビーズを除き、分散剤の添加量が１．０％（対顔料固形分換算（％））の水系組成物１を得た。水溶性高分子顔料分散剤１を８部及びチタン白顔料（石原産業製ＣＲ−９０）１００部に水９４部及びガラスビーズ１００部を加えペイントシェーカーにて１時間、分散を行った。分散工程の後、金網を使用してガラスビーズを除き、分散剤の添加量が２．０％（対顔料固形分換算（％））の水系組成物１を得た。得られた水系組成物１の２５℃における粘度を測定した。また、得られた水系組成物１を径１６ｍｍ、高さ１５０ｍｍの試験管に入れ、１日後、７日後の経時での分離度を測定した。分離度は（離水層の高さ（ｍｍ））÷（全液量の高さ（ｍｍ））×１００（％）にて求めた。分離度が低いほど、良好な貯蔵安定性を有する。結果を表２に示す。

実施例２〜２２［水系組成物２〜２２の調製］
実施例１における水溶性高分子顔料分散剤を製造例２〜２２で得た水溶性高分子顔料分散剤２〜２２に変更した以外は同様に分散を行い、分散剤の添加量が０．５％、１．０％、２．０％（対顔料固形分換算）となる３種類の水系組成物２〜２２を得た。この水系組成物２〜２２の粘度、分離度を実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。

比較例１［水系組成物２３の調製］
実施例１における水溶性高分子顔料分散剤をディスコートＮ−１４（第一工業製薬製特殊ポリカルボン酸塩）に変更した以外は同様に分散を行い、分散剤の添加量が０．５％、１．０％、２．０％（対顔料固形分換算）となる３種類の水系組成物２３を得た。この水系組成物２３の粘度、分離度を実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。

比較例２〜７［水系組成物２４〜２９の調製］
実施例１における水溶性高分子顔料分散剤を製造例２３〜２８で得た水溶性高分子顔料分散剤２３〜２８に変更した以外は同様に分散を行い、分散剤の添加量が０．５％、１．０％、２．０％（対顔料固形分換算）となる３種類の水系組成物２４〜２９を得た。この水系組成物２４〜２９の粘度、分離度を実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。

Claims

窒素原子を含むラジカル重合性単量体（Ａ）、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｂ）、α，β−不飽和ジカルボン酸（Ｃ）及び）、一般式（１）又は（２）で表わされる単量体（Ｄ）を必須構成成分とする共重合体を含有し、かつ該共重合体における単量体（Ｄ）の含有量が５〜１５重量％であることを特徴とする水溶性高分子顔料分散剤。
（一般式（１）において、Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_２は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−から選ばれるいずれか１種、Ｍは金属を示す。）
（一般式（２）において、Ｒ _１は水素原子またはメチル基、Ｍは金属を示す。）
上記共重合体の２５重量％水溶液における粘度が１００〜２０００ｍＰａ・ｓである請求項１記載の水溶性高分子顔料分散剤。
上記共重合体の２５重量％水溶液における色調が１ガードナー以下である請求項１又は２記載の水溶性高分子顔料分散剤。
上記窒素原子を含むラジカル重合性単量体（Ａ）がアミド基を有する（メタ）アクリルモノマーである請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性高分子顔料分散剤。
上記一般式（１）で表わされる単量体（Ｄ）がアルカリ金属塩である請求項１〜４のいずれかに記載の水溶性高分子顔料分散剤。
上記共重合体の重量平均分子量が７５００〜２００００である請求項１〜５のいずれかに記載の水溶性高分子顔料分散剤。
水性溶媒中に、請求項１〜６のいずれかに記載の水溶性高分子顔料分散剤と色素を含有する水系組成物。