DE1062937B - Verfahren zur Herstellung makromolekularer Polyacroleine - Google Patents
Verfahren zur Herstellung makromolekularer PolyacroleineInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
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DER ANMELDUNG
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PATENTSCHRIFT:
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DBP 1062 937 kl. 39 c 25/01
5. FEBRUAR 1958
6.AUGUST 1959 21. JANUAR 19 6 0
stimmt Oberein mit auslegeschrift
1062 937 (D 27358 IV b / 39 o)
Bekanntlich bietet die Emulsionspolymerisation in vielen Fällen wesentliche Vorteile vor der Polymerisation
in Lösung oder in Substanz. Überträgt man die bei anderen Monomeren gewonnenen Erkenntnisse auf die
Emulsionspolymerisation von Acrolein, so muß man feststellen, daß die gebräuchlichen Emulgatoren, z.B.
Na-Oleat oder andere Seifen, zwar stabile Öl-in-Wasser-Emulsionen des Monomeren ergeben, daß aber die entstehenden
Polymeren ausflocken, insbesondere dann, wenn man Redoxsysteme als Polymerisationsinitiatoren *°
verwendet. Aus dem Polymerisationsverlauf und den erhaltenen Molgewichten ergibt sich, daß hierbei keine
eigentliche Emulsionspolymerisation -vorliegt.
Es hat sich nun gezeigt, daß eine Lösung von PoIyacrolein
in wäßriger schwefliger Säure ein hervorragend geeignetes Medium darstellt, um die Polymerisation von
Acrolein oder seiner α-substituierten Derivate in wäßriger Emulsion auszuführen.
Wasser löst bei 20° C 20,85 Volumprozent monomeres Acrolein. Eine Polyacrolein-Schwefligsäure-Lösung löst
dagegen etwa 30°/0 Monomeres; mit überschüssigem Acrolein bildet sich eine stabile Emulsion. Das z.B. durch
geeignete Redoxsysteme gebildete Polymere flockt im Gegensatz zur Verwendung von anderen Emulgatoren
aus dieser Emulsion nicht aus. «5
Als besonderer Vorteil ist hervorzuheben, daß unter diesen Bedingungen die Polymerisation bedeutend
schneller abläuft als in wäßriger Lösung oder in wäßriger Suspension. Die erhaltenen Polyacroleine haben Molekulargewichte,
die bedeutend höher liegen als bei der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation unter sonst
gleichen Bedingungen.
Diese Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit und der Molgewichte läßt sich mit den bisher bekannten
Emulsionspolymerisationsverfahren beim Acrolein nicht erreichen. Die Ergebnisse des Polymerisationsverfahrens
nach der Erfindung im Vergleich mit anderen Verfahren gehen aus der nebenstehenden Tabelle hervor.
Es wurde weiter gefunden, daß man mit besonders gutem Erfolg als Katalysatoren Redoxsysteme verwenden
kann. Zweckmäßigerweise nimmt man geringe Mengen des Katalysators, z. B. je Mol Acrolein weniger als 0,05 Mol
Katalysator.
Die als Emulgator verwendeten Lösungen des PoIyacroleins
in wäßriger schwefliger Säure sind in der Regel verdünnt. Vorteilhaft setzt man die Emulsion so an, daß
sie. auf 100 Teile 0,2 bis 2 Teile Polyacrolein-Schwefligsäure-Verbindung
als Emulgator enthalten.
Die Polymerisation verläuft so schnell, daß man bei Zimmertemperatur oder tieferer Temperatur arbeiten
kann. Für eine wirksame Abführung der Polymerisationswärme ist zu sorgen.
Es ist zweckmäßig,. während der Polymerisation molekularen Sauerstoff auszuschließen. In manchen
Verfahren zur Herstellung makromolekularer Polyacroleine
Patentiert für:
Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler,
Frankfurt/M.
Dr. Werner Kern, Dr. Rolf Ch. Schulz
und Dipl.-Chem. Harald Cherdron, Mainz, sind als Erfinder genannt worden
Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit und i7SJ,/c-Werte
(gemessen in schwefliger Säure) für Polyacroleine, die in Lösung und Emulsion mit Kaliumpersulfat—SUbernitrat
als Initiator hergestellt wurden.
Polymerisation
in wäßrigem Medium
in wäßrigem Medium
Acrolein in Lösung
Acrolein in Suspension (ohne
Emulgator)
Acrolein in Emulsion mit
a) Natriumoleat
b) Kondensationsprodukt von
Alkylphenol mit Äthylenoxyd
Alkylphenol mit Äthylenoxyd
c) alkylsulfonsaures Natrium
d) wäßrige Polyacrolein-Schwefligsäure-Lösung ....
Acro-
lein-
gehalt
in »/ο
20 50 50
50 50
50
Bruttogeschwin digkeit Δ Μ
Δ t
0,138 0,372 0,194
0,241 0,127
0,770
η,ρ/c · 102
11,15
Fällen werden der Polymerisationsverlauf und die Eigenschaften der Polyacroleine durch die Gegenwart von
Sauerstoff ungünstig beeinflußt.
Das Verfahren der Erfindung kann in verschiedener Weise variiert werden. So ist es z.B. möglich, die Polymerisation
in Gegenwart anderer polymerer Verbindungen, z.B. Polyvinylalkohol, durchzuführen.
Die nach dem Verfahren erhaltenen Polyacroleine haben
je nach den Versuchsbedingungen Molekulargewichte, die
zwischen 50 000 und 300 000 liegen, gegebenenfalls auch darüber. Die Polymerisate enthalten einen hohen Anteil
von reaktionsfähigen Aldehydgruppen, in der Regel mindestens 65%'der Theorie.
909 696013
Die erhaltenen Polymeren können als solche verwendet
werden oder z.B. nach den deutschen Auslegeschriften 1 016 020 und 1 019 825 weiter umgesetzt
werden zu Polyacroleinderivaten. Diese lassen sich zur Herstellung von Folien, Filmen oder Lacken sowie zur
Oberflächenbehandlung von Textilien und Lederwaren verwenden. Wegen der großen chemischen Reaktionsfähigkeit
der Aldehydgruppen können die Polyacroleine bzw. ihre Derivate auch zur Nachbehandlung, Vernetzung
oder Härtung anderer Polymerer dienen oder als chemischaktive Zusatzstoffe.
Beispiel
a) Darstellung der Emulgatorlösung
a) Darstellung der Emulgatorlösung
10 g Polyacrolein (hergestellt durch Redoxpolymerisation in wäßriger Lösung) werden in 200 ml einer
10%igen Lösung von Schwefeldioxyd in Wasser (d = 1,0493) gelöst. Diese Lösung wird zur Abtrennung von
überschüssigem Schwefeldioxyd dialysiert und anschließend auf ein Volumen von 500 ml gebracht. ao
b) Emulsionspolymerisation
In einem mit Stickstoff gefüllten Reaktionsgefäß werden 0,91 g Kaliumpersulfat in 40 ml ausgekochtem
Wasser bei 20° C gelöst. Man fügt 50 ml der oben beschriebenen Emulgatorlösung hinzu, rührt 3 Minuten und
gibt dann 50 ml entstabilisiertes, monomeres Acrolein zu. Diese Mischung wird 10 Minuten kräftig gerührt, dann
tropft man 0,57 g Silbernitrat in 10 ml Wasser in rascher Folge zu. Nach kurzer Zeit setzt die Polymerisation ein,
und die Emulsion beginnt viskos zu werden. Durch Außenkühlung hält man die Temperatur auf 200C. Nach
45 Minuten verdünnt man das Reaktionsgemisch mit 300 bis 400 ml Wasser; dabei flockt das Polymere aus.
Es wird abgesaugt, mit viel Wasser gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet.
Ausbeute: 29 g (71%); Aldehydgruppengehalt des Polymeren 71 %; Molgewicht viskosimetrisch bestimmt
nach einer osmotisch ermittelten Eichkurve: 125 000.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung makromolekularer Polyacroleine mit Molgewichten über etwa 50 000 und
mehr als 25°/0 der Theorie an reaktiven Aldehydgruppen,
dadurch gekennzeichnet, daß man Acrolein oder seine α-substituierten Derivate in einer wäßrigen
Polyacrolein-Schwefligsäure-Lösung emulgiert und in dieser Emulsion polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Polymerisationskatalysator ein Redoxsystem verwendet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung einer PoIyacrolein-Schwefligsäure-Additionsverbindung,
die auf lOO-Teikukr. Lösung 0,2 bis 2 Teile Polyacrolein enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation
zwischen 0 und 100° C, vorzugsweise bei Zimmertemperatur
oder niedrigerer Temperatur, durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation
in Abwesenheit von elementarem Sauerstoff durchführt.
6.. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in
Gegenwart anderer polymerer Verbindungen durchgeführt wird.
θ 909 580/441 7.59 (909 696/313 1.60)
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