DE1247664B - Verfahren zur Herstellung von Polyacrolein - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

P-A-TENTAMT-

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1247664

Aktenzeichen: U 8893IV d/39 c.

Anmeldetag: 26. April 1962

Auslegetag: 17. August 1967

Es ist bekannt, daß die Suspensionspolymerisation von Acrolein in einem im wesentlichen nichtwässerigen System durchgeführt werden ■ kann, indem man ein inertes flüssiges organisches Lösungsmittel verwendet und das Monomere in diesem mit einem übliehen, freie Radikale bildende Polymerisationskatalysator,ζ. B. einem Peroxyd oder einer Azoverbindung, bei einer Temperatur zwischen 50 und 100⁰C in Berührung bringt. Leider zeichnen sich jedoch für gewöhnlich die nach dem oben beschriebenen Verfahren durch Suspensionspolymerisation von Acrolein in einem niehtwässerigen System hergestellten polymeren Produkte durch ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht aus, das z.B. durch Messen der reduzierten Viskosität des Polymerisates bestimmt wird. Es hat sich herausgestellt, daß die reduzierte Viskosität eines solchen Polymerisates im allgemeinen weniger als 0,5 beträgt, wenn sie bei 30° C und einer Konzentration von 0,2 g des Polymerisates je 100 ecm einer wässerigen gesättigten Schwefeldioxydlösung gemessen wird. Demgemäß werden als Folge des verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichts viele potentielle Verwendungsmöglichkeiten der Polyacroleinprodukte, und zwar insbesondere solche Verwendungszwecke, die von den meehasehen Eigenschaften und/oder der . Festigkeit des Polymerisates abhängen, ausgeschlossen. .

Die Suspensionspolymerisation von Acrolein Wurde ferner auch in einem wässerigen System durchgeführt, d. h. unter Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel, wobei gemäß den obigen Ausführungen ein Peroxyd oder eine Azonverbindung als freier Rädikal-Polymerisatonskatalysatdr oder ein üblicher Redox-Katalysator, wie er normalerweise für Additions-Polymerisationen, die durch freie Radikal-Katalysatoren katalysiert werden, Anwendung findet, verwendet wurde. Die hierbei angewendete. Reaktionstemperatur liegt für gewöhnlich zwischen 0' und 100⁰C. Die auf diese Weise hergestellten Polyacro- ■ leinprodukte können, was besonders zu erwähnen ist, ein etwas höheres Molekulargewicht haben als die durch Suspensionspolymerisation von Acrolein in einem nichtwässerigen System nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Produkte, und zwar zum Teil deshalb, weil das Verfahren bei niedrigeren Polymerisationstemperaturen „durchgeführt werden kann, wenn bestimmte Katalysatoren, z. B. die Redox-Katalysatoren, verwendet werden. Leider bringt die wässerige Suspensionspolymerisation von ' Acrolein auch einige Nachteile mit sich. Obgleich-Polyacrolein in Wasser unlöslich ist und in einer wässerigen Umgebung ohne weiteres ausgefällt wird, Verfahren zur Herstellung von Polyacrolein '■"

Anmelder: . . . . '

Union Carbide Corporation, _;. _·.

New York, N. Y: (V. St. A.) " . : '

Vertreter: .. ....,._..

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing: P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Köwarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als-Erfinder benannt: '..'

Frank Joseph Welch, ... .,....; . - -

Charleston, W. Va. (V. St. A.) "

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom ,10: Mai 1961 (109 014) - -

wurde doch festgestellt, daß es große Mengen Wasser absorbiert. Als Folge dieser Wasseraffinität bilden wässerige Suspensionen, die nur 10 bis 15 Gewichtsprozent Polyacrolein enthalten, dicke, schwere Pasten oder Breie, die einem mechanischen Rührvorgang Widerstand entgegensetzen, während wässerige Suspensionen, die 30 oder mehr.Gewichtsprozent Polyacrolein enthalten, sogar fest werden. Demgemäß wurde festgestellt, daß die.wässerige Suspensionspolymerisation von Acrolein, nur bis zu einem maximalen Gesamtgehalt an Feststoffen von 10 bis 15 Gewichtsprozent möglich ist, wenn das System während der Durchführung des Verfahrens' zur Regelung der Polymerisation ausreichend bewegt werden soll.

Diese Beschränkung ist, was den maximalen Feststoffgehalt des Reaktionsproduktes anlangt, aus verschiedenen Gründen unerwünscht. Zunächst einmal ist es notwendig, große Mengen des Verdünnungsmittels zu verwenden, um einen ausreichend niedrigen Gesamtfeststoffgehalt des Systems zu erhalten, was zu einer umständlichen Arbeitsweise führt, da zur Herstellung verhältnismäßig geringer Mengen des Polymerisates große Anlagen erforderlich sind. Weiter wurde festgestellt, daß Geschwindigkeit und Grad der Polymerisation von Acrolein in einem wässerigen Suspensionssystem mit der Konzentration des Monomeren in dem System zwar zunehmen, daß aber bei

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Verwendung einer großen Konzentration der mono- feldioxydlösung gemessen wurde. Außerdem wird das

meren Verbindung die Polymerisation nur mit einem Polymerisat für gewöhnlich als körniges Produkt ergeringen Umwandlungsgrad durchgeführt werden halten, dessen Form von kleinen Kügelchen bis zu

kann (wegen der Beschränkung des Gesamtfest- einem frei fließenden, talkartigen Puder reicht, was

Stoffgehaltes im Reaktionsprodukt aus den obigen 5 von den jeweils angewendeten Reaktionsbedingungen

Gründen) und somit große Mengen der nicht umge- abhängt, d. h. dem Ausmaß der Bewegung und der

setzten monomeren Verbindung wiedergewonnen und Art und Menge des gegebenenfalls verwendeten

erneut polymerisiert werden müssen. Außerdem ist Emulgators.

die Gewinnung von Polyacrolein aus wässerigen Sus- Außerdem läßt sich mit Hilfe des erfindungsgemäpensionen mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 10% io ßen Verfahrens eine .hohe Umwandlung des PoIy- oder mehr wegen der mechanischen Probleme, die mefisates selbst dann erzielen, wenn eine hohe Anbei der Handhabung einer dicken Paste oder eines fangskonzentration des Monomeren in dem wässeri-Breis auftreten, ziemlich schwierig. gen Verdünnungsmittel verwendet wurde. Dabei

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung "kann auch ein Reaktionsprodukt mit einem Gesamtvon Polyacrolein durch Suspensionspolymerisation 15 feststoffgehalt von 30 Gewichtsprozent oder mehr von Acrolein bei einer Temperatur zwischen 0 und schnell hergestellt werden, wobei die Reaktions-100⁰C in einem wasserhaltigen Verdünnungsmittel mischung noch die Form einer flüssigen, leicht rührist nun dadurch gekennzeichnet, daß das Verdün- baren Suspension hat. Somit kann also eine genaue nungsmittel aus Wasser mit einem pH von weniger Regelung der Polymerisation während des ganzen als 7 und einer inerten, mit Wasser nicht mischbaren ao Vorganges in einfacher Weise durchgeführt werden, organischen Flüssigkeit besteht, wobei die Menge des Ein weiterer Vorteil, der sich aus dem erfindungs-Wassers zwischen 0,2 und 2 Gewichtsteilen je Ge- gemäßen Verfahren ergibt, beruht auf der Tatsache, wichtsteil des anfänglich vorhandenen Acroleins und daß die Polymerisationsgeschwindigkeit von Acrolein die Menge der organischen, mit Wasser nicht misch- durch die Anwesenheit der wasserfreien Komponente baren Flüssigkeiten zwischen 1 und 4 Gewichtsteilen 35 des gemischten Verdünnungsmittels praktisch nicht je Gewichtsteil des anfänglich vorhandenen Acroleins beeinflußt wird. Die mit dem erfindungsgemäßen beträgt. Verfahren erzielte Polymerisationsgeschwindigkeit

Es wurde ferner gefunden, daß bei Durchführung ähnelt in sehr starkem Maße der Polymerisationsge-

des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Reaktionspro- schwindigkeit von Acrolein in einem wässerigen

dukt mit hohem Feststoffgehalt erhalten werden 30 System, wenn beide Verfahren unter sonst gleichen

kann, ohne daß dabei die Regelung des Polymerisa- Bedingungen miteinander verglichen werden. Somit

tionsvorganges nachteilig beeinflußt wird. Die Erzie- wird, obgleich die Verdünnung der wässerigen, das

lung aller dieser Vorteile zur gleichen Zeit ist im. Hin- Monomere enthaltenden Phase mit großen Mengen

blick auf die Ergebnisse, die bisher bei der Polymeri- Wasser, wie es sonst in Verbindung mit der üblichen

sation von Acrolein in wässerigen und nichtwässeri- 35 wässerigen Suspensionspolymerisation von Acrolein

gen Systemen erreicht werden konnten, tatsächlich erforderlich ist, leicht zu einer merklichen Verminde-

unerwartet. · rung der Polymerisationsgeschwindigkeit führt, durch

Es wird angenommen; daß bei Durchführung des die Anwesenheit des nichtwässerigen Verdünnungs-

hier beschriebenen Verfahrens die Polymerisation mittels, in dem das. wässerige Verdünnungsmittel

von Acrolein tatsächlich in dem dispergieren wässe- 40 dispergiert ist, unter den hier beschriebenen Reak-

rigen Verdünnungsmittel stattfindet, in dem das tionsbedingungen kein merklicher nachteiliger Ein-

Monomere löslich ist. Ein über die in dem wässerigen fluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeit ausgeübt.

Verdünnungsmittel lösliche Menge hinausgehender Unter diesen Bedingungen ist die mit dem erfindungs-

Änteil an Acrolein ist anfänglich in der kontinuier- gemäßen Verfahren erzielte Polymerisationsgeschwin-

lichen Phase, d. h. dem nichtwässerigen Verdünnugs- 45 digkeit genügend groß, um das Verfahren in zufrie-

mittel, in dem das Monomere ebenfalls löslich ist, denstellender Weise technisch anwenden zu können,

vorhanden und wird bei fortschreitender Polymerisa- Im einzelnen bezieht sich das erfindungsgemäße

tion von der wässerigen Phase absorbiert. Bei der Verfahren nun auf die Polymerisation von Acrolein

Bildung der Polyacroleinproduktes absorbiert dieses in einem flüssigen Verdünnungsmittel, das aus einer

die wässerige Komponente des gemischen Verdün- 5° Mischung von Wasser und einer inerten, mit Wasser

nungsmittels und nimmt allmählich die Gestalt von nicht mischbaren organischen Verbindung besteht,

festen Teilchen an, die in der nichtwässerigen Phase in der das Wasser dispergiert ist. Der hier verwendete

suspendiert oder aufgeschlämmt sind. Nach Beendi- Ausdruck »inerte, mit Wasser nicht mischbare

gung der Polymerisation läßt sich das Polyacrolein- organische Verbindung« bezeichnet ein nichtwässe-

produkt leicht von der vorhandenen Flüssigkeit, ein- 55 riges Verdünnungsmittel und umfaßt die allgemein

schließlich des Verdünnungsmittels und etwa noch bekannte Klasse der aliphatischen, cycloaliphatischen

vorhandener, nicht umgesetzter Monomere, durch und aromatischen Flüssigkeiten, die a) mit Wasser

Filtrieren, Abdampfen oder auf eine andere einfache nicht mischbar sind, b) sich sowohl gegenüber dem

Weise abtrennen; anschließend wird es vorzugsweise monomeren Acrolein als auch gegenüber dem ent-

mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Auf 60 stehenden Polymerisat im wesentlichen inert ver-

diese Weise kann Polyacrolein in Form eines Produk- halten und c) die üblichen freien Radikal-Poly-

tes mit hohem Molekulargewicht erhalten werden, merisationen nicht hemmen; derartige Verbindungen

das sich z. B. durch Messen der reduzierten Viskosi- lassen sich von Fachleuten auf Grund der hier ge-

tät des Polymerisates bestimmen läßt; hierbei wurde machten Ausführungen ohne weiteres auswählen,

festgestellt, daß die reduzierte Viskosität im allgemei- 65 Als Beispiel für die erfindungsgemäß verwendbaren

nen zwischen 0,5 und 15 oder sogar höher liegt, wenn inerten, mit Wasser nicht mischbaren organischen

sie bei 30° C und in einer 0,2 g des Polymerisates je Verbindungen seien erwähnt: die gesättigten alipha-

100 ecm enthaltenden wässerigen gesättigten Schwe- tischen Kohlenwasserstoffe; die gesättigten cyclo-

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aliphatischen Kohlenwasserstoffe einschließlich deren sehen 0,4 und 1 Gewichtsteil Wasser je Gewichtsteil, alkylsubstituierten Derivaten, wobei die cyclische Acrolein liegt.

Struktur vorzugsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatome und Es ist wichtig, daß das wässerige Verdünnungsein etwaiger Alkylsubstituent vorzugsweise 1 bis mittel bei der Durchführung des erfindungsgemäßen 12 Kohlenstoff atome enthält, und die aromatischen 5 Verfahrens in dem nichtwässerigen- Verdünnungs-Kohlenwasserstoffe. Geeignete gesättigte aliphatische mittel dispergiert ist. Eine solche Dispersion kann Kohlenwasserstoffe sind z.B. Butan, Pentan, Heptan, beispielsweise durch Regelung der Mengenverhält-Octan, Decan, Dodecan, Heptadecan und Octadecan. nisse des wässerigen und nichtwässengen Mediums Zu den geeigneten gesättigten cycloaliphatischen zueinander durchgeführt und aufrechterhalten wer-Kohlenwasserstoffen gehören u. a. Cyclopentan, io den. Beispielsweise kann die Menge des nichtwässe-Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclopentan, Me- rigen Verdünnungsmittels erheblich größer als die thylcyclohexan, Dimethylcycloheptan, n-Hexylcyclq- des wässerigen Verdünnungsmittels sein, vorzugspentan, n-Hexylcyclohexan, n-Hexylcycloheptan, weise in einem Gewichtsverhältnis von mindestens Dodecylcyclopentan, η - Dodecylcyclohexan und 2:1. Es ist ferner notwendig, die Reaktionsmischung n-Dodecylcycloheptan. Geeignete aromatische Koh- 1.5 genügend stark zu rühren, damit die gewünschte lenwasserstoffe sind z. B. Benzol und die alkylsubsti- Dispersion erreicht und beibehalten wird. Die getuierten Benzole, bei denen der (die) Alkylsubstitu- wünschte Dispersion läßt sich auch durch die Zugabe ent(en) vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome ent- eines Emulgators zu der Reaktionsmischung fördern halten, wie z. B. Toluol, Dimethylbenzol und Do- und aufrechterhalten, und zwar ebenfalls unter decylbenzol. Andere inerte, mit Wasser nicht misch- 20 Rühren. Hierfür sollten übliche Emulgatoren, die bare organische Verbindungen, die sich ebenfalls Wasser-in-Öl-Emulsionen statt der üblichen Öl-inzur Verwendung als nichtwässerige Verdünnungs- Wasser-Emulsionen bilden, verwendet werden. Wermittel entsprechend dem erfindungsgemäßen Ver- den statt dessen jedoch Emulgatoren für Öl-infahren eignen, sind z. B. die Alkylester von ein- und Wasser-Emulsionen verwendet, wird die dabei entzweiwertigen Alkansäuren, insbesondere niedrigere 25 stehende anfängliche Dispersion des Monomeren Alkylacetate, wie Äthylacetat und Butylacetat; orga- und des nichtwässerigen Verdünnungsmittels in dem nische Äther, insbesondere niedrigere Dialkyläther, Wasser sehr dickflüssig und viskos und ist bei fortwie Diäthyläther und Di-n-butyläther; die niedrigeren schreitender Polymerisation sehr schwer zu rühren, Alkyläther von Alkylenglykolen, wie der Dibutyl- so daß einer der wesentlichen Vorteile des erfinäther von Äthylenglykol; Alkyl- und Arylhalogenide, 30 dungsgemäßen Verfahrens, nämlich die Leichtigkeit wie Butylchlorid, Äthylendichlorid und Chlorbenzol; der mechanischen Handhabung, verlorenginge. Zu Ketone, insbesondere niedrigere Alkylketone wie den geeigneten Wasser-in-Öl-Emulgatoren, die für Äthylbutylketon. Außerdem können auch Mischun- das erfmdungsgemäße Verfahren verwendet werden gen der vorstehend genannten Verbindungen, wie das können, gehören die Polyolstearate und -oleate, wie im Handel erhältliche, gereinigte, niedrig siedende 35 Sorbitanmonooleat und Pentaerythritmonostearat; Kerosin, und Petrolätherprodukte als nichtwässerige amphotere oberflächenaktive Mittel, wie N-substitu-Verdünnungsmittel verwendet werden. Andererseits ierte Aminosäurederivate (/5-Alanine), Lanolin, PoIysind primäre Alkohole für die erfindungsgemäße alkylenglykoläther, wie die Alkyl- und Alkylphenyl-Verwendung als nichtwässeriges Verdünnungsmittel äther von Polyäthylenglykol. Ebenso können genicht geeignet, da sie unter den angewendeten sauren 40 Wünschenfalls auch gemischte Emulgatoren verwen-Bedingungen zu einer Umsetzung mit dem Acrolein det werden. Die Wirkung eines bestimmten Emulneigen, wodurch statt des löslichen Polymerisates gators hängt selbstverständlich in gewissem Grade mit hohem Molekulargewicht entsprechend dem von der Polymerisationstemperatur, dem Verhältnis erfindungsgemäßen Verfahren ein lösliches Poly- ' des wässerigen zu dem nichtwässerigen Verdünnungsmerisat mit niedrigem Molekulargewicht entsteht, 45 mittel und dem jeweils verwendeten nichtwässerigen das in den üblichen organischen Lösungsmitteln ohne Verdünnungsmittel ab. weiteres löslich ist. Wenn ein Emulgator verwendet wird, so braucht

Die inerten, mit Wasser nicht mischbaren orga- sein Mengenanteil nur so groß zu sein, daß er eine

rüschen Verbindungen, die vorzugsweise als nicht- Wasser-in-Öl-Dispersion fördert und aufrechterhält;

wässerige Verdünnungsmittel zur Durchführung des 50 seine Menge kann beispielsweise zwischen 0,005 und

erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, 0,05 Gewichtsteilen je Gewichtsteil des Monomeren

sind die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe betragen. Es hat sieh gezeigt, daß eine Steigerung der

mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Hiervon werden Konzentration des Emulgators innerhalb dieses Be-

Pentan und Heptan wegen ihrer Verfügbarkeit und reiches die Gewinnung des Polyacroleinproduktes in

Inertheit besonders bevorzugt. 55 Pulverform begünstigt, während eine Verminderung

Der anfängliche Mengenanteil der als nichtwässe- der Konzentration die Herstellung von Polyacrolein riges Verdünnungsmittel für das erfindungsgemäße in Perlform mit zunehmend größerem Durchmesser Verfahren verwendeten inerten, mit Wasser nicht fördert. Es kann auch eine größere Menge des Emul·- mischbaren organischen Verbindung kann je Ge- gators verwendet werden, doch bringt dies für gewichtsteil verwendetes Acrolein 1 bis 4 Gewichtsteile 5o wohnlich wenig zusätzlichen Vorteil mit sich. In betragen. Das bevorzugte Verhältnis des nichtwässe- einigen Fällen werden günstige Ergebnisse erzielt, rigen Verdünnungsmittels zu Acrolein beträgt zwi- wenn zusätzüch zu dem Wasser-in-Öl-Emulgator sehen 2 und 3 Gewichtsteilen nichtwässeriges Ver- eine geringe Menge eines wasserlöslichen Öl-in-Wasdünnungsmittel je Gewichtsteil Acrolein. ser-Emulgators, wie Natriumlaurylsulfat, Natrium-

Der Mengenanteil des für das erfindungsgemäße 65 octylsulfat oder Natriumdioctylphosphat, verwendet

Verfahren verwendeten Wassers kann je Gewichtsteil wird, um hierdurch die Oberflächenspannung des

Acrolein 0,2 bis 2 Gewichtsteile betragen, wobei das wässerigen Verdünnungsmittels zu vermindern, wobei

bevorzugte Verhältnis von Wasser zu Acrolein zwi- diese Menge natürlich nicht ausreicht, um die BiI-

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dung einer Öl-in-Wasser-Emulsion zu fördern. Selbst- »freie Radikale bildender Polymerisationskatalysator« verständlich kann gewünschtenfalls auch jeder Emul- auch die üblichen wasserlöslichen Redox-Katalysagator weggelassen werden, vorausgesetzt, daß andere toren der normalerweise für Anlagerungspolymeri-Kontroll- und Regelmöglichkeiten vorgesehen sind, sätionen verwendeten Art. Zu den Reduktionsmitteln, die die Dispersion des wässerigen Verdünnungsmittels S von denen eines oder mehrere für das erfindungsin dem nichtwässerigen Verdünnungsmittel in oben gemäße Verfahren verwendet werden können, gebeschriebener Weise gewährleisten. hören beispielsweise schweflige Säure; Alkyl-, Alkali-

Es ist für die Herstellung eines Polyacroleins mit metall- und Ammoniumsulfite; Alkalimetall- und hohem Molekulargewicht ferner wichtig, daß das Ammoniumbisulfite; Sulfoxylate; Alkyl-, Alkalifür das erfindungsgemäße Verfahren verwendete ιό metall- und Ammoniumnitrite; Kupfer- und Eisen-Verdünnungsmittel, und zwar insbesondere das salze sowie andere niedrigerwertige Salze mehrwertiwässerige Verdünnungsmittel, sauer ist, d. h. einen ger Metalle. Als typische Reduktionsmittel sind z. B. pH von weniger als 7 und vorzugsweise zwischen 2 zu nennen Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Ammo- und 3 hat. Wenn der pH des Verdünnungsmittels niumbisulfit, Natriumsulfit, Dibutylsulfit, Natriumüber 7 liegt, tritt oft eine unkontrollierte Polymeri- 15 formaldehydsulfoxylat, Natriumnitrit, Kaliumnitrit, sation durch Koridensationsmechanismen ein, die zur Ammoniumnitrit, Amylnitrit, Kuprosulfat, Kupfer-Bildung ernes Polymerisates mit niedrigem Mole- sulfat, Eisen-2-sulfat, Eisen-3-sulfat, Eisen-2-nitrat, kulargewicht führen. Der pH-Wert des Verdünnungs- Eisen-3-nitrat und Titan-3-sulfat Die vorzugsweise mittels kann durch Zugabe einer entsprechenden für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Menge einer Säure, z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, 20 freie Radikale bildenden Polymerisätionskatalysato-Phosphorsäure, Salpetersäure, !Essigsäure, zu der reit sind die wasserlöslichen Redox-Polymerisations-Reaktionsmischung oder auch auf andere Weise* auf katalysatoren, da sie im allgemeinen auch bei niedeinem Wert unter 7 gehalten werden. .'"" tigeren Temperaturen wirksam sind und zur Bildung

Außerdem ist bekannt, daß Acrolein in Anwesenr eines Polymerisates mit höherem Molekulargewicht h'eit von Luft leicht oxydiert, wobei unerwünschte 25 führen. Von diesen Katalysatoren wird der Alkali-Oxydationsprodukte entstehen -und möglicherweise metaUpersulf at - Silbernitrat - Katalysator besonders jede Polymerisationsreaktion, an der monomeres bevorzugt.

Acrolein beteiligt ist, beendet wird. Es ist daher Wenn ein Katalysator verwendet wird, so kann äußerst wünschenswert, das erfindungsgemäße Ver- seine Konzentration einen weiten Bereich umfassen fahren in einer inerten Atmosphäre, d. h. einer sauer- 30 und z. B. auf der Grundlage der gewünschten PoIystofffreien" Atmosphäre,, durchzuführen, urn eine merisationsgeschwindigkeit ausgewählt werden, da etwaige Oxydation des Acroleins zu vermeiden. Ge- eine Zunahme der Katalysatorkonzentration eine Zueignete Gase,.die zur Schaffung einer inerten Atmo- nähme der Polymerisationsgeschwindigkeit mit sich Sphäre verwendet werden können, sind z. B." Stick- bringt. Anderseits beeinflußt die Katalysatorkonzenstoff, Kohlendioxyd, Argon, Methan und Äthan." 35 tration auch das Molekulargewicht des Polymerisates,

Obgleich der erfindungsgemäße,. Polymerisations- da nämlich das Molekulargewicht des Produktes im Vorgang ohne Katalysator durchgeführt und z. B. allgemeinen mit zunehmender Katalysatorkonzenthermiseh oder durch Bestrahlung, mit ultravioletten tration abnimmt. Das Molekulargewicht des Produk- oder Röntgenstrahlen eingeleitet werden kann, so tes wird jedoch genauer durch die Polymerisationswird doch vorzugsweise eine katalytisch wirkende 40' temperatur geregelt, das sich im umgekehrten Ver-Menge eines freie Radikale bildenden Polymerisa- hältnis zu ihr ändert, sowie durch die Konzentration tionskatalysators zu der Reaktionsmischung züge- des Monomeren in dem wässerigen Verdünnungsgeben, in der er mit dem Monomeren bei der nach- . mittel, das sich im direkten Verhältnis dazu ändert, stehend angegebenen Temperatur in Berührung ,ge- Die Konzentration des erfindungsgemäß verwenbracht wird. Der hier verwendete Ausdruck »freie 45 deten freien Radikal-Polymerisationskatalysators Radikale bildender Polymerisationskatalysator« be- kann zwischen 0,01 Gewichtsprozent oder weniger zeichnet Verbindungen, die -^O— O— oder und 5 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das —N = N— Strukturbrndungen enthalten oder Gewicht des monomeren Acroleins, betragen und fähig sind, solche Bindungen' unter dem Einfluß liegt vorzugsweise zwischen 0,05 Gewichtsprozent verdünnter^ anorganischer Säuren zu «bilden, oder 5° und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des die während der Polymerisation auf andere Weise Acroleins. Gewünschtenfalls können auch höhere freie Radikale in situ bilden. Typische solche Kata- Katalysatorkonzentrationen angewendet werden, lysatoren, die sich zur Durchführung des erfindungs- doch bringt dies wenig zusätzlichen Vorteil mit sich, gemäßen Verfahrens eignen, sind z. B. Wasserstoff- Die Konzentration der Reduktionsmittelkomponente superoxyd; organische Peroxyde, wie Benzoylhydro- 55 im Redox-Polymerisationskatalysator beträgt, wenn peroxyd, Acetylhydroperoxyd, Lauroylhydroper- sie erfindungsgemäß¹ verwendet wird, 1 bis etwa oxydjDitertiärbutylperoxydjtert.-Butylhydroperoxyd, 50 Gewichtsprozent der gesamten Katalysatormenge. Cumolhydroperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Methyl- Die Konzentration der Reduktionsmittelkomponente benzoylperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd undPeressig- kann z. B. zwischen 0,005 und 2 Gewichtsprozent, säure; Ammoniumpersulfat und Alkalirnetallper- 60 bezogen auf das Gewicht des monomeren Acroleins, sulfate, wie Natrium- und Kaliumpersulfate; Alkali- betragen, und liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und metall- und Ammoniumpercarbonate und -perboate; 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Alkylpercarbonate, wie Isopropylpercarbonat und Acroleins.

Butylpercarbonat; Azoverbindungen, wie 2,2'-Azo- . Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0

bisisobutyronitril, Dimethyl-2,2'-Azobisisobutyrat, 65 und 100° C betragen, vorzugsweise jedoch zwischen

2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azoiso- Ö und 60° C. Bei thermischer Einleitung des PoIy-

butyramid; Trialkylbörverbindungen, wie Tributylbor merisationsvorganges wird zweckmäßigerweise eine

und Trioctylbor. Ferner umfaßt die Bezeichnung Reaktionstemperatur von mindestens 30° C an-

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gewendet, Außerdem kann das erfinduhgsgemäße den gedreht. Dabei entstand eine frei fließende Auf-Polymerisationsverfahren bei atmosphärischem Un- schlämmung von Polyacrolein in Heptan. Dann ter- oder Überdruck durchgeführt werden, wurde das Polyacrolein abfiltriert, nacheinander mit

Auch die Polymerisationsdauer kann einen großen · Wasser und Aceton ge,waschen und anschließend bei Zeitraum umfassen, wobei lediglich vorausgesetzt 5 Raumtemperatur getrocknet. Die Menge des hierbei wird, daß sie zur Bildung des Polymerisates aus- in Form eines weißen Pulvers erhaltenen Polyaroleins reicht. So können beispielsweise Polymerisations- hatte eine reduzierte Viskosität von 2,6 und entsprach zeiten von 30 Minuten bis 100 Stunden angewendet ■ einer Umwandlung von 48%. werden> die z. B. von der Temperatur, dem Kataly- .

sator oder der Katalysatorkonzentration abhängen. io Beispiel 2

Während dieser Zeit muß die Reaktionsmischung in In eine Polymerisationsflasche wurden 60 g Benzol,

ausreichendem Maße gerührt werden, um die Disper- 30 g Wasser, O₅Ig 85%ige Phosphorsäure, 30 g sion aufrechtzuerhalten. Das auf diese Weise ge- frisch destilliertes Acrolein, 1 g eines Alkylphenylbildete Polyacrolein kann dann_s wie oben besGhrie- äthers von Polyäthylenglykol, 0,15 g Kaliumpersulfat ben, auf beliebige Weise gewonnen werden. 15 und 0,05 g .Silbernitrat gegeben. Die Flasche wurde

Das .relative Molekulargewicht der mit Hilfe des mit Stickstoff gereinigt, mit einer Kappe verschlossen erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Poly- und in Längsrichtung in einem Wasserbad von 27⁰C acroleine läßt sich ohne weiteres durch eine üb- während 17 Stunden gedreht. Dabei entstand eine liehe' Bestimmung der reduzierten Viskosität des frei fließende Aufschlämmung von Polyacrolein. in Polymerisates feststellen. Der hier verwendete Aus- 2° Benzol. Dann wurde das Polyacrolein abfiltriert, druck »reduzierte Viskosität« bezeichnet einen Wert, nacheinander mit Wasser und Aceton gewaschen und der durch Division der spezifischen Viskosität einer anschließend bei Raumtemperatur getrocknet, Auf Polymerisatlösung durch die Konzentration des diese Weise wurden insgesamt 12 g Polyacrolein in Polymerisates in der Lösung erhalten wird, wobei Form eines weißen Pulvers mit einer reduzierten die. Konzentration in Gramm des Polymerisates je 25 Viskosität von 0,7 erhalten, 100 ecm der Lösung bei einer gegebenen Temperatur _ft , .. .

berechnet wird. Die spezifische Viskosität der Poly- ü el spiel 5

merisatlösung wird durch Division der Differenz In einer Polymerisationsflasche wurden 60 g

zwischen der Viskosität der Polymerisatlösung und Äthylacetat, 30 g Wasser, 0,1 g 85%ige Phosphorder Viskosität des reinen Lösungsmittels durch die" 30 säure, 30 g frisch destilliertes Acrolein, 1 g eines Viskosität des Lösungsmittels errechnet. Die redu- Alkylphenyläthers von Polyäthylenglykol, 0,15 g zierte Viskosität ernes Polymerisates gilt als Maß Kaliumpersulfat und 0₅05 g Silbernitrat gegeben. Die für das Molekulargewicht des Polymerisates, da ein Flasche wurde mit Stickstoff gereinigt, mit einer höherer Wert der reduzierten Viskosität ein höheres Kappe verschlossen und in Längsrichtung in einem , Molekulargewicht anzeigt. Umgekehrt ist ein niedri- 35 Wasserbad von 27° C während 17 Stunden gedreht, gerer Wert der reduzierten Viskosität ein Zeichen Dabei entstand eine frei fließende Aufschlämmung für ein geringeres Molukulargewicht. In allen Fällen von PolyaGrolein in Äthylacetat. Dann wurde das wurden die hier angegebenen Werte der reduzierten Polyacrolein abfiltriert, nacheinander mit Wasser und Viskosität bei einer Konzentration von 0,2 g des Aceton gewaschen und anschließend bei Raumtem-Polymerisates je 100 ecm der Lösung und bei einer 40 peratur getrocknet. Auf diese Weise wurden insge-Temperatur von 30° C unter Verwendung einer ge- samt 9 g Polyacrolein in Form eines weißen Pulvers sättigten Lösung von Schwefeldioxyd in Wasser als mit einer reduzierten Viskosität von 0,5 erhalten. Lösungsmittel bestimmt. -

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- Beispiel 4

gestellten Polyacroleinprodukte mit hohem Mole- 45 In eine Polymerisationsflasche wurden 60 g kulargewicht eignen sich-besonders als chemische Diäthyläther, 30 g Wasser, 0,01 g 85^fl/oige Phosphor-Zwischenprodukte. Sie können beispielsweise mit säure, 30 g frisch destilliertes Acrolein, 1 g eines Natriumbisülfit umgesetzt werden und ergeben dann Alkylphenyläthers von Polyäthylenglykol, 0,15 g brauchbare, wasserlösliche Zusatzmittel, Die Poly- Kaliumpersulfat und 0,05 g Silbernitrat gegeben. Die acroleinprodukte eignen sich auch als Vernetzungs- 50 Flasche wurde mit Stickstoff gereinigt, mit einer mittel für verschiedene Polymerisate, einschließlich Kappe verschlossen und in Längsrichtung in einem Alkydharze, und als Gerbmittel für Leder. Wasserbad von 27° C während 17 Stunden gedreht.

. Dabei entsand eine frei fließende Aufschlämmung

Beispiel. 1 _von Polyacrolein in Diäthyläther. Dann wurde das

In eine Polymerisatiönsfiäsche wurden 70 g Hep- 55 Polyacrolein abfiltriert, nacheinander mit Wasser und tan, 25 g Wasser, das durch die Zugabe von Schwe- Aceton gewaschen und anschließend bei Raumtemfelsäure auf ein pH von 2 eingestellt worden war, peratur getrocknet Auf diese Weise wurden insge-21 g frisch destilliertes Acrolein und 1 g eines Fett- samt 10 g Polyacrolein in Form eines weißen Pulvers Säureesters eines Polyols gegeben. Nach dem Reini- mit einer reduzierten Viskosität von 0,61 erhalten, gen der Flasche mit Stickstoff und Abkühlen des In- 60 ...

haltes auf eine Temperatur von 5°C wurden 0,15g .Beispiel·;)

Cumolhydroperoxyd, 0,1 g Natriumbisulfit (in Form " In eine PolymerisationsflaSGhe wurden 60 g Äthyeiner Lösung von 10 Gewichtsprozent in Wasser) und lendichlorid, 30 g Wasser, 0,1 g 85°/oige Phosphor-0,005 g Eisen-2-sulfat (in Form einer Lösung von säure, 30 g frisch destilliertes Acrolein, 1 g eines etwa 1 Gewichtsprozent in Wasser mit einem pH 65 Alkylphenyläthers von Polyäthylenglykol, 0,15 g von 2) zugegeben, Hierauf wurde die Flasche mit Kaliumpersulfat und 0,05 g Silbemitrat gegeben, Die einer Kappe verschlossen und in Längsrichtung über Flasche wurde mit Stickstoff gereinigt, mit einer Kopf in einem Wasserbad von S⁰C während 18 Stun- Kappe verschlossen und in Längsrichtung in einem

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Wasserbad von 27° C während 17 Stunden gedreht. waschen und anschließend bei Raumtemperatur ge-

Dabei entstand eine frei fließende Aufsehlämmung trocknet. Die auf diese Weise in Form eines weißen

von Polyacrolein in Äthylendichlorid. Dann wurde Pulvers erhaltene Menge an Polyacrolein hatte eine

das Polyacrolein abfiltriert, nacheinander mit Wasser reduzierte Viskosität von 2,7 und entsprach einer

und Aceton gewaschen und anschließend bei Raum- 5 Umwandlung von 63%>.

temperatur getrocknet. Auf diese Weise wurden ins- . .

gesamt 10 g Polyacrolein in Form eines weißen'Pul- Beispiel 9

vers mit einer reduzierten Viskosität von 0,7 erhalten.' In einen mit einer Dreischaufel-Rührvorrichtung

ausgestatteten Autoklaven wurden 14,6 kg einer

Beispiele io Reaktionsmischung aus 250 Gewichtsteilen Heptan,

50 Gewichtsteilen Wasser, 100 Gewichtsteilen frisch

Ein 1-1-Kolben, der mit einer Rührschaufel aus destilliertem Acrolein, 2" Gewichtsteilen eines Alkyl-Glas versehen war, wurde mit Stickstoff gereinigt; phenyläthers von Polyäthylenglykol, 0,25 Gewichtsdann wurden 200 g Heptan, 100 g Wasser, 0,5 g teilen 85 %ige Phosphorsäure, 0,5 Gewichtsteilen 85.%ige Phosphorsäure, 100 g frisch destilliertes Aero- 15 Kaliumpersulfat und 0,05 Gewichtsteilen Silbernitrat lein, 0,5 g Kaliumpersulfat und 0,1 g Silbernitrat in gegeben. Die Mischung, die einen anfänglichen pH-diesen Kolben gegeben. Diese Mischung wurde Wert von 2,5 hatte, wurde unter einen Stickstoff-6V2 Stunden gerührt, wobei die Temperatur mit Hilfe druck von 0,56 atü gesetzt und während 16 Stunden eines äußeren Wasserbades auf 30° C gehalten wurde. gerührt, wobei die Temperatur mit Hilfe eines Dabei entstand eine frei fließende Aufschlämmung 20 äußeren Wasserbades auf 20° C gehalten wurde. Davon Polyacrolein in Heptan. Dann wurde das Poly- bei entstand eine frei fließende Aufschlämmung von acrolein abfiltriert, nacheinander mit Wasser und Polyacrolein in Heptan mit einem Gesamtfeststoff-Aceton gewaschen und anschließend bei Raumtem- gehalt von 16 Gewichtsprozent. Dann wurde das peratur getrocknet. Dier hierbei in Form eines weißen Polyacrolein abfiltriert, nacheinander mit Wasser und Pulvers erhaltene Menge an Polyacrolein entsprach 25 Aceton gewaschen und anschließend bei Raumtemeiner Umwandlung von 88%. Das Produkt wurde in perarur getrocknet. Die auf diese Weise in Form Form kleiner Kügelchen von etwa 1 mm Durchmes- eines weißen Pulvers erhaltene Menge an Polyacroser erhalten und hatte eine reduzierte Viskosität lein hatte eine reduzierte Viskosität von 3,1 und entvon 2,4. sprach einer Umwandlung von 65%.

Beispiel 7 30 Beispiel 10

Ein 1-1-Kolben, der mit einer Rührschaufel aus In einen mit einer Dreischaufel-Rührvorrichtung Glas versehen war, wurde mit Stickstoff gereinigt; ausgestatteten Autoklaven wurden 14,6 kg einer dann wurden 200 g Heptan, 50 g Wasser, 0,25 g Reaktionsmischung aus 400 Gewichtsteilen Heptan, 85%ige Phosphorsäure, 100 g frisch destilliertes. 35 100 Gewichtsteilen Wasser, 100 Gewichtsteilen frisch Acrolein, 0,5 g Kaliumpersulfat, 0,1 g Silbernitrat destilliertem Acrolein, 1,9 Gewichtsteilen eines Alkyl- und 3 g eines Alkylphenyläthers von Polyäthylen- phenyläthers von Polyäthylenglykol, 0,5 Gewichtsteiglykol in diesen Kolben gegeben. Diese Mischung Ien85%ige Phosphorsäure, 0,5 Gewichtsteilen Kaliumwurde 6V2 Stunden gerührt, wobei die Temperatur persulfat und 0,05 Gewichtsteilen Silbernitrat gegemit Hilfe eines äußeren Wasserbades auf 30⁰C ge- 40 ben. Die Mischung, die einen anfänglichen pH-Wert halten wurde. Dabei entstand eine frei fließende Auf- von 2,7 hatte, wurde unter einen Stickstoffdruck von schlämmung von Polyacrolein in Heptan. Dann 0,63 atü gesetzt und während 8 Stunden gerührt, wowurde das Polyacrolein abfiltriert, nacheinander mit bei die Temperatur mit Hilfe eines äußeren Wasser-Wasser und Aceton gewaschen und anschließend bei bades auf 37 bis 41° C gehalten wurde. Dabei entRaumtemperatur getrocknet. Die auf diese Weise in 45 stand eine frei fließende Aufschlämmung von PolyForm eines weißen Pulvers erhaltene Menge an acrolein in Heptan mit einem Gesamtfeststoffgehalt Polyacrolein hatte eine reduzierte Viskosität von von 4,8 Gewichtsprozent. Dann wurde das PoIy-2,2 und entsprach einer Umwandlung von 74%. acrolein abfiltriert, nacheinander mit Wasser und

Aceten gewaschen und bei Raumtemperatur getrock-

Beispiel8 5° net. Die auf diese Weise in Form eines weißen Pulvers

erhaltene Menge an Polyacrolein hatte eine reduzierte

In einen mit einer Dreischaufel-Rührvorrichtung Viskosität von 1,1 und entsprach einer Umwandlung

ausgestatteten Autoklaven wurden 14,6 kg einer von 29%.

Reaktionsmisehung aus 400 GewichtsteÜen Heptan, Beispielll

100 Gewichtsteüen Wasser, 100 Gewichtsteüen frisch 55 ·

destilliertem Acrolein, 1,9 Gewichtsteüen eines Al- In einen mit einer Dreischaufel-Rührvorrichtung

kylphenyläthers von Polyäthylenglykol, 0,5 Gewichts- ausgestatteten Autoklaven wurden 14,6 kg einer

teüen 85%ige Phosphorsäure, 0,5 Gewichtsteüen Reaktionsmisehung aus 400 Gewichtsteüen Heptan,

Kaliumpersulfat und 0,1 GewichtsteÜ Sübernitrat 50 Gewichtsteüen Wasser, 100 Gewichtsteüen frisch

gegeben. Die Mischung, die einen anfänglichen pH- 60 destilliertem Acrolein, 3 Gewichtsteüen eines Alkyl-

Wert von 3,2 hatte, wurde unter einen Stickstoffdruck phenyläthers von Polyäthylenglykol, 0,25 Gewichts-

von 0,42 atü gesetzt und während 12 Stunden gerührt, teüen 85%ige Phosphorsäure, 0,5 Gewichtsteüen

wobei die Temperatur mit Hufe eines äußeren Was- Kaliumpersulfat und 0,1 GewichtsteÜ SUbernitrat

serbades auf 20° C gehalten wurde. Dabei entstand gegeben. Die Mischung, die einen anfänglichen pH-

eine frei fließende Aufschlämmung von Polyacrolein 65 Wert von 3 hatte, wurde unter einen Stickstoff druck

in Heptan mit einem Gesamtfeststoffgehalt von von 0,35 atü gesetzt und während 27 Stunden ge-

10,4 Gewichtsprozent. Dann wurde das Polyacrolein rührt, wobei die Temperatur mit Hufe eines äußeren

abfiltriert, nacheinander mit Wasser und Aceton ge- Wasser-Salzlaugen-Bades auf 5° C gehalten wurde.

ί 247

Dabei entstand eine frei fließende Aufschlämmung von Polyacrolein in Heptan mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 11,8 Gewichtsprozent. Dann wurde· das Polyacrolein abfiltriert, nacheinander mit Wasser und Aceton gewaschen und anschließend bei Raumtemperatur getrocknet. Die auf diese Weise in Form eines weißen Pulvers, erhaltene Menge an Polyacrolein hatte eine reduzierte Viskosität von 5,7 und entsprach einer Umwandlung von 65%.

Beispiel 12

In einen mit einer Dreischaufel-Rührvorrichtung ausgestatteten Autoklaven wurden 14,6 kg einer Reaktionsmischung aus 300 Gewichtsteilen Heptan, 50 Gewichtsteilen Wasser, 100 Gewichtsteilen frisch 15· destilliertem Acrolein, 0,25 Gewichtsteilen eines Alkylphenyläthers von Polyäthylenglykol, 0,11 Gewichtsteilen 85%ige Phosphorsäure, 0,5 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat und 0,1 Getfdchtsteil Silbernitrat gegeben. Die Mischung, die einen anfänglichen ao pH-Wert von 4,5 hatte, wurde unter einen Stickstoffdruck von 0,49 atii gesetzt und während 31 Stunden gerührt, wobei die Temperatur mit Hilfe eines äußeren Wasserbades auf 5⁰C gehalten wurde. Dabei entstand eine frei fließende Aufschlämmung von Polyacrolein in Heptan mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 15 Gewichtsprozent. Dann wurde das Polyacrolein abfiltriert, nacheinander mit Wasser und Aceton gewaschen und anschließend bei Raumtemperatur getrocknet. Die auf diese Weise in Form eines weißen Pulvers erhaltene Menge an Polyacrolein hatte eine reduzierte Viskosität von 9,7 und entsprach einer Umwandlung von 55%.

Beispiel 13

In einen 1-1-Kolben, der mit einer Rührschaufel aus Glas versehen war, wurden 300 g Heptan, 100 g frisch destilliertes Acrolein, 50 g Wasser, 0,2 g 85%ige Phosphorsäure, 2 g eines Alkylphenyläthers von Polyäthylenglykol und 1 g Acetylhydroperoxyd gegeben. Diese Mischung wurde bei einer Temperatur von 55°C in einer Stickstoffatmosphäre während 22 Stunden unter Rückfluß gerührt. Dabei entstand eine frei fließende Aufschlämmung von Polyacrolein in Heptan. Dann wurde das Polyacrolein abfiltriert, nacheinander mit Wasser und Aceton gewaschen und anschließend bei Raumtemperatur getrocknet. Auf diese Weise wurden insgesamt 17 g Polyacrolein in Form eines feinen Pulvers mit einer reduzierten Viskosität von 0,83 erhalten. ·

Beispiel 14

In einen 1-1-Kolben, der mit einer Rührschaufel aus Glas versehen war, wurden 200 g Heptan, 100 g frisch destilliertes Acrolein, 50 g Wasser, 0,2 g 85%ige Phosphorsäure, 2 g eines Alkylphenyläthers von Polyäthylenglykol und 2 g 2,2'Azobisisobutyronitril gegeben. Diese Mischung wurde bei einer Temperatur von 55⁰C in einer Stickstoffatmosphäre während 23 Stunden unter Rückfluß gerührt. Dabei entstand eine frei fließende Aufschlämmung von Polyacrolein in Heptan. Dann wurde das Polyacrolein abfiltriert, nacheinander mit Wasser und Aceton gewaschen und anschließend bei Raumtemperatur getrocknet. Auf diese Weise wurden insgesamt 22 g Polyacrolein mit einer reduzierten Viskosität von 0,83 erhalten.

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyacrolein durch Suspensionspolymerisation von Acrolein bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° C in einem wasserhaltigen Verdünnungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel aus Wasser mit einem pH von weniger als 7 und einer inerten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit besteht, wobei die Menge des Wassers zwischen 0,2 und 2 Gewichtsteilen je Gewichtsteil des anfänglich vorhandenen Acroleins und die Menge der organischen, mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit zwischen 1 und 4 Gewichtsteilen je .Gewichtsteil des anfänglich vorhandenen Acroleins beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Polymerisation ein freie Radikale bildender Polymerisationskatalysator verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationskatalysator Acetylhydroperoxyd, 2,2'-Azobisisobutyronitril, eine Mischung aus einem Alkalimetallpersulfat und Silbernitrat oder eine Mischung aus Cumolhydroperoxyd, Natriumbisulflt und Eisen-2-sulfat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte, mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Pentan, Heptan, Benzol, Diäthyläther, Äthylendichlorid oder Äthylacetat verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation zwischen 0 und 60° C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser auf einen pH-Wert von 2 bis 3 eingestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil des Wassers zwischen 0,4 und 1 Gewichtsteil je Gewichtsteil des anfanglich vorhandenen Acroleins beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil der mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit zwischen 2 und 3 Gewichtsteilen je Gewichtsteil des anfänglich vorhandenen Acroleins beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Emulgierungsmittel mitverwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil des Emulgierungsmitels zwischen 0,005 und 0,05 Gewichtsteilen je Gewichtsteil des anfänglich vorhandenen Acroleins beträgt.

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