DE2651267A1

DE2651267A1 - Verfahren zur herstellung von fibrillen oder mikrofasern aus loesungen oder dispersionen von polypropylen in n-hexan

Info

Publication number: DE2651267A1
Application number: DE19762651267
Authority: DE
Inventors: Luciano Mancini; Guiseppe Zanella
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1975-11-11
Filing date: 1976-11-10
Publication date: 1977-05-12
Also published as: JPS5263426A; BE848179A; CA1091413A; FR2331632A1; IT1054323B; AT344861B; GB1513088A; SE424450B; NL185295C; ATA827276A; US4105727A; ES453177A1; FR2331632B1; SE7612407L; DE2651267C2; AU1944876A; NL185295B; SU755209A3; NL7612322A

Description

PATENTANWÄLTE

Dipl.-lng. P. WIRTH - Dr. V. SCUMlED-KOWARZIK Dipl.-Ing. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

TELEFON tceilj

281134 287014

6 FRANKFURT/M. Ga ESCHENHEIMER STR.3S

Case; F₁E. 2189 Wd/kg

Montedison S.ρ«Α. Foro Buonaparte 31, 20100 Mailand, Italien

Verfahren zur Herstellung von Fibrillen oder Mikrofasern aus Lösungen oder Dispersionen von Polypropylen in n-Hexan

709819/0992

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Fibrillen oder Mikrofasern aus Polypropylen, die insbesondere dazu geeignet "sind, bei der Herstellung von Papier nach herkömmlichen Verfahren Zellulose ganz oder teilvreise zu ersetzen, ohne daß ein vorheriges Zerschneiden oder Zerkleinern notwendig ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polypropylenfibrillen besteht darin, daß eine Lösung oder eine Dispersion dieses Polymers in η-Hexan durch eine Düse extrudiert wird, und zwar unter solchen Bedingungen, daß das Lösungsmittel praktisch sofort verdampft ("flash-spinning")ι während gleichzeitig ein gasförmiges fließbares Material mit hoher Geschwindigkeit in einem bestimmten Winkel auf die extrudierte Zusammensetzung einwirkt.

Bekanntlich umfassen die Begriffe "Fibrillen" oder "Mikrofasern" länglich geformte, faserartige Strukturen, die aus sehr dünnen Fäden mit einer Dicke zwischen etwa 1 und AOO ρ und einer Länge von etwa 1 bis 50 mm bestehen. Die Oberfläche (spezifische Oberfläche) solcher Strukturen beträgt mehr als etwa 1 m /g.

Im allgemeinen werden diese Fasern zur Herstellung von nicht gewebten Faserstoffen und von synthetischem Papier verwendet.

Die Herstellung von Fibrillen, Mikrofasern und ähnlichen faserartigen Strukturen für Papier durch das "Flash-spinning"-Verfahren unter Verwendung von polymeren Zusammensetzungen und durch gleichzeitige Verwendung eines Gasstrahls von hoher Geschwindigkeit ist bekannt.

Gemäß dem in der italienischen Patentschrift Nr. 9^7 919 und der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 25i51532.6 beschriebenen Verfahren ist es möglich, Fibrillen von Olefinpolymeren zu erhalten, indem eine Lösung oder eine Dispersion dieser Polymere $ welche eine Temperatur aufweist, die höher liegt als die Siedetemperatur des Lösungsmittels unter normalen Bedingungen, bei

709819/0 992

autogenem oder einem höheren Druck in eine Umgebung von niedrigerem Druck extrudiert wird, wo ein Strahl eines gasförmigen fließbaren Materials von hoher Geschwindigkeit in einem Winkel zu der Extrudierrichtung der Lösung oder Dispersion ankommt, auftrifft.

Ein ähnliches Verfahren wird in der.deutschen Offenlegungsschrift 23 39 044 beschrieben, bei welchem das gasförmige fließbare Material in einem Winkel von weniger als 30° und mit einer Geschwindigkeit, die wenigstens um das zehnfache höher ist als die Extrudiergeschwindigkeit der Lösung, auf die extrudierte polymere Lösung .auf trifft.'

Gemäß der belgischen Patentschrift Nr.-787 033 schließlich werden Olefinpolymerfibrillen, darunter¹ auch Polypropylenfibrillen, erhalten, indem eine Dispersion des geschmolzenen Polymers in dem Lösungsmittel einem "Flash-spinning^u~Verfahren unterworfen und der extrudierten Mischung ein Gas- oder Dampfstrahl von hoher Geschwindigkeit in einem Aufprallwinkel zwischen vorzugsweise 90 und 135° entgegengeschickt wird.

Polyolefine gehören zu denjenigen Polymeren, die im allgemeinen am häufigsten zur Herstellung von Fibrillen für synthetisches oder halbsynthetisches Papier verwendet werden. Von diesen Polyolefinen wird Polypropylen bevorzugt, und zwar aufgrund der hohen Zähigkeit seiner Fasern und der dadurch bedingten hervorragenden mechanischen Eigenschaften des damit hergestellten Papiers. Grundsätzlich ist es notwendig, daß die Fibrillen, wenn sie zur Herstellung von synthetischem Papier verwendet werden, außer einer hohen Zähigkeit und einer großen Oberfläche auch eine geeignete Morphologie aufweisen,, insbesondere eine Länge unter 3 mm und vor allem eine gleichmäßige Längej d.h. innerhalb eines Bereichs von Abmessungen,; der so eng wie möglich ist.

Im allgemeinen wird es- bei einem bestimmten Polymer-Lösungsmittel-System - durch hohem Extrusionstemperaturen möglich, Fibrillen mit einer für die Vervrendung auf dem Papierherstellungs-

709819/0992

gebiet besser geeigneten Morphologie zu erhalten.

Andererseits hängt die Möglichkeit, Polyolefinfibrillen, und insbesondere die Polypropylenfibrillen, auf wirtschaftlich rentable Weise nach den oben beschriebenen Verfahren herzustellen, weitgehend davon ab, ob diese Herstellung direkt mit dem Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen in Suspension gekoppelt und auf diese Weise als flüssiges Medium für die zu extrudierende Zusammensetzung das flüssige Polymerisationsmedium selbst verwendet v/erden kann.

Im speziellen Fall von Polypropylen, in dem als Polymerisationslösungsmittel z.B. Hexan oder Heptan verwendet wird_t wäre beider Herstellung von Fibrillen nach dem oben beschriebenen Verfahren die Anwendung von ziemlich hohen Temperaturen, d.h. von etwa 215°C im Fall von η-Hexan und von noch wesentlich höheren Temperaturen im Fall von n-Heptan, notwendig.

Es wurde nun in Zusammenhang mit der Herstellung von Polypropylenfibrillen aus Lösungen oder Dispersionen dieses Polymers in η-Hexan, die unter Anwendung des "Flash-spinning"-Verfahrens in Kombination mit der Einwirkung eines gasförmigen fließbaren Materials durchgeführt wird, gefunden, daß es möglich ist, homogenere Fibrillen mit optimalen Abmessungen, insbesondere hinsichtlich der Länge, auch bei relativ niedrigen Extrusionstemperaturen zu erhalten, wenn das Verfahren in Anwesenheit von monomerem Propylen, das in η-Hexan in einer Menge von etwa 2 bis 25 Mol pro 100 Mol der Hexan-Propylen-Lösung gelöst ist, durchgeführt wird.

Dieses Monomere kann der polymeren Lösung oder Dispersion vor dem Extrudieren extra zugegeben werden, oder es kann das nicht umgesetzte Monomere selbst sein, das in dem nicht aufgearbeiteten Polymerisationsprodukt von Propylen in η-Hexan anwesend ist, wobei spezielle Katalysatoren nach bekannten Verfahren verwendet \ierden.

709819/0992

In diesem Fall ist es möglich, "bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise dieses nicht aufgearbeitete Reaktions-

,produkt

/"zu verwenden, nachdem der Katalysator erschöpft ist und das Produkt auf die Extrusionsbedingungen gebracht worden ist.

Wie bereits erwähnt, macht es die anwesenheit der genannten Mengen an monomerem Propylen möglich, selbst bei relativ niedrigen Temperaturen, d.h. von etwa 180°C bei einem Propylengehalt von 25 Mol pro 100 Mol der Hexan-Propylen-Lösung, Fibrillen mit einer besonders gleichmäßigen Morphologie zu erhalten. Es können Jedoch auch höhere Extrusionstemperaturen als 180 C, bis zur kritischen Temperatur von η-Hexan vorteilhaft verwendet werden.

Erfindungsgemäß werden Propylenmengen von wenigstens etwa Mol, insbesondere von etwa 12 bis 25 Mol, pro 100 Mol der Hexan-Propylen-Lösung, in der zu extrudi er enden Zusammensetzung am meisten bevorzugt. Allgemein gilt, daß bei einer hohen Konzentration des gelösten Propylens und einer hohen Extrusionstemperatur keine homogene Lösung, sondern eine Mischung von zwei flüssigen Phasen erhalten wird: einer kontinuierlichen Phase, die einen geringen Polymergehalt aufweist, und einer zweiten Phase mit einem reichen Polymergehalt, die in der ersten Phase dispergiert ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylenfibrillen, wobei Lösung oder eine Dispersion von Polypropylen in η-Hexan unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen durch eine Düse extrudiert wird, daß das Lösungsmittel in die Extrusionsumgebung praktisch sofort verdampft, und daß der extrudierten Lösung oder Dispersion unter einem ¥inkel zu der Extrusionsrichtung der Lösung oder Dispersion ein Strahl einesgasförmigen, fließbaren Materials mit hoher Geschwindigkeit entgegengeschickt wird, das nun dadurch gekennzeichnet ist, daß die zu extrudierende polymere Lösung oder Dispersion etwa 2 bis Mol an Propylenmonomerem pro 100 Mol der Hexan-Propylen-Lösung (d.h. Hexan und gelöstes Propylenmonomere)

709819/0992

enthält und daß die Lösung oder Dispersion bei einer Temperatur von etwa 180° C oder höher extrudiert wird«

Der zu extrudierenden Polypropylenlösung oder -dispersion können anorganische Füllstoffe, oberflächenaktive Mittel und Pigmente zugegeben werden.

Als gasförmiges, fließbares Material kann jeder der Stoffe in gasöder dampfförmigem Zustand verwendet werden, die für ähnliche Verwendungen in der italienischen Patentschrift Nr. 9^7 919 und der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2551532.6 sowie in der belgischen Patentschrift Nr. 787 033 und der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 23 39 044 beschrieben werden«.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne diese jedoch einzuschränken.

In den Beispielen wurde zur Herstellung der Fibrillen das in der deutschen Offenlegungsschrift 2551532.6 ' beschriebene Verfahren angewendet, gemäß dem die polymere Lösung oder Dispersion durch eine oder mehrere Düsen im auseinandergehenden Teil eines Rohrs des Konvergenz-Divergenz-Typs, durch welches ein gasförmigesfließbares Material mit hoher Geschwindigkeit fließt, extrudiert wird.

In den vorliegenden Beispielen weist das Rohr vom Konvergenz-Divergenz -Typ einen verengten (kritischen) kreisförmigen Abschnitt von 6 mm Durchmesser, einen maximalen kreisförmigen (End-) Abschnitt im auseinandergehenden Teil von 8 mm Durchmesser und einen Abstand zwischen dem engen Abschnitt und dem Endabschnitt von 20 mm auf.

Die polymere Zusammensetzung wird durch zwei zylindrische Löcher, die jeweils einen Durchmesser von 1,5 mm haben und die symmetrisch um den Ehdabschnitt des auseinandergehenden Teils des Rohres angeordnet sind, extrudiert, wobei die Extrusionsrichtung einen Winkel von etwa 90 im Verhältnis zur Längsachse

709819/099

' - ψ - ■ ■

des Rohres aufweist. Als gasförmiges, fließbares Material wird Stick stoff bei Zimmertemperatur verwendet, und zwar unter solchen Bedingungen, daß er mit einer Geschwindigkeit von etwa 800 m/Sek. auf die extrudierte polymere Zusammensetzung auftrifft* In allen Beispielen wird die polymere Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von etwa 55 m/Sek. extrudiert.

Beispiel 1 .

500 g Polypropylen (Schmelzindex = 10, £~vJ7 = 1*6, Dichte = 0,9053, Isotaktizitätsindex = 93, Kristallinität = 58 %) wurden zusammen mit 10 1 η-Hexan und 10 g eines oberflächenaktiven Mittels, das aus äthoxyliertem Stearylamin bestand, in einen Autoklaven von 24 1 Fassungsvermögen gegeben, der mit einem Heizmantel und einem Kammrührer ausgestattet war. Durch Erhitzen und gleichzeitiges Zuführen von gasförmigem Propylen unter Rühren wurden in dem Autoklaven die folgenden Bedingungen hergestellt:

Temperatur = 185°C
Gesamtdruck = 28 atü

Propylenkonzentra- ·

tion in n-Hexan =17 Mol pro 100 Mol Hexan-Propylen-Lösung

(entspricht einem Propylenüberdruck von

15 atü).

Die polymere Zusammensetzung, die in diesem Fall aus zwei flüssigen, homogen dispergierten Phasen bestand, wurde unter diesen Bedingungen entsprechend den oben beschriebenen Modalitäten extrudiert, wobei man als Produkt einzelne Fasern mit einer Ober fläche von > 1 m /g erhielt, wovon 85 % eine Länge zwischen 1 und 3- mm und einen Durchmesser zwischen 15 und 25 te aufwiesen, während die restlichen 15 % zum Teil eine Länge von < 1 mm und zum Teil zwischen 3 und 5 mm sowie einen Durchmesser zwischen 25 und 40 μ-aufwiesen.

709819/0992

Beispiel 2

500 g Polypropylen des gleichen Typs \tfie in Beispiel 1 wurden
zusammen mit 10 1 η-Hexan und 330 g Kaolin in Pulverform mit
einer Teilchengröße von etwa 3 U in den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven gegeben.

Die unter Rühren in dem Autoklaven erhaltenen Bedingungen waren wie folgt:

Temperatur Gesamtdruck Propylen, gelöst in n-Hexan

190⁰C
25 atü

12 Mol pro 100 Mol der Hexan-Propylen-Lösung (was einem Propylenüberdruck von 11 atü entspricht)«

Unter diesen Bedingungen erhielt man eine Mischung von zwei
flüssigen, homogen dispergierten Phasen, welche durch Extrusion unter den vorgenannten Bedingungen einzelne Fibrillen mit einer Oberfläche von ^ 1 m /g ergaben, wobei 85 % der Fibrillen eine Länge zwischen 1 und 3 mm und einen Durchmesser von 15 bis 25 ρ aufwiesen* während die übrigen 15 % zum Teil eine Länge von
< 1 um und zum Teil zwischen 3 und 5 mm sowie einen Durchmesser zwischen 25 und 40 ju aufwiesen.

709819/0992

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Polypropylenfasern, bei dem eine Lösung oder eine Dispersion von Polypropylen in n-Hexan unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen durch eine Düse extrudiert wird, daß das Lösungsmittel in die Extrusionsumgebung praktisch sofort verdampft, und daß der extrudierten Lösung oder Dispersion unter einem Winkel zu der Extrusionsrichtung ein Strahl eines gasförmigen, fließbaren Materials mit hoher Geschwindigkeit entgegengeschickt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die zu extrudierende polymere Lösung oder Dispersion etwa 2 bis 25 Mol an monomerem Propylen pro 100 Mol der Hexan-Propylen-Losung enthält und daß die Lösung oder Dispersion bei einer Temperatur von etwa 180° C oder höher extrudiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylenmonomere in der polymeren Lösung oder Dispersion in einer Menge von etwa 12-25 Mol pro 100 Mol der Hexan-Propylenlösung anwesend ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polypropylenlösung oder -dispersion, die das Propylenmonomere enthält, direkt von dem nicht aufgearbeiteten Polymerisationsprodukt von Propylen in η-Hexan, welches nicht umgesetztes Propylenmonomeres enthält, erhalten worden ist.

709819/0992