DE1745283B2

DE1745283B2 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Athylen-Vinylacetat-Copolymerisaten und Vinylchlorid

Info

Publication number: DE1745283B2
Application number: DE1745283A
Authority: DE
Inventors: Francis Fournel; Salomon Saint-Fons Soussan; Jean-Claude Thomas
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1966-11-14
Filing date: 1967-10-17
Publication date: 1980-02-28
Also published as: BE706442A; FR1507231A; ES347103A1; NL6715420A; GB1169967A; DE1745283C3; DE1745283A1; US3544660A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten und Vinylchlorid, wobei zunächst das Copolymerisat in Vinylchlorid gelöst wird; solche Pfropfpolymerisate zeichnen sich insbesondere durch hohe Kerbschlagzähigkeit aus.

Aus der BE-PS 6 43 168 ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten durch Polymerisieren von Vinylchlorid in Gegenwart eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats in wäßriger Suspension bekannt. Diese enthält kolloidale Hilfsstoffe als Zusätze, so daß auf diese Weise erhaltene Polymerisate nicht nur einen Trocknungsvorgang erfordern, sondern auch Fremdstoffe enthalten. Ein weiterer Nachteil solcher Polymerisate ist eine verhältnismäßig breite Korngrößenverteilung.

In Anbetracht dieses Standes der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten und Vinylchlorid hoher Reinheit und mit enger Korngrößenverteilung zu schaffen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten und Vinylchlorid, wobei zunächst das Copolymerisat in Vinylchlorid gelöst wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisation in Masse in Gegenwart eines Katalysators oder Katalysatorsystems in zwei Stufen, und zwar einer ersten unter Rühren mit hoher Turbulenz und einer, zweiten unter verlangsamter Rührgeschwindigkeit, durchgeführt wird.

Das Lösen des Copolymerisate erfolgt in dem flüssigen monomeren Vinylchlorid bei Temperaturen von 15 bis 3O⁰C, vorzugsweise 20 bis 25° C, und zwar in Gegenwart eines für die Vinylpolymerisation in Masse geeigneten katalytischen Systems, worauf dieser Lösung die restliche Menge an monomerem Vinylchlorid zugesetzt und so ein Reaktionsmedium hergestellt wird, das dann dadurch, daß es auf Polymerisationstemperatur erwärmt wird, der Pfropfpolymerisation unterworfen wird.

Das Lösen des Copolymerisate in dem monomeren flüssigen Vinylchlorid kann aber auch bei Temperaturen von 40 bis 7O⁰C, vorzugsweise 50 bis 60⁰C, erfolgen, worauf der so hergestellten Lösung die Restmenge des monomeren Vinylchlorids sowie ein für die Vinylpolymerisation in Masse geeignetes katalytisches System zugesetzt und so das Reaktionsmedium gebildet wird, das darauf der zweistufig gerührten Pfropfpolymerisation unterworfen wird.

Ό Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren werden Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate verwendet, die 20 bis 80%, vorzugsweise 30 bis 50% Vinylacetat enthalten, vorteilhaft z. B. ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, das 35% Vinylacetat enthält, oder ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, das 45% Vinylacetat enthält.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsprozent des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats, bezogen auf die Gesamtmenge des während der Herstellung eingesetzten monomeren Vinylchlorids, eingesetzt.

Die der Lösung des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats in dem flüssigen monomeren Vinylchlorid gegebenenfalls zugesetzte Restmenge des monomeren Vinylchlorids beträgt 30 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte, während des Verfahrens eingesetzte monomere Vinylchlorid.

X) Andererseits wird der Rahmen der Erfindung nicht verlassen, wenn die prozentuale, zusätzlich der Lösung des Copolymerisats einverleibte Restmenge an monomeren Vinylchlorid erheblich, gegebenenfalls bis zu der Grenze verringert wird, die es noch ermöglicht, das Copolymerisat in der Gesamtmenge des flüssigen monomeren Vinylchlorids, die für die Durchführung des Verfahrens eingesetzt wird, zu lösen.

Der Zusatz der Restmenge an monomerem Vinylchlorid zu der Lösung des Copolymerisats in flüssigem monomerem Vinylchlorid kann gegebenenfalls auch in mehreren Teilmengen nacheinander erfolgen.

Als Beispiele für katalytische Systeme, die für die erfindungsgemäße Pfropfpolymerisation geeignet sind, sind insbesondere die folgenden Katalysatoren, die sowohl für sich wie zu einem katalytischen System miteinander vereint sind, zu nennen, als Katalysatoren: Azobisisobutyronitril, Lauroylperoxid, Isopropylperoxydicarbonat und Benzoylperoxyd, als katalytische Systeme:

Acetyl-cyclohexan-sulfonylperoxid mit Zusatz von Azobisisobutyronitril,

Acetyl-cyclohexan-sulfonylperoxid mit Zusatz von Lauroylperoxid,

Isopropyl-peroxydicarbonat mit Zusatz von Azobisisobutyronitril,

Isopropyl-peroxydicarbonat mit Zusatz von Lauroylperoxid.

Zur Erfindung gehören ferner die nach dem erfindungsgemäßeri Verfahren hergestellten Pfropfpobo lymerisate aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten und Vinylchlorid.

Selbstverständlich liegt es im Rahmen der Erfindung, die Ausgangslösungen sowohl unter Verwendung eines einzigen als auch mehrerer der Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate herzustellen.

Unter den besonders vorteilhaften physikalischen und mechanischen Eigenschaften der durch das neue Verfahren hergestellten Pfropfpolymerisationsproduk-

te sind insbesondere deren in Abhängigkeit von dem Gehalt an Copolymerisat veränderliche hohe Kerbschlagzähigkeit und ihre gute Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Lösungsmitteln, wie von aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen, zu erwähnen.

Nachfolgend finden sich Beispiele für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens:

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer, dessen Rührorgan aus einem spiralförmig gewickelten Band besteht, ausgerüsteten vertikal angeordneten Autoklaven aus rostfreiem Stahl von 1001 Fassungsvermögen werden 44 kg monomeres Vinylchlorid, 2 kg Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, das 45% Vinylacetat enthält, und als

Tabelle

10

15 Katalysator 20 g Azobisisobutyronitril, d. h., 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das in dem Autoklaven nach dessen durch Abgasen von 4 kg monomerem Vinylchlorid erfolgtem Spülen verbliebene monomere Vinylchlorid, gegeben. Darauf wird das Copolymerisat unter Rühren im Verlauf von 1 h bei einer Temperatur von 25° C gelöst. Hierauf wird die Innentemperatur des Autoklaven auf 62° C, entsprechend einem relativen Druck von 9,3 Bar, gesteigert, 3 h mit einer Geschwindigkeit des Rührers von 100 UpM gerührt und hierauf die Rührgeschwindigkeit bis zum Ende der Polymerisation auf 20 UpM herabgesetzt. Die Schüttdichte des hierdurch erhaltenen Pfropfpolymerisats beträgt 0,58. Seine Korngrößenverteilung ergibt sich aus der folgenden Tabelle:

Siebmaschen	630	500	400	315	250	200	160	100
größe in μπι
Siebfeines, %	80	78	75	74	73	50	30	5

Wie die vorstehende Tabelle zeigt, liegt hier eine enge Korngrößenverteilung vor. Insbesondere ist wenig an das 100 μηι-Sieb passierendem Feinstgut vorhanden.

Beispiel 2

In den oben anhand des Beispiels 1 beschriebenen Autoklaven werden 40 kg monomeres Vinylchlorid und 2 kg Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, das 45 Gewichtsprozent Vinylacetat enthält, gegeben. Nach dem Lösen des Copolymerisats werden in den Autoklaven 20g Azobisisobutyronitril, d.h., eine Menge, die 0,05 Gewichtsprozent des eingesetzten Monomeren ent- r> spricht, gegeben, worauf 2 h mit einer Drehzahl des Rührers von 115UpM gerührt wird. Darauf wird die Rührgeschwindigkeit auf 30 UpM herabgesetzt und 10 h beibehalten. Während der gesamten Dauer der beschriebenen Behandlung wird die Temperatur von 60° C, entsprechend einem Druck von 9,2 Bar, aufrechterhalten. Nach dem Abgasen des nicht umgesetzten Vinylchlorids werden 34 kg Pfropfpolymerisat, entsprechend einer Ausbeite von 80%, bezogen auf das der Polymerisation unterworfene Vinylchlorid, gewonnen. Dieses Pfropfpolymerisat besitzt gute Kerbschlagzähigkeit und außerdem gegenüber durch einstufiges Rühren erzielter Struktur eine durch die Wirkung des Rührens mit zunächst schnellerer und dann verringerter Geschwindigkeit verbesserte Struktur.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten und Vinylchlorid, wobei zunächst das Copolymerisat in Vinylchlorid gelöst wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisation in Masse in Gegenwart eines Katalysators oder Katalysatorsystems in zwei Stufen, und zwar einer ersten unter Rühren mit hoher Turbulenz und einer zweiten unter verlangsamter Rührgeschwindigkeit, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein 20 bis 80% Vinylacetat enthaltendes Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 30 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des eingesetzten monomeren Vinylchlorids an Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat eingesetzt werden.