JPS60262877A - エチレン共重合物ワツクスを基礎とする床保護用エマルジヨン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特殊なＭＦＩ価により特性付けられたエチレ
ン共重合物ワックスの水性二次分散液と水性−成分散液
からの混合物を、軟化剤、流展剤及び水と共に含有する
、未保護用の水性ワックスエマルジョン、ならびにエチ
レン共重合物ワックスを水性二次分散液の形で床保護エ
マルジョンに使用することに関する。

不飽和カルボン酸例えばアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸等とのエチレン共重合物及びそれ
を乳化可能なワックスとして使用することは、原則的に
は既知である。

英国特許９２９６４３号明細書には、ラジカル生成性の
開始剤及び有機溶剤の存在下に、重合を２０〜２５０℃
及び１００〜２０００バールで非連続的に行うことによ
る、この種ワックスの製法が記載されている。西独特許
出願公告１７２０２１２号明細書によれば、重合をラジ
カル生成開始剤の存在下に、１００〜６００°Ｃ及び２
５０〜６００バールで行う連続製造方法が知られている
。いずれの場合にも１４０℃で１００〜１２００　ｍＰ
ａ５の溶融粘度を有する、すなわち比較的低分子量のワ
ックスが得られる。

これらのワックスは通常は充分な乳化挙動を示す。その
酸価は特に４５〜８０である。特にエチレン／アクリル
（メタクリル）酸ワツクスは、その溶融粘度により、す
なわち比較的低い分子量のために、床保護の用途に対し
て余り適しない。なぜならば機械的要求における、その
性質が満足できないからである。比較的高い酸価を有す
る、比較的低分子のエチレン−アクリル酸共重合体は、
その高すぎる粘着性によって、人が頻繁に往来する床被
覆上での要求される試験において、汚れ除去効果が悪い
。

したがって実際上床保護のためには、西独特許１１８０
１３１号、同１２３７７８３号又はフランス特許１３４
３９６２号の各明細書に、いわゆるポリエチレンの溶融
オキシデートと記載されているような、高い分子量を有
する乳化可能な合成ワックスが優れている。これらのワ
ックスは同様に良好な乳化挙動とわずかに約１５〜２０
の酸価において、良好な要求される特質を示す。西独特
許出願公開３０４４５１９号明細書には、酸価が増加す
るに伴って親水性が増加し、水に反発する作用が減少す
るので、使用するワックスの酸価は、乳化のため、した
がって好ましい加工のためには、必要以」二に高く選ぶ
べきでないと記載されている。この結論は、床保護の用
途のため一般に好適なポリエチレンオキシデートが低い
酸価と高い分子量の点で優れていることを考慮して与え
られる。４０以下の酸価が特に適当である。なぜならば
より高い酸価は、親水性の増加と保護ワックスの汚れ除
去の低化を意味するからである。

ワックスはそれを未保護用フィルムの形成のために利用
されるときは、硬いばかりでなく強靭で引かき耐性があ
りかつ粘着しない被覆を生＾ ずべきである。その場合実際上は、これら四つの性状の
間で、最適値につき妥協なせねばならない。

それゆえ本発明の目的は、無色かつ無臭であるほか、フ
ィルムとして強靭性、耐引、かき性、非粘着性及び良好
な汚れ徐去セを有するワックス状共重合物を開発するこ
とであった。その他の前提条件は、追加の乳化剤とアル
カリをできるだけ少量しか必要としない良好な乳化性で
ある。この目的は特殊なエチレン性共重合物により達成
される。

本発明は、ワックス分散液の全量に対して下記のもの（
殉からの混合物を含有する未保護用のワックス分散液に
関する。

１、二次ワックス分散液に対し５〜４０重量％のエチレ
ン共重合物（これは３〜８個の炭素原子を有するα−オ
レフィン性不飽和モノ−又はジカルボン酸１０〜２５重
量％好ましくは１５〜２４重量％と、エチレン９０〜７
５重量％好ましくは８５〜７５重量％から成り、１９０
℃及び２．１６ｋｐで測定した１〜６００好ましくは５
〜５００のＭＦＩ値又は１６０°Ｃ及び６２５ｇで測定
した１〜６００のＭＦＩ値を有する）水酸化アルカリ、
アンモニア、アルカノールアミン又はジアルキルアルカ
ノールアミン又はその混合物の０．１〜５重量％、所望
により１〜５重景％の非イオン性又はアニオン性の乳化
剤ならびに合計１００重量％の にする残部、水から成る水性二次ワックス分散液５〜２
０重量％、 ２．２０〜７０重景％の固形物質含量が２０〜５０重量
％の、水性−成分散液、 ６．１種又は数種の軟化剤１〜８重量％、４、流展剤０
，２〜２重量％、ならびに５、水７３．８〜２０重量％
。

本発明の予想外の点は、α−オレフィン性不て 飽和カルボン酸の量と分子量が技術水準に比し。

より高くそしてより太き（、それに対応してＭＦＩ値が
より低い共重合物が５例えば西独特許出願公開３０４４
５１９号又は西独特許出願公告１７２０２５２号各明細
書に記載される生成物より明らかに優れていることであ
る。本発明による生成物は硬度の点であまり高くないが
、出来上った未保護用剤中での利用において、要求され
る性質においてきわめて優れた成績を示し、それは従来
試験されたエチレン／α−オレフィン性不飽和カルボン
酸共重合物より優れているばかりでなく、近年未保護の
分野で最優秀の生成物とされるポリエチレンオキシデー
トよりも優れている。

したがって本発明は、前記で定義したエチレ床保護のた
めＩ？ＩＫ乾燥した未化ζ←の機械的強度を高めるため
に、自体普通の一次ワックス水性分散液及び添加物と共
に使用することに関する。

一次分散液という概念は、光沢性床用エマルジョンのフ
ィルム形成性基礎エマルジョン又は担体エマルジョンを
意味する。通常−成分散液は、それ自体単独ではワック
スでない共重合物を含有する。この−成分散液は、例え
ば水性分散液の形で特殊なワックス生成物いわゆる二次
板 分散液と混合され、それにより未化粧Ａ−の機械的性状
が決定的に改善される。しばしば用いられる普通の二次
ワックスは、例えばポリエチレンオキシデートである。

本発明の特異な点は特に、従来の慣用とは異なり、普通
の硬度ワックスが使用されないことである。

本発明により用いられるエチレン共重合物は６〜８個の
炭素原子を有するα−オレフィン性不飽和のモノ−又は
ジカルボン酸を１０〜２５重量％好ましくは１５〜２４
重量％含有する。

は その例Ａ鹸ハアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸テあり、そのうち
アクリル酸又はメタクリル酸及びそれらの混合物が特に
優れている。

このエチレン共重合物ワックスは、本発明により特定の
ＭＦＩ　（メルト・フロー・インデックス）又は溶融指
数により特性づけられる。ＭＦＩは、ある特定温度で特
定寸法のノズルを経て、ある特定の力の消費（負荷）の
下に圧出されうる重合物溶融体の量をＩで記載したもの
である。

溶融指数（ＭＦＩ単位）の測定は、互いに同等である次
の規格規定書、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２６８−６５　Ｔ、１
８０　Ｒ１１３３−１６９６（Ｅ）又はＤＩＮ　５３７
３５（１９７０年）により行われる。ＭＦＩは、分子量
に関する支持点を保持するために重合体の分野で用いら
れる量である。正確な分子量の測定は時によりきわめて
費用がかかるので、同じ化学構造の重合体において簡単
化のためＭＦＩ値が用いられる。高いＭＦＩ値は比較的
低い分子量を、低いＭＦＩ値は比較的高い分子量を示す
。前記のように１９０℃で又は１６０℃のいずれかで測
定するかは、分子量と関連すふ溶融挙動に依存する。１
９０℃及び２．１６　ｋｐで測定される基本的生成物は
、１６０℃及び６２５ｇの負荷で測定されるものよりも
より高分子である。

本発明において必要成分として使用されるエチレン共重
合物ワックスの特定ＭＦＩ　値は、１９０℃及び２．１
６　ｋｐで測定して１〜６００好ましくは５〜５００そ
して特に好ましくは１５〜３００であり、あるいは１６
０℃及び６２５ｙで測定して１〜６００である。１９０
℃及び２．１６　ｋｐで対応するＭＦＩ値を示すワック
スは、１６０℃及び６２５ｇでの測定でも必然的ではな
いが本発明で必要な範囲にあるべきで、その逆も真であ
る。１９０℃で測定された高分子ワックスは特に優れた
ものである。

ワックスの他の共通な特性は、２３℃でＤＣＦ単位法Ｍ
璽９ａ（５７）により測定されたヘプラー硬度であって
、本発明のエチレン共重合物ワックスについては２００
〜６００バール好ましくは６００〜５００バールである
。

この特殊なエチレン共重合物ワックスを床用エマルジョ
ンに利用する際に、中等度の硬度にもかかわらず、要求
される試験において優れた性状を示すことは予想外であ
った。従来は実用上は、ヘプラー硬度７００〜８００バ
ールのきわめて硬質のワックスのみから出発していた。

本発明による特殊ワックスの酸価は７０〜２００好まし
くは１２０〜１７０である。

さらに本発明の二次分散液は、水酸化アルカリ好ましく
は水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム、アンモニア、
ヒドロキシアルキル基中にそれぞれ２〜１８個好ましく
は２〜６個の炭素原子を有する七ノー、ジー又はトリア
ルカノールアミン、又はこれらアルカノールアミンの混
合物、あるいはそのアルキル基及びヒドロキシアルキル
基中にそれぞれ２〜８個の炭素原子を有するジアルキル
−モノアルカノールアミン又はこれらの混合物を０．１
〜５重量％好ましくは１〜６重量％含有する。アミンと
しては例えばジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、２−アミノ−２−メチルプロパノ−ルーｔｌ）　又
＋−］−ジメチルエタノールアミンがあげられる。

通常は前記の範囲内で水酸化アルカリ、アンモニア又は
アルカノールアミンは、多くともそのカルボキシ、基の
約２／３が中和される量で用いられる。

場合により用いられる二次分散液用のための非イオン性
又はアニオン性の乳化剤としては、自体普通の乳化剤特
にオキソアルコールエｉ・キシラード、直鎖状又は分岐
状の脂肪アルコールノエトキンラート又はアルキルフェ
ノールエトキシラードが、二次分散液に対し１〜６重量
％の量で用いられる。

一次分散液は、自体普通の未保護用のフィルム形成性−
成分散液である。

特に場合により金属イオンで架橋された水溶性共重合物
の水性分散液も用いられ、その重合物は七ツマ一単位と
してカルボキシル基含有コモノマーと、場合により少な
くとも１種の、共重合物の共有原子価による架橋を可能
にする反応性基を有するカルボキシル基不含のモノエチ
レン性不飽和化合物とを重合金有し、その場合は例えば
欧州特許６５４７号明細書に示されるように、分散液は
固形物質２０％以上及びｐＨ７〜１０を有する。

カルホキ１基不含のモノマーとしては、アクリル酸又は
メタクリル酸と飽和の１価脂肪アルコール、特に１〜４
個の炭素原子を有するアルコｋ　例エバメタノール、エ
タノール、ｎ　−及びｌ−プロパツール、ｎ−ブタノー
ル、１−ブタノール、二級ブタノール又は三級ブタノー
ルとのエステルがあげられる。

アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するアクリル酸
又はメタクリル酸のアルキルエステル及びそれらの混合
物は、共重合物に対し３０〜９５重量％の量で用いられ
る。アクリル酸又はメタクリル酸のエステルのほかに、
追加のコモノマーとして、共重合物に対し５〜５５重量
％好ましくは６０〜５０重量％の量でアクリルニトリル
、酢酸ビニル、スチロール、塩化ヒニル又はビニリデン
が用いられる。その場合スチ０−には５〜２０重量％の
量で特に好ましい。

好ましくは共重合物に対し８〜１２重量％の貴で重合含
有されるカルボキシル基含有コモノマーは、アクリル酸
及びメタクリル酸である。

他の成分として固体共重合物に対し０．５〜２．５重量
％のＮ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロール
メタクリルアミドも用いられ、両者は重合物の共有結合
架橋を可能にする基を含有する。前記共重合物は自体既
知の手段により乳化共重合の形で製造される。場合によ
り出来上った分散液は、なお追加して非イオン性分散剤
を含有しうる。

遊離のカルボキシル基が存在するため、金属イオンの存
在により、この−次分散液の共重合物はイオンにより架
橋される。添加される金属イオンは特に次のイオンであ
る。ベリリウム、マクネンウム、亜鉛、バリウム、スト
ロンチウも用いられる。これらのイオンは金属化合物の
形で用いられ、金属化合物は好ましくは共重合物に対し
０．６〜５％特に０．４〜６％の量で用いられる。

金属化合物としては特に１重量％以上水に可溶なもの、
すなわち例えば水酸化物、酸化物、塩基性、中性又は酸
性の塩例えば酢酸塩が用いられるが、アンモニア又はア
ミンの錯化合物特に亜鉛又はカルシウムのそれでもよい
。

本発明により用いられるワックスと一緒に二次分散液の
形で有利な結果を与える、特に優れた一次分散液は、金
属イオンにより架橋された水に不溶な共重合物を含有し
、このものは、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有
する少なくとも１種のアクリル酸又はメタクリル酸のア
ルキルエステル特にメタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、又はアクリル酸ブチル７０〜９０重量％、スチロ
ール５〜２０重量％、アクリル酸又はメタクリル酸又は
その混合物８〜１２重量％、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド又はＮ−メチロールメタクリルアミド０．５〜２．
５重量％及び金属イオン特に亜鉛イオン０，４〜６重量
％から成る。

この−次分散液は好ましくは、固形物含量６０〜７０重
量％を有する。そのｐＨ価は、特に重合条件及び金属添
加物により左右されるが、７〜１１好ましくは８〜１０
である。ｐＨ価は例えばアンモニアの添加により任意に
調整できる。得られる分散液は水で任意に希釈でき、利
用目的による希望の濃度にできる。

この−次分散液が基質−トに塗布されると、それは光沢
あるフィルムとして乾固し、その際イオン性架橋のほか
、反応性基を有するコモノマー単位によって、追加の共
有原子価の架橋が起こる。そしてきわめて硬いが弾性の
充分な、耐溶剤性と耐水性の大きい被膜が生ずる。これ
は例えばアンモニア水により容易に再び洗出除去される
（金属の錯化合物化）。実際上普通なようにこの種の一
次分散液は、本発明の二次分散液の場合と同様に、得ら
れる被膜の性状を変性する他の添加物により、さらに改
善される。

−次分散液及び二次分散液はいわば濃厚液で、その混合
物は、自体普通の他の添加物と一緒に前記量比の範囲で
消費者用の全ワックス分散液又は全製剤を生成する。自
体普通の他の成分としては、ワックス分散液の全重責に
対して１〜８重食％の１種又は２種以上の軟化、剤、い
わゆる永久的又は一時的軟化剤、例えばメチルジグリコ
ール又はトリプトキシエチルホスフェートの群から選ば
れたもの、ならびに流展剤例えば次式 の弗素含有流展剤のワックス分散液の全重量に対する０
、２〜２重量％が用いられ、そして最後に、通常は全製
剤に対し１５〜５０重景％の乾物含量になるように、水
７６．８〜２０重量％が全ワックス分散液に加えられる
。

二次分散液のためのエチレン共重合物ワックスの製造は
、ラジカル生成開始剤の存在下に、不飽和カルボン酸と
エチレンを自体既知の手段で連続共重合することにより
行われる。重合は１５０〜６００℃及び１０００〜６０
００バールで起こる。重合は、単相重合媒質中で最高２
５％のエチレン変化、率により行われ、その場合臨界を
越える状態で存在するエチレンが、反応混合物及び重合
体溶融体のための溶剤として役立つ。反応混合物への、
α−エチレン性不飽和酸と使用されるラジカル性重合開
始剤の供給は、別個に行われる。分子量調節のため必要
な調節剤の供給は、コモノマー又はラジカル性開始剤と
一緒に行ってよい。

モノマーの合計量に対し５重量％までの調節剤が用いら
れる。調節剤としては、この機能を果たす一般に普通の
物質が用いられる。その例は、６〜゛６個の炭素原子を
有する脂肪族アルデヒド例えばプロピオンアルデヒド又
はｎ−ブチルアルデヒド、３〜６個の炭素原子を有する
脂肪族ケトン例えばアセトン又はメチルエチルケトン、
６〜６個の炭素原子を有するα−オレフィン例工ばプロ
ペン、１−ブテン又は１−＾゛ンテン又はＣ８〜Ｃ３−
アルカン例えばプロパン、ｎ−ブタン又はｎ−ペンタン
である。好ましくは脂肪族アルデヒド例えばプロピオン
アルデヒド又はｎ−ブチルアルデヒドが用いられる。

エチレンの６〜２５重量％が連続的に反応し、そして生
成した重合物は連続的に反応帯域から排出される。重合
は単相の重合媒質中で起こり、その場合超臨界状態にあ
るエチレンが反応混合物及び重合体溶融物のための溶剤
として役立つ。

もちろんアクリル酸、調節剤及び開始剤の好ましい計量
供給に留意すべきである。そうしないと、例えば高すぎ
る分子量、及びそれに関連するより劣る乳化性、より低
い硬度及びそのためより都合の悪いフィルム性質のよう
な不利が生じるからである。

二次ワックス分散液の製造は自体普通の手段により、乳
化オートクレーブ中で行われる。約１５０℃の温度と約
５バールの圧力が必要である。多くの場合いわゆる一容
器反応で操作する。

その際全成分例えばワックス共重合物、水酸化アルカリ
及び／又はアミンならびに場合による乳化剤及び水がオ
ートクレーブに供給され、そして閉鎖された系内で適度
の速度で作動する攪拌器により、圧力及び温度が調整さ
れる。

二次分散液は、組成に応じかつ床保護剤における要求に
従って、−成分散液と混合され、そして一時的又は永久
的な軟化剤ならびに弗素含有流展剤と混合される。水で
１００重量％にされる。

こうして得られたそのまま実用できる床保護剤エマルジ
ョンを、ブラシ又はスポンジによりリノリウム又は硬質
ｐｖｃ化粧板の上に塗布し、空気乾燥後、いわゆる要求
試験に供する。それには多く使用された床が適当である
。５０×５０Ｃｒｎの化粧板を、動かないように床上に
接着剤で止める。３週間の往来ののち、化粧板を剥離し
て評価する。

下記の例によりさらに本発明を説明する。例中の部は％
に指示のない限り重量に関する。

１工チレン共重合物ワックスの製造 例１ エチレン３４９ｋＦ／時、アクリル酸１０．５１ｊＬ／
時及びプロピオンアルデヒド０．５　ｋｇ　７時の混合
物を、２６００バールの圧力に保たれる１０形の攪拌式
オートクレーブ［５５℃で連続的に導入する。毎時２０
２ｇの三級ブチル・（−ピバレート（普通は適当な溶剤
に溶解）を連続的に添加することにより、オートクレー
ブ反応器中の温度を２１６℃に保持する。反応混合物の
放圧後、重合物が４９ｋＦ／時の量で得られ、これは導
通エチレン量に対し１６．９％の変化率に相指数ＭＦＩ
を有する。

例２ないし８は例１に準じて行われ、それらの製造条件
及び生成物のパラメーターを第１ａ表及び第１ｂ表にま
とめて示す。

例１ないし８により製造された共重合体ワックスは、非
イオン性乳化剤、例えばアルコールエトキシラード又は
アルキルフェノールエトキシラードを使用して、ＫＯＨ
又はＮａＯＨのようなアルカリ溶液の存在下Ｋ、アルカ
リ溶液単独又はこれとアンモニア又はアミン例えばジエ
チルエタノールアミン（ＤＥＥ　）、ジメチルエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン又は２−アミノ−２−
メチルプロパノ−ルー（１）の混合物により乳化して、
高度透明なエマルジョンにすることができる。

第１ｂ表 １９１〜１０８１〜２４００ ２９４〜１１５１〜２６４０ ６９２〜１１８　２　５１０ ４９５〜１２４１〜２４５０ ５１０８〜１３８　３　５００ ６８５〜９２　３／４　４８０ ７１０２〜１０８　４　５２０ ８７８〜９２　６／４　２００ ＊ヨ一ド色価はＤＩＮ６１６２により測定■、二次分散
液の製造 例１０ 例１に記載のワックスを乳化するため、ワックス２０重
量％、非イオン性乳化剤（８ＥＯを結合したＣ１０　／
　ＣＩ’ｉ−オキソアルコール、又は７ＥＯを結合した
Ｃｏ／Ｃ＋＋−直鎖状又は分岐状の脂肪アルコール、又
は１０　ＥＯを結合したアルキルフェノールエトキシラ
ート、ＥＯハエチレンオキシドを意味する）２９重１％
、水酸化カリウム１．４重１％及び水７４．４重量％を
、１５０〜１６０℃及び５〜６バールで閉鎖オー１−ク
レープ中で攪拌して均一な溶融物にする。問題のない粒
のない微粒状エマルジョンを得るため、この温度を１時
間保持する。次いでワックスエマルジョンを強く冷却し
、最適には加圧下のエマルジョンを強冷却器を経て取り
出す。室温に冷却すると、きわめて微粒状のエマルジョ
ン（青色の流出により認められる）が得られる。

得うしたエマルジョンは１：４００の希釈において、５
ＣＩｎの容器内で５　’３３　ｎｍにおける７７％の光
透過度を示す。このエマルジョンは長期間貯蔵しても皮
膜が生じない。ガラス板に塗布すると、室温で粒のない
透明で光沢のある引っかきに強い強靭な膜を生じ、これ
は保護材として希望されるものである。

例１０ないし２１を第■表にまとめて示す。

例１１ないし２１のエマルジョンは、一般に例１０と本
質的に同じ製造手段により製造されたものである。しか
しある場合はこれと異なり、いわゆる基礎エマルジョン
法によった。この方法では（特にやや乳化困難なワック
スを使用する場合は）、乳化をまず予定水量の６０〜６
０％だけの水を使用して行い、残部の水は乳化工程の終
末時に添加する。

消費者のための本発明による未保護用エマルジョンを製
造するためには、第■表に記載のワックスエマルジョン
を、好ましくはアクリル酸／スチロール／アクリルエス
テルを基礎とする一次分散液、例えばヨーロッパ特許６
５４７号により公知のものと混合する。混合物をリノリ
ムウ又はｐｖｃ化粧板の一トに塗布し、空気乾燥し、生
成した薄い高度光沢があって耐引っかき性のフィルムを
、普通の使用試験にかけろ。

画、−次号散液のための製造例 水２６０部及び過酸化二硫酸カリウム０．４部からの溶
液に、水２５０部、メチルメタクリレート１６０部、ブ
チルアクリレート８０部、エチルアクリレート８０部、
スチロール６６部、メタクリル酸３６部、ｎ−メチロー
ルツタクリルアミド８部、ドデシルメルカプタン０．２
部、ドデンル硫酸Ｎａ塩６部及び４％邊酸化二硫酸カリ
ウム溶液７０部からのエマルジョンを、９５°Ｃで攪拌
しながら２時間かけて添加する。次いで同温度で１時間
かけて他の前記濃度の過酸化二価酸塩溶液２０部を添加
し、さらに８５℃で２時間攪拌する。冷却後、アンモニ
ア性酢酸亜鉛溶液の形の亜鉛イオン１０．５部（２，５
％）を添加し、アンモニア水でｐＨを９にする。

■、下記の指示は一次分散液及び二次分散液からの本発
明による床保護剤の製造を説明するものであるが、本発
明を限定するものでない。

例１０ないし２０による本発明の二次ワックス分散液６
０部、例璽に相当する一次分散液２５部、水４１部、メ
チルジグリコール５部、トリブトキシエチルホスフェー
ト０．９部、トリブチルホスフェ−ドロ、６部及び弗素
界面活性剤１部を、均一に混合する。

■、応用技術試験 前記■の指示に従い、二次分散液３０部の代わりに、そ
れぞれ純粋な形のワックス（アクリル酸−エチレンワッ
クス又は比較ワックス）７゜５部に相当する量の二次分
散液を使用する。同じ固形物含量にするため、場合によ
り追加量の水で調和させる。これによって常に同量の一
次分散液を用いて、全混合物中に常に同じワックス量が
含まれることが保証される。その結果な第１表にまとめ
て示す。

この保護剤混合物を細い毛髪の筆を用いて、標準ｐｖｃ
床用化粧板に塗布する。室温でフィルム化すると、士エ
マルジョンは光沢ある強靭な保護剤膜となる。

このフィルムの耐引っかき強度、強靭性及び汚れ性を、
実際に近い使用試験によって調べる。

そのためには５０　Ｘ　５０ｃｍの硬質ｐｖｃ板を、保
護剤エマルジョンで被覆し、乾燥し、そして頻繁に往来
のある室に敷く。

６週間後に汚れの程度、靴によるすじの形成及び引っか
き強度を評価する。比較としては、二次分散液として従
来法保護剤に用いられている硬質ワックスを基礎とする
市販の普通の製品が役立つ。

ＰＶＣ敷物上のフィルムの特性づけのため、光沢（測定
角度８５°）及び粘着摩擦（未保護に公知の靴屋の道具
）を測定する。フィルムの光沢と粘着摩擦の要望される
性質間の関係は成立しない。これに対しワックスの特性
と実験結果の間には明らかに関係が認められる。

記号１をつけた実験のうち最良のものは、例２６．２７
及び６０の混合物である。これはＡｓ２１．５重量％を
有する例２のワックス（ＭＦＩは１９０℃／２．１６ｋ
ｐで１２５）、Ａｓ　２３．９重責％を有する例６のワ
ックス（ＭＦＩは１９０°Ｃ／２．１６ｋｐで３２）及
びＡｓ　２０．６重１％を有する例４のワックス（ＭＦ
Ｉは１９０°Ｃ／２．１６ｋｐで６．５）である。

記号２は実用試験例２２．２４及び２８で得られた。こ
れは例１のワックス（１７％Ａｓ／ＭＦＩ、１９０°Ｃ
／２．１６ｋｐ＝２２０）ならびに例４のワックス（２
０，６％Ａｓ／ＭＦＩ　、　１９０°Ｃ／２．１６ｋｐ
＝３．５）である。記号６はポリエチレンオキシデート
を有する比較例６４、ならびに試験する組成中側１．２
．４．６及び８のワックスを格付けする。

記号４及び５は、西独特許出願公開６０４４５１９号明
細書のワックス、及び市販普通の低活性Ｅ−Ａｓワック
スによる比較であって、これは与えられた条件下でＭＦ
Ｉ値を測定できない。

意外な結果として、優れた未保護用エマルジョンを製造
するためには、高いＡｓ含貴及び高い分子量（低いＭＦ
Ｉ値）を有するエチレン−アクリル酸共重合体ワックス
を使用しうるという事実が認められる。この生成物は比
較例が示すように、高い分子量を有するポリエチレンオ
キシデートよりも明らかに優れている。下記表は１９０
°Ｃ及び２．１６　ｋｐで測定したＭＦＩ値が５〜５０
０であるワックスが優れていることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　二次ワックス分散液に対し５〜４０重量％のエチ
   レン共重合物ワックス（これは６〜８個の炭素原子を有
   するα−オレフィン性不飽和モノ−又はジカルボン酸１
   ０〜２５重量％及びエチレン９０〜７５重量％から成り
   、１９０℃及び２．１６ｋｐで測定した１〜６００のＭ
   ＦＩ値又は１６０℃及び３２５ｇで測定した１〜６００
   のＭＦＩ値を有する）、二次ワックス分散液に対し０．
   １〜５重量％の水酸化アルカリ、アンモニア、アルカノ
   ールアミン又はジアルキルアルカノールアミン又はその
   混合物、所望により１〜５重量％の非イオン性又はアニ
   オン性の乳化剤及び二次ワックス分散液に対し１００重
   量％にするための残部の水（それぞれワックス分散液の
   全重量に対する）から成る水性二次ワックス分散液５〜
   ２０重量％（１）、固形物質含量が２０〜７０重量％の
   水性−成分散液２０〜５０重量％に）、１種又は数種の
   軟化剤１〜８重量％（６）、流展剤０．２〜２重量％（
   ４）及び水７３．８〜２０重量％（５）（いずれもワッ
   クス分散液の全重量に対する割合）から成る混合物を含
   有する未保護用のワックス分散液。 ２、　二次ワックス分散液に対し５〜４０重量％のエチ
   レン共重合物ワックス（これはアクリル酸又はメタクリ
   ル酸又はその混合物１５〜２４重量％及びエチレン８５
   〜７６重量％から成り、１９０℃及び２．１６　ｋｐで
   測定した５〜５００のＭＦＩ値を有する）、二次ワック
   ス分散液に対し１〜５重量％の水酸化アルカリ、アンモ
   ニア、アルカノールアミン、ジアルキルアルカノールア
   ミン又はその混合物、所望により１〜５重量％の非イオ
   ン性又はアニオン性の乳化剤及び１００重量％にするた
   めの残部の水を特徴する特許請求の範囲第１項に記載の
   ワックス分散液。 ６、　二次ワックス分散液に対し５〜４０重量％のエチ
   レン共重合物ワックス（これは６〜８個の炭素原子を有
   するα−オレフィン性不飽和モノ−又はジカルボン酸１
   ０〜２５重量％及びエチレン９０〜７５重量％から成り
   、１９０℃及び２、１６　ｋｐで測定した１〜６ｏｏの
   ＭＦＩ値又は１６０℃及び６２５Ｉで測定した１〜６ｏ
   ｏのＭＦＩ値を有する）、二次ワックス分散液に対し０
   ．１〜５重量％の水酸化アルカリ、アンモニア、アルカ
   ノールアミン又はジアルキルアルカノールアミン又はそ
   の混合物、所望により１〜５重量％の非イオン性又はア
   ニオン性の乳化剤及び二次ワックス分散液に対し１００
   重量％にするための残部の水（それぞれワックス分散液
   の全重量に対する）から成る水性二次ワックス分散液５
   〜２０重量％（１）、固形物質含量が２０〜７０重量％
   の水性−次号散液２０〜５０重量％（２）、１種又は数
   種の軟化剤１〜８重量％（３）、流展剤０．２〜２重量
   ％（４）及び水７３．８〜２０重量％（５）（いずれも
   ワックス分散液の全重量に対する割合）から成る混合物
   を含有する未保護用のワックス分散液を、二次ワックス
   分散液として普通の一次分散液及び添加物と一緒に、床
   保護に使用する方法。