DE1745283A1 - Verfahren zur industriellen Herstellung von Polymerisationsprodukten von Zusammensetzungen auf der Grundlage von Vinylchlorid,die wenigstens teilweise durch Vinylchlorid gepfropfte Copolymere auf der Grundlage von Vinylacetat und AEthylen enthalten,und nach diesem Verfahren hergestellte Erzeugnisse - Google Patents
Verfahren zur industriellen Herstellung von Polymerisationsprodukten von Zusammensetzungen auf der Grundlage von Vinylchlorid,die wenigstens teilweise durch Vinylchlorid gepfropfte Copolymere auf der Grundlage von Vinylacetat und AEthylen enthalten,und nach diesem Verfahren hergestellte ErzeugnisseInfo
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Description
5. JIiNl 1970
13. MA! 1970
Patentanmeldung P 17 45 284.5 M 18908
Produits Chimiques Pechiney-Saint-Gobain, Paris / Frankreich
Verfahren zur industriellen Herstellung von Polymerisationsprodukten
von Zusammensetzungen auf der Grundlage von Vinylchlorid
f die wenigstens teilweise durch Vinylchlorid gepfropfte
Copolymere auf der Grundlage von Vinylacetat und Äthylen
enthalten, und nach diesem Verfahren hergestellte Erzeugnisse
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur industriellen Herstellung
von Polymerisationsprodukten von Zusammensetzungen auf der Grundlage von Vinylchlorid, die wenigstens teilweise
duroh Vinylchlorid gepfropfte Copolymere auf der Grundlage
von Vinylacetat und Äthylen enthalten, in seinen verschiedenen
Aoeftihrungsformeri sowie die dadurch hergestellten Polymerisationsprodukte,
d.t θ sioh insbesondere duroh hohe Kerbfohlagzähiglceit
ausaelohneii«
2098U/1226 BAD OBlGlHAL
Das erfindungsgeraässe Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten
von Zusammensetzungen auf der Grundlage von Vinylchlorid in Masse, welche Copolymere auf der Basis von
Vinylacetat und Äthylen, die wenigstens teilweise durch Vinylchlorid
gepfropft sind, enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Auflösung der Oopolymerenmasse auf der Basis von
Vinylacetat und Äthylen in dem ganzen eingesetzten flüssigen monomeren Vinylchlorid oder in einem Seil desselben während
der Herstellung durchgeführt wird, worauf gegebenenfalls das Reaktionsmedium durch Zugabe der restlichen Menge der Monomerenzubereitung
auf der Basis von Vinylchlorid ergänzt wird und in dem auf diese Weise gebildeten Reaktionsmedium eine Pfropfpolymerisation
in Gegenwart eines für die Blockpolymerisation von Zusammensetzungen des Vinyltyps geeigneten katalytischen
Systems durchgeführt wird.
Gemäss einer ersten Ausführungsform dieses Verfahrens erfolgt
das Lösen des Copolymeren auf der Grundlage von Vinylacetat und Äthylen in dem flüssigen monomeren Vinylchlorid bei Temperaturen
von grössenordnungsmässig 15 ~ 300C, vorzugsweise
grössenordnungsmässig 20 - 25°0, und zwar in Gegenwart des
für die Bl^cJ^tamgr^ga^bion von Zusammensetzungen des Vinyltyps
geeigneten Systeme, worauf dieser Lösung die komplementäre Menge an monomerer Zusammensetzung auf der Grundlage von
Vinylchlorid zugesetzt und derart ein Reaktionsmedium hergestellt wird, welches dann dadurch, dass es auf die Polymerisationstemperatur
erwärmt wird, der Pfropfpolymerisation unterworfen wird.
Gemäss einer weiteren Ausführongsform des neuen Verfahrens
erfolgt das Lösen des Copolymeren auf der Grundlage von Vinylacetat und Äthylen in dem monomeren flüssigen Vinylchlorid
209814/1.226 bad original
hei !Temperaturen von grössenordnungsmässig 40 - 700G» vorsugsweise
50 - 600O, worauf der so bereiteten lösung die komplementäre
Menge der monomeren Zusammensetzung auf der Grundlage von Vinylchlorid
sowie das für die Blockpolyiaerisation von Zusammen"
setsaungen des Vinyl type geeignete kataly tische System augesetat
und hierdurch das Reaktionsmedium gebildet wird, das darauf der pfropfpolymerisation unterworfen wird.
Die Pfropf polymer isation kann unter Bohren des Reaktionsmediums
mit gleichbleibender Rührgeschwindigkeit durchgeführt werden.
Gemäss einer anderen Ausführungsform kann die Pfropfpolymerisation
des in der einen oder anderen der oben angegebenen Weise herges teilten Reaktionsmediums auch in zwei Stufen, nämlich einer
ersten unter schnellem Rühren und einer aweiten unter langsamen
Rühren, durchgeführt werden. ·
Als Ausgangsmaterial für das neue Verfahren zur Herstellung von
Polymerisationsprodukten von Zusammensetzungen auf der Grundlage
von Vinylchlorid, die wenigstens teilweise durch Vinylchlorid gepfropfte Oopolymere auf der Grundlage von Vinylacetat
und Äthylen enthalten, aus !lösungen desselben in flüssigem
Vinylchlorid werden in der Regel Copolymere auf der Grundlage von Vinylacetat und Äthylen verwendet, die 20 - 80 # Vinylacetat^
vorzugsweise 30 - 50 fi Vinylacetat, enthalten.
Zum Beispiel können mit Vorteil Copolymere von Vinylacetat und
Ithylen der folgenden lypen eingesetzt werden:
Έία Copolymeres auf der Grundlage von Vinylacetat und
Äthylen, dae JjSr $>
Vinylacetat enthält oder
©in Copolymeres auf der Grundlage von Vinylacetat und
Äthylen, das 45 # Vinylacetat enthält.
2098U/1226
BAD
Gemäss der Erfindung werden die Polymerisationsprodukte von
Zusammensetzungen auf der Grundlage von Tiny !chlor id, die
wenigstens teilweise durch Vinylchlorid gepfropfte Copolymere
auf der Grundlage von Vinylacetat und Äthylen enthalten, aus 1-30 Gewichts-^, vorzugsweise 3-15 Gewichts-^» des Gopolymeren
von Vinylacetat und Äthylen, bezogen auf die Gesamtmenge des während des Herstellungsvorganges eingesetzten monomeren
Vinylchlorids hergestellt.
Gemäss einer "besondere vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens
zur Herstellung der Polymerisationsprodukte gemäss der Erfindung "beträgt die der Lösung des Copolymeren auf der
Grundlage von Vinylacetat und Ithylen in dem flüssigen monomeren Vinylchlorid zugesetzte komplementäre Menge der
monomeren Zusammensetzung auf der Grundlage von Vinylchlorid 30 - 90 Gewichts-^, vorzugsweise 4-0 - 60 Gewichts-#, bezogen
auf das gesamte während des Verfahrens eingesetzte monomere Vinylchlorid.
Andererseits wird der lähmen der Erfindung nicht verlassen,
wenn die prozentuale zusätzlich der Lösung des Copolymeren auf der Grundlage von Vinylacetat und Ithylen einverleibte
komplementäre Menge an monomerem Vinylchlorid erheblich, gegebenenfalls bis zu der Grenze verringert wird, die es noch
ermöglicht, das Copolymere in der Gesamtmenge des flüssigen monomeren Vinylchlorids, welche für die Durchführung des Verfahrens
eingesetzt wird, zu lösen.
Der Zusatz der komplementären Menge an monomerem Vinylchlorid zu der Lösung dee Copolymeren auf der Grundlage von Vinylacetat
und Äthylen in flüssigem monomeren Vinylchlorid kann gegebenenfalls auch in mehreren Posten aufeinanderfolgend erfolgen.
BAD ORIGINAL
20981 4/ 1 226
■ ;■ - 5 -
Als Beispiele für katalytische Systeme, die für die Pfropfpolymerisation
der Zusammensetzungen des Vinyl ty ps im Rahmen des neuen Verfahrens geeignet sind, sind insbesondere die folgenden Katalysatoren, die sowohl für sich wie zn einem kataly
tischen System miteinander gekuppelt sind, zu nennen.
Als Katalysatoren: γ
Azodiisobutyronitril, liaury!peroxyd9 Isopropylperoxydicarbonat
und Benzoy!peroxy d,
als katalytisch© gekuppelte Systeme:
Acetylcyclohexansulfonylperoxyd mit Zusatz von
Azodiiaobutyronitril,
Acetyleyelohexansuifonylperoxyd mit Zusatz von
laurylperoxyd,
Isopropylperoasybiearbonat mit Zusatz von Agodiisobutyro
nitril,
IsopropylperoxyMcarbonat mit Zusatz von
Gegenstand der Erfindung sind ferner als solche Polymerisationsprodukte
von Zusammensetzungen auf der Grundlage von Vinylchlorid, die Copolymere auf der Grundlage von Vinylacetat
und Äthylen, die wenigstens teilweise durch Vinylchlorid gepfropft
sind, enthalten, und die durch Block-Pfropf polymerisation einer monomeren Zusammensetzung auf der Grundlage von
Vinylchlorid in Kontakt mit einer Lösung dieser Oopolymeren
auf der Grundlage von Vinylacetat und Äthylen in monomerem
flüssigen Vinylchlorid hergestellt werden.
Selbstverständlich liegt es im Rahmen des Erfindung, die
Auflgangelöitmgen sowohl unter Verwendung eines einzigen Copoly-
■•ren aus Vinylacetat und Äthylen wie auoh einer Mehrzahl
•oloher Copolymere*] herzustellen.
2Q98U/1226
Unter den besonders vorteilhaften physikalischen und mechanischen Eigenschaften der durch das neue Verfahren hergestellten
Polymerisationsprodukte sind insbesondere deren in Abhängigkeit von dem Gehalt derselben an Copolymerem aus Vinylacetat und
Äthylen veränderliche hohe Eerbschlagzählgkeit und ihre gute
Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Lösungsmitteln, wie von aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen, zu
erwähnen.
Nachstehend werden einige Beispiele für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, auf welche diese aber keineswegs
beschränkt ist, gegeben:
In einen mit einem Rührer, dessen Rührorgan aus einem spiralförmig
gewickelten Band besteht, ausgerüsteten vertikal angeordneten Autoklaven aus rostfreiem Stahl von 100 1 Fassungsvermögen
werden 44 kg monomere? Vinylchlorid, 2 kg Copolymeres von Vinylacetat und Äthylen, das 45 # Vinylacetat enthält,
und als Katalysator 20 g Azodilsobutyronitril, d.h. 0,05 ßewichts-^,
bezogen auf das in dem Autoklaven nach dessen durch Abgasen von 4 kg monomerem Vinylchlorid erfolgtem Spülen verbliebene
monomere Vinylchlorid, gegeben. Darauf erfolgt die Lösung des Copolymeren unter Rühren im Verlauf von 1 Stunde
bei einer !!temperatur von 25 °0. Hierauf wird die Innentemperatur
des Autoklaven auf 62°C, entsprechend einem relativen Druck von 9,3 Bar gesteigert und 10 Stunden lang unter Weiterrühren
mit einer Umlaufgeschwindigkeit des Hührers von 40 Upm auf dieser
Höhe erhalten. Nach Abschluss der Polymerisation wird dap nicht in Reaktion getretene Vinylchlorid durch Abgasen abgeschieden
und es werden 34,8 kg des das Endprodukt darstellenden
Harzes, entsprechend einer Ausbeute von 82 $, bezogen auf
das eingesetzte monomere Vinylchlorid, erhalten.
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Bas Hars enthält 59 7 $ Oopolymeres von Vinylacetat vend. Ithylen.
Seisie Schüttdichte beträgt 0,56.
Die Korngrössenverteilung des Produktes ist aus der folgenden
Tabelle ersichtlich?
gabelle I
Sietimaschen- 630 500 400 315 250 200 160 100 (
grösse in u
Siebfeines $ 73 69 68 66 59 53 40 29
Die aus den neuen Polymerisationseraeugnissen durch Kalandrieren
j mittels des Extruders oder durch die verschiedensten anderen
Formgebungsvorgänge hergestellten Fertigerzeugnisse aeichnen
sich, wie aus den folgenden Versuchsergebnissen ersichtlich
isty durch eine besonders hohe Kerbschlagzähigkeit aus.
Diese Untersuchungen wurden in der Weise durchgeführt, dass eine
eine Pendelbewegung ausführende Masse zum Aufprall auf die Mitte eines an seiner Kante eingeschnittenen Probekörpers von
Seheibenform gebracht wird. "
Hierfür wurde ein Schlagpendel des ttOharpyn-!Dyps verwendet.
Der Probekörper wird durch 5 Minuten langes Pressen eines nach einer Erzeugenden geöffneten Rohres von den folgenden Abmessungen bei 160°0 hergestellt:
liänge 150 mm» Breite 12,5 mm, Dicke 2 mm.
Der Einschnitt der Scheibe wird auf eine Tiefe von 2,5 mm rechtwinklig
zu der Fläche derselben, die durch das Aufbiegen des
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"- 8 —
Ausgangsrohres entstand, in der Mitte einer Erzeugenden dieses
Rohres hergestellt.
Das Pendel trifft auf die Fläche der Probescheibe, welche auf
zwei in 70 mm Entfernung voneinander angeordneten Abstützungen
aufruht, auf der Seite derselben, die der den Einschritt aufweisenden
gegenüberliegt, mit einer Auftreffenergie von 40 kg
Kraft cm/cm2 auf. Für jeden Versuch werden 20 Probescheiben verwendet.
Die Kerbschlagzähigkeit ist durch die Formel R ■ |r gegeben,
wobei H in kg Kraft jscm ausgedrückt ist· Der Wert W der
Formel bedeutet die Energie, die durch den Auftreffstoff
absorbiert vird, ebenfalls in kg Auftreff energie je cm ausgedrückt.
S=IiX ι ist die Formel, in welcher h die Dicke des
Probeplättchens und 1 den Abstand zwischen dem Boden des Einschnittes und der Aussenflache der gegenüberliegenden Wandung
desselben, d.h, 1 cm, bedeutet.
Das gemäss Beispiel 1 hergestellte Polymerisationsprodukt besitzt
bei einer Temperatur von 20°0 eine Kerbschlagzähigkeit von 20 kg Kraft cm/cm nach der oben angegebenen Methode gemessen.
Demgegenüber besitzt ein zu Vergleichszwecken der gleichen Untersuchung unterworfenes Homopolymeres auf der Grundlage
von Vinylchlorid nur einen entsprechenden Wert von 6 kg Kraft cm/cm .
Es wird wie im Falle des Beispiels 1 gearbeitet, jedoch wird, nachdem die Temperatur im Inneren des Autoklaven auf 620C
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gesteigert worden istj 3 Stunden lang mit einer Geschwindigkeit
des Rührers von 100 üpm gerührt und hierauf die Rührgeschwindigkeit
"bis zum Ende der Polymerisation auf 20 üpm herabgesetzt.
Die Schüttdichte des hierdurch erhaltenen Barses beträgt 0,58. Seine Korngrößenverteilung ergibt sich aus der
... folgenden Tabelle:
Siebmaschen- 630 500 400 315 250 200 160 100
grösse in u
Siebfeines # 80 78 75 74 73 50 30 5
Wie die vorstehende Tabelle zeigt, ist in diesem Falle die
Korngrößenverteilung gedrängter als im Falle des Beispiels
Insbesondere ist weniger an das 100 u-Sieb passierendem Feinetgutvorhanden.
In den oben anhand des Beispiels 1 beschriebenen Autoklaven
werden 44 kg monomeres Vinylchlorid und 2 kg des Oopolymeren
auf der Grundlage von Vinylacetat und Ithylen, das 45 Gewichts-fS
Vinylacetat enthält, gegeben. Darauf wird der Autoklav durch Abgasen von 4 kg Vinylchlorid gespült und nunmehr nach
Erhöhung der Temperatur der Mischung auf 600G das Copolymere
unter 15 Hinuten langem Rühren mit einer Umlauf zahl des Rührwerkzeuges
von 40 Upm gelöst. Darauf werden mittels eines
feinen Siebes 20 g Azodiisobutyrcnitrll,d.h. 0,05 Gewichts-^,
bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Monomeren» als Katalysator
zugesetzt, worauf unter Aufreohterhaltung der Temperatur
auf der vorstehend angegebenen Höhe 10 Stunden lang weiter
gerührt wird. Nach Ablauf dieser Zeltdauer wird das nicht in
2 0 9 814/1226 >ad original
- ίο -
Reaktion getretene Monomere abgegast und es werden 34 kg Harz, entsprechend einer Aus beute von 80 #, "bezogen auf das eingesetzte
Monomere Vinylchlorid, gewonnen.
Dieses Harz enthält 5,9 # an öopolymerem aus Vinylacetat und
Äthylen. Seine Eigenschaften entsprechen weitgehend denen des im Falle des Beispiels 1 erhaltenen Erzeugnisses.
Es wird wie nach Beispiel 3 vorgegangen, und zwar werden
2 kg Oopolymeres auf der Grundlage von Vinylacetat und Äthylen,
das 45 $> Vinylacetat enthält, in 40 kg flüssigem monomeren
Vinylchlorid gelöst. Auch in diesem falle wird der gleiche Autoklav verwendet, wie im falle der erstbeschriebenen Beispiele.
Nach dem Lösen des Copolymer en werden in den Autoklaven 20 g Azodiisobutyronitril, d.h. eine Menge, die 0,05
Gewichts-^ des eingesetzten monomeren entspricht, gegeben,
worauf 2 Stunden lang unter Aufrechterhaltung einer Umdrehungszahl
des Ruhrers von Viii Upm gerührt wird. Darauf wird
die BOhrgeschwindigkeit auf 50 Upm herabgesetzt und 10 Stunden
lang auf diesem Wert gehalten. Während der gesamten Dauer der beschriebenen Behandlung wird die Temperatur von 60°0,
entsprechend einem Druck von 9»2 Bar aufrechterhalten. Nach
folgendem Abgasen des nicht in Reaktion getretenen Vinylchlorids
werden 34 kg Harz, entsprechend einer Ausbeute von 80 #,
bezogen auf das der Polymerisation unterworfene Vinylchlorid, gewonnen. Dieses Harz besitzt denen des nach Beispiel 3 hergestellten
Harzes sehr ähnliche Eigenschaften hinsichtlich seiner KerbBchlagzähigkeit und ausserdem eine demgegenüber
durch die Wirkung des; Rührens mit zunächst schnellerer und dann verringerter Geschwindigkeit verbesserte Struktur.
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Claims (10)
1. Verfahren zur Hers tellimg von Polymerisationsprodukten von
Zusammensetzungen auf der Grundlage von Vinylchlorid in Masse,
welche Copolymere auf der Basis von Vinylacetat und Xthylen, die wenigstens teilweise durch Vinylchlorid gepfropft sind,
enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Auflösung der öopolymerenmasse
auf der Basis von Vinylacetat und Xthylen in dem ganzen eingesetzten flüssigen monomeren Vinylchlorid oder
in einem TsIl desselben während der Herstellung durchgeführt
wird, worauf gegebenenfalls das Reaktionsmedium durch Zugabe
der restlichen Menge der Monomerenzubereitung auf der Basis
von Vinylchlorid ergänzt wird und in dem auf diese Weise ge~ bildeten Reaktionsmedium eine Pfropfpolymerisation in Gegenwart eines für die Blockpolymerisation von Zusammensetzungen
des Vinyli^ps geeigneten katalytisch^ Systems durchgeführt
wird.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass das Lösen des Copolymeren auf der G-rundlage
von Vinylacetat und Xthylen in dem flüssigen monomeren
Vinylchlorid bei lemperaturen von 15 - 3O°CP vorzugsweise
20 - 25°Gt in Gegenwart des für die Blockpolymerisation von
Zusammensetzungen des Vinyltyps geeigneten katalytischen
Systems erfolgt, darauf der Lösung die komplementäre Menge an monomerer Zusammensetzung auf der Grundlage von Vinylchlorid
zugesetzt und hierdurch das Reaktionsmedium hergestellt
wird, welches anschliessend, nachdem es auf die Polymerisationetemperatur
erwärmt worden ist, der Pfropfpolymerisationsbehandlung
unterzogen wird. ■ .
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»β Unterlagen (μ. ? § ι Abs. 2 NP. ι Satz 3 dee Kn^0,, , 4>
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3. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass
das Lösen des Copolymeren auf der Grundlage von Vinylacetat und Äthylen in dem flüssigen monomeren Vinylchlorid bei Temperaturen
von 40 - 700C t vorzugsweise von 50 - 600C, erfolgt,
und die komplementäre Menge an monomer er Zusammensetzung auf der Grundlage von Vinylchlorid sowie ein für die Blockpolymerisation
von Zusammensetzungen des Vinyltyps geeignetes katalytisches System der Lösung zugesetzt und derart das Reaktionsmedium
erzeugt wird, welches der Biock-Pfropfpolymerisationsbehandlung
unterworfen wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche,1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet,
dass die Block-Pfropfpolymerisat!Gasbehandlung
unter Rühren mit konstanter Hührgeschwindigkeit erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3» dadurch gekennzeichnet,
dass die Block-Pfropfpolymerisationsbehandlung in zwei Stufen, und zwar einer ersten unter Rühren mit hoher
!Curbulenz und einer zweiten unter verlangsamter Rührgeschwindigkeit durchgeführt wird.
6« Verfahren nach den Ansprüchen 1,2 oder 3$ gekennzeichnet
durch die Verwendung von Copolymeren auf der Grundlage von Vinylacetat und Äthylen, die 20 -80 #, vorzugsweise 30 - 50 $>,
Vinylacetat enthalten.
7. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet,
dass der Gehalt des eingesetzten Copolymeren auf der Grundlage von Vinylacetat und Äthylen im allgemeinen zwischen
1 und 30 £, vorzugsweise zwischen 3 und 15 Gewichte-^,
der Gesamtmenge des eingesetzten monomeren Vinylchlorids betragt.
2098U/1226
BAD ORIGINAL
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
die der Lösung des Copolymeren auf der Grundlage von Vinylacetat
und Ithylen in flüssigem monomeren Vinylchlorid zugesetzte
komplementäre Menge an monomerer Zusammensetzung auf der Grundlage von Vinylchlorid 30 - 90, vorzugsweise 40 - 60 Gewichts-^,
bezogen auf die Gesamtmenge des während des Verfahrens eingesetzten
monomeren Vinylchlorid^, beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass unter erheblicher Verringerung der anteiligen komplementären
Menge an Vinylchlorid, die der lösung der Copolymeren zugesetzt wird,, der Hauptteil der Gesamtmenge an eingesetztem
monomeren Vinylchlorid im Zuge des Verfahrens zum Lösen der
Copolymeren auf der Grundlage von Vinylacetat und Ithylen verwendet
wird,
10. Hach dem Verfahren gemäss einem oder mehreren der Ansprüche
1-9 hergestellte Polymerisationsprodukte und Zusammensetzungen
auf der Grundlage von Vinylchlorid, die zum wenigsten teil«
weise durch Vinylchlorid gepfropfte Copolymere auf der Grundlage von Vinylacetat und Äthylen enthalten.
209814/1228 6AD
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