DE2651267C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylenfasern, bei dem eine Lösung oder eine Dispersion von Polypropylen in n-Hexan unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen durch eine Düse extrudiert wird, daß das Lösungsmittel in die Extrusionsumgebung sofort verdampft, und daß der extrudierten Lösung oder Dispersion unter einem Winkel zu der Extrusionsrichtung ein Strahl eines gasförmigen, fließbaren Materials mit hoher Geschwindigkeit entgegengeschickt wird.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polypropylenfasern sind insbesondere dazu geeignet, bei der Herstellung von Papier nach herkömmlichen Verfahren Zellulose ganz oder teilweise zu ersetzen, ohne daß ein vorheriges Zerschneiden oder Zerkleinern notwendig ist.

Bekanntlich umfassen die Begriffe "Fibrillen" oder "Mikrofasern" länglich geformte, faserartige Strukturen, die aus sehr dünnen Fäden mit einer Dicke zwischen etwa 1 und 400 µm und einer Länge von etwa 1 bis 50 mm bestehen. Die Oberfläche (spezifische Oberfläche) solcher Strukturen beträgt mehr als etwa 1 m²/g.

Im allgemeinen werden diese Fasern zur Herstellung von nicht gewebten Faserstoffen und von synthetischem Papier verwendet.

Die Herstellung von Fibrillen, Mikrofasern und ähnlichen faserartigen Strukturen für Papier durch das "Flash-spinning"-Verfahren unter Verwendung von polymeren Zusammensetzungen und durch gleichzeitige Verwendung eines Gasstrahls von hoher Geschwindigkeit ist bekannt.

Gemäß dem in der italienischen Patentschrift Nr. 9 47 919 und der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 25 51 532.6 beschriebenen Verfahren ist es möglich, Fibrillen von Olefinpolymeren zu erhalten, indem eine Lösung oder eine Dispersion dieser Polymere, welche eine Temperatur aufweist, die höher liegt als die Siedetemperatur des Lösungsmittels unter normalen Bedingungen, bei autogenem oder einem höheren Druck in eine Umgebung von niedrigerem Druck extrudiert wird, wo ein Strahl eines gasförmigen fließbaren Materials von hoher Geschwindigkeit in einem Winkel zu der Extrudierrichtung der Lösung oder Dispersion ankommt, auftrifft.

Ein ähnliches Verfahren wird in der deutschen Offenlegungsschrift 23 39 044 beschrieben, bei welchem das gasförmige fließbare Material in einem Winkel von weniger als 30° und mit einer Geschwindigkeit, die wenigstens um das Zehnfache höher ist als die Extrudiergeschwindigkeit der Lösung, auf die extrudierte polymere Lösung auftrifft.

In der genannten deutschen Offenlegungsschrift 23 99 044 wird also ebenso wie in der deutschen Offenlegungsschrift 23 08 996 und in der britischen Patentschrift 13 55 913 die Herstellung von fibrillenartigen Polypropylenfasern beschrieben. Insbesondere geht aus diesen drei Druckschriften hervor, daß die Konzentration des Polymeren in dem flüssigen Medium für das Fibrillierungsverfahren über einen sehr weiten Bereich schwanken kann und daß zweckmäßige Konzentrationen von der Art der Polymeren, deren Molekulargewicht, der Spinntemperatur und anderen Parametern abhängen.

Gemäß der belgischen Patentschrift Nr. 7 87 033 schließlich werden Olefinpolymerfibrillen, darunter auch Polypropylenfibrillen, erhalten, indem eine Dispersion des geschmolzenen Polymers in dem Lösungsmittel einem "Flash-spinning"-Verfahren unterworfen und der extrudierten Mischung ein Gas- oder Dampfstrahl von hoher Geschwindigkeit in einem Aufprallwinkel zwischen vorzugsweise 90 und 135° entgegengeschickt wird.

Polyolefine gehören zu denjenigen Polymeren, die im allgemeinen am häufigsten zur Herstellung von Fibrillen für synthetisches oder halbsynthetisches Papier verwendet werden. Von diesen Polyolefinen wird Polypropylen bevorzugt, und zwar aufgrund der hohen Zähigkeit seiner Fasern und der dadurch bedingten hervorragenden mechanischen Eigenschaften des damit hergestellten Papiers. Grundsätzlich ist es notwendig, daß die Fibrillen, wenn sie zur Herstellung von synthetischem Papier verwendet werden, außer einer hohen Zähigkeit und einer großen Oberfläche auch eine geeignete Morphologie aufweisen, insbesondere eine Länge unter 3 mm und vor allem eine gleichmäßige Länge, d. h. innerhalb eines Bereichs von Abmessungen, der so eng wie möglich ist.

Im allgemeinen wird es - bei einem bestimmten Polymer-Lösungsmittel- System - durch höhere Extrusionstemperaturen möglich, Fibrillen mit einer für die Verwendung auf dem Papierherstellungsgebiet besser geeigneten Morphologie zu erhalten.

Andererseits hängt die Möglichkeit, Polyolefinfibrillen, und insbesondere die Polypropylenfibrillen, auf wirtschaftlich rentable Weise nach den oben beschriebenen Verfahren herzustellen, weitgehend davon ab, ob diese Herstellung direkt mit dem Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen in Suspension gekoppelt und auf diese Weise als flüssiges Medium für die zu extrudierende Zusammensetzung das flüssige Polymerisationsmedium selbst verwendet werden kann.

Im speziellen Fall von Polypropylen, in dem als Polymerisationslösungsmittel z. B. Hexan oder Heptan verwendet wird, wäre bei der Herstellung von Fibrillen nach dem oben beschriebenen Verfahren die Anwendung von ziemlich hohen Temperaturen, d. h. von etwa 215°C im Fall von n-Hexan und von noch wesentlich höheren Temperaturen im Fall von n-Heptan, notwendig.

Es wurde nun im Zusammenhang mit der Herstellung von Polypropylenfibrillen aus Lösungen oder Dispersionen dieses Polymers in n-Hexan, die unter Anwendung des "Flash-spinning"-Verfahrens in Kombination mit der Einwirkung eines gasförmigen fließbaren Materials durchgeführt wird, gefunden, daß es möglich ist, homogenere Fibrillen mit optimalen Abmessungen, insbesondere hinsichtlich der Länge, auch bei relativ niedrigen Extrusionstemperaturen zu erhalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylenfasern der eingangs genannten Gattung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die zu extrudierende polymere Lösung oder Dispersion etwa 2 bis 25 Mol an monomerem Propylen pro 100 Mol der Hexan-Propylen- Lösung (d. h. Hexan und gelöstes Propylenmonomeres) enthält und daß die Lösung oder Dispersion bei einer Temperatur von etwa 180°C oder höher extrudiert wird.

Dieses Monomere kann der polymeren Lösung oder Dispersion vor dem Extrudieren extra zugegeben werden, oder es kann die zu extrudierende Polypropylen-Lösung oder -Dispersion direkt von dem nicht aufgearbeiteten propylenmonomerhaltigen Polymerisationsprodukt von Propylen in n-Hexan stammen, wobei spezielle Katalysatoren nach bekannten Verfahren verwendet werden.

In diesem Fall ist es möglich, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise dieses nicht aufgearbeitete Reaktionsprodukt zu verwenden, nachdem der Katalysator erschöpft ist und das Produkt auf die Extrusionsbedingungen gebracht worden ist.

Wie bereits erwähnt, macht es die Anwesenheit der genannten Mengen an monomerem Propylen möglich, selbst bei relativ niedrigen Temperaturen, d. h. von etwa 180°C bei einem Propylengehalt von 25 Mol pro 100 Mol der Hexan-Propylen-Lösung, Fibrillen mit einer besonders gleichmäßigen Morphologie zu erhalten. Es können jedoch auch höhere Extrusionstemperaturen als 180°C, bis zur kritischen Temperatur von n-Hexan (235°C), vorteilhaft verwendet werden.

Erfindungsgemäß werden Propylenmengen von wenigstens etwa 10 Mol, insbesondere von etwa 12 bis 25 Mol, pro 100 Mol der Hexan- Propylen-Lösung, in der zu extrudierenden Zusammensetzung am meisten bevorzugt. Allgemein gilt, daß bei einer hohen Konzentration des gelösten Propylens und einer hohen Extrusionstemperatur keine homogene Lösung, sondern eine Mischung von zwei flüssigen Phasen erhalten wird: einer kontinuierlichen Phase, die einen geringen Polymergehalt aufweist, und einer zweiten Phase mit einem reichen Polymergehalt, die in der ersten Phase dispergiert ist.

Der zu extrudierenden Polypropylenlösung oder -dispersion können anorganische Füllstoffe, oberflächenaktive Mittel und Pigmente zugegeben werden.

Als gasförmiges, fließbares Mittel kann jeder der Stoffe in gas- oder dampfförmigem Zustand verwendet werden, die für ähnliche Verwendungen in der italienischen Patentschrift Nr. 9 47 919 und der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 25 51 532 sowie in der belgischen Patentschrift Nr. 7 87 033 und der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 23 39 044 beschrieben werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

In den Beispielen wurde zur Herstellung der Fibrillen das in der deutschen Offenlegungsschrift 25 51 532 beschriebene Verfahren angewendet, gemäß dem die polymere Lösung oder Dispersion durch eine oder mehrere Düsen im auseinandergehenden Teil eines Rohrs des Konvergenz-Divergenz-Typs, durch welches ein gasförmiges fließbares Material mit hoher Geschwindigkeit fließt, extrudiert wird.

In den vorliegenden Beispielen weist das Rohr vom Konvergenz- Divergenz-Typ einen verengten (kritischen) kreisförmigen Abschnitt von 6 mm Durchmesser, einen maximalen kreisförmigen (End-)Abschnitt im auseinandergehenden Teil von 8 mm Durchmesser und einen Abstand zwischen dem engen Abschnitt und dem Endabschnitt von 20 mm auf.

Die polymere Zusammensetzung wird durch zwei zylindrische Löcher, die jeweils einen Durchmesser von 1,5 mm haben und die symmetrisch um den Endabschnitt des auseinandergehenden Teils des Rohres angeordnet sind, extrudiert, wobei die Extrusionsrichtung einen Winkel von etwa 90° im Verhältnis zur Längsachse des Rohres aufweist. Als gasförmiges, fließbares Material wird Stickstoff bei Zimmertemperatur verwendet, und zwar unter solchen Bedingungen, daß er mit einer Geschwindigkeit von etwa 800 m/Sek. auf die extrudierte polymere Zusammensetzung auftrifft. In allen Beispielen wird die polymere Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von etwa 55 m/Sek. extrudiert.

Beispiel 1

500 g Polypropylen (Schmelzindex = 10, [η] = 1,6, Dichte = 0,9053, Isotaktizitätsindex = 93, Kristallinität = 58%) wurden zusammen mit 10 l n-Hexan und 10 g eines oberflächenaktiven Mittels, das aus äthoxyliertem Stearylamin bestand, in einen Autoklav von 24 l Fassungsvermögen gegeben, der mit einem Heizmantel und einem Kammrührer ausgestattet war. Durch Erhitzen und gleichzeitigem Zuführen von gasförmigem Propylen unter Rühren wurden in dem Autoklav die folgenden Bedingungen hergestellt:

Temperatur= 185°C Gesamtdruck= 28,5 bar Propylen-
konzentration
in n-Hexan= 17 Mol pro 100 Mol
Hexan-Propylen-Lösung
(entspricht einem
Propylenüberdruck von
14,7 bar)

Die polymere Zusammensetzung, die in diesem Fall aus zwei flüssigen, homogen dispergierten Phasen bestand, wurde unter diesen Bedingungen entsprechend den oben beschriebenen Modalitäten extrudiert, wobei man als Produkt einzelne Fasern mit einer Oberfläche von <1 m²/g erhielt, wovon 85% eine Länge zwischen 1 und 3 mm und einen Durchmesser zwischen 15 und 25 µm aufwiesen, während die restlichen 15% zum Teil eine Länge von <1 mm und zum Teil zwischen 3 und 5 mm sowie einen Durchmesser zwischen 25 und 40 µm aufwiesen.

Beispiel 2

500 g Polypropylen des gleichen Typs wie in Beispiel 1 wurden zusammen mit 10 l n-Hexan und 330 g Kaolin in Pulverform mit einer Teilchengröße von etwa 3 µm in den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklav gegeben.

Die unter Rühren in dem Autoklav erhaltenen Bedingungen waren wie folgt:

Temperatur= 190°C Gesamtdruck= 24,5 bar Propylen, gelöst
in n-Hexan= 12 Mol pro 100 Mol
der Hexan-Propylen-Lösung
(was einem
Propylenüberdruck von
10,8 bar entspricht)

Unter diesen Bedingungen erhielt man eine Mischung von zwei flüssigen, homogen dispergierten Phasen, welche durch Extrusion unter den vorgenannten Bedingungen einzelne Fibrillen mit einer Oberfläche von < 1 m²/g ergaben, wobei 85% der Fibrillen eine Länge zwischen 1 und 3 mm und einen Durchmesser von 15 bis 25 µm aufwiesen, während die übrigen 15% zum Teil eine Länge von < 1 mm und zum Teil zwischen 3 und 5 mm sowie einen Durchmesser zwischen 25 und 40 µm aufwiesen.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Polypropylenfasern, bei dem eine Lösung oder eine Dispersion von Polypropylen in n-Hexan unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen durch eine Düse extrudiert wird, daß das Lösungsmittel in die Extrusionsumgebung sofort verdampft, und daß der extrudierten Lösung oder Dispersion unter einem Winkel zu der Extrusionsrichtung ein Strahl eines gasförmigen, fließbaren Materials mit hoher Geschwindigkeit entgegengeschickt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die zu extrudierende polymere Lösung oder Dispersion etwa 2 bis 25 Mol an monomerem Propylen pro 100 Mol der Hexan-Propylen-Lösung (d. h. Hexan und gelöstes Propylenmonomeres) enthält und daß die Lösung oder Dispersion bei einer Temperatur von etwa 180°C oder höher extrudiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylenmonomere in der polymeren Lösung oder Dispersion in einer Menge von 12-25 Mol pro 100 Mol der Hexan-Propylenlösung anwesend ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu extrudierende Polypropylenlösung oder -dispersion direkt von dem nicht aufgearbeiteten propylenmonomerhaltigen Polymerisationsprodukt von Propylen in n-Hexan stammt.