DE2500651C2 - Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Polyolefinfasern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Polyolefinfasern

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Verwendungseigenschaften polyolefinischer Fasern bei der Herstellung wäßriger Halbstoffe für synthetisches oder halbsynthetisches Papier. Bekanntlich kann man mit polyolefinischen Materialien, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, als Ausgangsmaterialien Mikrofasern oder Fasern mit morphologischen Eigenschaften ähnlich denen von Cellulosefasern :o herstellen, die daher zum vollständigen oder teilweisen Ersatz der letzteren bei der Herstellung von Papier verwendbar sind. Gewöhnlich haben diese als Fibrillen oder Fibrids bekannten Fasern eine Länge zwischen 1 —50 mm, einen durchschnittlichen Durchmesser zwischen 1 —400 μπι und ein Oberflächengebiet (spezifische Oberfläche) über 1 m2/g.
Ein Verfahren zur Herstellung von Fasern aus polyolefinischem Material sowie von halbsynthetischem Papier 2·> unter Verwendung dieser Fibrillen ist in der italienischen Patentschrift 9 47 919 beschrieben. Nach diesem Verfahren wird eine Lösung des Olefinpolymeren bei einer Temperatur oberhalb der Siedetemperatur des Lösungsmittels unter normalen Bedingungen und unter autogenem Druck oder bei einem Druck über dem autogenen Druck in eine Zone niedrigeren Druckes stranggepreßt, worauf das Polymere in einem möglichst zum Teil expandierten Zustand von einem Strahl eines fiießbaren Materials von hoher Geschwindigkeit und einer jo Temperatur unterhalb der Temperatur der Lösung in einem Winkel zur Strangpreßrichtung der Lösung getroffen wird.
Andere Verfahren zur Erzielung von Fibrillen oder Fibrids aus synthetischen Polymeren, die sich zum Ersatz der Cellulosefasern bei der Papierherstellung oder zur Herstellung von Papier oder papierähnlichen Produkten eignen, sind in der US-Patentschrift 29 99 788, der britischen Patentschrift 12 62 531 und der DE-OS 19 51 576 und DE-AS 12 90 040 beschrieben.
Die Möglichkeit zur Erzielung von halbsynthetischem Papier diesel Art mit befriedigender Homogenität und Textur unter Verwendung üblicher Anlagen und Verfahren ist an die Voraussetzung gebunden, der synthetischen Faserfraktion in Wasser ein Verhalten verleihen zu können, das demjenigen von Cellulosefasern sehr ähnlich ist. Aufgrund ihrer Morphologie und chemischen Natur dispergieren Cellulosefasern sofort in vollstän-4ii dig homogener Weise. Die Erzielung dieses Verhaltens bei wasserabstoßenden Materialien, wie Polyolefinen, ist nicht einfach und erfordert die Einführung einer bestimmten Anzahl hydrophiler Gruppen auf der Fibrillenoberfläche.
Zur Lösung dieses Problems kann man verschiedene Verfahren anwenden, d. h. entweder eine Oberflächenmodifikation der Fibrillen durch chemische Behandlungen, ein inniges Mischen des ursprünglichen Polyolefins ■r> mit oberflächenaktiven Mitteln oder mit Polymeren, die hydrophile Gruppen enthalten, oder ein Oberflächenüberziehen der vorgebildeten Fibrillen mit hydrophilen Polymeren.
Das letztgenannte Verfahren hat sich als besonders zweckmäßig bezüglich seiner Durchführung erwieeen: es
beruht auf der Tatsache, daß wäßrige Lösungen hydrophiler Polymerer immer mindestens ein etwas kolloidales Verhalten zeigen, weshalb sich bei der Berührung mit einem Material mit großer spezifischer Oberfläche, wie
so den Fibrillen. eine bestimmte Menge dieser Polymeren aufgrund von Adsorptionsphänomenen auf diesen Fibrillen fixiert und ihre Dispergierung im wäßrigen Medium bewirkt.
Für eine zweckmäßige Verwendung in großtechnischem Maßstab soll das Adsorptionsverfahren in ausreichend kurzer Zei* erfolgen.
Die für dieses Verfahren geeigneten Poymeren sind entsprechend der DE-OS 22 08 555 Aminharze, Polyäthylenimine, Polyvinylpyrrolidon und mit Epichlorhydrin modifizierte Polyamide sowie, gemäß der belgischen Patentschrift 7 87 060. Polyvinylalkohol.
Gemäß diesen Druckschriften arbeitet man im wesentlichen, indem man die Fasern in einem das Überzugsmittel enthaltenden wäßrigen Medium, das wahlweise Lösungsmittel oder Binder unterschiedlicher Art enthält, dispergiert und die Suspension nach üblichen Verfahren in Papierfolien umwandelt. Nach der belgischen μ Patentschrift kann die wäßrige Fasersuspension für den Transport auch konzentriert und zur Papierherstellung erneut dispergiert werden.
F- Indungsgemäß wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß man eine höhere Adsorptionskinetik und
die ι Vierung einer größeren Menge an hydrophilem Material aus der wäßrigen Lösung auf die polyolefinischen Fasern erreichen kann (wodurch die Dispergierungsgeschwindigkeit der polyolefinischen Fasern erhöht wird).
*>■> indem man als hydrophiles Überzugsmaterial die Produkte aus der Kondensation (oder Acetalisierung) von Polyvinylalkohol mit aliphatischen Aldehyden verwendet.
Geeignete Materialien sind die Produkte aus der Kondensation von Polyvinylalkohol mit aliphatischen Aldehyden mit 1 —6 Kohlenstoffatomen, die in den Makromolekülen 2 — 8, vorzugsweise 4 — 6. Aldehydresje pro
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100 monomeren Viny leinheiten zeigen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren, durch welches man die aus polyolefinischem Material hergestellten Fasern in Wasser dispergierbar machen kann, indem man das Verfahren auf der Grundlage des Oberflächenflberziehens mit hydrophilen Materialien aus ihren wäßrigen Lösungen anwendet; das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensationsprodukte von Polyvinylalkohol mit aliphatischen Aldehyden mit 1—6 Kohlenstoffatomen, die im Makromolekül 2—8 Aldehydreste pro 100 monomeren Vinyleinheiten zeigen, als hydrophiles Material verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Kondensationsprodukte aus Polyvinylalkohol mit aliphatischen Aldehydes sind bekannt. Die Verfahren zu ihrer Herstellung sind Gegenstand verschiedener Patentschriften, u. a. der französischen Patentschrift 8 50 891; sie werden im einzelnen von F. Kainer in »Polyvinylalkohole« erschienen bei F. Enke,Stuttgart,(1949), Seite 63-80. beschrieben.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Kondensationsprodukte wird Polyvinylalkohol einige Stunden mit einer Aldehydmenge zwischen 1 —10 Gew.-%, bezogen auf den Polyvinylalkohol, bei Temperaturen vorzugsweise unter 5O0C in Methyl- oder Äthylalkohol umgesetzt, worauf das gebildete feste Kondensationsprodukt durch Zentrifugieren von der Reaktionsmischung abgetrennt wird.
Erfindungsgemäß ist es möglich, die Kondensate von Polyvinylalkohol mit Form-, Acet-, Propion-, Butyraldehyd, Aldol oder Mischu ·; ·η derselben zu verwenden. Besonders vorteilhaft haben sich die Kondensationsprodukte aus Polyvinylalkohol nut Propion- oder Butyraldehyd erwiesen.
Die polyolefinischen Fasern können durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung aus Polyvinylalkohol/Aldehyd-Kondensat von 0,0t—0,1 Gew.-% bei einer Temperatur nicht über 1000C unter Rühren überzogen werden. Unter diesen Bedingungen kann die Verweilzeit der Fasern in der Lösung, die zur Erzielung eines geeigneten Überzugs und einer schnellen Dispergierung im wäßrigen Medium notwendig ist, von 5—30 Minuten variieren.
Die so erhaltene Fasersuspension kann z. B. zur Herstellung von halbstoffen für halbsynthetisches Papier durch Zugabe von Cellulosefaser^ oder zweckmäßiger zur Herstellung von polyolefinischen Faserplatten durch Filtration und teilweise Trocknung verwendet werden; die Platten sind lagerfähig und transportabel und sind dennoch zum Zeitpunkt ihrer Verwendung in Papiermühlen schnell in Wasser dispergierbar.
In der US-PS 30 90 769 wird ein Verfahren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von Polypropylenfasern beschrieben, bei dem eine Mischung aus Polypropylen und 1 bis 25 Gew.-% Polyvinylacetalharz zu Fasern versponnen wird. Im verwendeten Polyvinylacetal sind vorzugsweise 50 bis 100% der Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohole acetalisiert. Dadurch wird eine erhöhte Affinität der Fasern gegenüber Farbstoffen erzielt, eine eventuelle Verbesserung des Dispergierverhaltens dieser Fasern ist nicht erwähnt. Da bei zunehmender Acetalisierung der Hydroxylgruppen die Wasserlöslichkeit von Polyvinylalkohol abnimmt, wird dadurch die Benetzungsfähigkeii herabgesetzt. Dies steht im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung, bei der nur 4 bis 16% der Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols acetalisiert sein sollen. Erfindungsgemäß wird auch das Polyvinylacetal an der Oberfläche der Polyolefinfasern absorbiert, während man im bekannten Verfahren ein Gemisch der beiden Bestandteile verwendet. Die Dispergierbarkeit von Polypropylenfibrillen in Wasser vermindert sich um ca. den Faktor 3, wenn man Fibrillen einsetzt, die aus einer Mischung von Polypropylen und einem Polyvinylalkohol-Butyraldehyd-Addukt bestehen und nicht Polypropylenfasern verwendet, auf denen dasselbe Addukt adsorbiert ist, wie es die vorliegende Erfindung vorsieht.
Die japanische Patentschrift 17483/73 betrifft die Herstellung von Fasermaterialien, bei der ein hydrophobes thermoplastisches Polymer mit einem Polyvinylalkoholharz geschmolzen und dann zu Fasern verarbeitet wird. Auch hier wird im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Fasern eine Polymermischung eingesetzt. Entsprechend dieser Veröffentlichung soll das verwendete Polyvinylalkoholharz nicht in kaltem Wasser löslich sein, während das erfindungsgemäß eingesetzte Harz hydrophil sein soll.
Da das Polyvinylalkoholharz gemäß dem bekannten Verfahren den Fasern bereits bei der Herstellung einverleibt wird, entfällt die erfindungsgemäße Adsorptionsstufe.
In der französischen Patentanmeldung 22 33 442 wird ein Verfahren zur Verbesserung der Kohäsion zwischen Polyolefin-Polyvinylalkoholfasem und Cellulosefaüern bei der Herstellung von Papier beschrieben. Bei diesem Verfahren werden Aldehydsäuren verwendet, d. h. also Aldehyde, die zusätzlich noch eine freie Säuregruppe enthalten. Durch die Anwesenheit einer freien Säuregruppe werden Produkte mit einer sehr guten Wasserlöslichkeit erhalten, während erfindungsgemäß durch die Acetalisierung gerade das Gegenteil erzielt wcden soll, nämlich eine Herabsetzung der Löslichkeit des Polyvinylalkohols. Außerdem kann die Säuregruppe mit den freien Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols reagieren.
Die DE-PS 12 23 494 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fäden oder Fasern, die neben den Polyolefinen basischen Stickstoff enthalten. Hierbei werden die Fasern nach dem Verspinnen in wäßrige Lösungen aus Polyvinylalkohol und verschiedenen Aldehyden eingetaucht. Die so erhaltenen Fasern haben eine starke Affinität zu sauren, metallisierten und Dispersionsfarbstoffen, sowie auch eine gute Affinität zu basischen Farbstoffen und Küpenfarbstoffen. Von einer Verbesserung der Wasserdispergierbarkeit derartig behandelter Fasern ist in der Patentschrift nicht die Rede. Im übrigen muß man annehmen, daß bei dem beschriebenen Verfahren keine Acetalisierung des Polyvinylalkohols stattfindet, da im Bad keine Kondensationskatalysatoren vorhanden sind. m> Dagegen ist mit einer Reaktion der basischen Stickstoffatome der den Polyolefinen beigemischten Polykondensate mit den Aldehyden zu rechnen.
In den genannten Literaturstellen werden jeweils vom beanspruchten Verfahren verschiedene Verfahren |'¥ beschrieben, bei denen nachweislich auch nicht die gewünschten Ergebnisse erhalten werden.
ti Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die in den *v>
% Beispielen verwendeten olefinischen polymeren Fasern wurden gemäß dem Verfahren der italienischen Patently schrift 9 47 919 hergestellt.
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Herstellung von Polypropylenfibrillen
Ein mit Heizkammer und Rührer versehener 50-1-Autoklav wurde mit 2,3 kg Propylen (Dichte *= 051;
Schmelzindex = 10; Fp.= 1700C) Isotaktizitätsindex=94) und 301 n-Pentan beschickt D;e Mischung wurde bei
20 bar Druck auf 1700C erhitzt, bis man eine Lösung des Polymeren im n-Pentan erhielt Die Lösung wurde unter diesen Bedingungen durch eine ringförmige Düse mit 2 mm Durchmesser an die Atmosphäre ausgestoßen und
im Abstand von etwa 1 mm vom Ausgang der Düse mit einem trockenen gesättigten Wasserdampfstrahl kollidieren gelassen, der aus einer Düse von 4 mm Durchmesser austrat und in einem Winkel von ungefähr 85°
zur Austrittsrichtung der polymeren Lösung auf diese auftraf. Die Auftreffgeschwindigkeit betrug etwa 470 m/
ίο see.
Man erhielt ein faserartiges Produkt das laut Untersuchung unter dem Mikroskop aus einzelnen Fibrillen einer Länge zwischen 3—5 mm mit einem offensichtlichen (durchschnittlichen) Durchmesser von etwa 10 μηι und einem Oberflächengebiel (spezifische Oberfläche) vom 5 m'/g bestand.
Herstellung von Polyäthylenfibrillen
In der obigen Vorrichtung wurden Fibrillen aus einer Lösung aus 3 kg Polyäthylen (Schmelzindex =5, Fp.= 135° C; Dichte=0,95) in 351 η-Hexan unter 9 bar und bei 18O0C hergestellt, wobei als Auf t reff flüssigkeit ein trockener gesättigter Wasserdampfstrahl unter denselben, für die Herstellung der Polypropylenfibrii-
len beschriebenen Bedingungen und Modalitäten verwendet wurde. Man trhieh Polyäthylenfibrillen einer Länge zwischen 3—5 mm mit einem offensichtlichen Durchmesser von etwa 10 μπι und einem Oberflächengebiet von 7 m2/g.
Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Behandlung von Fibrillen oder Mikrofasern beschränkt die nach dem Verfahren der italienischen Patentschrift 9 47 919 hergestellt sind, sondern es kann auf alle faserartigen Produkte auf der Basis olefinischer Polymerer ungeachtet ihrer Herstellung angewendet werden, die die Cellulosefasern bei der Herstellung von Papier ganz oder teilweise ersetzen können.
Beispiel 1
M 10 g Polyvinylalkohol mit einem Hydrolyse^rad von 98—100 und einer Hoeppler-Viskosität von 22—28 mPas bei 200C in 4%iger wäßriger Lösung wurden in 70 g Methylalkohol eingemischt; die erhaltene Mischung wurde mit 0,2 g konz. Schwefelsäure angesäuert. Dann wurde 0,5 g Butyraldehyd zugefügt und die Mischung unier Rühren etwa 2 Stunden bei etwa 4O0C umgesetzt.
So erhielt man ein Potyvinylalkohol/Butyraldehyd-Kondensat das von der Reaktionsmischung durch Zentrifugieren abgetrennt wurde.
Laut Analyse enthielt es 43 Aldehydreste pro 100 Einheiten Vinylmonomeres.
0,59 g dieses Kondensates wurden in 2,5 1 Wasser (Konzentration = 236 ppm) gelöst und die Lösung auf 900C gebracht Zu dieser Lösung wurden unter Rühren 50 g der nach dem obigen Verfahren hergestellten Polypropylenfibrillen zugefügt. Nach 15 Minuten wurden die Fibrilien abfiltriert und die Menge an restlichem Kondensat in der Mutterlauge nach dem Verfahren von W. T. Brown in »Am. Dyestuff Rep.«, September 1967,36, bestimmt. Der gefundene Wert ist zusammen mit dem berechneten Prozentsatz an Fixierung (% fixiertes Kondensat bezogen auf im Bad vorher anwesendes Kondensat) und der auf den Fasern fixierten Kondensatmenge in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
GerOäP Beispiel ' wutöe ein Kondensat aus Polyvinylalkohol und Propionaldehyd mit einem Gehalt von 6 Aldeh/drestei1 pro 100 Monomeren Vinyleinheiten hergestellt. Dabei wurden statt dem Butyraldehyd in der Reaktion 0,4 g Propit>na0shyd pro 10 g Polyvinylalkohol verwendet
Gemäß Bei»biel 1 wurck'n mit einer wäßrigen Lösung, die 208 ppm des auf obige Weise erhaltenen Kondensates enthielt, 50 g de'" Wie oben hergestellten Polyäthylenfibrillen überzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 3
50 g Polyäthylenfibrillen wurden gemäß Beispiel 1 überzogen, wobei jedoch ein wäßriges, 390 ppm des beschriebenen Polyvinylalkohol/Butyraldehyd-Kondensates enthaltendes Bad verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
W) Beispiel 4
So g Polyäthylenfibrillen wurden gemäß Beispiel 1 überzogen, wobei jedoch eine wäßrige Lösung verwendet wurde, die 240 ppm eines Polyvinylalkohol/Buyraldehyd Kondensates mit 4,2 Aldehydresten prq 100 monomeren Vinyleinheiten im Makromolekül enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel 5
0,55 g Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 98—100 und einer Hoeppler-Viskosität (gemessen in einer 4%igen wäßrigen Lösung bei 2O0C) von 22—28 mPas wurden in 2,5 1 Wasser gelöst. Die somit 220 ppm Polyvinylalkohol enthaltende Lösung wurde auf 90° C erhitzt, und unter Rühren wurden 50 g der wie oben 5 erhaltenen Polyäthylenfibriilen zugefügt. Nach 15 Minuten wurden die Fibrillen abfiltriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 6
Beispiel 5 wurde unter Verwendung einer wäßrigen Lösung mit 400 ppm Polyvinylalkohol wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelie 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 7
Im Verfahren von BeIs1. t\ 5 wurden 0,59 g Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 86—89 und einer Hoeppler-Viskosität von 22—28 mPas(wie oben gemessen) in 2,5 I Wasser (Konzentration 236 ppm) verwendet. Di« Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 20
Beispiel 90 2 90 3 90 4 90 5 90 6 90 7 90
1 15 15 15 15 15 15 15
Badtemperatur: 0C
Behandlungszeit der Fasern 236 208 390 240 220 400 236
(min)
Anfangskonzentration des 110 67 215 77 180 363 142
Modifizierungsmittels im Bad
(ppm)
Endkonzentration des
Modifizierungamittels im Bad
(ppm) 53,4 67,8 44,9 68 18,2 9,3 39,9
Fixierung (%) 0,62 0,66 0,9G 0,81 0,19 0,18 0.47
Menge an fixiertem Modifizie
rungsmittel in g/100 g Fasern

Claims (3)

25 OO 651 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Polyolefinfasern, bei dem die Oberfläche des polyolefinischen Materials mit hydrophilen Polymeren in wäßriger Lösung überzogen wird, dadurch
gekennzeichnet, daß als hydrophile Polymere Kondensationsprodukte aus Polyvinylalkohol" mit aliphatischen Aldehyden mit 1 —6 Kohlenstoffatomen verwendet werden, die im Makromolekül 2-8 Aldehydreste pro 100 monomeren Vinyleinheiten enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kondensationsprodukte verwendet werden, die im Makromolekül 4—6 Aldehydreste pro 100 monomeren Vinyleinheiten enthalten.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kondensationsprodukte aus Polyvinylalkohol mit Propionaldehyd oder Butyraldehyd verwendet werden.
DE2500651A 1974-01-11 1975-01-09 Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Polyolefinfasern Expired DE2500651C2 (de)

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DE2500651A1 DE2500651A1 (de) 1975-07-17
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