DE68926994T2

DE68926994T2 - Verfahren zur Herstellung eines vernetzten polymeren Produktes, das erhaltene Produkt und wässrige Zusammensetzungen, die dieses Produkt enthalten

Info

Publication number: DE68926994T2
Application number: DE68926994T
Authority: DE
Inventors: Thomas Richard Gray; Joseph Michael Owens
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1988-12-16
Filing date: 1989-12-13
Publication date: 1997-03-13
Anticipated expiration: 2009-12-14
Also published as: DK638189D0; NO894976D0; AU4616389A; CA2004525A1; DK638189A; EP0373918A3; JP3034888B2; BR8906509A; DE68926994D1; EP0373918B1; ES2090043T3; HK216496A; EP0373918A2; FI896035A0; PT92592B; PT92592A; ATE141627T1; JPH02219863A; NZ231759A; AU625107B2

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten polymeren Produkts, daß erhaltene Produkt und wäßrige Zusammensetzungen, die dieses Produkt enthalten.
Es ist auf diesem Gebiet bekannt, stabile Komplexsalze von Übergangsmetallen, wie Zink, zu Emulsionen und Dispersionen von säurehaltigen Polymeren zuzusetzten (US-A-3 308 078, US-A- 3 328 325, US-A-3 467 610, US-A-3 554 790, US-A-4 150 005 und US-A-4 517 330).
Bei der Durchführung dieser Chemie werden Komplexsalze aus einfachen Salzen oder Oxiden der Übergangsmetalle mit Aminen oder anderen einfachen komplexierenden Liganden gebildet. (In den folgenden Formeln bedeutet "M" ein Übergangsmetall und "L" bedeutet einen Liganden.)
Da jede der obigen Stufen bei der Bildung des Komplexes aus dem freien (oder hydratisierten) Metallion reversibel ist und zum Gleichgewicht läuft, muß man das Verfahren durch Massenwirkung zur Beendigung (vierzähniger Ligandenkomplex) zwingen, indem man einen Überschuß der Ligandenverbindung zuführt.
Das komplexierende Mittel muß ein einfacher Ligand sein, um die Bildung von sehr stabilen Komplexstrukturen zu vermeiden, die keine Metalle an das saure Polymere abgeben würden.
Der Metallkomplex wird vor der Zugabe zum Polymeren gebildet, um den Ionenkomplex-Oberflächenbereich zu erhöhen und die Ladung pro Einheitsbereich zu vermindern, so daß das säurehaltige Polymere in Gegenwart des mehrwertigen Tons stabil ist. Die Instabilität von säurehaltigen Polymeren gegenüber mehrwertigen Ionen ist wohlbekannt, und tatsächlich werden sie häufig benutzt, um Polymere aus Abwasserströmen auszuflocken und auszufällen (am häufigsten werden Fe&spplus;&spplus;-, Fe&spplus;&spplus;&spplus;- und Al&spplus;&spplus;&spplus;-Salze verwendet). Die verminderte Ladungsdichte des mehrwertigen Komplexsalzes liefert nur eine minimale Störung der polaren Doppelschicht, von der man annimmt, daß sie für die Emulsionsstabilität des Polymeren verantwortlich ist.
Wenn die Komplexsalzlösung zum sauren Emulsionspolymeren zugegeben wird, erfährt das Salz einen Gegenionenaustausch. Am häufigsten werden die komplexen mehrwertigen Kationen aus Carbonat, Bicarbonat oder Acetatsalzen hergestellt. Da diese Technologie im allgemeinen verstanden wird, ist die einzige Beschränkung des Anions des Salzes die, daß es eine stärkere Base ist als das Anion der daran hängenden polymeren Säure. Wenn Anionen schwächerer Basen, wie Chlorid und dergleichen, als Salze verwendet werden, erfolgt offensichtlich keine Vernetzung, weil das Verfahren des Gegenionenaustausches nicht eintritt; die Anionen der schwächeren Base verdrängen nicht das Anion der polymeren Säure. (In den folgenden Formeln bedeutet P CO H eine saure funktionelle Gruppe, die an ein Polymeres gebunden ist.)
Die Konjugatsäure des Anions des stabilen Metallkomplexes muß entweder flüchtig oder instabil sein. Zum Beispiel ist Essigsäure, die Konjugatsäure des Acetatanions flüchtig, und Kohlensäure, die Konjugatsäure von sowohl Bicarbonat- als auch Carbonatanionen ist instabil (zersetzt sich spontan zu Kohlendioxid und Wasser). In der Praxis ist die Entwicklung von flüchtiger Konjugatsäure oder der flüchtigen Nebenprodukte der Zersetzung der instabilen Konjugatsäure ein Verarbeitungsproblem, auf das man während dieser Vernetzungsreaktion trifft.
Das Komplexkation liefert in naher Assoziation mit den Polymercarboxylatanionen die latente Vernetzung des Polymeren (Maintenance Chemical Specialities, von Walter J. Hackett. Chemical Publishing Co., Inc., New York, 1972, 5. 9-13). Diese Vernetzung wurde als latent bezeichnet, weil sie nur auftritt, nachdem der flüchtige (Amin) Ligand vom Metall während der Polymerfilmbildungsstufen freigesetzt ist.
Die latente Vernetzung kann auf die Bildung von unlöslichen Metall-Polymercarboxylatsalzen oder die Bildung von Polymercarboxylkomplexen mit den Metallen zurückzuführen sein. UNLÖSLICHE SALZE KOMPLEX
Die latente Vernetzung mit komplexierten Übergangsmetallsalzen hat es dem Fachgebiet somit ermöglicht, Polymere zu erzeugen, die in einer Beschichtung nach dem Trocknen vernetzen, ohne den Filmbildungsprozeß zu stören. Da das endgültige vernetzte Polymere effektiv die daran hängende Säurefunktionalität hat, die in unlöslichen Säure-Metallsalzen oder Komplexen gebunden ist, haben metallvernetzte Polymere verbesserte Beständigkeit gegen alkalische Materialien, wie Detergentien oder Reinigungslösungen.
Die Zugabe von geringen Gehalten (typisch von 1 bis 3%) an Ammoniak oder anderem Amin zu einer Reinigungslösung dürfte den Vernetzungsprozeß wirksam umkehren. Es wird wieder der freie Metall-Aminkomplex gebildet und somit die polymere Säurefunktionalität freigesetzt, die dann durch einfache alkalische Materialien angegriffen werden kann. Diese aminhaltigen Reinigungslösungen sind als Stripper bekannt, da sie in wirksamer Weise die Entfernung der vorher vernetzten Filme gestatten.
Ein Problem dieser Chemie ist, daß die Anwendung von Mehrfachbeschichtungen von Zusammensetzungen, welche diese Metallsalzkomplexe enthalten, manchmal schwierig sein kann, da die neue nasse Beschichtung von Polymerzusammensetzungen eine hohe Konzentration des komplexierenden Aminliganden enthält. Diese hohe Konzentration an freiem Amin und der vom Komplex freigesetzte Aminligand wirken als Stripper auf die vorher aufgebrachte Unterschicht und bewirken die Redispersion der Unterschicht, bieten Widerstand beim Aufbringen der Oberschicht, machen die Beschichtung weiß und bewirken Durchschlagmuster und eine allgemeine Störung des Wiederbeschichtungsprozesses, die als schlechte Wiederbeschichtbarkeit bekannt ist. Diese Schwierigkeiten stellt man insbesondere fest, wenn Beschichtungsrezepturen rasch aufgebracht werden, wie es bei industriellen Anwendungen übliche Praxis ist.
Obwohl die latente Vernetzung von säurehaltigen Emulsionspolymeren mit Übergangsmetallsalz viele Verbesserungen in den Trockenfilmeigenschaften geliefert hat, ist der hohe Ammoniakgehalt der Übergangsmetallkomplexrezepturen nachteilig, da er etwas toxisch und hochgradig geruchbildend ist. Die flüchtigen Liganden führen zu Schwierigkeiten in der Handhabung, Rezeptierung und Anwendung der durch diese Technologie erzeugten Emulsionspolymeren.
Die GB-749 801 zeigt eine Dispersion, die ein Copolymeres eines Esters von (Meth)acrylsäure und einer basischen Verbindung enthält, welche Aluminium- oder Zirkoniumhydroxid umfaßt. Das Copolymere und das Hydroxid werden miteinander bei Zimmertemperatur vermischt. Das erzeugte Produkt ist eher ein Salz als ein Übergangsmetallkomplex.
Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Zusammensetzung, welche einen Film erzeugen kann, der eine Ausgewogenheit von Detergenzbeständigkeit und Entfernbarkeit zeigt.
Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung einer Zusammensetzung, die beim Trocknen keine ekelerregenden Geruch erzeugt, wie den von Ammoniak.
Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung einer Zusammensetzung, die rasch wiederaufgeschichtet werden kann, ohne früher aufgebrachte Schichten der Zusammensetzung abzubauen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten polymeren Produktes mit einer Minimal-Filmbildungstemperatur (MFT) von größer als 21ºC bereitgestellt, wobei das Verfahren umfaßt:
a) Beschicken einer Reaktionszone mit einer wäßrigen polymeren Dispersion oder einer wäßrigen Lösung eines Polymers, welches hergestellt ist aus mehr als einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei das Polymer von 4 bis 90 Gew.-% eines Säure-funktionellen Monomers bzw. Monomere und eine berechnete Tg von größer als 21ºC bis weniger als die Zersetzungstemperatur des Polymers aufweist, und einem mehrwertigen Übergangsmetall, ausgewählt aus einem Oxid, Hydroxid, Carbonat oder Acetat von Zink, Aluminium, Zinn, Wolfram und/oder Zirkonium; und
b) Erhitzen der Reaktionszone bei einer Temperatur oberhalb der berechneten Tg und unterhalb der Zersetzungstemperatur des Polymers während einer Zeit, die ausreicht, um eine Zusammensetzung herzustellen, die eine Minimal-Filmbildungstemperatur (MFT), wie in der Beschreibung gezeigt berechnet, oberhalb derjenigen des polymeren Ausgangsmaterials besitzt.
Vorzugsweise ist die Menge an mehrwertiger Übergangsmetallverbindung 10 bis 100% der stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Säurefunktionalität des Polymers.
Die vorliegende Erfindung liefert auch eine wäßrige Uberzugszusammensetzung, umfassend das Produkt, das durch das oben erwähnte Verfahren hergestellt ist, und gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe und/oder Benetzungs-, Emulgierungs- und/oder Dispergierungsmittel, ein alkalisch lösliches Harz, Wachs und Wasser in einer Menge von 2 bis 55%, bezogen auf die gesamten Feststoffe der Zusammensetzung.
Die Filme, die aus den gemäß der Erfindung erzeugten Polymerzusammensetzungen gebildet sind, zeigen die Vorteile der vernetzten detergenzbeständigen Filme, die durch latente Vernetzung mit Metallsalz gebildet sind, ohne die Toxizität, den Geruch oder die Anwendungsprobleme, die mit der Verwendung von flüchtigen Liganden verbunden sind, wie Ammen, die vorher bei der Vernetzung von säurehaltigen Polymeren verwendet wurden. Überdies scheint das Verfahren der Erfindung eine vollständigere Vernetzung der Säurefunktionalität des Polymeren zu erzeugen als die latente Vernetzung mit Metallsalz, wie dies durch die Fähigkeit gezeigt ist, höhere stöchiometrische Grade der Umsetzung mit der Säurefunktionalität des Polymeren zu erzeugen, wenn die Erfindung durchgeführt wird.
Polymaterialien müssen zwei Kriterien erfüllen, um in dieser Erfindung brauchbar zu sein. Sie müssen in Wasser gelöst oder dispergiert werden und müssen daran hängende Säurefunktionalität enthalten. Polymere, die Säurefunktionalität nur als Enden oder Endgruppen enthalten, liefern nicht das gewünschte vernetzte Polymere und die Filmeigenschaften.
Die Säurefunktionalität kann in das Polymere durch bekannte Maßnahmen eingebracht werden, unter Anwendung einer wirksamen Menge, vorzugsweise 4 bis 90 Gew.-% der gesamten Monomeren, an sauren Monomeren. Beispiele von sauren Monomeren sind ethylenisch ungesättigte Säuremonomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylphenol und Gemische davon.
Andere Monomere bei der Polymerherstellung werden ausgewählt, um die gewünschten Endverwendungs- und Anwendungseigenschaften zu erzeugen, die gesucht sind, und dazu gehören die polymensierbaren Comonomeren, welche weiche Polymere in Gegenwart von freiradikalischen Katalysatoren bilden, und diejenigen, die harte Polymere in Gegenwart von freiradikalischen Katalysatoren bilden. Zu Beispielen von Comonomeren, welche zur Bildung weicher Polymeren polymerisieren, gehören primäres und sekundäres Alkylacrylat mit Alkyl-Substituenten von bis zu 18 oder mehr Kohlenstoffatomen, primäre oder sekundäre Alkylmethacrylate mit Alkyl-Substituenten von 5 bis 18 oder mehr Kohlenstoffatomen, oder andere ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die mit freiradikalischen Katalysatoren zur Bildung von weichen festen Polymeren polymerisierbar sind, einschließlich von Vinylestern von gesättigten Monocarbonsäuren mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten ethylenisch ungesättigten Verbindungen sind die angegebenen Acrylate, Itaconate und Methacrylate, und von diesen sind die bevorzugtesten Ester diejenigen mit Alkylgruppen von nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen.
Die bevorzugten Monomeren, die selbst weiche Polymere bilden, können durch folgende Formel zusammengefaßt werden
worin R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und, wenn R' Methyl ist, Rx eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, und wenn R' Wasserstoff ist, Rx eine Alkylgruppe von nicht über 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, und noch bevorzugter 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt.
Typische Verbindungen, welche unter die obige Definition fallen, sind Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, sec-Butylacrylat, Amylacrylat, Isoamylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Cetylacrylat, Octadecylacrylat, Octadecenylacrylat, n-Amylmethacrylat, sec-Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, 2-Ethylbutylmethacrylat, Octylmethacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat und diejenigen mit substituierten Alkylgruppen, wie Butoxylethylacrylat oder -methacrylat.
Eine andere Gruppe von Monomeren, die selbst weiche Polymere bilden, sind Butadien, Chloropren, Isobuten und Isopren. Diese sind Monomere, die häufig in Kautschuklatices zusammen mit einem harten Monomeren verwendet werden, das auch brauchbar in dieser Erfindung ist, wie Acrylnitril, Styrol und andere harte Monomere, wie oben angegeben. Die Olefinmononeren, insbesondere Ethylen und Propylen, sind ebenfalls geeignete weiche Monomere. Beispiele von polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, die selbst harte Polymere bilden, sind Alkylmethacrylate mit Alkylgruppen von nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen und Alkylacrylate mit Alkylgruppen von nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen, auch tert-Amylmethacrylat, tert-Butyl- oder tert- Amylacrylat, Cyclohexyl-, Benzyl- oder Isobornylacrylat oder -methacrylat, Acrylnitril oder Methacrylnitril, wobei diese eine bevorzugte Gruppe der Verbindungen darstellen, welche harte Polymere bilden. Styrol, Vinylchlorid, Chlorstyrol, Vinylacetat und α-Methylstyrol, die ebenfalls harte Polymere bilden, können verwendet werden.
Bevorzugte Monomere, welche selbst harte Polymere bilden, können durch folgende Formel zusammengefaßt werden
worin R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, und wenn X eine der Gruppen --CN, Phenyl, Methylphenyl und esterbildende Gruppen --COOR" darstellt, worin R" eine Cyclohexyl- oder Methyl- oder Ethyl- oder eine tert-Alkylgruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, oder, wenn R' Methyl ist, eine Alkylgruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Einige typische Beispiele von diesen wurden schon erwähnt. Andere spezifische Verbindungen sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n- Butylmethacrylat, sec-Butylmethacrylat und tert-Butylmethacrylat. Acrylamid und Methacrylamid können ebenfalls als härtende Komponenten des Copolymeren verwendet werden.
Eine weitere Klasse von Polymeren dieser Erfindung sind Polymere der Ester von Vinylalkohol, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinytbutyrat und Vinylester von Versatic -Säuren. Bevorzugt ist Poiy(vinylacetat) und Copolymere von Vinylacetat mit einem oder mehreren der folgenden Monomeren: Vinyichiorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylat- oder Methacrylatester und die funktionalen Gruppen enthaltenden Monomeren, die oben angegeben sind.
Diese Polymeren können z.B. durch Emulsions-Copolymerisation der verschiedenen Monomeren in den richtigen Verhältnissen hergestellt werden. Herkömmliche Emulsionspolymerisationstechniken sind in US-A-2 754 280 und US-A-2 795 564 beschrieben. So können die Monomeren mit einem anionischen, einen kationischen oder einem nichtionischen Dispergiermittel emulgiert werden, wobei etwa 0,5% bis 10% davon, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomeren, verwendet werden. Wenn wasserlösliche Monomere verwendet werden, dient das Dispergiermittel zum Emulgieren der anderen, weniger löslichen Monomeren. Ein Polymerisationsinitiator vom freiradikalischen Typ, wie Ammonium- oder Kaliumpersulfat, kann allein oder in Verbindung mit einen Beschleuniger, wie Kaliummetabisulfit oder Natriumthiosulfat, verwendet werden. Der Initiator und Beschleuniger, die häufig als Katalysator bezeichnet werden, können in Verhältnissen von 1/2 bis 2%, jeweils bezogen auf das Gewicht der zu copolymerisierenden Monomeren, verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur kann von Zimmertemperatur bis 90ºC oder mehr sein, wie es üblich ist.
Zu Beispielen von Emulgatoren oder Seifen, die für dieses Polymerisationsverfahren geeignet sind, gehören Alkali- und Ammoniumsalze von Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylsulfonaten, -sulfaten und -polyethersulfaten; die entsprechenden Phosphate und Phosphonate; und ethoxylierte Fettsäuren, Alkohole, Amine, Amide und Alkylphenole.
Kettenübertragungsmittel, einschließlich von Mercaptenen, Polymercaptanen und Polyhalogenverbindungen, sind oft im Polymerisationsgemisch erwünscht.
Stufenweise oder aufeinanderfolgende Copolymere können auch gemäß der Erfindung vernetzt werden. Besonders brauchbare Copolymere der ersten Stufe sind Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere und Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, welche zugesetztes hydrophiles Monomeres enthalten.
Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeutet "Tg" die berechnete Glasübergangstemperatur gemäß der Methode von T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (3), 123 (1956).

METALLE

Alle mehrwertigen Übergangsmetalle sind zur Bildung von Polymervernetzungen geeignet, obwohl Sorge getragen werden muß, wenn man die Verwendung von Arsen, Quecksilber, Kobalt, Kupfer, Blei, Cadmium, Nickel und Chrom für eine spezifische Anwendung benutzt, aufgrund der hohen Kosten, der Toxizität oder der Erzeugung einer Färbung im Polymerfilm. Gewisse Übergangsmetalle, wie Aluminium, Wolfram und Zinn, die bei der latenten Vernetzung mit Metallsalzen nicht benutzt werden können wegen ihrer Instabilität, einen stabilen Aminkomplex zu bilden, sind in der vorliegenden Erfindung brauchbar. Auch Kombinationen von Übergangsmetallen können wirksam verwendet werden. Die zweiwertigen Erdalkalimetalle sind im allgemeinen als Vernetzungsmittel nicht wirksam.
Zu den bevorzugten Metallen, beruhend auf dem Kriterium geringer Kosten, geringer Toxizität und geringer Färbung in dem vernetzten Film, gehören Zink, Aluminium, Zinn, Wolfram und Zirkonium. Zink und Aluminium sind besonders bevorzugt. Zu brauchbaren Verbindungen der Übergangsmetalle gehören das Oxid, Hydroxid, Carbonat und Acetat (gewöhnlich das basische Acetat aufgrund von Löslichkeitsüberlegungen, die unten diskutiert werden).
Wenn sie in Emulsionen oder Dispersionen von säurehaltigen Polymeren benutzt werden, müssen die Metallverbindungen verhältnismäßig unlöslich sein, vorzugsweise nicht mehr als 0,1% bei 60ºC, da selbst mäßig lösliche Salze (d.h. ) 0,4% in Wasser bei 60ºC) übermäßig hohe Mengen an mehrwertigen Kationen in Lösung bilden können. Hohe Gehalte an mehrwertigen Kationen können bewirken, daß Dispersionen oder Emulsionen des säurehaltigen Polymeren aus der Dispersion oder Emulsion ausfallen oder sedimentieren wegen der Instabilität des mehrwertigen Kations des Polymeren (die Doppelschicht dürfte durch mehrwertige Kationen gestört werden). Dieses Erfordernis für eine geringe Löslichkeit der Übergangsmetallverbindung gilt nicht für säurehaltige Polymere in wäßriger Lösung, sondern nur für wäßrige Dispersionen und Emulsionen der säurehaltigen Polymeren.
Bei einer Ausführungsform wird das Verfahren der Erfindung durchgeführt, indem man eine Reaktionszone mit einem säurehaltigen Polymeren in Dispersion oder Lösung belädt und dazu, während das Polymere bei einer Temperatur über ihrer effektiven Glasübergangstemperatur (Tg) gehalten wird, eine geeignete Menge an Übergangsmetallverbindung einführt. Die Verbindung wird in Kontakt mit dem säurehaltigen Polymeren bei der erhöhten Temperatur gehalten, bis die Reaktion beendet ist. Der Punkt der Beendung der Reaktion wird durch eine beobachtbare Verminderung in der Trübheit und eine Zunahme im pH des Reaktionsgemisches angezeigt. Das Verfahren kann auch durchgeführt werden, indem man die Polymerdispersion erhitzt, nachdem die unlösliche Metallverbindung zugegeben wurde. Die Reaktionszone kann irgendein geeignetes Reaktionsgefäß oder ein Bereich in einem Reaktor sein. Die Überführung der Materialien von einem Gefäß oder einem Teil eines Reaktors, wenn sie während der Reaktion durchgeführt wird, wird das zusätzliche Gefäß oder den Bereich unter den Ausdruck Reaktionszone bringen. Das Verfahren kann als ansatzweises Verfahren, kontinuierliches oder halbkontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
Die maximale Menge an Übergangsmetallverbindung zur Verwendung in Dispersions- oder Emulsionssystemen kann bestimmt werden durch Bezugnahme auf die Menge (Äquivalenz) der daran anhängenden Säurefunktionalität im Polymeren und dann durch Auswahl der gewünschten Menge an Metall, beruhend auf der bekannten Wertigkeit des Metallions. Zweiwertige Metallionen werden stöchiometrisch mit zwei Äquivalenten der Säure pro Mol Metallsalz reagieren, und dreiwertige Metallionen werden mit drei Äquivalenten der Säure reagieren. Einwertige Metallsalze werden das Polymere durch diese Arbeitsweise nicht wirksam vernetzen.
Es ist im allgemeinen erwünscht, weniger als ein volles stöchiometrisches Äquivalent des Metalls zu benutzen, um die Chance zu vermindern, daß zufällig mehr an Metall zugegeben wird, als die Reaktion verbraucht. Das Vorliegen eines nicht umgesetzten Überschusses könnte die Emulsionsstabilität verringern oder einen Rückstand von Metallverbindung im erhaltenen Film erzeugen, was bei einigen Anwendungen des Reaktionsproduktes unerwünscht ist.
Wenn die Metallverbindung in fein zerteilter Form zugegeben wird, läuft die Reaktion rascher ab. Das Vordispergieren der fein zerteilten Metallverbindung liefert eine noch raschere Reaktion. Im allgemeinen wird das Ausmaß oder die Wirksamkeit der Reaktion nicht durch diese Modifikationen geändert, nur die Reaktionsgeschwindigkeit. Wenn das säurehaltige Polymere als ein wäßriges Lösungspolymeres mit mäßiger oder geringer Löslichkeit hergestellt wird, ist es notwendig, daß die unlösliche Metallverbindung als sehr feines Pulver oder als wäßrige Dispersion zugesetzt wird. Wenn man dieser Vorsicht bei wäßrigen Lösungspolymeren mit geringer Löslichkeit nicht folgt, kann dies zu Teilchen von Metaliverbindungen führen, die mit einer Schicht von unlöslichem polymeren Metallsalz bedeckt sind, was wirksam die weitere Reaktion des Polymeren mit der Übergangsmetallverbindung verzögert.
Wasserunlösliche säurehaltige Polymerdispersionen müssen in der Säureform gehalten werden, bevor die unlösliche Metallverbindung zugegeben wird. Die teilweise Neutralisierung des Polymeren (2 bis 20%) kann durchgeführt werden, um der Polymeremulsion Stabilität oder um Polymerlöslichkeit zu verleihen, jedoch verzögert eine ausgedehntere Neutralisierung (z.B. > 50%) die Geschwindigkeit der Reaktion des Polymeren mit der Metallverbindung.
Wasserlösliche säurehaltige Polymere müssen in einem Ausmaß neutralisiert werden, das ausreicht, um ihre Wasserlöslichkeit während der Reaktion mit den Metallverbindungen aufrechtzuerhalten. Polymere von niedriger Löslichkeit erfordern ein höheres Ausmaß an Neutralisation zur Aufrechterhaltung der Löslichkeit während der Reaktion, und diejenigen von höherer Löslichkeit erfordern ein geringeres Ausmaß an Neutralisation. Je höher jedoch der Grad der Neutralisierung der polymeren Säurefunktionalität ist, umso langsamer ist die Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung.
Bei einigen Anwendungen des Polymerprodukts der Erfindung, wie als Träger für Fußbodenpoliermittel, ist es nötig, daß die Polymerenulsion einen pH von mehr als 7,0 hat, so daß sie andere Rezepturbestandteile gestattet, wie anionische Fluorkohlenstoff-oberflächenaktive Netzmittel, um in der beabsichtigten Weise zu funktionieren. Es ist bevorzugt, daß diese pH-Einstellung erfolgt, nachdem die Polymeremulsion mit der unlöslichen Metallverbindung umgesetzt wurde, so daß die Mehrheit der polymeren Säurefunktionalität in der sauren Form bleibt, und die Geschwindigkeit der Reaktion nicht deutlich verlangsamt wird. Bei einigen Anwendungen des Emulsionspolymerproduktes ist es erwünscht, das Polymer oder die Rezeptur mit einer flüchtigen Base, wie Ammoniak oder einem anderen Amin, zu neutralisieren. Es ist bevorzugt, daß jedes solches Basischmachen durchgeführt wird, nachdem das Polymere mit der unlöslichen Übergangsmetallverbindung umgesetzt wurde. Die Erfindung kann stärker vernetzte Polymere und Rezepturen liefern, die durch Neutralisieren mit Base stabilisiert werden, zeigt jedoch ein viel geringeres pH als es mit der Vernetzung durch Aminkomplex möglich ist. Die gemischte Metallvernetzungstechnologie, die in der US- A-4 517 330 gezeigt ist, kann zusammen mit dem Verfahren der Erfindung durchgeführt werden. Es ist höchst erwünscht, diese Technologie durchzuführen, indem man das basische Alkalimetallsalz zusetzt, nachdem das Polymere mit der Übergangsmetallverbindung umgesetzt wurde, um annehmbare Reaktionsgeschwindigkeiten zu liefern. Ein Bruchteil des basischen Alkalimetallsalzes kann verwendet werden, um einen kleinen Prozentsatz der polymeren Säurefunktionalität vorzubasifizieren, um eine erhöhte Polymerstabilität während der Reaktion zu liefern, wie dies oben beschrieben wurde.
Die Polymerprodukte der Erfindung eignen sich für alle Verwendungszwecke, bei denen ein Polymeres mit einer Tg über etwa Zimmertemperatur brauchbar ist, und sie eignen sich besonders für Verwendungszwecke, wo sie Beständigkeit gegen chemische oder physikalische Anforderungen zeigen müssen. Zu diesen Anwendungen gehören Beschichtungen, wie Anstriche, Polituren, besonders Bodenpolituren, industrielle und Wartungsbeschichtungen.
Die folgenden Beispiele werden geliefert, um die Durchführung von Aspekten der Erfindung weiter zu erläutern. Diese Beispiele sollten nicht als Beschränkung des Umfangs der Erfindung gelesen werden, die in der Beschreibung und den Ansprüchen beschrieben ist. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind Teile Gewichtsteile und Prozentangaben Gewichtsprozent.

POLYMERHERSTELLUNG

Herstellung der Monomermischung

Ein emulgiertes Monomergemisch wird hergestellt, indem man langsam die folgenden Monomeren nacheinander in eine gerührte Lösung von 77 g einer 23%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat (SLS) in 2600 g deionisiertem Wasser gibt:

Verfahrensweise A

In einem geeigneten Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, Kühler und Rührer ausgestattet ist, wird eine Lösung von 176 g einer 28%igen SLS-Lösung und 5150 g deionisiertem Wasser auf 80 bis 85ºC erhitzt. Ein 164 g-Anteil der oben beschriebenen Monomeremulsion wird auf einmal in das Reaktionsgefäß gegeben und die Temperatur wird auf 80 bis 82ºC eingestellt. Die Kesselbeschickung von Ammoniumpersulfat(APS)-Katalysatorlösung (41,5 g, gelöst in 200 g Wasser) wird auf einmal zugegeben. Innerhalb von etwa 5 Minuten wird der Beginn der Polymerisation durch einen Temperaturanstieg von 3 bis 5ºC und eine Veränderung im Aussehen (Färbung und Trübung) des Reaktionsgenisches angezeigt. Wenn die exotherme Reaktion nachgelassen hat, werden das verbleibende Monomergemisch und die zusammen zugeführte Katalysatorlösung (20,7 g APS in 600 g deionisiertem Wasser) allmählich in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Geschwindigkeit der Zugabe muß aufgrund der Geschwindigkeit gewählt werden, mit welcher die Wärme der Polymerisationsreaktion durch Kühlen abgeführt werden kann (2-3 h). Die Polymerisationsreaktionstem peratur sollte bei 80 bis 84ºC, wenn nötig durch Kühlen, gehalten werden. Nach beendeter Zugabe werden die Behälter und Zufuhrleitungen für Monomergemisch und Katalysator mit Wasser in den Kessel gespült. Der Ansatz wird auf Ungebungstemperatur zur Lagerung abgekühlt oder bei einer geeigneten Temperatur für die Umsetzung mit der unlöslichen Übergangsmetallverbindung gehalten. Das erhaltene, Polymere hat eine berechnete Tg von 43ºC und eine Minimal-Filmbildungstemperatur (MFT) von 49ºC.

MINIMAL-FILMBILDUNGSTEMPERATUR

Das Verfahren zur Bestimmung der Minimal-Filmbildungstemperatur (MFT) wendet einen Minimal-Filmbildungstemperaturstab, eine horizontale rechteckige Platte oder Tisch an, die temperaturmessende Thermoelemente in regelmäßigen Abständen entlang ihrer Länge aufweist. Mittels Erhitzen von Einheiten, die innerhalb des Tisches sitzen und einem Reservoir an einem Ende, das mit einem Trockeneis/Aceton-Bad beschickt werden kann, wird ein Temperaturgradient von 0 bis 100ºC entlang dem Stab aufrechterhalten. Längsnuten von etwa 1/32 Inch (ca. 0,8 mm) Tiefe laufen längs des Stabes und überspannen den vollständigen Temperaturbereich. Eine Probe der zu prüfenden Politur wird in eine der Nuten pipettiert, mit der Spitze der Pipette entlang ihr verteilt und trocknengelassen. Die Temperatur des Stabes an dem Punkt, wo der Politurrückstand sich von einem nicht-kontinuierlichen zu einem kontinuierlichen Film verändert, wird als die MFT festgestellt.

BEISPIEL Nr. 1 - BODENPOLITURPOLYMERES, GANZ AUS ACRYL - DEMONSTRATION DER REAKTION

Eine 100 g Probe des nicht vernetzten Polymeren, das gemäß der obigen Arbeitsweise hergestellt ist, mit einer Zusammensetzung von 28 BA/62 MMA/10 MAA (43ºC Tg, 49ºC MFT, 43,6% Gesamtfeststoffe), wurde auf 50ºC erwärmt und 0,62 g an ZnO (7,60 mMol; 30% der theoretischen Stöchiometrie, bezogen auf Polymersäurefunktionalität), die in 15 g Wasser gemischt waren, wurden zur Polymeremulsion in fünf Anteilen von jeweils 3 cm3 hinzugegeben. Jeder Teil trübte die Mischung, jedoch verschwand die Trübung innerhalb von 5 Minuten. Das Emulsionsprodukt blieb frei von Sediment und hatte eine MFT von 60 bis 62ºC.
Das Auftreten und Verschwinden der Trübung nach jeder Zugabe, verbunden mit der beobachteten Zunahme in der MFT des Polymeren am Ende der Arbeitsweise und das Fehlen von Sediment zeigen an, daß das Polymere mit dem Zinkoxid reagiert hat, jedoch das Polymere die Fähigkeit behält, einen Film zu bilden, wenn es geeignet rezeptiert wird.

Beispiel 2 - Höhere Reaktionstemperatur

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde bei 67ºC wiederholt. Das Verschwinden der Trübung erfolgte rascher nach der Zugabe jedes Anteils, was eine raschere Reaktionsgeschwindigkeit anzeigt. Das Emulsionsprodukt blieb frei von Sediment und hatte eine MFT von 58 bis 60ºC.

Beispiel 3 - Umsetzung mit 40% der theoretischen Stöchiometrie an Zinkoxid, bezogen auf Polymersäurefunktionalität

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 70ºC und die Menge an ZnO 0,83 g (10,14 mMol; 40% der theoretischen Stöchiometrie) waren. Das Gemisch trübte sich nach Zugabe jedes Anteils an Zinkoxid und kehrte in etwa 1 Minute zum anfänglichen Aussehen zurück, was die Beendigung der Reaktion anzeigt und das System blieb frei von Sediment. Das Emulsionsprodukt hatte eine MFT von 69 bis 71ºC.

Vergleich A - Unter Tg des Polymeren; keine beobachtete Reaktion

Zu 100 g nicht vernetzter Polymeremulsion mit einer Zusammensetzung vo 62MMA/28BA/10MAA (Tg von 43ºC, MFT von 49ºC, 43,6% Gesamtfeststoffe) wurden 1,69 g einer ZnO-Dispersion mit 49,8 Gew.-% Feststoff (10,14 mMol); 40% der theoretischen Stöchiometrie) und 15,24 g Wasser gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei Umgebungstemperatur (22ºC) gerührt. Die erhöhte Trübheit der Mischung ging jedoch nicht zurück und nach Stehen bildete sich ein schweres Sediment. Das filtrierte Emulsionsprodukt hatte eine MFT von 48 bis 50ºC, was keine Veränderung in der MFT während der obigen Arbeitsweise darstellt, und anzeigt, daß kein beobachtbares Ausmaß an Reaktion stattfand.

Vergleich B - Unterhalb Tg; keine beobachtete Reaktion bei geringerer Stöchiometrie mit stabilisierter Emulsion zur Verminderung von Sediment

Vergleichsbeispiei A wurde wiederholt bei 35% theoretischer Zn- Stöchiometrie und ohne Erwärmen. Vor Zugabe der ZnO-Dispersion wurde das Emulsions-pH auf 7,5 mit einer 10%igen wäßrigen Lösung von KOH eingestellt, um die Emulsion zu stabisilieren und zu prüfen, ob das in Vergleich A beobachtete schwere Sediment auf Polymerausfällung zurückzuführen war. Nach 16 stündigem Rühren bei Zimmertemperatur (22ºC) verminderte sich die Trübung des Gemisches nicht und nach Stehenlassen bildete sich ein Sediment. Die filtrierte Polymeremulsion hatte eine MFT von 48 bis 50ºC, was keine Veränderung in der MFT während der Arbeitsweise darstellt, und anzeigt, daß keine Reaktion stattgefunden hatte.

Vergleich C - Unterhalb Tg; keine beobachtete Reaktion bei 30% Stöchiometrie

Vergleichsbeispiel B wurde wiederholt, wobei ZnO mit 30% der theoretischen Stöchiometrie zugegeben wurde, und es bildete sich wieder ein Sediment. Das filtrierte Emulsionsprodukt hatte eine MFT von 48 bis 50ºC, was anzeigt, daß keine Reaktion erfolgte. Die Analyse des Sediments aus dieser Reaktion zeigte, daß es Zinkoxid war.

Vergleich D - Zink/Amin-Komplex, rezeptiert bei 50% Stöchiometrie liefert Sediment

Eine 100 g Probe des in Beispiel 1 beschriebenen Polymeren wurde mit 50% der theoretischen Stöchiometrie an Zink/Amin-Komplex rezeptiert, der wie in US-A-3 308 078 und US-A-4 017 662 beschrieben, hergestellt war: 50,3 g Zinkoxid wurden in 62,7 g Ammoniumbicarbonat und 83,4 g 28%igem Ammoniumhydroxid umgesetzt und mit 285 g deionisiertern (DI) Wasser verdünnt, um eine 1,28 molare Lösung von Tetraaminozinkbicarbonat zu bilden (8,39% Zink als Metall). 9,89 g dieser Lösung (12,7 mMol Zink) wurden innerhalb von 30 Minuten zu einer rasch gerührten Emulsion zugegeben, die bei 22ºC gehalten wurde. Nach 6-stundigem Rühren wurde das Gemisch 16 Stunden stehengelassen und es wurde Sediment beobachtet. Dieses zeigt, daß ein Gemisch von 50% stöchiometrischer Menge an Zink/Amin-Komplex, bezogen auf Polymersäurefunktionalität keine lagerstabile Rezeptur mit diesem Polymer bildet.

Beispiel 4 - Reaktion, gezeigt bei 50% der theoretischen ZnO- Stöchiometrie

Der Versuch in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Emulsionspolymere bei 77ºC gehalten wurde, und die Menge an ZnO 50% der theoretischen Stöchiometrie, bezogen auf Polymersäurefunktionalität war (1,03 g, 12,67 mMol). Alles Zinkoxidpulver wurde auf einmal zur rasch gerührten Polymeremulsion zugegeben. Das trübe Reaktionsgemisch kehrte innerhalb mehrerer Minuten zu einem durchsichtigen blauen Aussehen zurück, und das System blieb frei von Sediment. Das erhaltene Emulsionsprodukt hatte eine MFT von 74 bis 76ºC, was anzeigt, daß eine Reaktion erfolgt war.

Vergleich E - Unterhalb Tg keine beobachtete Reaktion bei 50% theoretischer ZnO-Stöchiometrie

Der Versuch von Beispiel 4 wurde wiederholt bei 38ºC (unterhalb der Emulsionspolymer-Tg von 43ºC) mit 50% der theoretischen Stöchiometrie an ZnO (1,03 g, 12,67 mMol). Das kalkige Aussehen des Reaktionsgemisches dauerte während einer Stunde Rühren bei 38ºC und während der ganzen 16 Stunden weiterem Rühren bei Zimmertemperatur (22ºC) an. Nach mehreren Stunden stehen, setzte sich, ein feiner weißer Silt auf dem Boden des Reaktionsgemisches ab. Ein filtriertes Aliquot des Emulsionsproduktes hatte eine MFT von 48 bis 50ºC, was anzeigt, daß keine Reaktion erfolgt war.

Beispiel 5 - Erhitzen des nicht umgesetzten Gemisches über Tg liefert Reaktion

Das Produkt von Vergleichsbeispiel E (mit Sediment) wurde unter Rühren auf 77ºC wieder erhitzt. Das kalkige Aussehen des Reaktionsgemisches verschwand rasch. Nach Abkühlen und ruhig stehen für einen Tag gab es kein Sediment. Das Emulsionsprodukt hatte eine MFT von 74 bis 76ºC, was anzeigt, daß die Reaktion erfolgte.

Beispiel 6 - Reaktion, gezeigt bei 60% theoretischer ZnO- Stöchiometrie

Der Versuch von Beispiel 4 wurde wiederholt mit 1,24 g ZnO (15,21 mMol; 60% der theoretischen Stöchionetrie), und zwar mit entsprechenden Ergebnissen. Das Sediment-freie Emulsionsprodukt hatte eine MFT von 79 bis 81ºC.

Beispiel 7 - Reaktion, gezeigt bei 70% theoretischer ZnO- Stöchiometrie

Der Versuch von Beispiel 4 wurde mit 1,44 g ZnO (17,74 mMol; 70% der theoretischen Stöchiometrie) mit entsprechenden Ergebnisse wiederholt. Das Sediment-freie Emulsionsprodukt hatte eine MFT von 84 bis 86ºC.

Beispiel 8 - Reaktion, gezeigt bei 80% theoretischer ZnO- Stöchiometrie

Der Versuch von Beispiel 4 wurde mit 1,65 g ZnO (20,28 mMol; 80% theoretische Stöchiometrie) mit entsprechenden Ergebnissen wiederholt. Das Sediment-freie Emulsionsprodukt hatte eine eine MFT von 88 bis 90ºC.

Beispiel 9 - Reaktion, gezeigt bei 90% theoretischer ZnO- Stöchiometrie

Der Versuch von Beispiel 4 wurde mit 1,86 g ZnO (22,81 mMol; 90% theoretische Stöchiometrie) mit entsprechenden Ergebnissen wiederholt. Das Sediment-freie Enulsionsprodukt hatte eine MFT von 91 bis 94ºC.

Beispiel 10 - Reaktion, gezeigt bei 100% theoretischer ZnO- Stöchiometrie

Der Versuch von Beispiel 4 wurde mit 2,06 g ZnO (25,35 mMol; 100% theoretische Stöchiometrie) wiederholt. Die Reaktionszeit, wie durch die Zeit zur Ausbildung der verringerten Trübheit im Reaktionsgemisch angezeigt, war länger und es bildete sich ein leichtes Sediment beim Stehen. Die MFT des filtrierten Emulsionsproduktes war 96 bis 99ºC, was anzeigt, daß die Reaktion in einem größeren Ausmaß erfolgte als bei der 90%-Stöchiometrie von Beispiel 9.

Beispiel 11 - Reaktion, gezeigt bei 120% theoretischer ZnO- Stöchiometrie

Der Versuch von Beispiel 4 wurde wiederholt mit 2,48 g ZnO (30,42 mMol; 120% theoretische Stöchiometrie). In diesem Fall nahm die Trübheit des weißen Reaktionsgemisches nicht ab, und es bildete sich rasch eine deutliche Menge an feinem weißen Silt beim Stehen. Das Sediment wurde isoliert, gewaschen, analysiert und man fand, daß es nicht umgesetztes ZnO war. Das filtrierte Emulsionsprodukt hatte eine MFT von 96 bis 99ºC, was anzeigt, daß das Ausmaß der Polymerreaktion (das als 100% Stöchiometrie angenommen wurde) mit dem ZnO identisch in diesem Versuch war mit dem von Beispiel 10.

Beispiel 12 - Vergleich eines Trägers für Bodenpolitur

Eine Sediment-freie Probe des mit Zinkoxid-Dispersion mit 30% Stöchiometrie umgesetzten Emulsionspolymeren wurde hergestellt (Produkt von Beispiel 1). Das pH dieses Produkt wurde von 6,3 auf 7,4 mit Ammoniak eingestellt, und die Emulsion wurde auf 38% Gesamtfeststoffe mit deionisiertem Wasser verdünnt. Die MFT dieses Emulsionsproduktes, Beispiel 12, war 59 bis 62ºC.

Vergleich F

Ein Aliquot der gleichen nicht vernetzten Ausgangsemulsion wie im obigen Beispiel wurde mit 5,99 g einer 8,3%igen Lösung von (NH&sub3;)&sub4;Zn(HCO&sub3;)&sub2; (Metallsalzkomplex, latente Vernetzung des Standes der Technik), gemessen als Zinkmetall (7,60 mMol; 30% der theoretischen Stöchiometrie) vernetzt. Die vernetzte Emulsion wurde auf 38% Gesamtfeststoffe mit deionisiertern Wasser verdünnt. Die MFT dieses Emulsionsprodukts, Vergleich F, war 60 bis 62ºC. Bodenpolituren wurden aus dem Produkt von Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel F gemäß der gleichen Grundrezeptur hergestellt. REZEPTUR
Die zwei Polituren wurden auf Vinyl-Bodenfliesen und Vinyl-Verbundbodenfliesen aufgebracht und gemäß dem angegebenen Prüfverfahren geprüft. In der Tabelle unten bedeutet "Vinyl" einen Versuch, der auffesten Vinyl-Fliesen angewandt wurde und "VCT" zeigt einen Versuch, der auf Vinyl-Verbundfliesen angewandt wurde. Es wurden die folgenden Vergleiche festgestellt:
In dem Tabellen haben die folgenden Abkürzungen die angegebenen Bedeutungen:
G = gut, VG = sehr gut; Ex oder Exc = ausgezeichnet; eine Bewertung mit Bindestrich, wie G-VG zeigt an, daß das Verhalten als zwischen den zwei Bewertungen eingestuft wurde.
1 Ein Produkt von Alcolac, Inc.
2 Ein Produkt von 3M Company
3 Ein Produkt von Wacker Silicone Corporation
4 Ein Produkt von Rohm and Haas Company
5 ASR = alkalilösliches Harz
* Kombinierte Bewertung für alle Parameter = ausgezeichnet
Die obigen Daten zeigen, daß die Polymeremulsion von Beispiel 12 den positiven Verhaltensmerkmalen der latenten Metallsalzvernetzung entsprach, ohne die Wiederbeschichtungsprobleme, die durch die Werte für Vergleich F gezeigt sind, die unter Beanspruchungs-Wiederbeschichtbarkeit angegeben sind.
Die Werte der Beanspruchungs-Wiederbeschichtbarkeit liefern eine schärfere Prüfung der Wiederbeschichtbarkeit als der Standard ASTM-Test; eine zweite Beschichtung von Politur wird nach einem Intervall von 20 Minuten aufgebracht, um das Verhalten der Polituremulsion zu prüfen, wenn eine zweite Beschichtung in weniger als dem empfohlenen Intervall von 1 Stunde aufgebracht wird, wie dies erfolgt, wenn der Verbraucher versucht, rasch einen mehrschichtigen Überzug aufzubringen. Unter dieser schärferen Beanspruchüng zeigte die Politur, die aus dem Polymeren von Beispiel 12 hergestellt war, "ausgezeichnetes" Verhalten bei allen Prüfparametern. Im Gegensatz zeigte die Politur des Vergleichs F "ziemlich gutes" Verhalten bei Redispersion, Ziehen und Ausbleichen und "gut" bei Prüfung auf Durchschlagmuster. Dieses bedeutet eine schwierigeres Ausbreiten (Ziehen beim Aufbringen) und eine verminderte Qualität des Aussehens (Ausbleichen, Redispersion und Durchschlagmuster) für die Politur des Vergleichs F.

Beispiel 13 - Bodenpoliturträger mit Styrol

Ein Polymeres wurde gemäß der obigen Arbeitsweise A aus einem Monomergemisch von 52 Teilen Methylmethacrylat/28 Teilen Butylacrylat/12 Teilen Styrol/8 Teilen Methacrylsäure hergestellt (berechnete Tg 48ºC und empirische MFT 54 bis 55ºC).
Zu 100 g des obigen unvernetzten styrolhaltigen Emulsionspolymeren (44,0% Feststoffe) bei 65ºC wurden 0,58 g (7,61 mMol) gepulvertes ZnO (Kadox 515) und 14,42 g H&sub2;O zugefügt. Dies entspricht 35% der theoretischen Stöchiometrie an Zink, bezogen auf den Polymersäuregehalt. Das weiße ZnO-Pulver reagierte langsam und die Probe war frei von Sediment. Das Emulsionspolymerprodukt hatte ein MFT von 65 bis 66ºC.

Beispiel 14 - Dispersion von ZnO-erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit

Der Versuch von Beispiel 13 wurde wiederholt, jedoch wurden statt gepulvertem ZnO 1,17 g (7,61 mMol; 35% der theoretischen Stöchiometrie) einer Dispersion mit 49,8% ZnO-Feststoffen (0,1% Tamol 731 Dispergiermittel und DI-Wasser) verwendet. Das Gemisch wurde weiß und trüb, kehrte jedoch rasch unter Rühren zum anfänglichen Aussehen zurück, und das Produkt war frei von Sediment nach Stehen. Das Emulsionspolymerprodukt hatte eine MFT von 65 bis 67ºC.

Vergleich G - Styrolhaltige Bodenpolitur mit Metallkomplex

Die Polymeremulsion von Beispiel 13 wurde mit 7,81 g einer Zinkkomplexlösung behandelt, die aus 46,7 g ZnO, 110 g NH&sub4;OH (28%), 68,7 g NH&sub4;HCO&sub3; und 37,5 g Dimethylaminoethanol gebildet und mit Wasser auf 5,99% Zn (als Metall) verdünnt war. Die theoretische Stöchiometrie von Zn war 35%, bezogen auf Polymersäure. Das Emulsionspolymerprodukt hatte eine MFT von 63 bis 64ºC.
Die Emulsionsprodukte des Beispiels 14 und des Vergleichs G wurden als Träger für Bodenpolituren rezeptiert und geprüft. Rezeptur styrolhaltige Acryl-Bodenpolitur
¹ Ein Produkt von Rohm and Haas Company, mit NH&sub4;OH nach Zugabe auf pH 7,5 neutralisiert.
Das Polymere von Beispiel 14 zeigte besseres Belastungswiederbeschichtbarkeitsverhalten als Vergleich G.

Beispiel 15

Ein styrolhaltiges Acrylemulsionspolymeres wurde gemäß der obigen Arbeitsweise A aus einem Monomergemisch von 34 Teilen Methylmethacrylat/28 Teilen Butylacrylat/25 Teilen Styrol/5 Teilen Acrylnitril/8 Teilen Methacrylsäure hergestellt (berechnete Tg von 47ºC und empirische MFT von 54 bis 55ºC). Dieses Polymere wurde mit 95% der theoretischen Stöchiometrie an Zinkoxid bei 65ºC umgesetzt. Das Reaktionsgenisch wurde trüb und kehrte dann zum anfänglichen Aussehen zurück, und es wurde kein Sediment beobachtet. Das Emulsionspolymerprodukt hatte eine MFT von 70ºC.
Nachdem das Emulsions-pH von 5,8 auf 7,3 mit Ammoniak eingestellt war (eine MFT von 68ºC), wurde das Polymere zu einer Bodenpolitur mit guten Verhaltenseigenschaften und ausgezeichneter Belastungswiederbeschichtbarkeit rezeptiert.

Beispiel 16 - Polymeres mit hoher Glasübergangstemperatur

Ein Polymeres wurde gemäß Arbeitsweise A aus einem Monomergemisch von 59 Teilen Styrol, 21 Teilen Butylacrylat und 20 Teilen Methacrylsäure hergestellt. Die Emulsion mit 40,6% Feststoffen, mit einer berechneten Tg von 62ºC hatte ein pH von 5,1 und eine MFT von 68 bis 70ºC. Die Emulsion wurde auf 70 bis 72ºC erhitzt und mit 10,66 g (47,2 mMol; 50% theoretische Stöchiometrie, bezogen auf Polymersäure) an Zn(OH)&sub2;-Dispersion gemischt, die aus 44 g gepulvertem Zinkhydroxid in 56 g einer 0,75%igen Lösung von Tamol 731 Dispersionsmittel in Wasser gemacht war (28,95% Zn als Metall). Nach etwa 1 Stunde stellt man fest, daß das Reaktionsgemisch weniger trüb geworden war und zum ursprünglichen Aussehen zurückgekehrt war. Das Reaktionsprodukt war frei von Sediment und hatte eine MFT von 96ºC und ein pH von 6,2. Alle drei dieser Eigenschaften sind Anzeichen, daß eine Reaktion zwischen dem Polymeren und der unlöslichen Übergangsmetallverbindung stattgefunden hatte.

AUFEINANDERFOLGEND POLYMERISIERTE TRÄGER FÜR BODENPOLITUR

VERFAHRENSWEISE B

Herstellung der Monomermischung

Zwei Monomeremulsionsmischungen (M.E.#1 und M.E.#2) wurden hergestellt, indem die folgenden Monomeren langsam und nacheinander zu einer gerührten Lösung von 6,3 Teilen einer 28%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat in 858 Teilen deionisiertem Wasser gegeben wurden:

Polymerisation

In einem geeigneten Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, Kühler und Rührer ausgerüstet war, wurde eine Lösung von 51 Teilen einer 28%igen SLS-Lösung und 858 Teilen deionisiertern Wasser auf 80 bis 85ºC erhitzt. 51 Teile der oben beschriebenen Monomeremulsion #1 wird auf einmal in das Reaktionsgemäß gegeben, und die Temperatur fällt auf 80 bis 82ºC. Eine Kesselbeschickung von Ammoniumpersulfat (APS) Katalysatorlösung (8,4 Teile, gelöst in 48 Teilen Wasser) wird auf einmal zugegeben. Innerhalb von etwa 5 Minuten wird der Beginn der Polymerisation durch einen Temperaturanstieg von 3 bis 5ºC und eine Veränderung im Aussehen (Farbe und Trübheit) des Reaktionsgemisches angezeigt. Wenn die Exothermie nachgelassen hatte, wurde die verbleibende Monomeremulsion #1 und die zusammen eingeführte Katalysatorlösung (1,2 Teile APS in 64,5 Teilen deionisiertern Wasser) allmählich in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Zugabegeschwindigkeit muß aufgrund der Geschwindigkeit gewählt werden, mit welcher die Wärme der Polymerisationsreaktion durch Kühlen entfernt werden kann (1 bis 2 Stunden). Die Polymerisationsreaktionstemperatur sollte bei 80 bis 88ºC, wenn nötig durch Kühlen, gehalten werden. Nach beendeter Zugabe werden Behälter und Zufuhrleitungen für Monomeremulsion #1 und Katalysator mit 30 Teilen Wasser in den Kessel gespült. Das Reaktionsgemisch wird 15 Minuten bei 82 bis 86ºC gehalten, und dann werden allmählich die Monomeremulsion #2 und die zusammen eingeführte Katalysatorlösung (1,2 Teile APS in 64,5 Teilen deionisiertem Wasser) in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Zugabegeschwindigkeit muß aufgrund der Geschwindigkeit gewählt werden, mit welcher die Wärme der Polymerisationsreaktion durch Kühlen entfernt werden kann (1 bis 2 Stunden). Die Polymerisationsreaktionstemperatur sollte auf 80 bis 88ºC, wenn nötig durch Kühlen, gehalten werden. Nach beendeter Zugabe werden Behälter und Zufuhrleitungen für Monomeremulsion #2 und Katalysator mit 30 Teilen Wasser in den Kessel gespült. Nach Halten des Reaktionsgemisches bei 83 bis 88ºC für 15 Minuten wird eine Endzugabelösung von 1,3 Teilen tert-Butylhydroperoxid in 9 Teilen Wasser innerhalb 10 Minuten zugegeben, und dann wird eine zweite Endzugabe von 0,5 Teilen Isoascorbinsäure in 39 Teilen Wasser innerhalb 15 Minuten zugegeben. Während dieser letzten Zugabe wird keine äußere Heizung auf das Gefäß angelegt. Der Ansatz wird auf Umgebungstemperatur zur Lagerung abgekühlt oder bei einer geeigneten Temperatur zur Umsetzung mit der unlöslichen Übergangsmetallverbindung gehalten. Das erhaltene Polymere hat eine empirische Tg von 10ºC (erstes Folgepolymer), 110ºC (zweites Folgepolymer), und eine wirksame (Gesamt-) Tg von 55ºC. Die Emulsion mit 46,9% Feststoffen mit einer Zusammensetzung von 30 BA/10,5 MMA/5 HEMA/4,5 MAA/40 Styrol/5 MMA/5 AA hat eine Minimal-Filmbildungstemperatur (MFT) von 32ºC.

Beispiel 17

100 g eines unvernetzten Emulsionsfolgepolymeren, hergestellt gemäß der obigen Arbeitsweise wurden auf 60ºC erhitzt, und 1,39 g ZnO (17,13 mMol; 60% der theoretischen Stöchiometrie, bezogen auf die Gesamtpolymersäurefunktionalität), dispergiert in 10 g Wasser, wurden unter Rühren zugegeben. Nach 20 Minuten wurde festgestellt, daß das sehr kalkige Aussehen des Reaktionsgemisches zum milchigen Aussehen der anfänglichen Emulsion zurückgekehrt war. Beim Abkühlen und nach Stehen über Nacht wurde festgestellt, daß sich ein weiches, etwa gelatinöses Sediment gebildet hatte.
Dieses Sediment wurde analysiert und man fand, daß es in der Zusammensetzung und im Polymer/Zink-Verhältnis identisch war mit den überstehenden Emulsionsfeststoffen und auch identisch mit der theoretischen Zusammensetzung und dem Polymer/Metall- Verhältnis des Reaktionsgemisches. Die Reaktionsproduktemulsion ist jedoch offenbar nicht stabil und bildet das Sediment als Ergebnis von mechanischem, chemischem oder thermischem Schock, dem sie beim Reaktionsprozeß erleidet. Die filtrierte Emulsion hatte eine MFT von 44ºC, was anzeigt, daß eine Reaktion mit dem Metallsalz erfolgt ist.

Beispiel 18

Der Versuch von Beispiel 17 wurde wiederholt, jedoch bevor die ZnO-Dispersion zugegeben wurde, wurde das pH von 4,8 der Polymeremulsion teilweise mit 10%iger Kaliumhydroxidlösung auf pH 6 neutralisiert, um die mechanische und chemische Stabilität der Emulsion zu verbessern Nach Umsetzung mit der Metallverbindung hatte die Sediment-freie Emulsion eine MFT von 46 bis 48ºC und sie war stabil gegen einen Zyklus Gefrieren/Tauen (3 Zyklen, ASTM D 3209) und bei der 3-minütigen Prüfung auf mechanische Stabilität im Waring-Mischer.
Das pH der Reaktionsproduktemulsion wurde mit Ammoniak auf 7,2 (MFT 44-45ºC) eingestellt, bevor sie als Bodenpolitur rezeptiert wurde.

Beispiel 19

Der Versuch von Beispiel 17 wurde wiederholt, jedoch bevor die ZnO-Dispersion zugegeben wurde, wurde das pH von 4,8 der Polymeremulsion teilweise mit 5% Ammoniumhydroxidlösung auf pH 6 neutralisiert. Nach Umsetzung mit dem Metallsalz hatte die Sediment-freie Emulsion eine MFT von 45 bis 47ºC und sie war stabil gegen einen Gefrier/Auftauzyklus (3 Zyklen, ASTM D 3209) und gegen eine 3-minütige machanische Stabilitätsprüfung im Waring-Mischer.

Vergleich H

Die unvernetzten Stufenpolymeremulsion der Beispiele 17 bis 19 wurde auf 60% Stöchiometrie mit einer (NH&sub3;)&sub4;Zn(HCO&sub3;)&sub2;-Lösung vernetzt, die durch Mischen von 100 g DI H&sub2;O, 66 g NH&sub4;HCO&sub3;, 139 g NH&sub4;OH(28%) und 59 g ZnO hergestellt war. Die Metallkomplex lösung wurde nach Klären auf 8,3% Zn (als Metall) verdünnt, und 13,49 g wurden langsam zu 100 g des gerührten Emulsionspolymeren bei 30ºC zugegeben. Es bildete sich kein Sediment oder Gel. Die Produktemulsion von pH 9,2 hatte eine MFT von 42 bis 44ºC und war sowohl mechanisch als auch gefrier/auftau-stabil.
Die Werte für die Politurrezepturen von Beispiel 18 und Vergleich H sind angegeben. REZEPTUR: REZEPTURKONSTANTEN
Alle anderen Verhaltenseigenschaften der Politur war im wesentlichen gleich.

Löslich gemachte niedrigmolekulargewichtige Bodenpolitur

Alle der vorhergehenden Beispiele waren mit Polymeren von hohem Molekulargewicht 0 2,5 Million). bie Technologie kann auch auf säurehaltige Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht angewandt werden, wie diejenigen, die gemäß US-A-4 017 662 hergestellt sind. Diese Polymeren sollen auf wäßriger Basis solubilisiert sein, so daß, wenn der stöchiometrische Gehalt der Metallverbindung einen gewissen Punkt übersteigt, das Polymere destabilisiert wird und nicht länger im alkalischen wäßrigen Medium löslich ist (dieser Punkt schwankt mit dem Molekulargewicht und dem Säuregehalt des Polymeren).
Eine Polymeremulsion wurde gemäß der obigen Arbeitsweise A aus einem Monomergemisch aus 52,5 MMA/29,5 BA/18 MAA und mit 1,5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, an 3-Mercaptopropionsäure (3-mPa) als Kettenübertragungsmittel hergestellt. Das erhaltene Polymere mit einer gemessenen Tg von 81ºC (Differentialabtastkolorimetrie), hatte ein Molekulargewicht (Mw) von 32.700 und ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) von 13.500, mit einer Intrinsik-Viskosität (THF bei 30ºC) von 0,13. Wie bei pH 5,4 hergestellt, hatte die Emulsion mit 39% Feststoff eine MFT von 84ºC, jedoch wird das Polymere solubilisiert (optische Durchlässigkeit ≥ 97% bei 525 nm), wenn das pH auf mehr als 6,7 mit Ammoniumhydroxidlösung eingestellt wird. Die MFT des solubilisierten Polymeren, gemessen bei pH 7,5, wurde mit weniger als Zimmertemperatur (22ºC) gefunden.

Beispiel 20

Ein 100 g Aliquot der oben beschriebenen nicht neutralisierten Polymeremulsion mit 39% Gesamtfeststoffen wurde mit 0,80 g einer 49,4%igen Zn(OH)&sub2;-Dispersion (3,98 mMol; 10% theoretische Stöchiometrie) bei 85ºC umgesetzt. Das Emulsionspolymerprodukt hatte eine MFT von 90ºC und war solubilisiert (optische Durchlässigkeit von 95% bei 525 nm), wenn das pH mit Ammoniak auf 7,4 eingestellt war (MFT 30ºC) . Das solubilisierte Polymere hatte eine MFT von 26ºC bei pH 7,8.

Beispiel 21 - Hochgradig saures Copolymeres

Eine Polymeremulsion wurde gemäß der Arbeitsweise A mit einer Zusammensetzung von 35 Ethylacrylat/65 Methacrylsäure hergestellt. Es war notwendig, den Gehalt an primärern Emulgator (SLS) sowohl in der Monomeremulsion als auch in der Kesselbeschickung auf zweimal den des Polymeren von Beispiel 1 zu erhöhen, um die Menge an durch die wäßrige Phase initiierter Homopoly(methacrylsäure) zu begrenzen. Die erhaltenen Polymeremulsion (berechnete Tg von 80ºC) mit 20,2% Feststoffen hatte ein pH von 3,5 und eine MFT von 83 bis 85ºC. Wenn sie mit einigen Tropfen einer 10%igen Lösung von Kaliumbicarbonat auf pH 5,8 basischer gemacht wurde, fiel die MFT auf 55 bis 60ºC.
Das obige Emulsionspolymere, wie auf pH 5,8 basischer gemacht, wurde bei 85ºC mit einer Dispersion von ZnO umgesetzt, die aus 73,4 g Wasser, 1,6 g Tamol 960 Dispergiermittel und 25 g ZnO (Kadox 515) hergestellt war. Eine 9,84 g-Probe dieser ZnO-Dispersion (30,3 mwol; 39,6% theoretische Stöchiometrie) wurde zu 100 g der Emulsion auf einmal zugegeben. Es wurde festgestellt, daß das sehr kalkige Aussehen der Reaktionsmischung sich rasch in das durchscheinende blaue Aussehen der ursprünglichen Emulsion zurückverwandelte. Es bildete sich kein Sediment, und das Reaktionsprodukt hatte eine MFT von mehr als 100ºC.

Beispiel 22 - Die Verwendung von Kupfer wird gezeigt

Zu 100 g einer Probe des Polymeren, das gemäß der obigen Arbeitsweise A hergestellt war, mit einer Zusammensetzung von 28 BA/62 MMA/10 MAA (43ºC Tg, 49ºC MFT, 43,6% Gesamtfeststoffe) wurden 1,01 g schwarzes Kupfer(II)oxidpulver (12,66 mMol; 50% der theoretischen Stöchiometrie, beruhend auf der Polymersäurefunktionalität) zugesetzt. Nach Umsetzung bei 65ºC ergab dieses Sediment-freie Gemisch eine hellgefärbte blaugrüne Emulsion mit einer MFT von 75ºC. Die erhöhte MFT zeigt, daß die Reaktion mit dem Polymeren erfolgte. Diese Emulsion wurde mit Kaliumbicarbonat auf pH 7,2 basisch gemacht und zu einer Politur rezeptiert, die annehmbare Verhaltenseigenschaften zeigte.

Beispiel 23 - Verwendung von Nickel gezeigt

Zu 100 g einer Probe des Polymeren, das gemäß der obigen Arbeitsweise A hergestellt war, mit einer Zusammensetzung von 28 BA/62 MMA/10 MAA (43ºC Tg, 49ºC MFT, 43,6% Gesamtfeststoffe) wurden 1,17 g grünes Nickelhydroxid(Ni(OH)&sub2;)-Pulver (12,65 mMol; 50% der theoretischen Stöchiometrie, beruhend auf der Polymersäurefunktionalität) zugesetzt. Nach Umsetzung bei 65ºC ergab dieses Sediment-freie Gemisch eine hellrosa-farbene Emulsion mit einer MFT von 78 bis 80ºC. Die erhöhte MFT zeigt, daß die Umsetzung mit dem Polymeren erfolgte. Diese Emulsion wurde mit Kaliumbicarbonat auf pH 7,2 basisch gemacht und zu einer Politur rezeptiert, die annehmbare Verhaltenseigenschaften zeigte.

Beispiel 24 - Träger für industrielle Beschichtungen

Ein Polymeres wurde gemäß der obigen Arbeitsweise A hergestellt, hatte eine Zusammensetzung von 38,3 Hexylmethacrylat, 30,1 Styrol, 24,7 Acrylnitril, 6,9 Methacrylsäure (Tg = 58ºC) und wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Ein wäßriges Gemisch, enthaltend 0,98 g ZnO (12,04 mMol; 30% stöchiometrisches Äquivalent, bezogen auf Zn als Metall) und 1,66 g K&sub2;CO&sub3; (12 Milliäquivalent) wurden zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes war 65ºC. Nach der Reaktion wurden 1,35 g KOH (24 mMol) zugesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde zu einer weißen Standard-15-PVC-Emaille rezeptiert und auf ein Stahlsubstrat aufgebracht und eingebrannt. Der erhaltene Film zeigte verbessertes Verhalten gegenüber einem Film, der das gleiche Polymere ohne Vernetzung enthielt, und gegenüber einem Film von nichtvernetztem Polymeren mit einer Tg von 60ºC, wenn er auf frühes Drucken und Blockbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit (MEK-Abrieb) und direkte und umgekehrte Schlaghärte geprüft wurde. Dies zeigt, daß die Produkte der Erfindung brauchbar in industriellen Beschichtungen auf Metallen und anderen Substraten, wie Kunststoffen und Holz, sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten polymeren Produktes mit einer Minimal-Filmbildungstemperatur (MFT) von größer als 21 ºC, wobei das Verfahren umfaßt:

a) Beschicken einer Reaktionszone mit einer wässrigen polymeren Dispersion oder einer wässrigen Lösung eines Polymers, welches hergestellt ist aus mehr als einem ethylenisch ungesättigten Monomer, wobei das Polymer von 4 bis 90 Gew.-% eines Säure-funktionellen Monomers bzw. Monomere und eine berechnete Tg von größer als 21 ºC bis weniger als die Zersetzungstemperatur des Polymers aufweist, und einem mehrwertigen Übergangsmetall, ausgewählt aus einem Oxid, Hydroxid, Carbonat oder Acetat von Zink, Aluminium, Zinn, Wolfram und/oder Zirconium; und

b) Erhitzen der Reaktionszone bei einer Temperatur oberhalb der berechneten Tg und unterhalb der Zersetzungstemperatur des Polymers während einer Zeit, die ausreicht, um eine Zusammensetzung herzustellen, die eine Minimal-Filmbildungstemperatur (MFT), wie in der Beschreibung gezeigt berechnet, oberhalb derjenigen des polymeren Ausgangsmaterials besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionszone mit nicht mehr als einer stöchiometrisch äquivalenten Menge, bezogen auf die Säurefunktionalität des Polymers, einer mehrwertigen Übergangsmetallverbindung beschickt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Menge der mehrwertigen Übergangsmetallverbindung von 10 bis 100% der stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Säurefunktionalität des Polymers, beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Temperatur der Reaktionszone bei einer Temperatur von oberhalb sowohl der berechneten Tg der wässrigen polymeren Dispersion als auch der Raumtemperatur (22ºC) und unterhalb von 100ºC gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wässrige polymere Dispersion eine wässrige Emulsion ist und die mehrwertige Übergangsmetallverbindung in Wasser unlöslich ist.

6. Produkt, hergestellt durch das in einem der Ansprüche 1-5 definierte Verfahren.

7. Wässrige Überzugszusammensetzung, umfassend das Produkt gemäß Anspruch 6 und, gegebenenfalls, Pigmente, Füllstoffe und/oder Benetzungs-, Emulgierungs-, und/oder Dispergierungsmittel, ein alkalisch lösliches Harz, Wachs, und Wasser in einer Menge von 2 bis 55 %, bezogen auf die gesamten Feststoffe der Zusammensetzung.