DE2364853A1

DE2364853A1 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern aus kristallinen olefin-polymeren

Info

Publication number: DE2364853A1
Application number: DE2364853A
Authority: DE
Inventors: Fujio Itani; Tsutomu Kakuda; Hiroshi Nakatui; Munehiro Okumura; Hiroshi Sato
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1972-12-29
Filing date: 1973-12-28
Publication date: 1974-07-18
Also published as: FR2212230B1; FR2212230A1; JPS4990356A; IT1000799B

Description

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus kristallinen

Olefin-Polymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geformten Strukturen aus der Lösung von kristallinen Olefin-Polymeren. Diese Strukturen bzw. Formkörper sind als Rohmaterialien für die Herstellung von blattartigen Gebilden geeignet.

Es sind schon Versuche angestellt worden,- um synthetische thermoplastische Polymermaterialien herzustellen, die als Ausgangsmaterialien zur Verformung zu blattartigen Gebilden durch herkömmliche Papierherstellungsprozesse geeignet sind.

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™ 9 —

Jedoch sind bislang noch keine blattartigen Gebilde aus .kristallinen Olefin-Polymeren im technischen Maßstab hergestellt worden.

Es sind bereits Rohmaterialien vorgeschlagen worden, die durch herkömmliche Papierherstellungsprozesse zu blattartigen Strukturen verformt werden können. Diese Rohmaterialien sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eingearbeitet ein oberflächenaktives Mittel enthalten. Jedoch sind diese.Rohmaterialien im Gebrauch nur eingeschränkt verwendbar. So können sie zum Beispiel nicht zur Herstellung von elektrisch-isolierenden Gebilden verwendet werden, da das oberflächenaktive Mittel die elektrischen Isolationseigenschaften beeinträchtigt.

Bislang vorgeschlagene Rohmaterialien ergeben weiterhin schwerwiegende Probleme dahingehend, daß sie hinsichtlich ihrer Gestalt und ihrer Eigenschaften sehr stark eingeschränkt werden müssen, wenn sie durch herkömmliche Papierherstellungsprozesse zu blattartigen Strukturen verarbeitet werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, die oben beschriebenen Nachteile zu überwinden»

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus kristallinen Olefin-Polymeren bei welchem eine Lösung des kristallinen Olefin-Polymeren durch einen Extrusionsweg extrudiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Querschnittsfläche S des Eingangs des Extrusionsweges und die Querschnittfläche Sg des Extrusionsweges an einem.Abstand t von dem Eingang der folgenden Beziehung genügen:

S ^so

-3-

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man die Extrudierung bei solchen Bedingungen
durchführt, daß der Dampfdruck der Lösung des kristallinen Olefin-Polymeren mindestens 40 % bezogen auf den Gesamtdruck ist und daß der Gesamtdruck nicht weniger als 38 atü ist.

Die beigefügte Zeichnung zeigt Extrusionswege bei Versuchen, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung vorgenommen wurden. Es zeigen

Figuren 1 und 2 Längs-Querschnittsansichten von Extrusionswegen, die für das Verfahren der Erfindung geeignet sind und

Figur 3 eine Längs-Querschnittsansicht eines Extrusionsweges der zu Vergleichszwecken zusammen mit den Extrusionswegen gemäß Figuren 1 und 2 verwendet wurde.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß hergestellten
Formkörper in vorteilhafter Weise aus einzelnen Teilen bestehen und daß sie einen auf günstige Weise erhöhten
spezifischen Grad der Quellung, der spezifischen Oberfläche und des Gehalts an feinen Flocken besitzen. Diese Konfigurationen ind djesi Eigenschaf ten sind aber für die Herstellung von blattartigen Strukturen durch herkömmliche Papierherstellungsverfahren anzustreben. ·

Beispiele für das Verfahren der Erfindung geeignete kristalline Ölefin-Polymere sind Polyäthylen, isotaktisches Polypropylen und isotaktisch'es Polystyrol.

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Das Medium, das zur Herstellung der Lösung des kristallinen Olefin-Polymeren verwendet wird, wird vorzugsweise aus solchen ausgewählt, die gegenüber dem verwendeten kristallinen Olefin-Polymeren im wesentlichen inert sind und die einen Löslichkeitsparameter cfs der Art haben, daß der absolute Wert der Differenz^tfzwischen dem Löslichkeitsparamenter (Ps des Mediums und dem Löslichkeitsparameter dp des verwendeten kristallinen Olefin-Polymeren nicht größer als 2,0 ist. Solche Medien sind zum Beispiel Kohlenwasserstoffe wie Butan, Hexan, Cyclohexan, Penten, Benzol und Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Methylchlorid, Propylchlorid, Trichlorethylen, Trichloräthan und Chlorbenzol, Alkohole wie Methanol, Propanol und Butanol, Ketone wie Aceton, Cyclopentanon, Methyläthyl-Keton und Hexafluoraceton, Ester wie Methylacetat, Äthylacetat und Q -Butyrolacton, Äther wie Methyläther, Tetrahydrofuran, und Dioxan, Nitrile wie Acetonitril und Propic-nitril und Trifluoressigsäure, Tetrachlor—Kohlenstoff, Schwefelkohlenstoff, Nitromethan, Wasser, Schwefeldioxid und Freone (fluorierte Kohlenwasserstoffe).

Diese Medien können entweder für sich oder in Kombination oder Kombination mit anderen Medien verwendet werden. Wenn mehrere Medien in Kombination verwendet v/erden, dann wird der Anteil der verwendeten Medien vorzugsweise in der Weise bestimmt, daß der absolute Wert der Differenz £x0des Löslichkeitsparameters zwischen dem kristallinen Olefin-Polymeren (ffp) und den Medien ( eis) nicht größer als 2,0 ist. Der Löslichkeitsparameter Js der verwendeten Medien kann auf der folgenden Gleichung errechnet werden:

cfs = m^j Os₁ + m₂ (fs + ...

N.

darin bedeuten m.., m- ... die Molfraktion jedes Bestandteils der Medien. (/s-, c's-,... sind die Löslichkeitsparameter

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der einzelnen Bestandteile der Medien. Die Auswahl von geeigneten Medien ,die verwendet werden können, kann vorwiegend entsprechend der Verträglichkeit zwischen dem OlefinPolymeren und dem Medium erfolgen, wie es oben beschrieben wurde. Die Auswahl kann jedoch auch aus der Praxis bezüglich weiterer Erwägungen hinsichtlich der Toxizität, der Entflammbarkeit, der leichten Handhabung und Wiedergewinnung und der chemischen Stabilität erfolgen.

Wenn-das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich ini Anschluß an das Polymerisationsverfahren durchgeführt wird, dann wird es bevorzugt, daß eine Lösung eines kristallinen Olefin-Polymeren extrudiert wird, nachdem es durch solche Stufen wie die Regulierung der Konzentration, die Druckkontrolle,- die Konzentrationskontrolle und die Temperaturkontrolle durchlaufen hat. Es wird auch bevorzugt, daß der Loslxchkeitsparameter des Mediums, das Wasser und dergleichen enthält, in den oben angegebenen Bereich hineinfällt, im Falle wenn das Polymerisationgemisch mit Wasser oder dergleichen behandelt wird um den verwendeten Polymerisationskatalysator inert zu machen oder zu eliminieren.

Ein Gemisch aus dem kristallinen Olefin-Polymeren und dem Medium liegt bei Umgebungstemperaturen nicht in Form einer Lösung vor. Es liegt aber bei erhöhten Temperaturen, insbesondere oberhalb 100°C in der Form einer Lösung vor. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß die Lösung des kristallinen Olefin-Polymeren nur bei erhöhter Temperatur existiert und daß daher die Lösung in einem geschlossenen Gefäß gehandhabt werden sollte. Die Lösung zeigt immer einen Druck oberhalb Atmosphärendruck, wenn sie in einem geschlossenen Gefäß auf hohe Temperatur erhitzt wird, und zwar aufgrund des Dampfdruckes des Mediums. Wenn daher ein Ventil

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-G-

für eine Öffnung, die in dem geschlossenen Gefäß angeordnet ist geöffnet wird, dann wird die Lösung des kristallinen Olefin-Polymeren aufgrund des Druckunterschieds in die Atmosphäre ausgetrieben, wodurch ein Formkörper, im allgemeinen in Form von kontinuierlichen Strängen oder sogenannten Plexifilamenten gebildet wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Lösung des kristallinen Olefin-Polymeren durch einen Extrusionsweg extrudiert, bei dem die Querschnittsfläche S des Einganges und die Querschnitts fläche S* des Extrusionsweges am Abstand ζ, von dem Eingang der folgenden Beziehung genügt:

^so

Die Extrusionsbedingungen v/erden vorzugsweise in einer solchen Weise kontrolliert, daß der Dampfdruck der Lösung des kristallinen Olefin-Polymeren mindestens 40 % des Gesamt-druckes beträgt und daß der Gesamtdruck, nicht weniger als 38 atü beträgt. Somit kann eine einzeln vorliegende Struktur hergestellt v/erden, die ausgezeichnete Eigenschaften für die Herstellung von blattartigen Strukturen durch herkömmliche Papierherstellungsprozesse besitzt, das heisst einen erhöhten spezifischen Grad der Quellung, der spezifischen Oberfläche und des Gehalts an feinen Flocken.

Im Falle daß das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich nach dem Polymerisationsprozess durchgeführt wird, können das Olefin-Monomere und das Polymere, der Polymerisationskatalysator und das Medium als Rohmaterialien für den sich dann anschließenden Verformungsprozess verwendet werden. Wenn das Polymere in der Form einer Suspension erhalten wird, dann kann die Suspension selbst erhitzt werden und der Druck kann erhöht werden, bis das Polymere geschmolzen oder aufgelöst ist

— "7 —

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und hierauf ausgespritzt worden ist. Alternativ kann die Suspension ausgespritzt werden, nachdem die Konzentration reguliert worden ist oder andere Medien zugesetzt worden sind. Diese Arbeitsweisen und Bedingungen können gegebenenfalls im Hinblick auf den Endzweck des resultierenden Produkts variiert werden. Auch können im Falle, daß das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich im Anschluß an den Polymerisationsprozess durchgeführt wird, Additive oder Medien zu dem resultierenden Polymerisationsgemisch zur Behandlung des verwendeten Polymerisationskatalysators zugesetzt werden. Wenn Wasser als ein solches Medium verwendet wird, dann kam die Eliminierüng des bei ^der Polymerisation verwendeten Mediums leicht aufgrund der Tatsache bewirkt werden, daß die Affinität des Mediums gegenüber Wasser durch ein Einblasen von Wasserdampf oder eine Wasserzugabe erhöht wird, wodurch die Abstreifung des Mediums erleichtert wird, die gewöhnlich beim" Polymersiationsprozess durchgeführt wird.

Es ist wichtig, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei solchen Druckbedingungen durchgeführt wird, daß der Dampfdruck der Lösung mindestens 40 % des Gesamtdrucks ist und daß der Gesamtdruck nicht weniger als 38 atü ist. Wenn der Gesamtdruck zum Zeitpunkt des Ausspritzens der Lösung aus dem geschlossenen Gefäß weniger als 38 atü ist, dann werden die Verbesserungen der spezifischen Oberfläche, des .spezifischen Quellungsgrades und des Gehalts der feinen Flocken der resultierenden Formkörper vermindert. Zur Herstellung von Formkörpern, die als Hochqualitäts-Papier geeignet sind, wird es bevorzugt, einen Gesamtdruck von mindestens 41 atü zu verwenden. Wenn der Dampfdruck der Lösung des kristallinen Olefin-Polymeren weniger als 40 % des Gesamtdrucks ist, dann wird beim Ausspritzen ein Formkörper in der Form von kon-

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tinuierlichen Strängen erhalten, die aber keine so stark erhöhte Menge an feinen Flocken enthalten.

Die Druckkontrolle kann zweckmäßigerweise wie folgt durchgeführt v/erden. Der Dampfdruck kann erzeugt werden, indem die Temperatur der Lösung erhöht wird. Der Dampfdruck kann auf oberhalb 38 atü erhöht werden, indem ein.weiteres Erhitzen als solches erfolgt oder der Dampfdruck kann auf einen Punkt von nicht weniger als 38 atü erhöht werden, indem ein Inertgas wie Stickstoffgas eingeblasen wird.

Die obere Grenze des Gesamtdrucks ist nicht besonders kritisch, Sie sollte'jedoch unter Berücksichtigung der Festigkeit der Materialien fixiert werden, die für die Vorrichtung verwendet werden. In dem Haß v/ie der Druck auf etwa 80 atü erhöht wird, werden die Eigenschaften der resultierenden Formkörper besser. Wenn-jedoch der Druck auf oberhalb 150 atü gesteigert wird, dann findet keine weitere Verbesserung der Eigenschaften der erhaltenen Formkörper- statt. Für die Praxis ist daher ein Gesamtdruck von 38 bis 150 atü zufriedenstellend. Andererseits sollte der Dampfdruck der Lösung des Olefin-Polymeren 40 bis 100 % bezogen auf den Gesamtdruck betragen.

Die Eignung von blattartigen Strukturen hängt in erster Linie von ihrer Festigkeit ab. Im allgemeinen beträgt die Minimalfestigkeit die für praktische geeignete Papiere oder Blätter

2
gefordert wird, 0,7 kg/mm . Es ist bekannt, daß Formkörper, die einen spezifischen Quellungsgrad von nicht weniger als

2 50, eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 10m /g und einen Gehalt an feinen Flocken von nicht weniger als 5 Gew.-% haben, praktisch geeignete Papiere oder Blätter ergeben, wenn sie nach dem herkömmlichen Papierherstellungsprozessen verformt werden. Wenn die Formstruktur einen spezifischen Quellungsgrad von.weniger als 50 besitzt, dann

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hat die Formstruktur eine verminderte Schlagbarkeit und man kann daraus nur ein Blatt mit einer sehr stark verminderten Festigkeit erhalten. Um ein Blatt,mit ausgewogenen mechanischen Eigenschaften herzustellen, besitzt die Formstruktur vorzugsweise einen spezifischen Grad der Schwellung bzw. Quellung von nicht weniger als 80, wobei jedoch ein spezifischer Grad der Schwellung bzw. Quellung von bis zu 300 zufriedenstellend ist.

Wenn die Formstruktur eine spezifische Oberfläche von weniger

als 1.0 m /g besitzt, dann zeigt die Eormstruktur auch eine verminderte Schlagbarkeit aufgrund der verminderten Oberfläche, die sich mit dem flüssigen Medium in Berührung befindet. Das Schlagen ist daher über einen verlängerten Zeitraum erforderlich und die zu schlagende Aufschlämmung ist nicht gleichförmig. Daher hat das auf diese Weise hergestellte Blatt eine schlechtere Textur, ein schlechteres Aussehen und eine geringere Festigkeit und es ist für die Zwecke der Praxis nicht geeignet. Es wird eine stark erhöhte spezifische Oberfläche der Formstruktur bevorzugt, doch ist

2 für die Praxis eine spezifische Oberfläche von bis zu 250 m /g

zufriedenstellend.

Wenn die Formstruktur weniger als 5 Gew.-% feine Flocken oder überhaupt keine Flocken enthält, dann hat das resultierende Blatt eine lose Struktur und es hat eine schlechtere Festigkeit. Wenn ein Blatt angestrebt wird, das z.B. als Druckpapier mit hoher Qualität oder als elektrisch-isolierendes Papier besonders gut geeignet sein soll, dann sollte die Formstruktur vorzugsweise nicht weniger als 10 Gew.-% feine Flocken enthalten.

Der spezifische Quellungs- bzw. Schwellungsgrad wird wie folgt bestimmt: Ein Muster der Formstruktur wird in 1 .000 ml. Methylendichlorid eingetaucht und sodann unter Verwendung eines Haushaltsmischers mit 1.200 üpm der Schlagwirkung unteraworfen. Hierauf werden 1.000 ml Methylendichlorid zu der Auf-

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schlämmung gegeben. Die Formstruktur, die in der Aufschlämmung mit niedriger Konzentration gleichförmig dispergiert ist, wird mit einem Drahtnetz aufgenommen. Die Veränderung des Gewichts des Drahtnetzes mit der beladenen Formstruktur im Verlauf der Zeit wird in einer Atmosphäre von Methylendichlorid über einen Zeitraum von einer Stunde gemessen. Der spezifische Schwell- bzw. Quellungsgrad wird nach folgender Gleichung errechnet:

Spezifischer Grad der Schwellung- bzw. Quellung _ 'ο .... ^Π1

Darin bedeutet m das Gewicht des Drahtnetzes in Gramm, M das Gesamtgewicht des Drahtnetzes und der nass-geformteη Struktur in Gramm und M das Gewicht der getrockneten Formstruktur.

Die spezifische Oberfläche v/ird hierin nach den BET-Absorptions-Isotherm-Verfahren bestimmt.

Der Gehalt an feinen Flocken v/ird wie folgt hestimmt: Ein Muster der Formstruktur wird'ein Sieb mit Maschen mit Abmassungen 5 χ 5 mm gesiebt. Das Gewichtsverhältnis der feinverteilten Flocken, die durch das Sieb hindurchgehen, zu der Muster-Formstruktur wird errechnet.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.

In den folgenden Beispielen wurden die Extrusionswege gemäß den Zeichnungen verwendet, wobei alle Extrusionswege kreisförmig waren. D und L geben den Durchmesser bzw. die Länge der öffnung an. In der Fig. 1 wird S aus D. und S₂ von D„ errechnet, wobei D₁ 10 mm und D₂ und L₂ 1 mm sind.

Fig.2 zeigt eine Ausführungsform von S = S ,wobei D 1mm und L 2 mm ist. Die Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform, bei

409829/0988 ~11-

der der oben definierten Beziehung Sa = S nicht genügt wird.

Lr O

In diesem Falle wird S auch aus D₁ und S^ von D~ errechnet, wobei D₁ und L₁ 1irun und D~ und L- 2 mm sind.

Die Bewertung der Schlagbarkeit der Formkörper erfolgte wie folgt. Ein Muster der Formstruktur wurden in 1.000 ml Methylendichlorid eingetaucht und sodann in einem llaushaltsmischer mit 1.200 Upm 3 Min. lang geschlagen. Der geschlagene Zustand wurde sodann mit unbewaffnetem Äuge untersucht. Im allgemeinen wird eine Aufschlämmung der Formstruktur dann als "gleichförmig geschlagen" bezeichnet, wenn sie darin fein verteilte Teilchen mit einer mittleren Länge von nicht über 800,u enthält. Die Eigenschaften der resultierenden blattartigen Struktur wurden nach den Arbeitsweisen der japanischen Industrienormen ermittelt.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 20 TIn. isotaktischem Polypropylen, mit einer Intrinsikviskosität von 2,0 gemessen in Tetralin bei 135 C und 80 Tl. Methylendichlorid wurde in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben, der an seinem Boden mit einem Ventil versehen war. Dieses war an einen Extrusionsweg gemäß Fig. 1 angeschlossen. Der Autoklav wurde abgeschlossen und das Gemisch wurde erhitzt um eine homogene Lösung zu ergeben. Sodann wurde das Ventil geöffnet um den Inhalt durch den Extrusionsweg in die Atmosphäre zu spritzen. Der Dampfdruck der Lösung betrug 4,2 atü. Der Innendruck des Autoklavensbetrug beim Ausspritzen 50 atü. Diese Drücke wurden gemessen indem ein Manometer des Diaphragmatyps abgelesen wurde, das auf dem Autoklaven montiert war.

Das erhaltene Produkt hatte eine gewünschte Form und ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich des spezifischen Quellungs-

h . · -12-

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grads, der spezifischen Oberfläche, der Gehalts an feinen Flocken und der Schlagbarkeit. Die Aggregate der feinen Flocken ergaben, wenn sie in Methylendichlorid geschlagen wurden, eine gleichförmige Aufschlämmung durch eine schwache Desintegrierungswirkung- Als die Aufschlämmung durch ein Drahtnetz mit· einer lichten Maschenweite von 0,149 mm gesiebt wurde, wurde ohne weiteres ein Blatt gebildet. In Tabelle 1 sind die Gestalt und die Eigenschaften dieses Produkts zusammengestellt.

Tabelle 1

Spezifischer Quellungsgrad 11O

2 Spezifische Oberfläche 7Om /g

Gehalt an feinen Flocken 7O Gew.-%

Schlagbarkeit sehr gleichförmig

geschlagen

Gestalt Aggregate von feinen

Flocken

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahmewiederholt, daß ein Extrusionsv/eg- gemäß Fig. 2 verwendet wurde. Die Gestalt und die Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

T a b e 1 1 e 2

Spezifischer Quellungsgrad 100

Spezifische Oberfläche 7O m /g

Gehalt an feinen Flocken 50 Gew.-%

Schlagbarkeit sehr gleichförmig

geschlagen

5Gestalt Aggregat von feinen

409829/0968 ^Flocken

-Beispiel 3 iVergleichsbeispiel)

Die Arbeitsv/eise des Beispiels 1 wurde n>it der Ausnahme wiederholt, daß ein Extrusionsweg gemäß Fig. 3 verwendet wurde.

Das erhaltene-Produkt war aber ein fibrillierter kontinuierlicher Strang. Beim Schlagen in Methylenchrorid wurde eine nicht gleichförmige Aufschlämmung erhalten. Als die Aufschlämmung durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm gesiebt wurde, wurde ein Blatt mit einer erheblich ungleichmäßigen Textur gebildet.

Beispiele 4 bis 7 .

Ein Gemisch aus 2O Tin. isoktatischem Polypropylen mit einer Intrinsikviskotität von 2,0 gemessen in Tetralin bei 135°G und 8O TIn. Methylendichlorid wurde in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Der Autoklav wurde abgeschlossen und das Gemisch wurde erhitzt, um eine homogene Lösung zu ergeben. Die Lösung wurde sodann durch einen Extrusionsweg gemäß Fig. 1 in die Atmosphäre ausgespritzt. In Tabelle 3 sind Verschiedene Ausspritzungsbedingungen und Eigenschaften der Produkte die erhalten wurden angegeben. Sowohl der "Dampfdruck der Lösung" als auch der "Druck nach dem Unterdrücksetzen mit N_-Gas" der Tabelle 3 wurden durch Ablesen eines Manometers des Diaphragmatyps gemessen, welches auf dem Autoklaven montiert war.

Die Beispie 4 bis 6 ergaben Produkte mit einem gewünschten spezifischen Quellungsgrad, gewünschter spezifischer ober-

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TÜT829/Ö968

fläche, gewünschte?! Gehalt an feinen Flocken_? gewünschter Schlagbark<?it und gewünschter Gestg.lt. pie Aggregate von feinen Flocken er.gaben, wenn sie in Methylendichlorid geschlagen wurden _t eine gleichförmige Aufschlämmurig durch eine minimale Desintegrierungswirkung.

Im Beispiel 7 war der Dampfdruck der Lösung nur 2O % des Gesaratdrucks, das heisst des Pruckes nach Unterdrucksetzen mit N₂-Gas. Das bei diesen Bedingungen erhaltene Produkt war ein Strang mit einer kontinuierlichen Länge. Es konnte in I-lethylendichlqrid im Vergleich zu den Produkten der Beispiele 4 bis 6 kaum gesehlageri -werden. -

Im Beispiel 8 wurde die Lösung nicht mit Ν,-Gas unter Druck gesetzt und zum Ausspritzen wurde ein Druck von nur 3O atü verwendet. Das erhaltenen Produkt war ein kontinuierlicher Strang. Es v/ar hinsichtlich der Echlagbarkeit, des : spezifischen Quellungstrads, der spezifischen Oberfläche · und des Gehalts an feinen Flocken nur geringfügig verbessert.

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Tabelle 3

j Η Ausspritzbedingungen

Gestalt und Eigenschaften der Produkte

	ι	' 4	Dampfdruck der Lösung atü	Druck nach Unterdruck setzen mit N₂~Gas atü	spezifischer Duellungs grad	spezifische Oberfläche m²/g	Gehalt an feinen Flocken Gew.-%	; Schlagbarkeit	1	schwierig zu schlagen .	Gestalt
ir«.	■ 5	45	I 60	120	80	80	sehr gleich förmig ge schlagen	2	dto".	'Aggregate ' von feinen \ ■ Flocken
►09829;	6	42	5o	110	70	70 ;	; · dto.		dto."
'Ό 96 8		30	50	90	20	40	gleichförmig geschlagen	,Aggregate von feinen Flocken
	8	10	' 50	40	1		i Strang
		^30	30 nicht unter Druck gesetz	30	0,6		Kontinuier licher Strang

Die einzelnen Produkte der Beispiele 4 bis 8 ΐ\ηΐΓαθη in Methylendichlorid mit einer Konzentration von 0,3 Gew.-% suspendiert und in einem Haushalt-Mixer geschlagen um eine Aufschlämmung herzustellen, aus der handgeraachte Blätter hergestellt vmrden. Die Eigenschaften der erhaltenen Blätter sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

T a b e 1 1 e 4

I . Beispiel- No.	Dichte (g/cm )	2 Zähigkeit (kg/mm )
- 4 5 6 7 8 I	0,6OO 0,590 0,450 0,15O 0,100	5,2O - 5,10 2,10 0,30 0,10

Beispiel 9

Polyäthylen hoher Dichte mit einem Schmelztlußindex von 20 und Polypropylen gemäß Beispiel 1 vmrden im Gewichtsverhältnis von 4 : 6 vermischt. Das Gemisch wurde in Beispeil 1 in die Atmosphäre ausgepresst. Es wurde eine PoIyolefinformstruktur mit einer sehr gleichförmigen und kurzen Länge erhalten. Die Gestalt und die Eigenschaften des erhaltenen Produkts waren wie folgt.

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Spezifischer Quellungsgrad 130

Spezifische» Oberfläche 90 m /g

Gehalt an feinen Flocken 70 Gew.-%

Schlagbarkeit · sehr gleichförmig

geschlagen

Das aus dem obigen Produkt erhaltene Blatt hatte die folgenden Eigenschaften:

Dichte 0,7 g/cm

2 Zähigkeit · 6,5 kg/mm

Dehnung 40 %

Beispiel 10

Eine Suspension von Polyäthylen hoher Dichte mit einem spezifischen Gexvicht von 0,959 in Hexan wurde auf .eine Konzentration von 4 Gew.-% eingestellt und wie in Beispiel 1 auf 215°C erhitzt. Der Druck in dem Autoklaven wurde durch Einblasen von tL-Gas auf 65 atü erhöht. Der Gehalt des Äutoklavens wurde, sodann gerührt und durch einen Extrusionsweg gemäß Fig. 1 in die Atmosphäre ausgespritzt. Die erhaltene flockenartige Struktur enthielt 67 Gew.-% feine Flocken und sie wurde sehr gleichförmig geschlagen. Die Gestalt des Produkts v/ar Aggregate aus feinen Flocken.

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Beispiele 11 bis 14

Ein 100 1 Autoklav aus SüS-32 Edelstahl mit einem Rührer mit 50 Upm mit Flügeln wurde zur Durchführung dieses Versuches verwendet. Der Autoklav wurde mit 2 kg Polyäthylen höher Dichte mit einem Schmelzflußindex von 5,0 und 26 kg der einzelnen Medien der Tabelle 5 beschickt/ abgeschlossen und durch N„-Gas auf 15 atü unter Druck gesetzt. Der Gehalt wurde sodann durch eine äussere Heizeinrichtung, die den Autoklaven umgab, auf 200 C mit einer Erhitzungsgeschwindig keit von etwa 5°C/ftiin. unter Rühren erhitzt und durch N₂~Gas auf 65 atü weiter unter Druck gesetzt. Sodann wurde ein am Boden des Autoklaven befindliches Ventil, das mit einem Extrusionsweg gemäß Fig. 1 verbunden war, geöffnet, um den Inhalt durch den Extrusionsweg in die Atmosphäre aus zuspritzen. In Tabelle 5 sind die Eigenschaften der erhaltenen Produkte zusammengestellt.

Da der Löslichkeitsparameter tfp des verwendeten Polyäthylens hoher Dichte 8,3 ist, wie aus Tabelle 5 ersichtlich wird, sind der spezifische Quellungsgrad, die spezifische Oberfläche, der Gehalt an feinen Flocken und die Schlagbarkeit des resultierenden Produkts stark verbessert worden, wenn die Differenz des Löslichkeitsparameters λ.^/ zwischen dem Polymeren und dem verwendeten Medium gering ist.

Die Produkte der Beispiele 13 und 14 wurden jeweils in Wasser mit einer Konzentration von 0,3 Gew.-% zu sehr feinen Flocken geschlagen. Die Aufschlämmung wurde sodann zu einer Ilolzpulpe in einer Menge der feinen Flocken von 30, 50 und 70 % bezogen auf die Gesamtfasern gegeben und

auf einer Fourdriniernaschine zu einem Blatt mit einem

2
Basisgewicht von 100 g/m und einer Breite von 1,380 Kim

verformt. Die Eigenschaften des erhaltenen Blattes sind

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in Tabelle 6 zusammengestellt. Darin bedeutet "Viasserbeständigkeit" die prozentuale Menge der Naßzähigkeit des Blattes von»der Trockenzähigkeit. Im einzelnen bedeuten die Zeichen: (θ) mehr als 40 %, £) -20 bis 40 % und /\ 5 bis 20 %. Texturen und Flocken bzw. Fusseln wurden visuell bestimmt.

Ein nach der obigen Verfahrensweise hergestelltes Papier, das aus 1OO % Holzpulpe NBICP zusammengesetzt war (Nadelblatt gebleichte Kraftpulpe) hatte eine sehr viel schlechtere Wasserbeständigkeit von 3 %.

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Tabelle -5

Öieispiel-	Medium	Xylol /s= 8,8	Gestalt und Eigenschaften der Produkte	Spezifischer Quellungs grad	Spezifische Oberfläche (m²/g)	Gehalt an feinen Flocken ,	Schlagbar keit	Dispergierbar- keit in Wasser	Gestalt ■
Nr.	Aceton ds=10,o	Hexan /s= 7,3	68	25	Gew.-% 20 ¹	gleichför mig ge schlagen	gut	Aggregate .von Flocken
Ti I {'■'■' I	j 12 .Methylen- ! 'dichlorid *! I (fs=* 9,7**	100	61	' 41	rasch und gleichför mig ge schlagen	dto.	dto.
13	111	92	69	sehr gleich förmig und fein ge schlagen	sehr gut	Aggregate von feinen Flocken
14	110	86	59	sehr gleich förmig ge schlagen	dto. '	dto.

Ca) CJ)

Tabelle

No,

Zusammensetzung %

Produkte

Holzpulpe

Basisgewicht

g/m

Zugfestigkeit ₂ Kg/mra

Wasserbeständigkeit

Flocken

bzw.
Fusseln

Textur

O CO CO

-s, O CD

13-1 Nr. 13 (70) 13-2;Nr

13-3

14-1 14-2 14-3

13 (50)

Nr. 13 (30)

Nr. 14 (70)

Nr. 14 (50)

Nr. 14 (30)

NBKP (30)

NBKP (50)

NBKP (70)

NBKP (30)

NBKP (50)

NBKP (70)

100,5

1o1,9

100,8

100, 2·

100,3

1o2,0

4,20 4,10 4,20 3,95 4,20 4,00

(o)

wenig
keine
keine
wenig
keine
wenig

■ gut
sehr gut dto.
dto.
dto.
dto.

Die auf diese Weise erhaltenen Papiere hatten ausgezeichnete Oberflächenleimung- und Anstricheigenschaften, Die Eigenschaften der Papiere, die mit einem synthetischen Harzlatex und einem Füllstoff beschichtet worden waren, waren ausreichend um als Uochqualität-Druckpapiere mit einer Wasserbeständigkeit verwendet werden zu können. Die Papiere, die mit einer Aluminiumfolie oder einem Film laminiert worden . waren, waren für Abpackungszwecke überlegen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus kristallinen Olefin-Polyraeren durch extrudieren einer Lösung des kristallinen Olefin-Polymeren durch einen Extr usioneweg, dadurch gekennzeichnet, daß die Querschnittsfläche S des Eingangs des Extrusionsv/eges und die Querschnittflache S-, des Extrusionsweges an einem Abstand £ von dem Eingang der folgenden Beziehung genügen:

S„ ^ S

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extrudierung bei solchen Bedingungen durchführt, daß der Dampfdruck der Lösung des kristallinen Olefin-Polymeren mindestens 40 % bezogen auf den Gesamtdruck ist und daß der Gesamtdruck nicht v/eniger als 38 atü ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtdruck im Bereich von 38 bis 150 atü (38 bis 150 kg/cm²G) liegt und daß der Dampfdruck der Lösung des kristallinen Olefin-Polymeren im Bereich von 40 bis 100% des Gesamtdrucks liegt.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das kristalline Olefin-Polymere aus der Gruppe Polyäthylen, isotaktisches Polypropylen, isotaktisches Polystyrol und ihren Gemischen auswählt.

5. Verfahren- nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Medium für die Herstellung der Lösung des kristallinen Olefin-Polymeren eine Flüssigkeit verwendet, die gegenüber dem kristallinen Olefin-Polymeren im wesentlichen inert ist und die einen derartigen Loslichkeitsparameterd s besitzt, daß ein absoluter Wert der Differenz zwischen dem Loslichkeitsparameter (fs und einem Loslichkeitsparameter </p des kristallinen Olefin-Polymeren nicht größer als 2,0 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η"-

ζ e i c h η et, daß man ein' kristallines Olefin-Polymeres mit einem Medium, das zur Auflösung des kristallinen Olefin-Polymeren bei erhöhter Temperatur imstand ist, vermischt und daß man das Gemisch vor dem Extrudieren auf eine solche Temperatur erhitzt, daß das kristalline Olefin-Polymere geschmolzen oder aufgelöst wird.

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