DE3886136T2 - Emulsionspolymerisationsverfahren. - Google Patents

Emulsionspolymerisationsverfahren.

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DE3886136T2 DE88113330T DE3886136T DE3886136T2 DE 3886136 T2 DE3886136 T2 DE 3886136T2 DE 88113330 T DE88113330 T DE 88113330T DE 3886136 T DE3886136 T DE 3886136T DE 3886136 T2 DE3886136 T2 DE 3886136T2
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Tadahi C O Mitsubishi Yuka Abe
Masahiro C O Mitsubishi Y Aoki
Takeo C O Mitsubishi Tsukamoto
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation ungesattigter Monomere. Wenn ein Hydrazinderivat mit zwei oder mehreren Hydrazinresten pro Molekül zu der Polymerdispersion, wie sie durch das Emulsionspolymerisationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, hinzugegeben wird, dann kann eine Polymerdispersionszusammensetzung, die in der Lage ist, einen Film (Beschichtungsfilm oder Adhäsionsfilm) zu bilden, der hinsichtlich z.B. Blockwiderstandfähigkeit, chemischer Widerstandsfähigkeit und Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit, z.B. für Holz-, Metall-, Papier- oder Schiefermaterialien oder verschiedene, synthetische Formharzprodukte, ausgezeichnet ist, d.h. eine potentiell vernetzbare Polymerdispersionszusammensetzung erhalten werden kann. Darüber hinaus ist der Film, der durch die Polymerdispersionszusammensetzung gebildet ist, hinsichtlich der wasserwiderstandsfähigen Antiweißbildung, der wasserwiderstandsfähigen Adhäsionsfähigkeit und der Rostwiderstandsfähigkeit ausgezeichnet.
  • Die Erfinder haben zuvor ein Emulsionspolymerisationsverfahren vorgeschlagen, das die Schritte umfaßt: (A) Verwendung eines wasserlöslichen, Carbonylgruppen-haltigen Copolymers als Dispersionsmittel, das (a) 0,5 bis 99,5 Gew.-% einer Carbonylgruppen-haltigen Nonomereinheit mit mindestens einer Aldehyd- oder Ketogruppe und einer polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül; (b) 99,5 bis 0,5 Gew.-% einer Monomereinheit, ausgewählt aus einer monoolefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoff atomen, einem Amid dieser ungesättigten Carbonsäure, einem N-Alkyl- und/oder N-Alkylol-Derivat dieses ungesättigten Carbonsäureamids und einer monoolefinisch ungesättigten Sulfonsäure; und (c) 0 bis 70 Gew.-% einer Monomereinheit, ausgewählt aus einem Alkyl(meth)acrylat mit einem Alkylteil, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, einer Vinyl-aromatischen Verbindung, einem Vinylhalogenid, Ethylen, Acrylnitril, Methacrylnitril, einem gesättigten Carbonsäurevinylester und einem 1,3-Dien, umfaßt, wobei die Gesamtmenge der als (a) bis (c) definierten Monomereinheiten 100 Gew.-% beträgt, und (B) Emulsionspolymersation, einschließlich Copolymerisation, ungesättigter Monomere mit polymerisierbaren Doppelbindungen (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 104902/83). Folgestudien haben jedoch ergeben, daß ein Film aus einer Polymerdispersionszusammensetzung, die durch Zugabe eines Hydrazinderivats mit mindestens zwei Hydrazinresten pro Molekül zu der durch das obige Verfahren erhaltenen Polymerdispersion hergestellt wird, hinsichtlich der wasserwiderstandsfähigen Antiweißbildung, der wasserwiderstandsfähigen Adhäsionsfähigkeit und der Rostwiderstandsfähigkeit unzufriedenstellend ist, obwohl der Film hinsichtlich der Blockwiderstandsfähigkeit, Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit und Adhäsionsfähigkeit gegenüber einem Alkydharzfilm ausgezeichnet ist.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Emulsionspolymerisationsverfahren zu schaffen. Wenn eine Polymerdispersion, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, mit einem Hydrazinderivat mit mindestens zwei Hydrazinresten pro Molekül vermengt wird, dann wird eine potentiell vernetzbare Polymerdispersionszusammensetzung erhalten, die einen Film bilden kann, der nicht nur z.B. hinsichtlich der Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit und Blockwiderstandsfähigkeit ausgezeichnet ist, sondern auch hinsichtlich der wasserwiderstandsfähigen Antiweißbildung, der wasserwiderstandsfähigen Adhäsionsfähigkeit und der Rostwiderstandsfähigkeit.
  • Die Erfinder haben ausgedehnte Studien durchgeführt, um das obige Problem zu lösen, und sind dementsprechend zu der vorliegenden Erfindung gelangt.
  • Dementsprechend umfaßt das Emulsionspolymerisationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung die folgenden Schritte:
  • (A) Verwendung eines wasserlöslichen Copolymers als Dispersionsmittel, das erhalten wird, indem man ein Alkali zu einem Carbonylgruppen-haltigen Copolymer hinzugibt, das (a) 0,5 bis 27 Gew.-% einer Carbonylgruppen-haltigen Monomereinheit mit mindestens einer Aldehyd- oder Ketogruppe und einer polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül; (b) 2 bis 28,5 Gew.-% einer monoolefinisch ungesättigten Carbonsäureeinheit mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen; (c) 71 bis 97 Gew.-% einer Monomereinheit, ausgewählt aus einem Alkylacrylat mit einem Alkylteil, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, einem Alkylmethacrylat mit einer Alkyleinheit, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, einer Vinyl-aromatischen Verbindung, einem Vinylhalogenid, Acrylnitril, Methacrylnitril und einem gesättigten Carbonsäurevinylester; und (d) 0 bis 10 Gew.-% einer Monomereinheit, die verschieden gegenüber denen, die gemäß (a) bis (c) definiert sind, ist, umfaßt, wobei die Gesamtmenge der unter (a) bis (d) definierten Monomereinheiten 100 Gew.-% beträgt, um dieses Copolymer wasserlöslich zu machen, und
  • (B) Emulsionspolymerisieren, einschließlich Copolymerisieren, ungesättigter Monomere mit polymerisierbaren Doppelbindungen.
  • Beispiele für das Monomer, das die Monomereinheit (a) des Carbonylgruppen-haltigen Copolymers bildet, das bei der Herstellung des Dispersionsmittels bei dem Emulsionspolymerisationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, beinhalten Acrolein, Diacetonacrylamid, Formylstyrol, ein Vinylalkylketon mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Vinylmethylketon, Vinylethylketon oder Vinylbutylketon, ein Acryloxyalkylpropenal oder Methacryloxyalkylpropenal der folgenden allgemeinen Formel:
  • wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine CH&sub3;-Gruppe darstellt; R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt; R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt; und R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
  • Diacetonacrylat, Acetonitrilacrylat, Diacetonmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylatacetylacetat und Butandiol-1,4-acrylatacetylacetat. Unter diesen Monomeren sind Diacetonacrylamid, Acrolein und Vinylmethylketon besonders bevorzugt. Das Copolymer kann zwei oder mehrere dieser Monomereinheiten (a) umfassen.
  • Das Carbonylgruppen-haltige Copolymer kann 0,5 bis 27 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der Monomereinheit (a) in Bezug auf die Gesamtmenge der unter (a) bis (d) definierten Monomereinheiten umfassen. Wenn der Gehalt der Monomereinheit (a) niedriger als der oben angebene Bereich ist, dann wird der Gehalt der Aldehyd oder Ketogruppe in dem Copolymer zu klein, was zu einer unzureichenden Verbesserung der Filmeigenschaften, wie Blockwiderstandsfähigkeit, der Polymerdispersionszusammensetzung führt, die durch Zugabe eines Hydrazinderivats zu der durch das Emulsionspolymerisationsverfahren erhaltenen Polymerdispersion erhalten wird. Auf der anderen Seite bewirkt, wenn der Gehalt der Monomereinheit (a) den obigen Bereich übersteigt, der relativ niedrige Gehalt der Monomereinheit (b) eine unzureichende Wasserlöslichkeit des erhaltenen Copolymers bei der Zugabe eines Alkalis. Damit wird das Emulsionspolymerisationssystem gemäß der vorliegenden Erfindung in diesem Fall instabil.
  • Das die Monomereinheit (b) in diesem Copolymer bildende Monomer ist eine monoolefinisch ungesättigte Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Diese Carbonsäure kann entweder eine Monocarbonsäure oder eine Dicarbonsäure sein. Bevorzugte Beispiele der die Monomereinheit (b) bildenden Nonomere beinhalten Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure. Das Copolymer kann zwei oder mehrere dieser Monomereinheiten (b) umfassen.
  • Das Copolymer kann 2 bis 28,5 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, der Monomereinheit (b) in Bezug auf die Gesamtmenge der unter (a) bis (d) definierten Monomereinheiten umfassen. Wenn der Gehalt der Monomereinheit (b) unterhalb des obigen Bereichs liegt, dann wird die Wasserlöslichkeit des Copolymers bei der Zugabe eines Alkali unzureichend, wodurch das erhaltene Polymersystem bei der Emulsionspolymerisation instabil wird. Auf der anderen Seite bewirkt, wenn der Gehalt der Monomereinheit (b) den obigen Bereich übersteigt, die relativ hierzu verminderte Menge der Monomereinheit (a) eine unzureichende Verbesserung der Filmeigenschaften der Polymerdispersionszusammensetzung, die hergestellt wird, wenn man ein Hydrazinderivat zu der durch die Emulsionspolymerisation erhaltenen Polymerdispersion hinzugibt. Weiterhin wird das erhaltene Copolymer ausgesprochen hydrophil bei der Zugabe eines Alkalis in diesem Fall, was die Wasserstandswiderstandsfähigkeit des Films herabsetzt, der durch die Polymerdispersionszusammensetzung, erhalten durch Zugabe eines Hydrazinderivats, gebildet ist.
  • Beispiele des die Monomereinheit (c) bildenden Monomers in diesem Copolymer beinhalten ein Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat mit einem Alkylteil, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylacrylat oder tert.-Butylmethacrylat, eine Vinyl-aromatische Verbindung, wie z.B. Styrol, ein Vinylhalogenid, wie z.B. Vinylchlorid, Vinylbromid oder Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und einen ungesättigten Carbonsäurevinylester, wie z.B. Vinylacetat oder Vinylpropionat. Unter diesen Monomeren sind ein Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat mit einem Alkylteil, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, und Vinylacetat besonders bevorzugt. Das Copolymer kann zwei oder mehrere dieser Monomereinheiten (c) umfassen.
  • Das Copolymer kann 71 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 90 Gew.-%, der Monomereinheit (c) in Bezug auf die Gesamtmenge der unter (a) bis (d) definierten Monomereinheiten umfassen. Wenn der Gehalt der Monomereinheit (c) weniger als der oben angegebene Bereich beträgt, dann besitzt ein Film aus einer Polymerdispersionszusammensetzung, die erhalten wird, indem man ein Hydrazinderivat hierzu hinzugibt, eine geringe wasserwiderstandsfähige Adhäsionsfähigkeit, wasserwiderstandfähige Antiweißbildung und Rostwiderstandsfähigkeit. Obwohl der Grund hierfür noch nicht vollständig aufgeklärt ist, wird angenommen, daß ein geringerer Gehalt der Monomereinheit (c) in dem Copolymer die Oberflächenspannungsreduzierfähigkeit des Produkts senken würde, das erhalten wird, wenn man ein Alkali zu dem Copolymer hinzugibt, was vielleicht die Teilchengröße der Polymerdispersion, erhalten durch die Emulsionspolymerisation unter Verwendung dieses Produkts als Dispersionsmittel vergrößern könnte. Auf der anderen Seite bewirken, wenn der Gehalt der Monomereinheit (c) den obigen Bereich übersteigt, die relativ hierzu herabgesetzten Gehalte der Monomereinheiten (a) und (b) eine unzureichende Verbesserung der Filmeigenschaften, wie Blockwiderstandsfähigkeit der Polymerdispersionszusammensetzung, erhalten durch Zugabe eines Hydrazinderivats zu der Polymerdispersion, oder auch eine unzureichende Wasserlöslichkeit des Copolymers bei der Zugabe eines Alkali hierzu, was die Stabilität des Emulsionspolymerisationssystems herabsetzen würde.
  • Das Copolymer umfaßt weiterhin die Monomereinheit (d), die verschieden gegenüber den unter (a) bis (c) definierten Einheiten ist. Das Copolymer kann 0 bis 10 Gew.-% der Monomereinheit (d) in Bezug auf die Gesamtmenge der unter (a) bis (d) definierten Monomereinheiten umfassen. Das bedeutet, daß die Monomereinheit (d) keine wesentliche Komponente darstellt. Beispiele des die Monomereinheit (d) in diesem Copolymer bildenden Monomers beinhalten ein monoolefinisch ungesättigtes Carbonsäureamid, wie Acrylamid, Methacrylamid oder Itaconamid, ein N-Alkyl- und/oder N-Alkylolderivat eines monoolefinisch ungesättigten Carbonsäureamids, wie N-Methylacrylamid, N-Isobutylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder N-Ethoxymethylacrylamid, und eine monoolefinisch ungesättigte Sulfonsäure, wie Vinylsulfonsäure und Methacrylamidpropansulfonsäure. Das Copolymer kann zwei oder mehrere dieser Monomereinheiten (d) umfassen.
  • Wenn ein Alkali zu dem oben im Detail beschriebenen Carbonylgruppen-haltigen Copolymer hinzugegeben wird, dann werden die in dem Copolymer enthaltenen Carboxylgruppen teilweise oder vollständig neutralisiert und hierbei wasserlöslich gemacht, so daß man ein wasserlösliches Copolymer erhält. Bei dem Emulsionspolymerisationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird das wasserlösliche Copolymer als ein Dispersionsmittel verwendet. Beispiele des hinzuzugebenden Alkalis, um das Carbonylgruppen-haltige Copolymer wasserlöslich zu machen, beinhalten nicht nur anorganische, wasserlösliche Alkali, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, und anorganische Salze, die alkalisch werden, wenn sie in Wasser gelöst sind, wie Natriumhydrogencarbonat oder Natriumpyrophosphat, sondern auch wäßriges Ammoniak und organische Amine. Es ist nicht immer notwendig, das Alkali zu dem Carbonylgruppen-haltigen Copolymer nach der Bildung des Copolymers hinzuzugeben. Es ist auch manchmal möglich, das Alkali zu dem Monomer hinzuzugeben, das zu der Monomereinheit (b) zu formulieren ist, um hierbei das Monomer zu neutralisieren, und dann dieses mit den anderen Monomeren zu copolymerisieren.
  • Das Emulsionspolymerisationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Emulsionspolymerisation ungesättigter Monomere mit polymerisierbaren Doppelbindungen und Verwendung des Carbonylgruppen-haltigen Copolymers, das durch Zugabe eines Alkalis wasserlöslich gemacht wurde, als ein Dispersionsmittel.
  • Verschiedene Monomere können als ungesättigtes Monomer für die Emulsionspolymerisation verwendet werden, in Abhängigkeit z.B. von dem Zweck der erhaltenen Polymerdispersion. Beispiele hierzu beinhalten ein aromatisches Vinylmonomer, wie z.B. Styrol, alpha-Nethylstyrol oder Chlorstyrol; eine ungesättigte Carbonsäure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure; ein ungesättigtes Carbonsäureamid, wie Acrylamid oder Methacrylamid; ein Acrylat, wie Methylacrylat, Ethylacrylat oder Butylacrylat; ein Methacrylat, wie Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat; ein Vinylhalogenid, wie Vinylchlorid, Vinylbromid oder Vinylidenchlorid; einen Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat; ein konjugiertes Dien, wie Butadien oder Isopren; und Ethylen. Diese Monomere können in geeigneter Weise ausgewählt werden, in Abhängigkeit z.B. von der Verwendung der erhaltenen Polymerdispersion. Im allgemeinen werden zwei oder mehrere Monomere zusammen copolymerisiert.
  • Die Emulsionspolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf übliche Weise durchgeführt werden, mit der Ausnahme, daß das durch Zugabe eines Alkalis zu dem Carbonylgruppen-haltigen Copolymer, das oben spezifiziert ist, erhaltene Produkt als Dispersionsmittel verwendet wird. Selbstverständlich kann weiterhin ein Polymerisationsstarter verwendet werden. Darüber hinaus können ein Emulsionsmittel und ein anderes als das oben spezifizierte Dispersionsmittel weiterhin verwendet werden.
  • Beispiele des Starters beinhalten Persulfat, wie Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat; ein Peroxid, wie Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid; und Azobisisobutyronitril. Es ist insbesondere bevorzugt, einen wasserlöslichen Starter oder einen Redoxstarter zu verwenden, wobei ein Reduktionsmittel mit einem der obengenannten Starter kombiniert wird.
  • Beispiele des zu verwendenden Emulgiermittels beinhalten ein anionisches, oberflächenaktives Mittel, wie ein höheres Alkoholsulfat, ein Alkylbenzolsulfonat, ein Polyoxyethylenalkylsulfat und ein Polyoxyethylenalkylphenolethersulfat, und ein nichtionisches, oberflächenaktives Mittel, wie z.B. einen Polyoxyethylenalkylether, einen Polyoxyethylenalkylphenolether, Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymer und ein Sorbitderivat.
  • Bei der Emulsionspolymerisatin gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein anderes als das oben spezifizierte Dispersionsmittel, z.B. Polyvinylalkohol oder Hydroxyethylcellulose, manchmal zusammen hiermit verwendet werden. Jedoch ist es bevorzugt, die Menge des nicht wie oben spezifizierten Dispersionsmittels zu minimieren, um zu verhindern, daß die ausgezeichneten Eigenschaften der erhaltenen Polymerdispersion vermindert werden.
  • Die Emulsionspolymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 40 bis 98ºC, vorzugsweise von 60 bis 90ºC, durchgeführt, obwohl sie hierauf nicht beschränkt ist.
  • Die Dispersionsfähigkeit des Carbonylgruppen-haltigen Copolymers, das durch die Zugabe eines Alkalis wasserlöslich gemacht wurde, und das bei der Emulsionspolymersation gemäß der vorliegenden Erfindung als Dispersionsmittel zu verwenden ist, reduziert sich in einer sauren Umgebung. Damit ist es erforderlich, spezielle Vorsicht in einem solchen Fall gelten zu lassen. So z.B. neigt, wenn ein ungesättigtes Carbonsäuremonomer, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung emulsionspolymerisiert werden soll, oder ein Persulfat als Starter verwendet werden soll, das Polymerisationssystem dazu, sauer zu sein. In diesen Fällen ist es bevorzugt, das System durch Zugabe eines Alkalis zu stabilisieren.
  • Die Polymerdispersion, die durch die Emulsionspolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, enthält das wasserlösliche, Carbonylgruppen-haltige Copolymer, das als Dispersionsmittel bei der Emulsionspolymerisation verwendet wird. Wenn ein Hydrazinderivat mit mindestens zwei Hydrazinresten pro Molekül zu der Polymerdispersion hinzugegeben wird, um hierbei eine Polymerdispersionszusammensetzung zu ergeben, dann wird die Aldehyd- oder Ketogruppe in dem Dispersionscopolymer mit den Hydrazinresten in dem Hydrazinderivat vernetzen. Damit wird das Dispersionsmittel in Wasser unlöslich. Deshalb ist ein Film aus der erhaltenen Polymerdispersionszusammensetzung, z.B. hinsichtlich der chemischen Widerstandsfähigkeit, der Blockwiderstandsfähigkeit, der Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit und der Adhäsionsfähigkeit gegenüber einem Alkydfilm ausgezeichnet. Darüber hinaus besitzt die Polymerdispersionszusammensetzung, die erhalten wird, wenn man ein Hydrazinderivat zu der Polymerdispersion hinzugibt, die durch die Emulsionspolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird und die feine Teilchen umfaßt, ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften und ergibt einen Film mit einer deutlich verbesserten Wasserwiderstandsfähigkeit, insbesondere hinsichtlich der wasserwiderstandsfähigen Antiweißbildung, wasserwiderstandsfähigen Adhäsionsfähigkeit und Rostwiderstandsfähigkeit. Damit ist die durch die Emulsionspolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Polymerdispersion z.B. hochgradig geeignet als Farbe, als Konservierungsmaterial für Beschichtungen, als Bindemittel für nichtgewebte Fabrikate oder als Klebstoff für Papier oder Textilmittel.
  • Das zu der durch die Emulsionspolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polymerdispersion hinzuzugebende Hydrazinderivat besitzt mindestens zwei Hydrazinreste pro Molekül. Beispiele hierfür beinhalten ein Dicarbonsäuredihydrazid mit 2 bis 10, insbesondere 4 bis 6, Kohlenstoffatomen, wie Oxalsäuredihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Glutalinsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Sebacinsäuredihydrazid, Maleinsäuredihydrazid, Fumarsäuredihydrazid oder Itaconsäuredihydrazid; und ein aliphatisches, wasserlösliches Dihydrazin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen-1,2-dihydrazin, Propylen-1,3-dihydrazin und Butylen-1,4-dihydrazin. Weiterhin kann als Hydrazinderivat ein Polymer verwendet werden, das durch die folgende allgemeine Formel dargestellt ist:
  • wobei X ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe darstellt; Y ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; A eine Acrylamideinheit, eine Methacrylamideinheit, eine Acrylateinheit, eine Methacrylateinheit oder eine Maleinsäureanhydrideinheit bedeutet; B eine mit Acrylamid, Methacrylamid, Acrylat, Methacrylat oder Maleinsäureanhydrid copolymerisierbare Monomereinheit darstellt; und l, m und n Zahlen darstellen, die die folgenden Bedingungen erfüllen:
  • 2 Mol % ≤ l ≤ 100 % Mol
  • 0 Mol % ≤ (m + n) ≤ 98 Mol %
  • (l + m + n) = 100 Mol %
  • Solch ein Polymer ist z.B. im Detail in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 6535/80 beschrieben.
  • Um die vorliegende Erfindung weiter zu verdeutlichen, werden die folgenden Dispersionsherstellungsbeispiele, Beispiele, Vergleichsbeispiele und Testbeispiele gegeben, wobei jedes Teil und jedes Prozent sich auf das Gewicht beziehen, wenn es nicht anders definiert ist.
  • Cellosolve ist weiterhin ein registriertes Warenzeichen.
    • DISPERSIONSMITTEL-HERSTELLUNGSBElSPIEL 1
  • Die Luft in einem mit einem Thermostaten, einem ankerförmigen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Versorgungsbehälter, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaß ausgerüsteten Reaktor wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Anschließend wurden 200 Teile Butyl-Cellosolve hierin eingeführt.
  • Getrennt voneinander wurden die Zuführungsmaterialien I und II mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt. Zuführungsmaterial I (Teile) Diacetonacrylamid Acrylsäure Methylacrylat Butylacrylat Zuführungsmaterial II Butyl-Cellosolve Azobisisobutyronitril
  • Der Inhalt des Reaktors wurde im folgenden auf 80ºC erhitzt, und die Zuführungsmaterialien I und II wurden homogen und kontinuierlich innerhalb von drei Stunden unter Rühren hierzu hinzugegeben, um diese Materialien miteinander umzusetzen. Nach Beendigung der Zugabe wurde die erhaltene Mischung während einer weiteren Stunde auf 80ºC beibehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Das erhaltene Polymerprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei man eine Lösung eines Carbonylgruppen-haltigen Copolymers in Butyl-Cellosolve erhielt.
  • Die Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung, d.h. den Gehalt jeder Monomereinheit des so erhaltenen Carbonylgruppen-haltigen Copolymers.
  • Das organische Lösungsmittel, d.h. Butyl-Cellosolve, wurde fast vollständig aus der erhaltenen Lösung des Carbonylgruppen-haltigen Copolymers durch Destillation mittels eines Rotationsverdampfers entfernt. Anschließend wurde der Rückstand mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert und anschließend mit Wasser verdünnt, wobei man eine wäßrige Lösung eines Dispersionsmittels mit einer Konzentration von 20 % erhielt.
    • DISPERSIONSMITTEL-HERSTELLUNGSBEISPIELE 2 UND 3
  • Das Polymerisationsverfahren des Dispersionsmittel-Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß man das Monomer und die Mengen hiervon variierte, wobei man Lösungen von Carbonylgruppen-haltigen Copolymeren mit den jeweils in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen erhielt.
  • Anschließend wurde jede Copolymerlösung auf gleiche Weise wie im Dispersionsmittel-Herstellungsbeispiel 1 behandelt, wobei man eine wäßrige Lösung eines Dispersionsmittels erhielt. Die genauen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • DISPERSIONSMITTEL-HERSTELLUNGSBEISPIEL 4
  • Die Luft in dem gleichen Reaktor, wie er im Dispersionsmittel-Herstellungsbeispiel 1 beschrieben ist, wurde durch Stickstoffgas ersetzt, und 200 Teile Wasser und ein Teil Natriumlaurylsulfat wurden hierzu hinzugegeben.
  • Getrennt voneinander wurden die Zuführungsmaterialien I und II der folgenden Zusammensetzung hergestellt. Zuführungsmaterial I (Teile) Wasser Natriumlaurylsulfat Natriummetabisulfit Diacetonacrylamid Methacrylsäure Methylmethacrylat Vinylacetat Zuführungsmaterial II (Teile) Wasser Natriumpersulfat
  • Anschließend wurde der Inhalt des Reaktors auf 85ºC erhitzt, und die Zuführungsmaterialien I und II wurden homogen und kontinuierlich hierzu unter Rühren innerhalb von drei Stunden hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Inhalt des Reaktors auf 90ºC erhitzt und auf dieser Temperatur während 1,5 Stunden beibehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei man eine wäßrige Dispersion eines Carbonylgruppen-haltigen Copolymers erhielt.
  • Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung des Carbonylgruppen-haltigen Polymers.
  • Die wäßrige Dispersion des so erhaltenen Carbonylgruppen-haltigen Copolymers wurde mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert, wobei man eine wäßrige Lösung eines Dispersionsmittels erhielt, die detailliert in Tabelle 1 gezeigt ist.
    • DISPERSIONSMITTEL-HERSTELLUNGSBEISPIEL 5
  • Das Verfahren des Dispersionsmittel-Herstellungsverfahrens 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Monomer durch ein anderes ersetzt wurde, wobei man eine Copolymerlösung der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung erhielt. Anschließend wurde die Copolymerlösung auf die gleiche Weise wie im Disspersionsmittel-Herstellungsbeispiel 1 behandelt, wobei man eine wäßrige Lösung eines Dispersionsmittels erhielt, die detailliert in Tabelle 1 gezeigt ist.
  • Diese wäßrige Dispersionsmittellösung wurde als Vergleichsdispersionsmittel gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 verwendet.
    • DISPERSIONSMITTEL-HERSTELLUNGSBEISPIEL 6
  • Die Luft in dem wie im Dispersionsmittel-Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Reaktor wurde durch Stickstoffgas ersetzt, und anschließend wurden 200 Teile Wasser hierin eingeführt.
  • Getrennt voneinander wurden die Zuführungsmaterialien I und II der folgenden Zusammensetzungen hergestellt. Zuführungsmaterial I (Teile) Wasser Acrylsäure Diacetonacrylamid Zuführungsmaterial II (Teile) Wasser Kaliumpersulfat
  • Anschließend wurde der Inhalt des Reaktors auf 90ºC erhitzt, und die Zuführungsmaterialien I und II wurden homogen und kontinuierlich hierzu innerhalb von drei Stunden unter Rühren hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 90ºC für eine weitere Stunde gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen.
  • Das so erhaltene Polymerprodukt wurde abgekühlt und mit Wasser verdünnt, wobei man eine wäßrige Lösung eines Dispersionsmittels erhielt, das detailliert in Tabelle 1 gezeigt ist. Diese wäßrige Dispersionsmittellösung wurde als ein Vergleichsdispersionsmittel hergestellt, das im Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde. Tabelle 1 Dispersionsmittel-Herstellungsbeispiele Polymerisationslösungsmittel o. Dispersionsmedium Copolymersuzammensetzung (Gew.-%) Diacetonacrylamid Acrolein Acrylsäure Methylacrylat Methylmethacrylat Butylacrylat Vinylacetat Dispersionsmittel neutralisierende Alkali Konzentration d. wäßrigen Lösung Hinweis Butyl-Cello-solve Isopropyl-alkohol Wasser keines
    • BEISPIEL 1
  • 300 Teile Wasser und die wäßrige Dispersionsmittellösung (Konzentration 20 %), wie sie im Dispersionsmittel-Herstellungsbeispiel 1 hergestellt wurde, wurden in einen mit einem Thermostaten, einem ankerförmigen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Versorgungsbehälter, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaß ausgerüsteten Reaktor eingeführt.
  • Separat voneinander wurden die Zuführungsmaterialien I und II der folgenden Zusammensetzungen hergestellt. Zuführungsmaterial I (Teile) Methylmethacrylat 2-Ethylhexylacrylat Acrylamid Zuführungsmaterial II (Teile) Wasser Natriumpersulfat Natriumhydroxid
  • Anschließend wurde die Luft in dem Reaktor durch Stickstoffgas ersetzt. Ein 1/10 Anteil des Zuführungsmaterials I wurde in den Reaktor gegeben und auf 90ºC erhitzt. Weiterhin wurde ein 1/10 Anteil des Zuführungsmaterials II hierzu hinzugegeben. Anschließend wurden die restlichen Mengen der Zuführungsmaterialien I und II zu dem Reaktor portionsweise innerhalb von 3 bis 3,5 Stunden hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 90ºC während weiterer 1,5 Stunden gehalten.
  • Anschließend wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt, und wäßriges Ammoniak wurde hierzu hinzugegeben, um den pH-Wert des Reaktionsproduktes auf 7 bis 8 einzustellen. Hierbei wurde eine wäßrige Dispersion eines Copolymers erhalten.
  • Tabelle 2 zeigt die Monomeren, die Mengen hiervon, die wäßrige Dispersionsmittellösung und die Menge hiervon als auch den Feststoffgehalt und die durchschnittliche Teilchengröße der so erhaltenen Polymerdispersion,
    • BEISPIELE 2 BIS 4 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 3
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Dispersionsmittel und die Monomere variiert wurden, wie es in Tabelle 2 gezeigt ist, um die Emulsionspolymerisation zu bewirken.
  • Tabelle 2 zeigt den Feststoffgehalt und die durchschnittliche Teilchengröße jeder so erhaltene wäßrigen Polymerdispersion. Tabelle 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Emulsionspolymerisationbedingungen Dispersionsmittel (Gew.-Teile) Monomer (Gew.-Teile) Styrol Methylmethacrylat Butylacrylat 2-Ethylhexylacrylat Acrylamid Diacetonacrylamid Acrylsäure Polymerdespersionsprodukt Feststoffgeh.(Gew.-%) durchschnittliche Teilchengröße (u) *2 Bemerkungen *1 25 Gew.-Teile einer Mischung einer 35 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Natriumsalzes des Semisulfats des Adduktes von para-Nonylphenol und 20 Mol Ethylenoxid und einer 20%-igen wäßrigen Lösung des Adduktes von para-Nonylphenol und 25 Mol Ethylonoxid bei einem Gewichtverhältnis von 15/10 wurden verwendet. *2 Bestimmt unter einem Elektronenmikroskop
    • TESTBEISPIELE 1 BIS 7
  • Zu 100 Teilen jeder in den Beispielen 1 bis 4 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten wäßrigen Polymerdispersion wurde ein Hydrazinderivat, wie es in Tabelle 3 spezifiziert ist, jeweils in einer wie in Tabelle 3 angegebenen Menge hinzugegeben. Nach dem Rühren wurden verschiedene Polymerdispersionszusammensetzungen (Anstrichzusammensetzungen) erhalten.
  • Die Filmbildungseigenschaften jeder so erhaltenen Anstrichzusammensetzung wurden auf die folgende Weise bewertet. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.
    • (1) Blockwiderstandsfähigkeit
  • Jede Anstrichzusammensetzung wurde auf eine Glasplatte gegeben, um einen Film mit einer Dicke von 50u zu bilden, und bei 20ºC eine Stunde lang getrocknet, um eine Probe zu bilden. Ein Gauzeblatt wurde auf den Film der Probe gegeben, und anschließend wurde eine Last von 500 g hierauf angewandt. Nach dem Stehenlassen bei 50ºC während 24 Stunden wurde die Klebrigkeit des Films gemäß den folgenden Kriterien bewertet:
  • A: nicht klebrig
  • B: leicht klebrig
  • C: klebrig
  • D: stark klebrig
    • (2) Adhäsionsvermögen und wasserwiderständige Adhäsionskraft gegenüber einem Alkydharzfilm
  • Jede Anstrichzusammensetzung wurde auf einen Alkydharzfilm angewandt, um einen Film mit einer Dicke von 50u zu bilden, und bei 20ºC eine Woche lang getrocknet, um eine Probe zu erhalten. Die Probe und eine weitere Probe, die erhalten wurde, indem man die Probe in Wasser bei 20ºC während 24 Stunden eintauchte, wurden einem Schältest unter Verwendung eines Cellophanklebebandes (Callotape : hergestellt von Nichban Co., Ltd.) unterzogen. Die Ergebnisse wurden nach den folgenden Kriterien bewertet:
  • A: kein Schälen
  • B: teilweises Schälen
  • C: vollständiges Schälen
  • D: Abheben des Films beim Eintauchen in Wasser
    • (3) Wasserwiderstandsfähige Antiweißbildung
  • Die wasserwiderstandsfähige Antiweißbildung jeder Anstrichzusammensetzung wurde bewertet, indem man den Film mit dem bloßen Auge nach dem Eintauchen der Probe, so wie sie in (1) verwendet wurde, in Wasser bei 20ºC während 24 Stunden beobachtete.
    • (4) Rostwiderstandsfähigkeit
  • Jede Anstrichzusammensetzung wurde auf eine weiche Stahlplatte aufgetragen, um einen Film mit einer Dicke von 50u zu bilden, und bei 20ºC während einer Woche getrocknet, um eine Probe zu erhalten. Diese probe wurde in eine 3 %-ige Lösung eines üblichen Salzes während 24 Stunden eingetaucht und anschließend einen Tag lang in dieser Umgebung stehengelassen. Dann wurde die Bildung von Rost mit dem bloßen Auge beobachtet und gemäß den folgenden Kriterien bewertet:
  • A: keine Rostbildung
  • B: leichte Rostbildung
  • C: Rostbildung
  • D: bedeutende Rostbildung Tabelle 3 Testbeispiel Anstrichzusammensetzung wäßrige Dispersion (Teile) Hydrazinderivat (Teile) Filmeigenschaften Blockwiderstandsfähigk. wasserbeständige Antiweißbildung Adhäsionsfähigkeit gegenüber einem Alkydharzfilm wasserwiderstandf. Adhäsionsfähigk. gegenüber einem Alkydharzf. Rostwiderstandsfähigkeit hoch niedrig Bemerkung *: Adipinsäuredihydrazid **: Plyacrylsäurehydrazidpolymer
  • Das in Tabelle 3 gezeigte Polyacrylsäurehydrazidpolymer wurde auf die folgende Weise hergestellt. 300 g einer 20 %-igen Lösung von Polyacrylamid (Molekulargewicht: 30.000 bis 40.000) und 600 g einer 80 %-igen wäßrigen Lösung von Hydrazinhydrat wurden in einen mit einem Thermostaten, einem ankerförmigen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaß ausgerüsteten Reaktor gegeben. Die erhaltene Mischung ließ man bei 70ºC für ungefähr 10 Stunden unter Rühren reagieren. Dann wurde das Reaktionsprodukt langsam zu 10 l Methanol unter Rühren hinzugegeben. Der so gebildete Niederschlag wurde durch Umfällung gereinigt, wobei man ein Polyacrylsäurehydrazidpolymer erhielt. Als Ergebnis der jodometrischen Titration wurde festgestellt, daß dieses Polymer 75 Mol-% Hydrazidgruppen enthielt.
  • Bei Vermengen mit einem Hydrazinderivat mit mindestens zwei Hydrazinresten pro Molekül kann die durch das Emulsionspolymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Polymerdispersion einen Film ergeben, der hinsichtlich der Blockwiderstandsfähigkeit, der Adhäsionsfähigkeit gegenüber einem Alkydharzfilm, der wasserwiderstandsfähigen Adhäsionsfähigkeit gegenüber einem Alkydharzfilm und der wasserwiderstandsfähigen Antiweißbildung ausgezeichnet ist.

Claims (9)

1. Emulsionspolymerisationsverfahren, umfassend die Schritte:
(A) Verwendung eines wasserlöslichen Copolymers als Dispersionsmittel, das erhalten wird, indem man ein Alkali zu einem Carbonylgruppen-haltigen Copolymer hinzugibt, das
(a) 0,5 bis 27 Gew.-% einer Carbonylgruppen-haltigen Monomereinheit mit mindestens einer Aldehyd- oder Ketogruppe und einer polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül; (b) 2 bis 28,5 Gew.-% einer monoolefinisch ungesättigten Carbonsäureeinheit mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen; (c) 71 bis 97 Gew.-% einer Monomereinheit, ausgewählt aus einem Alkylacrylat mit einem Alkylteil, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, einem Alkylmethacrylat mit einem Alkylteil, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, einer Vinyl-aromatischen Verbindung, einem Vinylhalogenid, Acrylnitril, Methacrylnitril und einem gesättigten Carbonsäurevinylester; und (d) 0 bis 10 Gew.-% einer Monomereinheit, verschieden von den unter (a) bis (c) definierten Einheiten, umfaßt, wobei die Gesamtmenge der unter (a) bis (d) definierten Monomereinheiten 100 Gew.-% beträgt,
um das Copolymer wasserlöslich zu machen, und
(B) Emulsionspolymerisieren, einschließlich Copolymerisieren, von ungesättigten Monomeren mit polymerisierbaren Doppelbindungen.
2. Emulsionspolymerisationsverfahren nach Anspruch 1, wobei ein die Monomereinheit (a) bildendes Monomer aus der Reihe Diacetonacrylamid, Acrolein und Vinylmethylketon ausgewählt wird.
3. Emulsionspolymerisationsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Carbonylgruppen-haltige Copolymer 5 bis 25 Gew.-% der Monomereinheiten (a) umfaßt.
4. Emulsionspolymerisationsverfahren nach Anspruch 1, wobei das die Monomereinheit (b) bildende Monomer aus der Reihe Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure ausgewählt wird.
5. Emulsionspolymerisationsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Carbonylgruppen-haltige Copolymer 5 bis 15 Gew.-% der Monomereinheiten (b) umfaßt.
6. Emulsionspolymerisationsverfahren nach Anspruch 1, wobei das die Monomereinheit (c) bildende Monomer aus der Reihe Alkylacrylat mit einem Alkylteil, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, Alkylmethacrylat mit einem Alkylteil, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, und Vinylacetat ausgewählt wird.
7. Emulsionspolymerisationsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Carbonylgruppen-haltige Copolymer 75 bis 90 Gew.-% an Monomereinheiten (c) umfaßt.
8. Emulsionspolymerisationsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkali aus der Reihe anorganische, wasserlösliche Alkali, anorganische Salze, die beim Auflösen in Wasser alkalisch werden, wäßriges Ammoniak und organische Amine ausgewählt wird.
9. Emulsionspolymerisationsverfahren nach Anspruch 1, wobei das ungesättigte Monomer mit einer polymerisierbaren Doppelbindung, das emulsionspolymerisiert werden soll, aus der Reihe aromatisches Vinylmonomer, ungesättigte Carbonsäure, ungesättigtes Carbonsäureamid, Acrylat, Methacrylat, Vinylhalogenid, Vinylester, konjugiertes Dien und Ethylen ausgewählt wird.
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