JP3034888B2 - 酸含有重合体の遷移金属交又結合 - Google Patents
酸含有重合体の遷移金属交又結合Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 亜鉛のような遷移金属の安定な錯塩を酸含有重合体の
乳濁物や分散物に添加することが知られている（米国特
許第3,308,078号、第3,328,325号、第3,467,610号、第
3,554,790号、第4,150,005号、および第4,517,330
号）。
乳濁物や分散物に添加することが知られている（米国特
許第3,308,078号、第3,328,325号、第3,467,610号、第
3,554,790号、第4,150,005号、および第4,517,330
号）。
この化学作用を実行する場合、錯塩は遷移金属の簡単
な塩または酸化物とアミンまたはその他の簡単な錯化剤
とから生成される。（次に式において、Ｍは遷移金属を
表わし、Ｌは配位子を表わす。） 遊離（または水和）金属イオンから錯体を形成する上
記工程の各々は可逆的であり、そして平衡になるので、
そのプロセスは配位子種を過剰に添加して、質量作用に
よって、完了（四座配位子錯体）するように強制されな
ければならない。錯化剤は酸性重合体に金属を供与しな
い非常に安定な錯体構造の生成を避けるために簡単な配
位子でなければならない。
な塩または酸化物とアミンまたはその他の簡単な錯化剤
とから生成される。（次に式において、Ｍは遷移金属を
表わし、Ｌは配位子を表わす。） 遊離（または水和）金属イオンから錯体を形成する上
記工程の各々は可逆的であり、そして平衡になるので、
そのプロセスは配位子種を過剰に添加して、質量作用に
よって、完了（四座配位子錯体）するように強制されな
ければならない。錯化剤は酸性重合体に金属を供与しな
い非常に安定な錯体構造の生成を避けるために簡単な配
位子でなければならない。
酸含有重合体が多価イオンの存在下で安定であるよう
に、イオン錯体の表面積を増大して単位面積当たりの電
荷を減少させるために、金属錯体は重合体への添加の前
に形成される。酸含有重合体が多価イオンに対して不安
定であることは周知であり、実際、多価イオンは重合体
を廃液から凝集沈澱させるために慣用されている（Fe＋
＋、Fe＋＋＋、およびAl＋＋＋塩が最も慣用されてい
る）。錯体多価塩の減少した電荷密度は重合体乳濁物の
安定性に責任を負っていると考えられる極性二重層の破
壊を最小限にする。
に、イオン錯体の表面積を増大して単位面積当たりの電
荷を減少させるために、金属錯体は重合体への添加の前
に形成される。酸含有重合体が多価イオンに対して不安
定であることは周知であり、実際、多価イオンは重合体
を廃液から凝集沈澱させるために慣用されている（Fe＋
＋、Fe＋＋＋、およびAl＋＋＋塩が最も慣用されてい
る）。錯体多価塩の減少した電荷密度は重合体乳濁物の
安定性に責任を負っていると考えられる極性二重層の破
壊を最小限にする。
錯塩溶液が酸性乳化重合体に添加されると、塩は対イ
オン交換（counterion exchange）を受ける。最も普通
には、錯体の多価陽イオンは炭酸塩、重炭酸塩、または
酢酸塩として製造される。この技術が一般に理解されて
いるように、塩の陰イオンの唯一の限定はそれが側鎖重
合体酸（pendant polymeric acid）の陰イオンよりも強
い塩基であるということである。塩化物などのように弱
い塩基性陰イオンが塩として使用された場合には、対イ
オン交換のプロセスが起こらないので交又結合は明らか
に起こらない；弱い塩基性陰イオンは重合体酸の陰イオ
ンと置き変わらない。（次の式において、Ｐ〜〜CO2Hは
重合体に結合している酸官能基を表わす。） 安定な金属錯体の陰イオンの共役酸は揮発性または不
安定でなければならない。例えば、酢酸、すなわち、酢
酸陰イオンの共役酸は揮発性であり；炭酸、すなわち、
重炭酸陰イオンおよび炭酸陰イオン両者の共役酸は不安
定である（瞬時に二酸化炭素と水に分解する）。実際に
は、揮発性共役酸や、不安定な共役酸の分解の揮発性副
生物の蒸発はこの交又結合反応時に遭遇する加工上の問
題である。
オン交換（counterion exchange）を受ける。最も普通
には、錯体の多価陽イオンは炭酸塩、重炭酸塩、または
酢酸塩として製造される。この技術が一般に理解されて
いるように、塩の陰イオンの唯一の限定はそれが側鎖重
合体酸（pendant polymeric acid）の陰イオンよりも強
い塩基であるということである。塩化物などのように弱
い塩基性陰イオンが塩として使用された場合には、対イ
オン交換のプロセスが起こらないので交又結合は明らか
に起こらない；弱い塩基性陰イオンは重合体酸の陰イオ
ンと置き変わらない。（次の式において、Ｐ〜〜CO2Hは
重合体に結合している酸官能基を表わす。） 安定な金属錯体の陰イオンの共役酸は揮発性または不
安定でなければならない。例えば、酢酸、すなわち、酢
酸陰イオンの共役酸は揮発性であり；炭酸、すなわち、
重炭酸陰イオンおよび炭酸陰イオン両者の共役酸は不安
定である（瞬時に二酸化炭素と水に分解する）。実際に
は、揮発性共役酸や、不安定な共役酸の分解の揮発性副
生物の蒸発はこの交又結合反応時に遭遇する加工上の問
題である。
重合体カルボン酸陰イオンと密接に会合している錯体
陽イオンは重合体の潜在交又結合を付与する（Maintena
ce chemical Specialties,Walter J.Hackett著、Chemic
al Publishing社発行、ニューヨーク、1972年、９〜13
頁）。この交又結合は重合体膜形成段階で揮発性（アミ
ン）酸位子が金属から脱離した後にのみ起こるので潜在
的であると表現されている。
陽イオンは重合体の潜在交又結合を付与する（Maintena
ce chemical Specialties,Walter J.Hackett著、Chemic
al Publishing社発行、ニューヨーク、1972年、９〜13
頁）。この交又結合は重合体膜形成段階で揮発性（アミ
ン）酸位子が金属から脱離した後にのみ起こるので潜在
的であると表現されている。
潜在交又結合は重合体カルボン酸の不溶性金属塩の形
成、または金属による重合体カルボキシル錯体の形成に
よる。
成、または金属による重合体カルボキシル錯体の形成に
よる。
錯体化された遷移金属塩による潜在交又結合は従っ
て、膜形成プロセスを妨害することのない乾燥時に被膜
状態で交又結合するような重合体を生成する技術を可能
にした。最終の交又結合重合体は側鎖の酸官能基を不溶
性の酸−金属塩または錯体の状態に効率的に固定してい
るので、金属交又結合重合体は洗剤やクリーニング溶液
のようなアルカリ性材料に対して改善された抵抗性を有
する。
て、膜形成プロセスを妨害することのない乾燥時に被膜
状態で交又結合するような重合体を生成する技術を可能
にした。最終の交又結合重合体は側鎖の酸官能基を不溶
性の酸−金属塩または錯体の状態に効率的に固定してい
るので、金属交又結合重合体は洗剤やクリーニング溶液
のようなアルカリ性材料に対して改善された抵抗性を有
する。
クリーナ−溶液へのアンモニアまたはその他のアミン
の低レベル（代表的には１〜３％）の添加は交又結合プ
ロセスを効率的に逆転させると考えられる。遊離の金属
−アミン錯体が再生され、従って、重合体酸官能基が遊
離し、それが簡単なアルカリ性物質によって攻撃され
る。これ等アミン含有クリーナー溶液は先に形成された
膜の除去を効率的に可能にするのでストリッパーとして
知られている。
の低レベル（代表的には１〜３％）の添加は交又結合プ
ロセスを効率的に逆転させると考えられる。遊離の金属
−アミン錯体が再生され、従って、重合体酸官能基が遊
離し、それが簡単なアルカリ性物質によって攻撃され
る。これ等アミン含有クリーナー溶液は先に形成された
膜の除去を効率的に可能にするのでストリッパーとして
知られている。
この化学作用の問題の一つは重合体組成物の新たな湿
潤コートが高濃度の錯化性アミン配位子を含有している
ためにこれ等金属塩錯体を含有する組成物の複数コート
の適用がしばしば困難であることが立証されたことであ
る。この高濃度の遊離アミンおよび錯体から脱離したア
ミン配位子は先に適用されたアンダーコート上ではスト
リッパーとして作用し、トップコートの適用中にアンダ
ーコートの再分散を持ち込ませ、被覆物の白色化および
ゴースト化を生じさせ、そして劣った再被覆性として知
られている再被覆プロセスの一般的崩壊を生じさせる。
これ等困難性は特に、工業的応用の通常の実施における
ように被覆性配合物を迅速に適用する場合に認められ
る。
潤コートが高濃度の錯化性アミン配位子を含有している
ためにこれ等金属塩錯体を含有する組成物の複数コート
の適用がしばしば困難であることが立証されたことであ
る。この高濃度の遊離アミンおよび錯体から脱離したア
ミン配位子は先に適用されたアンダーコート上ではスト
リッパーとして作用し、トップコートの適用中にアンダ
ーコートの再分散を持ち込ませ、被覆物の白色化および
ゴースト化を生じさせ、そして劣った再被覆性として知
られている再被覆プロセスの一般的崩壊を生じさせる。
これ等困難性は特に、工業的応用の通常の実施における
ように被覆性配合物を迅速に適用する場合に認められ
る。
酸含有乳化重合体の遷移金属塩による潜在交又結合は
乾燥膜の性質に多くの改善をもたらしたけれども、遷移
金属錯体配合物の高アンモニア含量は穩やかな毒性と高
い臭気という点が不利である。また、揮発性配位子はこ
の技術によって生成された乳化重合体の取扱、処方、お
よび使用における困難性につながる。
乾燥膜の性質に多くの改善をもたらしたけれども、遷移
金属錯体配合物の高アンモニア含量は穩やかな毒性と高
い臭気という点が不利である。また、揮発性配位子はこ
の技術によって生成された乳化重合体の取扱、処方、お
よび使用における困難性につながる。
発明の目的 本発明の目的は耐洗剤性と除去性とがバランスしてい
る膜を形成する組成物を提供することである。
る膜を形成する組成物を提供することである。
別の目的は乾燥時にアンモニアのような不快な臭気を
発生しないかかる組成物を提供することである。
発生しないかかる組成物を提供することである。
さらに別の目的は先に適用された組成物のコートを崩
壊させることなく迅速に再被覆することができる組成物
を提供することである。
壊させることなく迅速に再被覆することができる組成物
を提供することである。
発明の概要 酸官能性重合体を重合体のガラス転移温度（Tg）より
高い温度で遷移金属化合物と反応させる。反応を起こさ
せるのに十分な時間、遷移金属化合物と重合体を接触状
態に維持する。
高い温度で遷移金属化合物と反応させる。反応を起こさ
せるのに十分な時間、遷移金属化合物と重合体を接触状
態に維持する。
本発明によって生成された重合体組成物から形成され
た膜は酸含有重合体を交又結合するのに従来使用されて
いたアミンのような揮発性配位子の使用に関係した毒性
や臭気や適用問題を伴うことなく、潜在的な金属塩交又
結合を通して生成された交又結合された耐洗剤性膜の利
点を示す。さらに、本発明の方法は本発明を実施すると
きにはより高い化学量論レベルの、重合体の酸官能基と
の反応を生じさせる能力によって示されるように、潜在
的な金属塩交又結合よりも完全に重合体の酸官能基を交
又結合させるようである。
た膜は酸含有重合体を交又結合するのに従来使用されて
いたアミンのような揮発性配位子の使用に関係した毒性
や臭気や適用問題を伴うことなく、潜在的な金属塩交又
結合を通して生成された交又結合された耐洗剤性膜の利
点を示す。さらに、本発明の方法は本発明を実施すると
きにはより高い化学量論レベルの、重合体の酸官能基と
の反応を生じさせる能力によって示されるように、潜在
的な金属塩交又結合よりも完全に重合体の酸官能基を交
又結合させるようである。
発明の詳細 1.重合体 重合体材料は本発明に有効であるためには２つの基準
を満足しなければならない。水に溶解または分散しなけ
ればならず、かつ側鎖の酸官能基を含有していなければ
ならない。終点または末端基としての酸官能基だけを含
有する重合体は必要な交又結合重合体および膜特性を生
じない。
を満足しなければならない。水に溶解または分散しなけ
ればならず、かつ側鎖の酸官能基を含有していなければ
ならない。終点または末端基としての酸官能基だけを含
有する重合体は必要な交又結合重合体および膜特性を生
じない。
酸官能基は有効量の、好ましくは、全単量体の４〜90
重量％の酸性単量体を使用して既知の手段によって重合
体に組み入れることができる。酸性単量体の例はエチレ
ン的不飽和酸単量体例えばアクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、ビニルフェ
ノール、およびこれ等の混合物である。
重量％の酸性単量体を使用して既知の手段によって重合
体に組み入れることができる。酸性単量体の例はエチレ
ン的不飽和酸単量体例えばアクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、ビニルフェ
ノール、およびこれ等の混合物である。
重合体製造におけるその他の単量体は所望の最終用途
および要求する適用特性をもたらすように選択され、そ
して遊離基触媒の存在下で軟質重合体になる重合性コモ
ノマー、または遊離基触媒の存在下で硬質重合体になる
ものを包含する。重合して軟質重合体になるコモノマー
の例は、炭素原子18個までまたはそれ以上のアルキル置
換基をもった第一および第二アルキリアクリレート、炭
素原子５〜18個またはそれ以上のアルキル置換基をもっ
た第一および第二アルキルメタクリレート、または遊離
基触媒によって重合して軟質固体重合体になるその他の
エチレン的不飽和化合物であり、炭素原子２個超の飽和
モノカルボン酸のビニルエステルも含まれる。好ましい
エチレン的不飽和化合物は上記アクリレート、イタコネ
ート、およびメタクリレートであり、最も好ましいエス
テルは炭素原子８個以下のアルキル基を有するものであ
る。
および要求する適用特性をもたらすように選択され、そ
して遊離基触媒の存在下で軟質重合体になる重合性コモ
ノマー、または遊離基触媒の存在下で硬質重合体になる
ものを包含する。重合して軟質重合体になるコモノマー
の例は、炭素原子18個までまたはそれ以上のアルキル置
換基をもった第一および第二アルキリアクリレート、炭
素原子５〜18個またはそれ以上のアルキル置換基をもっ
た第一および第二アルキルメタクリレート、または遊離
基触媒によって重合して軟質固体重合体になるその他の
エチレン的不飽和化合物であり、炭素原子２個超の飽和
モノカルボン酸のビニルエステルも含まれる。好ましい
エチレン的不飽和化合物は上記アクリレート、イタコネ
ート、およびメタクリレートであり、最も好ましいエス
テルは炭素原子８個以下のアルキル基を有するものであ
る。
それ自体によって軟質重合体を生じる好ましい単量体
は式 （式中、Ｒ′は水素またはメチル基であり、Ｒ′がメチ
ルであるときRXは炭素原子５〜18個の第一または第二ア
ルキル基を表わし、そしてＲ′が水素であるときRXは炭
素原子18個以下の、好ましくは炭素原子２〜８個の、よ
り好ましくは炭素原子２〜４個の、アルキル基を表わ
す） によってまとめることができる。
は式 （式中、Ｒ′は水素またはメチル基であり、Ｒ′がメチ
ルであるときRXは炭素原子５〜18個の第一または第二ア
ルキル基を表わし、そしてＲ′が水素であるときRXは炭
素原子18個以下の、好ましくは炭素原子２〜８個の、よ
り好ましくは炭素原子２〜４個の、アルキル基を表わ
す） によってまとめることができる。
上記定義に含まれる代表的な化合物はエチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、se
c−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソミ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、オクチルアクリレート、3,5,5−
トリメチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、セチルアクリレート、オク
タデシルアクリレート、オクタデセニルアクリレート、
ｎ−アミルメタクリレート、sec−アミルメタクリレー
ト、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、２−エチルブチルメタクリレート、オクチ
ルメタクリレート、3,5,5−トリメチルヘキシルメタク
リレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレ
ート、オクタデシルメタクリレート、およびブトキシエ
チルアクリレートまたはメタクリレートのような置換ア
ルキル基を有するものである。
ート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、se
c−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソミ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、オクチルアクリレート、3,5,5−
トリメチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、セチルアクリレート、オク
タデシルアクリレート、オクタデセニルアクリレート、
ｎ−アミルメタクリレート、sec−アミルメタクリレー
ト、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、２−エチルブチルメタクリレート、オクチ
ルメタクリレート、3,5,5−トリメチルヘキシルメタク
リレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレ
ート、オクタデシルメタクリレート、およびブトキシエ
チルアクリレートまたはメタクリレートのような置換ア
ルキル基を有するものである。
それ自体で軟質重合体を生じる単量体のもう一つの群
はブタジエン、クロロプレン、イソブテン、およびイソ
プレンである。これ等はやはり本発明に有効である硬質
単量体例えばアクリロニトリルやスチレンや上記のよう
なその他の硬質単量体と共にゴムラテックスに慣用され
ている単量体である。オレフィン単量体、特にエチレン
およびプロピレンも適切な軟質単量体である。
はブタジエン、クロロプレン、イソブテン、およびイソ
プレンである。これ等はやはり本発明に有効である硬質
単量体例えばアクリロニトリルやスチレンや上記のよう
なその他の硬質単量体と共にゴムラテックスに慣用され
ている単量体である。オレフィン単量体、特にエチレン
およびプロピレンも適切な軟質単量体である。
それ自体で硬質重合体を生成する重合性エチレン的不
飽和単量体の例は炭素原子４個以下のアルキル基を有す
るアルキルメタクリレート、および炭素原子２個以下の
アルキル基を有するアルキルアクリレート、tert−アミ
ルメタクリレート、tert−ブチルまたはtert−アミルア
クリレート、シクロヘキシル、ベンジル、またはイソボ
ルニルアクリレートまたはメタクリレート、アクリロニ
トリル、またはメタクリロニトリル、硬質重合体を生成
する化合物の好ましい基を構成するものである。やはり
硬質重合体を生成する、スチレン、塩化ビニル、クロロ
スチレン、酢酸ビニル、およびα−メチルスチレンも使
用でさる。
飽和単量体の例は炭素原子４個以下のアルキル基を有す
るアルキルメタクリレート、および炭素原子２個以下の
アルキル基を有するアルキルアクリレート、tert−アミ
ルメタクリレート、tert−ブチルまたはtert−アミルア
クリレート、シクロヘキシル、ベンジル、またはイソボ
ルニルアクリレートまたはメタクリレート、アクリロニ
トリル、またはメタクリロニトリル、硬質重合体を生成
する化合物の好ましい基を構成するものである。やはり
硬質重合体を生成する、スチレン、塩化ビニル、クロロ
スチレン、酢酸ビニル、およびα−メチルスチレンも使
用でさる。
それ自体で硬質重合体を生成する好ましい単量体は式 ［式中、Ｒ′は水素またはメチル基であり、Ｘは−CN、
フェニル、メチルフェニル、およびエステル生成基、−
COOR″（但し、Ｒ″はシクロヘキシルまたはメチルまた
はエチルまたは炭素原子４〜５個のtert−アルキル基で
ある）、またはＲ′がメチルであるときには、炭素原子
２〜４個のアルキル基を表わす］ によってまとめることができる。これ等のいくつかの代
表的な例は既に挙げた。その他の具体的化合物はメチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、sec−ブ
チルメタクリレート、およびtert−ブチルメタクリレー
トである。アクリルアミドやメタクリルアミドも共重合
体の硬質成分として使用できる。
フェニル、メチルフェニル、およびエステル生成基、−
COOR″（但し、Ｒ″はシクロヘキシルまたはメチルまた
はエチルまたは炭素原子４〜５個のtert−アルキル基で
ある）、またはＲ′がメチルであるときには、炭素原子
２〜４個のアルキル基を表わす］ によってまとめることができる。これ等のいくつかの代
表的な例は既に挙げた。その他の具体的化合物はメチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、sec−ブ
チルメタクリレート、およびtert−ブチルメタクリレー
トである。アクリルアミドやメタクリルアミドも共重合
体の硬質成分として使用できる。
本発明の重合体のさらに別にクラスはビニルホルメー
ト、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル
ブチレート、およびビニルベルジテート（vinyl versit
ate）のようなビニルアルコールのエステルの重合体で
ある。好ましいものはポリ（ビニルアセテート）および
ビニルアセテートと次のような単量体１種以上との共重
合体である：塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、
ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリレートまたはメタクリレートエステル、およ
び上記単量体を含有する官能基。
ト、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル
ブチレート、およびビニルベルジテート（vinyl versit
ate）のようなビニルアルコールのエステルの重合体で
ある。好ましいものはポリ（ビニルアセテート）および
ビニルアセテートと次のような単量体１種以上との共重
合体である：塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、
ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリレートまたはメタクリレートエステル、およ
び上記単量体を含有する官能基。
これ等重合体は例えば、いくつかの単量体の適切な割
合での乳化共重合によって製造することができる。通常
の乳化重合技術は米国特許第2,754,280号および第2,79
5,564号に記載されている。従って単量体は、陰イオン
性、陽イオン性、または非イオン性の分散剤によって乳
化される。これ等分散剤は全単量体の重量に対して約0.
5％〜10％の量で使用される。水溶性単量体が使用され
る場合には、分散剤はその他の低溶解性単量体を乳化さ
せる働きをする。過硫酸アンモニウムまたはカリウムの
ような遊離基タイプの重合開始剤は単独で、または二亜
硫酸カリウムやチオ硫酸ナトリウムのような促進剤との
組み合わせで使用されてもよい。開始剤および促進剤は
触媒とも呼ばれており、共重合されるべき単量体の重量
を基準にして各々1/2〜２％の割合で使用されてもよ
い。重合温度は室温〜90℃またはそれ以上でもよく、通
常そうである。
合での乳化共重合によって製造することができる。通常
の乳化重合技術は米国特許第2,754,280号および第2,79
5,564号に記載されている。従って単量体は、陰イオン
性、陽イオン性、または非イオン性の分散剤によって乳
化される。これ等分散剤は全単量体の重量に対して約0.
5％〜10％の量で使用される。水溶性単量体が使用され
る場合には、分散剤はその他の低溶解性単量体を乳化さ
せる働きをする。過硫酸アンモニウムまたはカリウムの
ような遊離基タイプの重合開始剤は単独で、または二亜
硫酸カリウムやチオ硫酸ナトリウムのような促進剤との
組み合わせで使用されてもよい。開始剤および促進剤は
触媒とも呼ばれており、共重合されるべき単量体の重量
を基準にして各々1/2〜２％の割合で使用されてもよ
い。重合温度は室温〜90℃またはそれ以上でもよく、通
常そうである。
この重合プロセスに適する乳化剤または石鹸の例はア
ルキル−、アリール−、アルキルアリール−、およびア
リールアルキル−スルホン酸の、−硫酸の、およびポリ
エーテル硫酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩；
相応する燐酸塩およびホスホン酸塩；およびエトキシル
化された、脂肪酸、アルコール、アミン、アミド、およ
びアルキルフェノールである。
ルキル−、アリール−、アルキルアリール−、およびア
リールアルキル−スルホン酸の、−硫酸の、およびポリ
エーテル硫酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩；
相応する燐酸塩およびホスホン酸塩；およびエトキシル
化された、脂肪酸、アルコール、アミン、アミド、およ
びアルキルフェノールである。
メルカプタンやポリメルカプタンやポリハロゲン化合
物を含む連鎖移動剤がしばしば重合混合物中に望まれ
る。
物を含む連鎖移動剤がしばしば重合混合物中に望まれ
る。
段階共重合体または逐次共重合体もまた本発明によっ
て交又結合可能である。特に、有効な第一段階の共重合
体は添加された親水性単量体を含有する、エチレン／エ
チルアクリレート共重合体やエチレン／ビニルアセテー
ト共重合体である。
て交又結合可能である。特に、有効な第一段階の共重合
体は添加された親水性単量体を含有する、エチレン／エ
チルアクリレート共重合体やエチレン／ビニルアセテー
ト共重合体である。
別に指定されていないかぎり、「Tg」はBull.Am.Phy
s.Soc.1（３）,123（1956）のT.G.Foxの方法に従って算
定されたガラス転移温度を意味している。
s.Soc.1（３）,123（1956）のT.G.Foxの方法に従って算
定されたガラス転移温度を意味している。
金属 全ての遷移金属が重合体の交又結合を形成することが
できるが、具体的応用のために、ヒ素、水銀、コバル
ト、銅、鉛、カドミウム、ニッケル、およびクロムの使
用を考慮する場合には、高いコスト、毒性、または重合
体膜の着色のせいで、注意を喚起しなければならい。安
定なアミン錯体を生成する能力がないので潜在的金属塩
交又結合に使用することができなかった、アルミニウム
やタングステンや錫のような或る遷移金属は本発明に有
効である。遷移金属の組み合わせも有効に使用されるで
あろう。２価のアルカリ性金属は一般に交又結合剤とし
て効率的でない。
できるが、具体的応用のために、ヒ素、水銀、コバル
ト、銅、鉛、カドミウム、ニッケル、およびクロムの使
用を考慮する場合には、高いコスト、毒性、または重合
体膜の着色のせいで、注意を喚起しなければならい。安
定なアミン錯体を生成する能力がないので潜在的金属塩
交又結合に使用することができなかった、アルミニウム
やタングステンや錫のような或る遷移金属は本発明に有
効である。遷移金属の組み合わせも有効に使用されるで
あろう。２価のアルカリ性金属は一般に交又結合剤とし
て効率的でない。
交又結合膜における低コスト、低毒性、および定着色
の基準に基づく好ましい金属は亜鉛、アルミニウム、
錫、タングステン、およびジルコニウムなどである。亜
鉛とアルミニウムが特に好ましい。遷移金属の有効化合
物は酸化物、水酸化物、炭酸塩、および酢酸塩（通常、
下記に考慮されている溶解度の点から塩基性酢酸塩）な
どである。
の基準に基づく好ましい金属は亜鉛、アルミニウム、
錫、タングステン、およびジルコニウムなどである。亜
鉛とアルミニウムが特に好ましい。遷移金属の有効化合
物は酸化物、水酸化物、炭酸塩、および酢酸塩（通常、
下記に考慮されている溶解度の点から塩基性酢酸塩）な
どである。
酸含有重合体の乳濁物または分散物に使用したとき
に、金属化合物は比較的不溶性でなければならない。何
故ならば、中位の溶解性の塩（すなわち、60℃の水中に
0.4％）でさえ、溶液中に過度のレベルの多価陽イオ
ンを生じることがあるからである。高レベルの多価陽イ
オンは重合体の多価陽イオン不安定性（二重層は多価陽
イオンによって破壊されると考えられる）のせいで、酸
含有重合体の分散物または乳濁物を沈澱または沈降させ
ることがある。この遷移金属化合物の低溶解度要件は水
溶液中の酸含有重合体に対しては適用されず、酸含有重
合体の水性分散物および乳濁物にだけ適用される。
に、金属化合物は比較的不溶性でなければならない。何
故ならば、中位の溶解性の塩（すなわち、60℃の水中に
0.4％）でさえ、溶液中に過度のレベルの多価陽イオ
ンを生じることがあるからである。高レベルの多価陽イ
オンは重合体の多価陽イオン不安定性（二重層は多価陽
イオンによって破壊されると考えられる）のせいで、酸
含有重合体の分散物または乳濁物を沈澱または沈降させ
ることがある。この遷移金属化合物の低溶解度要件は水
溶液中の酸含有重合体に対しては適用されず、酸含有重
合体の水性分散物および乳濁物にだけ適用される。
遷移金属化合物との反応 一態様において、本発明の方法は分散物または溶液の
状態の酸含有重合体を反応ゾーンに装填し、そしてこれ
に、重合体をその有効ガラス転移温度（Tg）より高い温
度に維持しながら、適量の遷移金属化合物を添加するこ
とによって実行される。この反応温度は、算定Tg以上か
ら約100℃未満であることが好ましい。遷移金属化合物
はその高い温度で、反応が完了するまで、酸含有重合体
との接触状態に維持される。反応完了点は反応混合物の
不透明度の認めうる低下およびpHの増加によって標示さ
れる。この方法はまた、不溶性金属化合物が添加された
後に重合体分散物を加熱することによっても実施でき
る。反応ゾーンは反応器の中のどの適切な反応釜または
領域であってもよい。反応器の或る釜または部分からの
材料の移送が反応中に行われる場合には、反応ゾーンの
下の別の釜または領域を伴う。この方法はバッチ、連
続、または半連続のプロセスとして実施されてもよい。
状態の酸含有重合体を反応ゾーンに装填し、そしてこれ
に、重合体をその有効ガラス転移温度（Tg）より高い温
度に維持しながら、適量の遷移金属化合物を添加するこ
とによって実行される。この反応温度は、算定Tg以上か
ら約100℃未満であることが好ましい。遷移金属化合物
はその高い温度で、反応が完了するまで、酸含有重合体
との接触状態に維持される。反応完了点は反応混合物の
不透明度の認めうる低下およびpHの増加によって標示さ
れる。この方法はまた、不溶性金属化合物が添加された
後に重合体分散物を加熱することによっても実施でき
る。反応ゾーンは反応器の中のどの適切な反応釜または
領域であってもよい。反応器の或る釜または部分からの
材料の移送が反応中に行われる場合には、反応ゾーンの
下の別の釜または領域を伴う。この方法はバッチ、連
続、または半連続のプロセスとして実施されてもよい。
分散物または乳濁物の系の中に使用するための遷移金
属化合物の最大量は重合体の中の側鎖酸官能基の量（当
量）を参考に決定することができ、金属イオンのわかっ
ている原子価に基づいて必要量の金属イオンが選択され
る。２価の金属イオンは化学量論的に、金属塩１モル当
たり酸２当量と反応し、そして３価の金属イオンは酸３
当量と反応する。１価の金属塩はこの技術によっては重
合体を有効に交又結合させない。
属化合物の最大量は重合体の中の側鎖酸官能基の量（当
量）を参考に決定することができ、金属イオンのわかっ
ている原子価に基づいて必要量の金属イオンが選択され
る。２価の金属イオンは化学量論的に、金属塩１モル当
たり酸２当量と反応し、そして３価の金属イオンは酸３
当量と反応する。１価の金属塩はこの技術によっては重
合体を有効に交又結合させない。
反応が消費するよりも多い量の金属を偶発的に装填す
る危険性を減少させるためには、完全な化学量論当量の
金属より少ない量を使用することが一般に望ましい。遷
移金属化合物の量は重合体の酸官能基を基準とした化学
量論量の約10％〜約100％であることがより望ましい。
未反応の過剰物の存在は乳濁物の安定性を減少させる
か、又は得られた膜の中に、反応生成物の或る種の用途
には望ましくない金属化合物の残留物を生じさせること
があった。
る危険性を減少させるためには、完全な化学量論当量の
金属より少ない量を使用することが一般に望ましい。遷
移金属化合物の量は重合体の酸官能基を基準とした化学
量論量の約10％〜約100％であることがより望ましい。
未反応の過剰物の存在は乳濁物の安定性を減少させる
か、又は得られた膜の中に、反応生成物の或る種の用途
には望ましくない金属化合物の残留物を生じさせること
があった。
金属化合物が微細形態で添加される場合には、反応は
より迅速に進むであろう。微細な金属化合物の予備分散
はさらに迅速な反応をもたらす。一般に、反応の程度ま
たは有効性はこれ等改変によっては変動せず、単に反応
速度が変動するだけである。酸含有重合体が中位〜低溶
解度の水溶液重合体として製造された場合には、不溶性
金属化合物は非常に微細な粉末または水性分散物として
添加されることが必要である。低溶解度の水溶液重合体
を用いたときにこの警告に従わなかった場合には、金属
化合物の粒子は不溶性重合体の金属塩の層によって被覆
されることがあり、それは重合体と遷移金属化合物との
更なる反応を事実上遅延させる。
より迅速に進むであろう。微細な金属化合物の予備分散
はさらに迅速な反応をもたらす。一般に、反応の程度ま
たは有効性はこれ等改変によっては変動せず、単に反応
速度が変動するだけである。酸含有重合体が中位〜低溶
解度の水溶液重合体として製造された場合には、不溶性
金属化合物は非常に微細な粉末または水性分散物として
添加されることが必要である。低溶解度の水溶液重合体
を用いたときにこの警告に従わなかった場合には、金属
化合物の粒子は不溶性重合体の金属塩の層によって被覆
されることがあり、それは重合体と遷移金属化合物との
更なる反応を事実上遅延させる。
水不溶性の酸含有重合体の分散物は不溶性金属化合物
が添加されるまでは酸の形態を維持しなければならな
い。重合体乳化安定性または重合体溶解性を付与するた
めに重合体の部分中和（２〜20％）が行われてもよい
が、それ以上の中和（例えば＞50％）は重合体と金属化
合物との反応の速度を遅延させる。
が添加されるまでは酸の形態を維持しなければならな
い。重合体乳化安定性または重合体溶解性を付与するた
めに重合体の部分中和（２〜20％）が行われてもよい
が、それ以上の中和（例えば＞50％）は重合体と金属化
合物との反応の速度を遅延させる。
水溶性の酸含有重合体はその水溶性を金属化合物との
反応中にも維持するのに十分な程度にまで中和されなけ
ればならない。低溶解度の重合体は溶解度を反応中にも
維持するために大きな度合の中和を必要とし、そして高
い溶解度のものは小さな度合の中和を必要とする。しか
しながら、重合体酸官能基の中和度が大きくなると、遷
移金属化合物との反応が遅くなる。
反応中にも維持するのに十分な程度にまで中和されなけ
ればならない。低溶解度の重合体は溶解度を反応中にも
維持するために大きな度合の中和を必要とし、そして高
い溶解度のものは小さな度合の中和を必要とする。しか
しながら、重合体酸官能基の中和度が大きくなると、遷
移金属化合物との反応が遅くなる。
本発明の重合体生成物のいくつかの用途（例えば床み
がき剤ヒビクル）においては、重合体乳濁物はその意図
したように機能するように界面活性剤のようなその他の
配合成分を可能にするように7.0より大きなpHを有する
ことが必要である。このpH調節は重合体酸官能基の大部
分が酸形態で残るようにかつ反応速度が有意に遅くなら
ないように、重合体乳濁物が不溶性金属化合物と反応し
た後で行れることが好ましい。乳化重合体生成物の或る
種の用途においては、重合体または配合物を揮発性塩基
例えばアンモニアやその他のアミンで中和することが望
ましい。かかる塩基性化は重合体が不溶性遷移金属化合
物と反応した後で行われることが望ましい。本発明はア
ミン錯体交又結合によって可能になるものよりも、より
高度に交又結合された重合体、および塩基による中和に
よって安定化されるがよりはるかに低いpHを示す配合物
を提供できる。米国特許第4,517,330号に開示された混
成金属による交又結合技術が本発明の方法と共に実施さ
れてもよい。この技術は、許容できる反応速度を与える
ためには、重合体が遷移金属化合物と反応した後で塩基
性アルカリ金属塩を添加することによって実施されるこ
とが望ましい。塩基性アルカリ性金属塩の画分は重合体
酸官能基の少部分を予め塩基性化して上記のように反応
中の向上した重合体安定性をもたらすために使用されて
もよい。
がき剤ヒビクル）においては、重合体乳濁物はその意図
したように機能するように界面活性剤のようなその他の
配合成分を可能にするように7.0より大きなpHを有する
ことが必要である。このpH調節は重合体酸官能基の大部
分が酸形態で残るようにかつ反応速度が有意に遅くなら
ないように、重合体乳濁物が不溶性金属化合物と反応し
た後で行れることが好ましい。乳化重合体生成物の或る
種の用途においては、重合体または配合物を揮発性塩基
例えばアンモニアやその他のアミンで中和することが望
ましい。かかる塩基性化は重合体が不溶性遷移金属化合
物と反応した後で行われることが望ましい。本発明はア
ミン錯体交又結合によって可能になるものよりも、より
高度に交又結合された重合体、および塩基による中和に
よって安定化されるがよりはるかに低いpHを示す配合物
を提供できる。米国特許第4,517,330号に開示された混
成金属による交又結合技術が本発明の方法と共に実施さ
れてもよい。この技術は、許容できる反応速度を与える
ためには、重合体が遷移金属化合物と反応した後で塩基
性アルカリ金属塩を添加することによって実施されるこ
とが望ましい。塩基性アルカリ性金属塩の画分は重合体
酸官能基の少部分を予め塩基性化して上記のように反応
中の向上した重合体安定性をもたらすために使用されて
もよい。
本発明の重合体生成物は室温より高いTgを有する重合
体が有効であるあらゆる用途に適し、特に、化学的また
は物理的攻撃に抵抗性を示さなければならない用途に適
する。これ等用途は塗料、みがき剤、特に床みがき剤、
工業用および保守用被覆材のような被覆材を包含する。
体が有効であるあらゆる用途に適し、特に、化学的また
は物理的攻撃に抵抗性を示さなければならない用途に適
する。これ等用途は塗料、みがき剤、特に床みがき剤、
工業用および保守用被覆材のような被覆材を包含する。
水性被覆組成物は、本発明の重合体生成物と、任意的
に、顔料、充填剤、湿潤剤、乳化剤、および分散剤とを
含むことができる。また、床みがき用組成物は、本発明
の重合体生成物と、任意的に、アルカリ可溶性樹脂、ワ
ックス、湿潤剤、乳化剤、および分散剤と、組成物の全
固形分を約２〜約55％にする量の水とを含むことができ
る。
に、顔料、充填剤、湿潤剤、乳化剤、および分散剤とを
含むことができる。また、床みがき用組成物は、本発明
の重合体生成物と、任意的に、アルカリ可溶性樹脂、ワ
ックス、湿潤剤、乳化剤、および分散剤と、組成物の全
固形分を約２〜約55％にする量の水とを含むことができ
る。
次に実施例によって本発明の目的および特徴をさらに
説明する。これ等実施例は本願明細書および特許請求の
範囲に記載されている本発明の範囲を制限するものとし
て読まれるべきではない。別に特定されていないかぎ
り、部は重量部であり、％は重量％である。
説明する。これ等実施例は本願明細書および特許請求の
範囲に記載されている本発明の範囲を制限するものとし
て読まれるべきではない。別に特定されていないかぎ
り、部は重量部であり、％は重量％である。
重合体製造 単量体混合物の調整 脱イオン水2600gの中のラウリル硫酸ナトリウム（SL
S）28％溶液77gの攪拌溶液に、下記単量体を順にゆっく
り添加することによって、乳化された単量体混合物を調
製した： 手順Ａ 温度計、冷却器、および攪拌機を装備した適切な反応
釜の中で、SLS28％溶液176gと脱イオン水5150gとの溶液
を80〜85℃に加熱した。この反応釜に上記の単量体乳濁
物の164g分を一度に添加し、そして温度を80〜82度に調
節した。この反応釜に過硫酸アンモニウム（APS）触媒
溶液（41.5gを水200g中に溶解したもの）を一度に添加
した。約５分以内に３〜５℃の温度上昇および反応混合
物の外観（色および不透明度）の変化によって重合開始
の徴候があった。発熱がおさまったら、残りの単量体混
合物および同時供給触媒溶液（脱イオン水600g中のAPS2
0.7g）を反応釜に徐々に添加した。添加速度は重合反応
の熱が冷却によって除去できるような速度を基準に選択
されなければならない（２〜３時間）。重合反応温度は
必要なら冷却により80〜84℃に保たれるべきである。添
加が完了したら、単量体混合物および触媒の容器と、供
給ラインとを水で洗浄し、その洗液を釜に収めた。釜は
保存のために室温に冷却されるか、又は不溶性遷移金属
化合物と反応のために適切な温度に保たれる。得られた
重合体は43℃の算定Tg、および49℃の最低フィルミング
温度を有していた。
S）28％溶液77gの攪拌溶液に、下記単量体を順にゆっく
り添加することによって、乳化された単量体混合物を調
製した： 手順Ａ 温度計、冷却器、および攪拌機を装備した適切な反応
釜の中で、SLS28％溶液176gと脱イオン水5150gとの溶液
を80〜85℃に加熱した。この反応釜に上記の単量体乳濁
物の164g分を一度に添加し、そして温度を80〜82度に調
節した。この反応釜に過硫酸アンモニウム（APS）触媒
溶液（41.5gを水200g中に溶解したもの）を一度に添加
した。約５分以内に３〜５℃の温度上昇および反応混合
物の外観（色および不透明度）の変化によって重合開始
の徴候があった。発熱がおさまったら、残りの単量体混
合物および同時供給触媒溶液（脱イオン水600g中のAPS2
0.7g）を反応釜に徐々に添加した。添加速度は重合反応
の熱が冷却によって除去できるような速度を基準に選択
されなければならない（２〜３時間）。重合反応温度は
必要なら冷却により80〜84℃に保たれるべきである。添
加が完了したら、単量体混合物および触媒の容器と、供
給ラインとを水で洗浄し、その洗液を釜に収めた。釜は
保存のために室温に冷却されるか、又は不溶性遷移金属
化合物と反応のために適切な温度に保たれる。得られた
重合体は43℃の算定Tg、および49℃の最低フィルミング
温度を有していた。
最低フィルミング温度 最低フィルミング温度（MFT）を測定する方法は最低
フィルミング温度測定バー、長さに沿って一定間隔を有
する温度測定用熱電対を有する水平の矩形プレートまた
はテーブルを使用する。テーブル内部に位置する加熱ユ
ニットと、一端にドライアイス／アセトン浴を装填でき
る槽との手段によって、バーに沿って０〜100℃の温度
勾配を維持する。約1/32インチの深さの長い溝がバーの
長さ方向に走っており、それは全温度範囲に及んでい
る。試験すべきみがき剤のサンプルをピペットで溝の一
つに注入し、そしてピペットの先端でその溝に沿って広
げ、そして乾燥した。このみがき剤残留物が不連続から
連続膜に変化する個所のバー温度をMFTとして記録す
る。
フィルミング温度測定バー、長さに沿って一定間隔を有
する温度測定用熱電対を有する水平の矩形プレートまた
はテーブルを使用する。テーブル内部に位置する加熱ユ
ニットと、一端にドライアイス／アセトン浴を装填でき
る槽との手段によって、バーに沿って０〜100℃の温度
勾配を維持する。約1/32インチの深さの長い溝がバーの
長さ方向に走っており、それは全温度範囲に及んでい
る。試験すべきみがき剤のサンプルをピペットで溝の一
つに注入し、そしてピペットの先端でその溝に沿って広
げ、そして乾燥した。このみがき剤残留物が不連続から
連続膜に変化する個所のバー温度をMFTとして記録す
る。
実施例１−床みがき剤用アクリル系重合体の反応 上記手順に従って、製造された、28BA/62MMA/10MAAの
組成の未交又結合の重合体（Tg43℃、MFT49℃、全固形
分43.6％）のサンプル100gを50℃に加熱し、そして予め
水15gの中に混入された0.62gの酸化亜鉛（7.60ミリモ
ル、重合体の酸官能基を基準にした化学量論量の30％）
を3ccずつ５回にわけて重合体乳濁物に添加した。添加
毎に混合物は曇ったが、その曇りは５分以内に消滅し
た。この乳濁物の生成物は無沈降のままであり、60〜62
℃のMFTを有していた。
組成の未交又結合の重合体（Tg43℃、MFT49℃、全固形
分43.6％）のサンプル100gを50℃に加熱し、そして予め
水15gの中に混入された0.62gの酸化亜鉛（7.60ミリモ
ル、重合体の酸官能基を基準にした化学量論量の30％）
を3ccずつ５回にわけて重合体乳濁物に添加した。添加
毎に混合物は曇ったが、その曇りは５分以内に消滅し
た。この乳濁物の生成物は無沈降のままであり、60〜62
℃のMFTを有していた。
各添加後の曇りの出現と消滅はこの手順終了後の重合
体のMFTの増加、および重合体は酸化亜鉛と反応したこ
とを意味する沈降の不在に結びついており、それでいて
なお、この重合体は適切に配合されたときに膜を形成す
る能力を保有している。
体のMFTの増加、および重合体は酸化亜鉛と反応したこ
とを意味する沈降の不在に結びついており、それでいて
なお、この重合体は適切に配合されたときに膜を形成す
る能力を保有している。
実施例２−高い反応温度 実施例１の手順を67℃で繰り返した。曇りの消滅は各
添加後により迅速に起こり、それは反応速度がより迅速
であることを意味する。この乳濁物の生成物は無沈降の
ままであり、そして58〜60℃のMFTを有していた。
添加後により迅速に起こり、それは反応速度がより迅速
であることを意味する。この乳濁物の生成物は無沈降の
ままであり、そして58〜60℃のMFTを有していた。
実施例３−重合体酸官能基を基準にした化学量論量の40
％の酸化亜鉛との反応 反応温度が70℃であり、そして酸化亜鉛の量が0.83g
（10.14ミリモル、化学量論量の40％）である以外は、
実施例１の手順を繰り返した。混合物は酸化亜鉛の各部
分の添加後には曇ったが、約１分で反応の完了を意味す
る最初の外観にもどり、そしてこの系は無沈降のままで
あった。この乳濁物の生成物は69〜71℃のMFTを有して
いた。
％の酸化亜鉛との反応 反応温度が70℃であり、そして酸化亜鉛の量が0.83g
（10.14ミリモル、化学量論量の40％）である以外は、
実施例１の手順を繰り返した。混合物は酸化亜鉛の各部
分の添加後には曇ったが、約１分で反応の完了を意味す
る最初の外観にもどり、そしてこの系は無沈降のままで
あった。この乳濁物の生成物は69〜71℃のMFTを有して
いた。
比較例Ａ−重合体のTg未満での認められなかった反応 62MMA/28BA/10MAA（Tg43℃、MFT49℃、全固形分43.6
％）の組成を有する未交又結合の重合体乳濁物100gに、
49.8％固形分の酸化亜鉛分散物1.69g（10.14ミリモル、
化学量論量の40％）と水15.24gを添加した。混合物を周
囲温度（22℃）で１時間攪拌した。しかしながら、混合
物の増大した不透明度は解消せず、そして放置後にひど
い沈降が出現した。ろ過された乳濁物生成物は48〜50℃
のMFTを有していた。これは上記手順の間にMFTが変化し
なかったことを表わしており、それは反応が起こらなか
ったことを意味している。
％）の組成を有する未交又結合の重合体乳濁物100gに、
49.8％固形分の酸化亜鉛分散物1.69g（10.14ミリモル、
化学量論量の40％）と水15.24gを添加した。混合物を周
囲温度（22℃）で１時間攪拌した。しかしながら、混合
物の増大した不透明度は解消せず、そして放置後にひど
い沈降が出現した。ろ過された乳濁物生成物は48〜50℃
のMFTを有していた。これは上記手順の間にMFTが変化し
なかったことを表わしており、それは反応が起こらなか
ったことを意味している。
比較例Ｂ−沈降を減少させるために安定化された乳濁物
を用いての、低い化学量論量で、かつTg未満での認めら
れなかった反応 化学量論量の35％の酸化亜鉛で、そして加熱すること
なく比較例Ａを繰り返した。ただし、酸化亜鉛分散物の
添加前に、10％水酸化カリウム水溶液で乳濁物のpHを7.
5に調節して乳濁物を安定化させ、そして比較例Ａで認
められたひどい沈降が重合体の沈澱によるものかどうか
を調べた。室温（22℃）で16時間攪拌後にも、混合物の
不透明度は解消せず、放置後には沈降が出現した。ろ過
された重合体乳濁物は48〜50℃のMFTを有していた。こ
れは上記手順の間にMFTが変化しなかったことを表わし
ており、それは反応が起らなかったことを意味してい
る。
を用いての、低い化学量論量で、かつTg未満での認めら
れなかった反応 化学量論量の35％の酸化亜鉛で、そして加熱すること
なく比較例Ａを繰り返した。ただし、酸化亜鉛分散物の
添加前に、10％水酸化カリウム水溶液で乳濁物のpHを7.
5に調節して乳濁物を安定化させ、そして比較例Ａで認
められたひどい沈降が重合体の沈澱によるものかどうか
を調べた。室温（22℃）で16時間攪拌後にも、混合物の
不透明度は解消せず、放置後には沈降が出現した。ろ過
された重合体乳濁物は48〜50℃のMFTを有していた。こ
れは上記手順の間にMFTが変化しなかったことを表わし
ており、それは反応が起らなかったことを意味してい
る。
比較例Ｃ−化学量論量の30％での、Tg未満での、認めら
れなかった反応 酸化亜鉛を化学量論量の30％の量で装填した以外は比
較例Ｂを繰り返したところ、やはり沈降が出現した。ろ
過された乳濁物生成物は48〜50℃のMFTを有していた。
これは反応が起こらなかったことを意味する。この反応
系からの沈降物の分析はそれが酸化亜鉛であったことを
示した。
れなかった反応 酸化亜鉛を化学量論量の30％の量で装填した以外は比
較例Ｂを繰り返したところ、やはり沈降が出現した。ろ
過された乳濁物生成物は48〜50℃のMFTを有していた。
これは反応が起こらなかったことを意味する。この反応
系からの沈降物の分析はそれが酸化亜鉛であったことを
示した。
比較例Ｄ−化学量論量の50％で配合された亜鉛／アミン
錯体の場合の沈降発生 実施例１に記載した重合体のサンプル100gに、米国特
許第3,308,078号および第4,017,662号に記載されている
ように製造された亜鉛／アミン錯体を化学量論量の50％
の量で配合した:50.3gの酸化亜鉛を62.7gの重炭酸アン
モニウムおよび83.4gの28％水酸化アンモニウムと反応
させ、そして285gの脱イオン水で希釈して重炭酸テトラ
アミノ亜鉛の1.28モル溶液（金属としての亜鉛8.39％）
にした。この溶液（12.7ミリモルの酸化亜鉛）を、22℃
に維持された急速攪拌乳濁物に30分間かけて添加した。
６時間攪拌後、混合物を16時間放置したところ沈降が観
察された。これは重合体酸官能基を基準にした化学量論
量の50％にあたる亜鉛／アミン錯体の混合物がこの重合
体と共に保存安定性の配合物を生成しなかったことを意
味している。
錯体の場合の沈降発生 実施例１に記載した重合体のサンプル100gに、米国特
許第3,308,078号および第4,017,662号に記載されている
ように製造された亜鉛／アミン錯体を化学量論量の50％
の量で配合した:50.3gの酸化亜鉛を62.7gの重炭酸アン
モニウムおよび83.4gの28％水酸化アンモニウムと反応
させ、そして285gの脱イオン水で希釈して重炭酸テトラ
アミノ亜鉛の1.28モル溶液（金属としての亜鉛8.39％）
にした。この溶液（12.7ミリモルの酸化亜鉛）を、22℃
に維持された急速攪拌乳濁物に30分間かけて添加した。
６時間攪拌後、混合物を16時間放置したところ沈降が観
察された。これは重合体酸官能基を基準にした化学量論
量の50％にあたる亜鉛／アミン錯体の混合物がこの重合
体と共に保存安定性の配合物を生成しなかったことを意
味している。
実施例４−化学量論量の50％の酸化亜鉛で実証された反
応 乳化重合体を77℃に維持し、そして酸化亜鉛の量を重
合体酸官能基を基準にした化学量論量の50％（1.03g、1
2.67ミリモル）にしたこと以外は、実施例１の実験に従
った。酸化亜鉛粉末は急速攪拌重合体乳濁物に一度に添
加された。曇った反応混合物は数分間で透明な青色の外
観にもどり、そしてこの系は無沈降のままであった。得
られた乳濁物生成物は74〜76℃のMFTを有していた。こ
れは反応が起こったことを意味している。
応 乳化重合体を77℃に維持し、そして酸化亜鉛の量を重
合体酸官能基を基準にした化学量論量の50％（1.03g、1
2.67ミリモル）にしたこと以外は、実施例１の実験に従
った。酸化亜鉛粉末は急速攪拌重合体乳濁物に一度に添
加された。曇った反応混合物は数分間で透明な青色の外
観にもどり、そしてこの系は無沈降のままであった。得
られた乳濁物生成物は74〜76℃のMFTを有していた。こ
れは反応が起こったことを意味している。
比較例Ｅ−化学量論量の50％の酸化亜鉛で、TG未満での
認められなかった反応 化学量論量の50％の酸化亜鉛（1.03g、12.67ミリモ
ル）を使用して38℃（乳化重合体のTg43℃より低い）で
実施例４の実験を繰り返した。反応混合物の粉っぽい外
観は38℃で１時間攪拌および室温（22℃）で16時間以上
の攪拌の間存続した。数時間放置後、反応混合物の底に
微細な白色沈澱物が沈降した。乳濁物生成物のろ過され
たアリコートは48〜50℃のMFTを有していた。それは反
応が起こらなかったことを意味する。
認められなかった反応 化学量論量の50％の酸化亜鉛（1.03g、12.67ミリモ
ル）を使用して38℃（乳化重合体のTg43℃より低い）で
実施例４の実験を繰り返した。反応混合物の粉っぽい外
観は38℃で１時間攪拌および室温（22℃）で16時間以上
の攪拌の間存続した。数時間放置後、反応混合物の底に
微細な白色沈澱物が沈降した。乳濁物生成物のろ過され
たアリコートは48〜50℃のMFTを有していた。それは反
応が起こらなかったことを意味する。
実施例５−未反応混合物をTgより高く加熱することよる
反応の生成 比較例Ｅの生成物（沈降を有する）を攪拌しながら77
℃に再加熱した。反応混合物の粉っぽい外観は急速に消
滅した。冷却および１時間静置の後に、沈降は存在しな
かった。この乳濁物生成物は74〜76℃のMFTを有してい
た。それは反応が起こったことを意味する。
反応の生成 比較例Ｅの生成物（沈降を有する）を攪拌しながら77
℃に再加熱した。反応混合物の粉っぽい外観は急速に消
滅した。冷却および１時間静置の後に、沈降は存在しな
かった。この乳濁物生成物は74〜76℃のMFTを有してい
た。それは反応が起こったことを意味する。
実施例６−化学量論量の60％の酸化亜鉛において実証さ
れた反応 1.24gの酸化亜鉛（15.21ミリモル、化学量論量の60
％）を使用して実施例４の実験を繰り返したところ、同
じよな結果が得られた。沈降の無い乳濁物生成物は79〜
81℃のMFTを有していた。
れた反応 1.24gの酸化亜鉛（15.21ミリモル、化学量論量の60
％）を使用して実施例４の実験を繰り返したところ、同
じよな結果が得られた。沈降の無い乳濁物生成物は79〜
81℃のMFTを有していた。
実施例７−化学量論量の70％の酸化亜鉛において実証さ
れた反応 1.44gの酸化亜鉛（17.74ミリモル、化学量論量の70
％）を使用して実施例４の実験を繰り返したところ、同
様の結果が得られた。沈降の無い乳濁物生成物は84〜86
℃のMFTを有していた。
れた反応 1.44gの酸化亜鉛（17.74ミリモル、化学量論量の70
％）を使用して実施例４の実験を繰り返したところ、同
様の結果が得られた。沈降の無い乳濁物生成物は84〜86
℃のMFTを有していた。
実施例８−化学量論量の80％の酸化亜鉛において実証さ
れた反応 1.65gの酸化亜鉛（20.28ミリモル、化学量論量の80
％）を使用して実施例４の実験を繰り返したところ、同
様の結果が得られた。沈降の無い乳濁物生成物は88〜90
℃のMFTを有していた。
れた反応 1.65gの酸化亜鉛（20.28ミリモル、化学量論量の80
％）を使用して実施例４の実験を繰り返したところ、同
様の結果が得られた。沈降の無い乳濁物生成物は88〜90
℃のMFTを有していた。
実施例９−化学量論量の90％の酸化亜鉛において実証さ
れた反応 1.86gの酸化亜鉛（22.81ミリモル、化学量論量の90
％）を使用して実施例４の実験を繰り返したところ、同
様の結果が得られた。沈降の無い乳濁物生成物は91〜94
℃のMFTを有していた。
れた反応 1.86gの酸化亜鉛（22.81ミリモル、化学量論量の90
％）を使用して実施例４の実験を繰り返したところ、同
様の結果が得られた。沈降の無い乳濁物生成物は91〜94
℃のMFTを有していた。
実施例10−化学量論量の100％の酸化亜鉛において実証
された反応 2.06gの酸化亜鉛（25.35ミリモル、化学量論量の100
％）を使用して実施例４の実験を繰り返した。反応混合
物における低下した不透明度の出現のための時間によっ
て表わされる反応時間は長くなり、放置すると僅かに沈
降が生じた。ろ過された乳濁物生成物のMFTは96〜99℃
であり、それは実施例９の化学量論量の90％におけるよ
りも大きな度合の反応が起こったことを実証している。
された反応 2.06gの酸化亜鉛（25.35ミリモル、化学量論量の100
％）を使用して実施例４の実験を繰り返した。反応混合
物における低下した不透明度の出現のための時間によっ
て表わされる反応時間は長くなり、放置すると僅かに沈
降が生じた。ろ過された乳濁物生成物のMFTは96〜99℃
であり、それは実施例９の化学量論量の90％におけるよ
りも大きな度合の反応が起こったことを実証している。
実施例11−化学量論量120％の酸化亜鉛において実証さ
れた反応 2.48gの酸化亜鉛（30.42ミリモル、化学量論量の120
％）を使用して実施例４の実験を繰り返した。この場
合、白色反応混合物の不透明度は減少せず、そして放置
すると急速に有意量の微細白色沈澱物が生じた。沈澱物
を単離し、洗浄し、分析したところ、未反応の酸化亜鉛
であることが判明した。ろ過した乳濁物生成物は96〜99
℃のMFTを有していた。それはこの実験における酸化亜
鉛との重合体の反応度（化学量論量の100％になるまで
に消費された度合）が実施例10のそれと同じであったこ
とを意味している。
れた反応 2.48gの酸化亜鉛（30.42ミリモル、化学量論量の120
％）を使用して実施例４の実験を繰り返した。この場
合、白色反応混合物の不透明度は減少せず、そして放置
すると急速に有意量の微細白色沈澱物が生じた。沈澱物
を単離し、洗浄し、分析したところ、未反応の酸化亜鉛
であることが判明した。ろ過した乳濁物生成物は96〜99
℃のMFTを有していた。それはこの実験における酸化亜
鉛との重合体の反応度（化学量論量の100％になるまで
に消費された度合）が実施例10のそれと同じであったこ
とを意味している。
実施例12−床みがき剤ビヒクルの比較 化学量論量の30％までの酸化亜鉛分散物と反応した乳
化重合体の無沈降サンプルを製造した（実施例１の生成
物）。この生成物のpHをアンモニアで6.3から7.4に調節
し、そして乳濁物を脱イオン水で38％全固形分に希釈し
た。この乳化生成物（実施例12）のMFTは59〜62℃であ
った。
化重合体の無沈降サンプルを製造した（実施例１の生成
物）。この生成物のpHをアンモニアで6.3から7.4に調節
し、そして乳濁物を脱イオン水で38％全固形分に希釈し
た。この乳化生成物（実施例12）のMFTは59〜62℃であ
った。
比較例Ｆ 実施例12におけるのと同じ未交又結合の出発乳濁物の
アリコートを (NH3)4Zn(HCO3)2（金属塩錯体、従来の潜在交又結合
剤）の8.3％溶液5.99g（亜鉛金属として測定した場合、
7.60ミリモル、化学量論量の30％）によって交又結合さ
せた。この交又結合乳濁物を脱イオン水で全固形分38％
に希釈した。この乳化生成物（比較例Ｆ）のMFTは60〜6
2℃であった。
アリコートを (NH3)4Zn(HCO3)2（金属塩錯体、従来の潜在交又結合
剤）の8.3％溶液5.99g（亜鉛金属として測定した場合、
7.60ミリモル、化学量論量の30％）によって交又結合さ
せた。この交又結合乳濁物を脱イオン水で全固形分38％
に希釈した。この乳化生成物（比較例Ｆ）のMFTは60〜6
2℃であった。
同じ基本配合に従って実施例12の生成物および比較例
Ｆから床みがき剤を製造した。
Ｆから床みがき剤を製造した。
配合定数 重合体/ASR/ワックス比５） 85/0/15 85/0/15 不揮発性固形分（理論量） 25.4％ 25.4％ pH 7.2 8.5 注:1）アルコラック社の製品 ２）3M社の製品 ３）ワッカーシリコーン社の製品 ４）ローム＆ハース社の製品 ５）ASR＝アルカリ可溶性樹脂 この２種類のみがき剤をビニル床タイルおよびビニル
複合体タイルに適用し、そして指定された試験手順に従
って試験した。次の表の中の、「ビニル」は固体ビニル
タイルに適用された試験を意味し、そして「VCT」はビ
ニル複合体タイルに適用された試験を意味する。次のよ
うな比較結果が得られた。
複合体タイルに適用し、そして指定された試験手順に従
って試験した。次の表の中の、「ビニル」は固体ビニル
タイルに適用された試験を意味し、そして「VCT」はビ
ニル複合体タイルに適用された試験を意味する。次のよ
うな比較結果が得られた。
表中の「良い−非常に良い」のように「−」をもって表
わされた等級は２つの等級の間の性能を意味している。
わされた等級は２つの等級の間の性能を意味している。
上記データが立証するように、実施例12の重合体乳濁
物は応力再被覆性の名のもとに報告されている比較例Ｆ
のデータによって示された再コート問題を伴うことなく
潜在金属塩交又結合の正の性能特性に満たした。
物は応力再被覆性の名のもとに報告されている比較例Ｆ
のデータによって示された再コート問題を伴うことなく
潜在金属塩交又結合の正の性能特性に満たした。
応力再被覆性データは標準ASTM試験よりも厳しい試験
の再被覆性を与える；使用者が迅速に多数回コート仕上
げを得ようと試みる場合に行われるように、第２回コー
トが推奨されている１時間より短いインターバルで適用
できるかどうか、みがき剤乳濁物の性能を試験するため
に、第２回コートは20分のインターバルの後に適用され
る。このより厳しい挑戦下で、実施例12の重合体から製
造されたみがき剤は全ての試験パラメーターについて
「優秀」の性能を示した。これに対して、比較例Ｆのみ
がぎ剤は再分散、アプリケーター引きずり、および白色
化試験については「普通」性能を示し、そしてゴースト
試験では「良」を示した。これは比較例Ｆのみがき剤の
より困難な塗布性（アプリケーター引きずり）および低
下した外観品質（白色化、再分散、およびゴースト）と
して言い換えられる。
の再被覆性を与える；使用者が迅速に多数回コート仕上
げを得ようと試みる場合に行われるように、第２回コー
トが推奨されている１時間より短いインターバルで適用
できるかどうか、みがき剤乳濁物の性能を試験するため
に、第２回コートは20分のインターバルの後に適用され
る。このより厳しい挑戦下で、実施例12の重合体から製
造されたみがき剤は全ての試験パラメーターについて
「優秀」の性能を示した。これに対して、比較例Ｆのみ
がぎ剤は再分散、アプリケーター引きずり、および白色
化試験については「普通」性能を示し、そしてゴースト
試験では「良」を示した。これは比較例Ｆのみがき剤の
より困難な塗布性（アプリケーター引きずり）および低
下した外観品質（白色化、再分散、およびゴースト）と
して言い換えられる。
実施例13−スチレン化された、床みがき剤ビヒクル メチルメタクリレート52部／ブチルアクリレート28部
／スチレン12部／メタクリル酸８部の単量体混合物か
ら、上記手順Ａに従って、重合体（算定Tg48℃、および
実測MFT54〜55℃）を製造した。
／スチレン12部／メタクリル酸８部の単量体混合物か
ら、上記手順Ａに従って、重合体（算定Tg48℃、および
実測MFT54〜55℃）を製造した。
上記の未交又結合の、スチレン化された乳化重合体
（固形分44.0％）100gに65℃で、粉末酸化亜鉛（コダッ
ク515）0.58g（7.61ミリモル）および水14.42gを添加し
た。これは重合体の酸含量を基準にした化学量論量の35
％の酸化亜鉛に相当する。白色酸化亜鉛粉末はゆっくり
反応し、そしてサンプルは無沈降であった。この乳化重
合体の生成物は65〜66℃のMFTを有していた。
（固形分44.0％）100gに65℃で、粉末酸化亜鉛（コダッ
ク515）0.58g（7.61ミリモル）および水14.42gを添加し
た。これは重合体の酸含量を基準にした化学量論量の35
％の酸化亜鉛に相当する。白色酸化亜鉛粉末はゆっくり
反応し、そしてサンプルは無沈降であった。この乳化重
合体の生成物は65〜66℃のMFTを有していた。
実施例14−酸化亜鉛の分散による反応速度の増大 粉末酸化亜鉛の代わりに、49.8％酸化亜鉛固形分の分
散物（0.1％タモール731分散剤および脱イオン水）を1.
17g（7.61ミリモル、化学量論量の35％）を使用して、
実施例13の実験を繰り返した。混合物は白色かつ不透明
になったが、攪拌によって急速に初期の外観にもどっ
た。この生成物は放置後にも無沈降であった。この乳化
重合体生成物は65〜67℃のMFTを有していた。
散物（0.1％タモール731分散剤および脱イオン水）を1.
17g（7.61ミリモル、化学量論量の35％）を使用して、
実施例13の実験を繰り返した。混合物は白色かつ不透明
になったが、攪拌によって急速に初期の外観にもどっ
た。この生成物は放置後にも無沈降であった。この乳化
重合体生成物は65〜67℃のMFTを有していた。
比較例Ｇ−金属錯体を伴うスチレン化床みがき剤 実施例13の重合体乳濁物を、酸化亜鉛46.7g、水酸化
アンモニウム（28％）110g、炭酸水素アンモニウム68.7
g、ジメチルアミノエタノール37.5gおよび5.99％亜鉛
（金属として）にするための希釈水から生成された亜鉛
錯体溶液7.81gで処理した。亜鉛の化学量論量は重合体
酸を基準にして35％であった。乳化重合体の生成物は63
〜64℃のMFTを有していた。
アンモニウム（28％）110g、炭酸水素アンモニウム68.7
g、ジメチルアミノエタノール37.5gおよび5.99％亜鉛
（金属として）にするための希釈水から生成された亜鉛
錯体溶液7.81gで処理した。亜鉛の化学量論量は重合体
酸を基準にして35％であった。乳化重合体の生成物は63
〜64℃のMFTを有していた。
実施例14および比較例Ｇの乳濁物の生成物を床みがぎ
剤ビヒクルとして配合し試験した。スチレン化アクリル
系の床みがぎ剤の配合 配合定数 重合体/ASR/ワックス比 75/10/15 75/10/15 不揮発性固形分（理論量） 24.5％ 24.5％ pH 7.4 8.9 粘度（ブルックフィールドLVT、ウルトラローアダプタ
ー、60rpm） 6.6 8.0 注:1）ローム＆ハース社の製品： 添加後に水酸化アンモニウムでpH7.5に中和された。
剤ビヒクルとして配合し試験した。スチレン化アクリル
系の床みがぎ剤の配合 配合定数 重合体/ASR/ワックス比 75/10/15 75/10/15 不揮発性固形分（理論量） 24.5％ 24.5％ pH 7.4 8.9 粘度（ブルックフィールドLVT、ウルトラローアダプタ
ー、60rpm） 6.6 8.0 注:1）ローム＆ハース社の製品： 添加後に水酸化アンモニウムでpH7.5に中和された。
実施例14の重合体は比較例よりも優れた応力再コート性
能を示した。
能を示した。
実施例15 メチルメタクリレート34部／ブチルアクリレート28部
／スチレン25部／アクリロニトリル５部／メタクリル酸
８部の単量体混合物から、上記手順Ａに従って、スチレ
ン化アクリル系乳化重合体を製造した（算定Tg47℃、お
よび実測MFT54〜55℃） この重合体を65℃で、化学量論量の95％の酸化亜鉛と
反応させた。反応混合物は不透明になり、それから初期
の外観にもどり、そして沈降は観察されなかった。乳化
重合体の生成物は70℃のMFTを有した。
／スチレン25部／アクリロニトリル５部／メタクリル酸
８部の単量体混合物から、上記手順Ａに従って、スチレ
ン化アクリル系乳化重合体を製造した（算定Tg47℃、お
よび実測MFT54〜55℃） この重合体を65℃で、化学量論量の95％の酸化亜鉛と
反応させた。反応混合物は不透明になり、それから初期
の外観にもどり、そして沈降は観察されなかった。乳化
重合体の生成物は70℃のMFTを有した。
この乳濁物のpHをアンモニアで5.8から7.3に調節した
後（68℃のMFT）、この重合体を床みがき剤に配合し
た。この床みがき剤は良い性能特性と優秀な応力再被覆
性を示した。
後（68℃のMFT）、この重合体を床みがき剤に配合し
た。この床みがき剤は良い性能特性と優秀な応力再被覆
性を示した。
実施例16−高ガラス転移温度の重合体 スチレン59部、ブチルアクリレート21部、およびメタ
クリル酸20部の単量体混合物から、手順Ａに従って、重
合体を製造した。62℃の算定Tgを有する、40.6％固形分
の乳濁物は5.1のpHを有し、そして68〜70℃のMFTを有し
た。乳濁物を70〜72℃に加熱し、そしてそれに、タモー
ル731分散剤の0.75％水溶液56gの中に粉末の水酸化亜鉛
44gを分散させて得られた水酸化亜鉛分散物10.66g（47.
2ミリモル、重合体酸を基準にした化学量論量の50％）
を添加した。１時間後、反応混合物はより不透明でなく
なったことが認められ、そしてもとの外観にもどった。
反応生成物は無沈降であり、そして96℃のMFT、および
6.2のpHを示した。これ等３つの性質はいずれも、重合
体と不溶性遷移金属化合物との間に反応が起こったこと
を意味している。
クリル酸20部の単量体混合物から、手順Ａに従って、重
合体を製造した。62℃の算定Tgを有する、40.6％固形分
の乳濁物は5.1のpHを有し、そして68〜70℃のMFTを有し
た。乳濁物を70〜72℃に加熱し、そしてそれに、タモー
ル731分散剤の0.75％水溶液56gの中に粉末の水酸化亜鉛
44gを分散させて得られた水酸化亜鉛分散物10.66g（47.
2ミリモル、重合体酸を基準にした化学量論量の50％）
を添加した。１時間後、反応混合物はより不透明でなく
なったことが認められ、そしてもとの外観にもどった。
反応生成物は無沈降であり、そして96℃のMFT、および
6.2のpHを示した。これ等３つの性質はいずれも、重合
体と不溶性遷移金属化合物との間に反応が起こったこと
を意味している。
逐次重合された床みがぎ剤ビヒクル 手順Ｂ 単量体混合物の調製 脱イオン水858部の中のラウリル硫酸ナトリウム28％
溶液6.3部の攪拌溶液に、次の単量体をゆっくりかつ順
番に添加することによって、２種類の単量体乳化混合物
（単量体乳濁物No.1およびNo.2）を調製した： 重合 温度計、冷却器、および攪拌機を装備した適切な反応
釜の中で、28％SLS溶液51部と脱イオン水858部との溶液
を80〜85℃に加熱した。この反応釜に上記単量体乳濁物
No.1を51部を一度に添加すると、温度は80〜82℃に降下
する。過硫酸アンモニウム（APS）触媒溶液（8.4部を水
48部に溶解したもの）を一度に反応釜に添加した。約５
分以内に３〜５℃の温度上昇および反応混合物の外観
（色および不透明度）の変化による重合開始の徴候がみ
られる。発熱がおさまったら、単量体乳濁物No.1の残り
の量と同時供給触媒溶液（脱イオン水64.5部の中のAPS
1.2部）を徐々に反応釜に添加する。添加速度は重合反
応の熱が冷却によって除去できる速度を基準に選択され
なければならない（１〜２時間）。重合反応温度は必要
に応じて冷却されることによって80〜88℃に維持される
べきである。添加が完了したら、単量体乳濁物No.1と触
媒の容器および供給ラインを水30部で洗い、その洗液を
反応釜の中に入れる。反応混合物を82〜86℃に15分間維
持し、それから単量体乳濁物No.2と同時供給触媒溶液
（脱イオン水64.5部の中のAPS1.2部）を徐々に反応釜に
添加する。添加速度は重合反応の熱が冷却によって除去
できる速度を基準にして選択されるべきである（１〜２
時間）。重合反応温度は必要に応じて冷却によって80〜
88℃に維持されるべきである。添加が完了したら、単量
体乳濁物No.2および触媒の容器と、供給ラインを水30部
で洗い、その洗液を反応釜の中に入れる。反応混合物を
83〜88℃に15分間維持した後、水９部の中のｔ−ブチル
ビドロペルオキシド1.3部のチェース溶液を10分間で添
加し、それから、水39部の中のイソアスコルビン酸0.5
部の第二チェースを15分間かけて添加する。このバッチ
は貯蔵のために周囲温度に冷却されるか又は不溶性遷移
金属化合物との反応のために適切な温度に保たれる。得
られた重合体は10℃（第一段の重合体）と110℃（第二
段の重合体）の実測Tg、および55℃の有効（全体）Tgを
有する。30BA/10.5MMA/5HEMA/4.5MAA/40スチレン/5MMA/
5AAの組成をもった、46.9％固形分のこの乳濁物は32℃
の最低フィルミング温度（MFT）を有する。
溶液6.3部の攪拌溶液に、次の単量体をゆっくりかつ順
番に添加することによって、２種類の単量体乳化混合物
（単量体乳濁物No.1およびNo.2）を調製した： 重合 温度計、冷却器、および攪拌機を装備した適切な反応
釜の中で、28％SLS溶液51部と脱イオン水858部との溶液
を80〜85℃に加熱した。この反応釜に上記単量体乳濁物
No.1を51部を一度に添加すると、温度は80〜82℃に降下
する。過硫酸アンモニウム（APS）触媒溶液（8.4部を水
48部に溶解したもの）を一度に反応釜に添加した。約５
分以内に３〜５℃の温度上昇および反応混合物の外観
（色および不透明度）の変化による重合開始の徴候がみ
られる。発熱がおさまったら、単量体乳濁物No.1の残り
の量と同時供給触媒溶液（脱イオン水64.5部の中のAPS
1.2部）を徐々に反応釜に添加する。添加速度は重合反
応の熱が冷却によって除去できる速度を基準に選択され
なければならない（１〜２時間）。重合反応温度は必要
に応じて冷却されることによって80〜88℃に維持される
べきである。添加が完了したら、単量体乳濁物No.1と触
媒の容器および供給ラインを水30部で洗い、その洗液を
反応釜の中に入れる。反応混合物を82〜86℃に15分間維
持し、それから単量体乳濁物No.2と同時供給触媒溶液
（脱イオン水64.5部の中のAPS1.2部）を徐々に反応釜に
添加する。添加速度は重合反応の熱が冷却によって除去
できる速度を基準にして選択されるべきである（１〜２
時間）。重合反応温度は必要に応じて冷却によって80〜
88℃に維持されるべきである。添加が完了したら、単量
体乳濁物No.2および触媒の容器と、供給ラインを水30部
で洗い、その洗液を反応釜の中に入れる。反応混合物を
83〜88℃に15分間維持した後、水９部の中のｔ−ブチル
ビドロペルオキシド1.3部のチェース溶液を10分間で添
加し、それから、水39部の中のイソアスコルビン酸0.5
部の第二チェースを15分間かけて添加する。このバッチ
は貯蔵のために周囲温度に冷却されるか又は不溶性遷移
金属化合物との反応のために適切な温度に保たれる。得
られた重合体は10℃（第一段の重合体）と110℃（第二
段の重合体）の実測Tg、および55℃の有効（全体）Tgを
有する。30BA/10.5MMA/5HEMA/4.5MAA/40スチレン/5MMA/
5AAの組成をもった、46.9％固形分のこの乳濁物は32℃
の最低フィルミング温度（MFT）を有する。
実施例17 上記手順に従って製造された未交又結合の乳化多段重
合体100gを60℃に加熱し、そしてそれに攪拌しながら、
水10g中に分散された酸化亜鉛1.39g（17.13ミリモル、
全重合体酸官能基を基準にした化学量論量の60％）を添
加した。20分後、反応混合物の非常に粉っぽい外観は初
期の乳濁物の乳状の外観にもどった。冷却し、そして一
晩放置した後に、軟質のややゲル状の沈降物が生じたこ
とが認められた。
合体100gを60℃に加熱し、そしてそれに攪拌しながら、
水10g中に分散された酸化亜鉛1.39g（17.13ミリモル、
全重合体酸官能基を基準にした化学量論量の60％）を添
加した。20分後、反応混合物の非常に粉っぽい外観は初
期の乳濁物の乳状の外観にもどった。冷却し、そして一
晩放置した後に、軟質のややゲル状の沈降物が生じたこ
とが認められた。
この沈降物を分析したところ、上澄の乳濁物の固形分
と同じ組成および重合体／亜鉛比であり、かつ反応混合
物と同じ化学量論的組成および重合体／金属比であるこ
とが判明した。しかしながら、この反応生成物乳濁物は
明らかに安定でなく、反応プロセス中に遭遇する機械
的、化学的、または熱的衝撃の結果として沈降物を生じ
る。ろ過した乳濁物は44℃のMFTを有しており、それは
金属塩との反応が行われたことを意味している。
と同じ組成および重合体／亜鉛比であり、かつ反応混合
物と同じ化学量論的組成および重合体／金属比であるこ
とが判明した。しかしながら、この反応生成物乳濁物は
明らかに安定でなく、反応プロセス中に遭遇する機械
的、化学的、または熱的衝撃の結果として沈降物を生じ
る。ろ過した乳濁物は44℃のMFTを有しており、それは
金属塩との反応が行われたことを意味している。
実施例18 乳濁物の機械的および化学的安定性を改善するため
に、酸化亜鉛分散物の添加の前に、重合体乳濁物のpH4.
8を10％水酸化カリウム溶液でpH6に部分中和した以外
は、実施例17の実験を繰り返した。金属化合物との反応
後に、無沈降乳濁物は46〜48℃のMFTを有し、そして冷
凍／融解サイクル（３サイクル、ASTM D3209）および３
分ウェアリングブレンダー機械安定試験に対して安定で
あった。
に、酸化亜鉛分散物の添加の前に、重合体乳濁物のpH4.
8を10％水酸化カリウム溶液でpH6に部分中和した以外
は、実施例17の実験を繰り返した。金属化合物との反応
後に、無沈降乳濁物は46〜48℃のMFTを有し、そして冷
凍／融解サイクル（３サイクル、ASTM D3209）および３
分ウェアリングブレンダー機械安定試験に対して安定で
あった。
床みがぎ剤として配合する前に、この反応生成物の乳
濁物のpHをアンモニアで7.2に調節した。（44〜45℃のM
FT） 実施例19 酸化亜鉛分散物の添加前に、重合体乳濁物のpH4.8を
５％水酸化アンモニウム溶液でpH6に部分中和したこと
以外は、実施例17の実験を繰り返した。金属塩との反応
後、この無沈降乳濁物は45〜47℃のMFTを有し、そして
冷凍／融解サイクル（３サイクル、ASTM D3209）および
３分ウェアリングブレンダー機械安定試験に対して安定
であった。
濁物のpHをアンモニアで7.2に調節した。（44〜45℃のM
FT） 実施例19 酸化亜鉛分散物の添加前に、重合体乳濁物のpH4.8を
５％水酸化アンモニウム溶液でpH6に部分中和したこと
以外は、実施例17の実験を繰り返した。金属塩との反応
後、この無沈降乳濁物は45〜47℃のMFTを有し、そして
冷凍／融解サイクル（３サイクル、ASTM D3209）および
３分ウェアリングブレンダー機械安定試験に対して安定
であった。
比較例Ｈ 実施例17〜19の未交又結合の重合体乳濁物を(NH3)4Zn
(HCO3)2溶液によって60％化学量論まで交又結合させ
た。この(NH3)4Zn(HCO3)2溶液は次のように製造され
た：まず、脱イオン水100gと重炭酸アンモニウム66gと
水酸化アンモニウム（28％）139gと酸化亜鉛59gを混合
し、この金属錯体溶液を清澄にした後、8.3％酸化亜鉛
（金属として）になるように希釈した。そして13.49gを
ゆっくりと30℃で攪拌乳化重合体100gに添加した。沈降
またはゲルは生じなかった。pH9.2の生成物の乳濁物は4
2〜44℃のMFTを有し、そして機械安定性であり、かつ冷
凍／融解安定性であった。
(HCO3)2溶液によって60％化学量論まで交又結合させ
た。この(NH3)4Zn(HCO3)2溶液は次のように製造され
た：まず、脱イオン水100gと重炭酸アンモニウム66gと
水酸化アンモニウム（28％）139gと酸化亜鉛59gを混合
し、この金属錯体溶液を清澄にした後、8.3％酸化亜鉛
（金属として）になるように希釈した。そして13.49gを
ゆっくりと30℃で攪拌乳化重合体100gに添加した。沈降
またはゲルは生じなかった。pH9.2の生成物の乳濁物は4
2〜44℃のMFTを有し、そして機械安定性であり、かつ冷
凍／融解安定性であった。
実施例18および比較例Ｈのみがき剤配合物についての
データを示す。
データを示す。
配合定数 重合体/ASR/ワックス比 82/3/15 82/3/15 不揮発性固形分（理論量） 17.8％ 17.8％ pH 7.3 9.2 試験結果 実施例18 比較例Ｈ 再被覆性 優秀 優秀 応力再被覆性 再分散 優秀 良 引きずり 優秀 優秀 白色化 優秀 普通 ゴースト 優秀 良 その他のみがき剤性能特性については全て、本質的に同
等であった。
等であった。
安定化された低分子量の床みがき剤 先行実施例は全て、高分子量（2.5百万）の重合体
であった。本技術は米国特許第4,017,662号に従って製
造されたもののような低分子量の酸含有重合体に対して
も適用できる。これ等重合体は安定化された水性ベース
であることを意図されており、従って、金属化合物の化
学量論レベルが或点を越すと、重合体は安定化を失い、
そしてアルカリ性水性媒体にもはや可溶性でなくなる
（この点は重合体の分子量および酸分によって変動す
る）。
であった。本技術は米国特許第4,017,662号に従って製
造されたもののような低分子量の酸含有重合体に対して
も適用できる。これ等重合体は安定化された水性ベース
であることを意図されており、従って、金属化合物の化
学量論レベルが或点を越すと、重合体は安定化を失い、
そしてアルカリ性水性媒体にもはや可溶性でなくなる
（この点は重合体の分子量および酸分によって変動す
る）。
52.5MMA/29.5BA/18MAAの単量体混合物から、そして全
単量体に対して1.5重量％の３−メルカプトプロピオン
酸（３−MPA）を連鎖移動剤として使用して、上記手順
Ａに従って、重合体乳濁物を製造した。得られた重合体
は81℃の実測Tg（示差走査熱量）、32.700の分子量（M
w）、および13.500の数平均分子量（Mn）、0.13の固有
粘度（30℃におけるTHE）を有していた。pH5.4で製造さ
れたとき、39％固形分乳濁物は84℃のMFTを有していた
が、pHを水酸化アンモニウム溶液で6.7超に調節した場
合には、重合体は可溶化される（525nmにおける光学透
過率97％）。pH7.5で測定された可溶化重合体のMFTは
室温（22℃）未満であった。
単量体に対して1.5重量％の３−メルカプトプロピオン
酸（３−MPA）を連鎖移動剤として使用して、上記手順
Ａに従って、重合体乳濁物を製造した。得られた重合体
は81℃の実測Tg（示差走査熱量）、32.700の分子量（M
w）、および13.500の数平均分子量（Mn）、0.13の固有
粘度（30℃におけるTHE）を有していた。pH5.4で製造さ
れたとき、39％固形分乳濁物は84℃のMFTを有していた
が、pHを水酸化アンモニウム溶液で6.7超に調節した場
合には、重合体は可溶化される（525nmにおける光学透
過率97％）。pH7.5で測定された可溶化重合体のMFTは
室温（22℃）未満であった。
実施例20 上記の未中和の39％全固形分重合体乳濁物の100gアリ
コートを85℃で0.80gの49.4％水酸化亜鉛分散物（3.98
ミリモル、化学量論量の10％）と反応させた。乳化重合
体の生成物は90℃のMFTを有しており、そしてpHをアン
モニアで7.4に調節された場合（MFT30℃）には可溶化さ
れた（525nmにおける光学透過率95％）。可溶化重合体
はpH7.8では26℃のMFTを有した。
コートを85℃で0.80gの49.4％水酸化亜鉛分散物（3.98
ミリモル、化学量論量の10％）と反応させた。乳化重合
体の生成物は90℃のMFTを有しており、そしてpHをアン
モニアで7.4に調節された場合（MFT30℃）には可溶化さ
れた（525nmにおける光学透過率95％）。可溶化重合体
はpH7.8では26℃のMFTを有した。
実施例21−高酸分の共重合体 35エチルアクリレート/65メタクリル酸の組成をもつ
重合体乳濁物を手順Ａに従って製造した。水性相で開始
されるホモポリ（メタクリル酸）の量を制限するため
に、単量体乳濁物と反応釜添加物の両方の中の主要乳化
剤（SLS）の量を実施例１の重合体の場合の２倍に増加
される必要があった。得られた重合体乳濁物（算定Tg80
℃）は20％固形分で、3.5のpHおよび83〜85℃のMFTを有
した。重炭酸カリウム10％溶液の数滴によってpH5.8に
塩基性化されたときに、MFTは55〜60℃に降下した。
重合体乳濁物を手順Ａに従って製造した。水性相で開始
されるホモポリ（メタクリル酸）の量を制限するため
に、単量体乳濁物と反応釜添加物の両方の中の主要乳化
剤（SLS）の量を実施例１の重合体の場合の２倍に増加
される必要があった。得られた重合体乳濁物（算定Tg80
℃）は20％固形分で、3.5のpHおよび83〜85℃のMFTを有
した。重炭酸カリウム10％溶液の数滴によってpH5.8に
塩基性化されたときに、MFTは55〜60℃に降下した。
pH5.8に塩基性化された上記乳化重合体を85℃で、水7
3.4gとタモール960分散剤1.6gと酸化亜鉛（コダック51
5）25gとから調製された酸化亜鉛の分散物と反応させ
た。この酸化分散物の9.84gサンプル（30.3ミリモル、
化学量論量の39.6％）を一度に乳濁物100gに添加した。
反応混合物の非常に粉っぽい外観は急速にもとの乳濁物
の半透明青外観にもどったことが認められた。沈降は生
じず、そして反応生物は100℃より高いMFTを有した。
3.4gとタモール960分散剤1.6gと酸化亜鉛（コダック51
5）25gとから調製された酸化亜鉛の分散物と反応させ
た。この酸化分散物の9.84gサンプル（30.3ミリモル、
化学量論量の39.6％）を一度に乳濁物100gに添加した。
反応混合物の非常に粉っぽい外観は急速にもとの乳濁物
の半透明青外観にもどったことが認められた。沈降は生
じず、そして反応生物は100℃より高いMFTを有した。
実施例22−銅の使用 28BA/62MMA/10MAAの組成をもって上記手順Ａに従って
製造された重合体（Tg43℃、MFT49℃、全固形分43.6
％）のサンプル100gに、黒色酸化第二銅粉末（12.66ミ
リモル、重合体酸官能基を基準にした化学量論量の50
％）を添加した。65℃で反応後、無沈降混合物はMFT75
℃の淡着色した青緑色の乳濁物を生じた。この向上した
MFTは重合体に反応が起こったことを意味している。こ
の乳濁物を重炭酸カリウムでpH7.2に塩基性化し、そし
てみがき剤に配合した。このみがき剤は許容できる性能
特性を示した。
製造された重合体（Tg43℃、MFT49℃、全固形分43.6
％）のサンプル100gに、黒色酸化第二銅粉末（12.66ミ
リモル、重合体酸官能基を基準にした化学量論量の50
％）を添加した。65℃で反応後、無沈降混合物はMFT75
℃の淡着色した青緑色の乳濁物を生じた。この向上した
MFTは重合体に反応が起こったことを意味している。こ
の乳濁物を重炭酸カリウムでpH7.2に塩基性化し、そし
てみがき剤に配合した。このみがき剤は許容できる性能
特性を示した。
実施例23−ニッケルの使用 28BA/62MMA/10MAAの組成をもって上記手順Ａに従って
製造された重合体（Tg43℃、MFT49℃、および全固形分4
3.6％）のサンプル100gに、緑色の水酸化ニッケル(Ni(O
H)2)粉末1.17g（12.65ミリモル、重合体酸官能基に対し
て化学量論量の50％）を添加した。65℃で反応後、この
無沈降混合物はMFT78〜80℃の淡ピンク色の乳濁物を生
じた。この向上したMFTに重合体に反応が起こったこと
を意味している。この乳濁物を重炭酸カリウムでpH7.2
に塩基性化し、そしてみがき剤に配合した。このみがき
剤は許容できる性能特性を示した。実施例24−工業用被覆性ビヒクル 38.3ヘキシルメタクリレート/30.1スチレン/24.7アル
リロニトリル/6.9メタクリル酸の組成を有する重合体
（Tg＝58℃）を上記手順Ａに従って製造し、そして反応
釜に入れた。0.98g酸化亜鉛（12.04ミリモル、金属とし
ての亜鉛を基準にして30％化学量論当量）および1.66g
炭酸カリウム（12ミリ当量）を含有する水性混合物を添
加した。反応釜の温度を65℃に保った。反応後、1.35g
水酸化カリウム（24ミリモル）を添加した。反応生成物
を標準15PVCホワイトエナメルに配合し、そして鉄基体
に適用しベーキングした。得られた膜はアーリーブリン
トおよびブロック抵抗性、溶剤抵抗性（MEK摩擦）正逆
衝撃硬度について試験したときに、交又結合なしの同重
合体を含有する膜に比べて、および、60℃のTgを有する
未交又結合重合体の膜に比べて、改善された性能を示し
た。これは本発明の生成物が金属およびその他プラスチ
ックや木材のような基体に対する工業用被覆に有効であ
ることを立証している。
製造された重合体（Tg43℃、MFT49℃、および全固形分4
3.6％）のサンプル100gに、緑色の水酸化ニッケル(Ni(O
H)2)粉末1.17g（12.65ミリモル、重合体酸官能基に対し
て化学量論量の50％）を添加した。65℃で反応後、この
無沈降混合物はMFT78〜80℃の淡ピンク色の乳濁物を生
じた。この向上したMFTに重合体に反応が起こったこと
を意味している。この乳濁物を重炭酸カリウムでpH7.2
に塩基性化し、そしてみがき剤に配合した。このみがき
剤は許容できる性能特性を示した。実施例24−工業用被覆性ビヒクル 38.3ヘキシルメタクリレート/30.1スチレン/24.7アル
リロニトリル/6.9メタクリル酸の組成を有する重合体
（Tg＝58℃）を上記手順Ａに従って製造し、そして反応
釜に入れた。0.98g酸化亜鉛（12.04ミリモル、金属とし
ての亜鉛を基準にして30％化学量論当量）および1.66g
炭酸カリウム（12ミリ当量）を含有する水性混合物を添
加した。反応釜の温度を65℃に保った。反応後、1.35g
水酸化カリウム（24ミリモル）を添加した。反応生成物
を標準15PVCホワイトエナメルに配合し、そして鉄基体
に適用しベーキングした。得られた膜はアーリーブリン
トおよびブロック抵抗性、溶剤抵抗性（MEK摩擦）正逆
衝撃硬度について試験したときに、交又結合なしの同重
合体を含有する膜に比べて、および、60℃のTgを有する
未交又結合重合体の膜に比べて、改善された性能を示し
た。これは本発明の生成物が金属およびその他プラスチ
ックや木材のような基体に対する工業用被覆に有効であ
ることを立証している。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−117552（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−7928（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−76003（ＪＰ，Ａ) 仏国特許1099120（ＦＲ，Ｂ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/42 C08K 3/22,3/26,5/09
Claims (2)
- 【請求項１】（ａ）（ｉ）酸官能基を有する単量体を４
〜90重量％含む、１種より多いエチレン性不飽和単量体
から製造された重合体であって、22℃よりも高く該重合
体の分解温度未満の算定Tgを有する該重合体の水性分散
物又は水溶液 および（ii）亜鉛、アルミニウム、錫、タングステンお
よび／又はジルコニウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩又
は酢酸塩から選択される多価金属化合物 を反応ゾーンに装填し、そして （ｂ）反応ゾーンを算定Tg以上から該重合体の分解温度
未満の温度で、該重合体の最低フィルミング温度以上の
最低フィルミング温度を有する組成物を生成するのに十
分な時間加熱すること を含む、22℃よりも高い最低フィルミング温度を有する
交又結合重合体の製造方法。 - 【請求項２】（ａ）（ｉ）酸官能基を有する単量体を４
〜90重量％含む、１種より多いエチレン性不飽和単量体
から製造された重合体であって、22℃よりも高く該重合
体の分解温度未満の算定Tgを有する該重合体の水性分散
物又は水溶液 および（ii）亜鉛、アルミニウム、錫、タングステンお
よび／又はジルコニウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩又
は酢酸塩から選択される多価金属化合物 を反応ゾーンに装填し、そして （ｂ）反応ゾーンを算定Tg以上から該重合体の分解温度
未満の温度で、該重合体の最低フィルミング温度以上の
最低フィルミング温度を有する組成物を生成するのに十
分な時間加熱して、22℃よりも高い最低フィルミング温
度を有する交又結合重合体を製造し、 顔料、充填剤、湿潤剤、乳化剤、分散剤、アルカリ可溶
性樹脂、ワックス、または組成物の全固形分を２〜55％
にする量の水を任意的に加える、水性被覆組成物の製造
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US28548188A | 1988-12-16 | 1988-12-16 | |
| US285481 | 1988-12-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02219863A JPH02219863A (ja) | 1990-09-03 |
| JP3034888B2 true JP3034888B2 (ja) | 2000-04-17 |
Family
ID=23094427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1324843A Expired - Lifetime JP3034888B2 (ja) | 1988-12-16 | 1989-12-14 | 酸含有重合体の遷移金属交又結合 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0373918B1 (ja) |
| JP (1) | JP3034888B2 (ja) |
| AT (1) | ATE141627T1 (ja) |
| AU (1) | AU625107B2 (ja) |
| BR (1) | BR8906509A (ja) |
| CA (1) | CA2004525C (ja) |
| DE (1) | DE68926994T2 (ja) |
| DK (1) | DK638189A (ja) |
| ES (1) | ES2090043T3 (ja) |
| FI (1) | FI896035A0 (ja) |
| HK (1) | HK216496A (ja) |
| NO (1) | NO894976L (ja) |
| NZ (1) | NZ231759A (ja) |
| PT (1) | PT92592B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102443356B1 (ko) * | 2021-10-20 | 2022-09-15 | (주)백건준설 | 유압식 수중 무인 준설장비 시스템 |
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|---|---|---|---|---|
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| US5270376A (en) * | 1990-02-16 | 1993-12-14 | Basf Aktiengesellschaft | Aqueous polymer dispersion having divalent metal salt(s) incorporated therein |
| JP2533974B2 (ja) * | 1991-02-06 | 1996-09-11 | ユーホーケミカル株式会社 | 被覆材組成物 |
| JP3942044B2 (ja) * | 1994-08-23 | 2007-07-11 | ジョンソンディバーシー株式会社 | フロアーポリッシュ用組成物 |
| JPH0892529A (ja) * | 1994-09-20 | 1996-04-09 | Yuho Chem Kk | フロアーポリッシュ用組成物 |
| US6020413A (en) * | 1997-09-03 | 2000-02-01 | Interpolymer Corporation | Floor polish vehicle compositions employing sulfate- and sulfonate-containing copolymers |
| DE19838668A1 (de) * | 1998-08-26 | 2000-03-02 | Basf Ag | Metallsalz vernetzte Klebstoffe |
| JP2000230154A (ja) * | 1998-12-11 | 2000-08-22 | Yuho Chem Kk | フロアーポリッシュ回収用組成物及び回収方法 |
| TW576867B (en) * | 2000-01-17 | 2004-02-21 | Nihon Parkerizing | Highly anti-corrosive hydrophilic treating agent, treating solution and hydrophilic treatments composed thereof |
| JP4829428B2 (ja) * | 2001-06-14 | 2011-12-07 | 三菱レイヨン株式会社 | 水性金属含有樹脂組成物の製造方法および被膜樹脂 |
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