DE831740C - Verfahren zur Herstellung von Formlingen aus Polymeren des Acrylsaeurenitrils oder Mischpolymeren des Acrylsaeurenitrils - Google Patents

Description

Polyacrylsäurenitril und Copolymere oder Interpolymere von Atrylsäurenitril, hei denen wenigstens 85 Gewichtsprozent des Polymers aus Acrylsäurenitril ιΐκ-steht'ii, sind seit einiger Zeit bekannt. Diese Stoffe hal>en günstige physikalische und chemische Eigenschaften, wie Festigkeit und Unlöslichikeit und LJnemprindlichkeit gegenüber den üblichen Lösungsmitteln, wie Wasser, Methyloder Äthylalkohol, Aceton, Äthyläther, Äthylacetat. Kohlenwasserstofflösungsmittel, chlorierte Kohlenwasserstoffe u. dgl. Auf Grund dieses Umstandes sind zahlreiche Versuche gemacht worden, aus diesen Polymeren Garne. Filme oder andere Formstoffe herzustellen. Die in der amerikanischen Patentschrift 2404714 l>eschriebene Erfindung von Georg H. Latham hat die erste erfolgreiche Darstellung von Lösungen von Acrylsäurenitrilpolymeren gebracht, die sich zur Herstellung von gewerblich verwendbaren Textilgarnen, Überzugs- oder Verpackungsstoffen und Filmen eignen, die sich in ähnlicher Weise durch Zähigkeit und Biegsamkeit auszeichnen.

Die von Latham vorgeschlagenen Lösungsmittel und andere bekannte Lösungsmittel für Acrylsäurenitrilpolymere sind jedoch kostspielig. Eine wirtschaftliche Verwendung dieser Lösungsmittel bei der Herstellung von Formstoffen erfordert daher eine teure Wiedergewinnungsanlage. Während zwar so die gewerbliche Verwendung von Acrylsäurenitrilpolymeren nicht ausgeschlossen

ist, so ist es doch wünschenswert, brauchbarere und wirtschaftlichere Verfahren zur Herstellung von Formstoffen zu schaffen.

Polyacrylsäurenitril und seine Copolymere und Interpolymere, die einen größeren Anteil von Acrylsäurenitril enthalten, sind mit anderen Polymeren, wie anderen Vinylpolymeren und synthetischen Cellulosezusammensetzungen nicht vergleichbar. Die Acrvlsäurenitrilpolymere gemäß der Erfindung

ίο stellen verhältnismäßig unreaktive, unlösliche und wasserabweisende Verbindungen dar. Diese Polymere geben durchweg außerordentlich schwierige Probleme auf, und zwar z. B. hinsichtlich der Herstellung von Lösungen derselben, hinsichtlich der Färbung der daraus erzeugten Formstoffe und überhaupt hinsichtlich der Herstellung von Formstoffen schlechthin.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, aus unschmelzbaren Acrylsäurenitrilpolymeren unter Verwendung nichtlösender Imprägnierungsmittel Formstoffe herzustellen. Eine weitere Aufgabe ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Fäden und Fasern, Filmen, Einfäden, Horsten und anderen Formstoffen aus Polyacrylsäurenitril und seinen Copolymeren ohne Anwendung von Lösungsmitteln. Eine weitere Aufgabe ist schließlich die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Formstoffen aus Polymeren von Acrylsäurenitril unter Verwendung von nichtlösenden Imprägnierungsmitteln, um auf diese Weise die Herstellung dieser Formstoffe zu erleichtern.

Diese Aufgaben können dadurch gelöst werden, daß fein zerkleinerte oder zerriebene Acrylsäurenitrilpolymere, die wenigstens 85 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril enthalten, mit einem nichtlösenden Imprägnierungsmittel imprägniert werden, worauf das Gemisch des Polymers mit dem Imprägnierungsmittel auf die gewünsche Temperatur erhitzt und die fließfähige Mischung dann mittels Druck durch eine formbildende öffnung ausgepreßt und schließlich zur Gerinnung gebracht wird. Die Imprägnierungsmittel gemäß der Erfindung enthalten Wasser. Dies ist kein Lösungsmittel für Acrylsäurenitrilpolymere. In Verbindung mit Wasser können auch andere Imprägnierungsmittel Verwendung finden.

In der Zelle, in die die Mischung gepreßt wird, läßt man erhitzte Luft oder ein anderes Verdampfungs- oder Gerinnungsmittel strömen, um so das Gerinnen oder Fällen der Formstoffe und/oder die Verdampfung oder Entfernung des Imprägnierungsmittels zu erleichtern. Die Entfernung des Imprägnierungsmittels kann eine geringfügige oder ! eine vollständige sein, je nach der Art des gewünschten Produktes. Gemäß der Erfindung kann man so beispielsweise Fasern oder Fäden ausAcrylsäurenitrilpolymeren, wie aus Polyacrylsäurenitril [ herstellen, die als Borsten, Siebe o. dgl. brauchbar : sind. Die Fäden können eine Nach Streckung erhalten oder anderen Endbehandlungen unterworfen werden, wie sie in der Textiltechnik allgemein Anwendung finden.

Das folgende Beispiel, in welchem es sich, wenn nichts anderes angegeben ist. lx?i den Teilen um Gewichtsteile handelt, dient lediglich der Erläuterung der Erfindung und soll diese in keiner Weise einschränken.

Beispiel

Trockenes, gepulvertes Polyacrylsäurenitril mit einem Molekulargewicht von 60 000 wird bei Raumtemperatur ι Stunde lang in Wasser eingeweicht und dann gefiltert und gepreßt, um den Wasserüberschuß zu entfernen. Xach dem Pressen enthält der Filterkuchen 81% Wasser. Der Filterkuchen wird dann in einen Autoklaven gebracht, der mit einer einlochigen (0,35 mm) Spinndüse versehen ist. Die Temperatur des Autoklaven und seines Inhalts wird dann auf no⁰ gebracht, während der Druck auf 35 kg/cm² erhöht wird. Diese Temperatur und dieser Druck werden aufrechterhalten, bis Gleichgewichtsbedingungen vorhanden sind. Wenn kein überschüssiger Dampf mehr aus der Spinndüsen-Öffnung austritt, so wird der Druck auf 1260 at und die Temperatur auf 150⁰ erhöht. Das imprägnierte s₅ Polyacrylsäurenitril wird abwärts durch die Spinndüse in eine rohrförmige erhitzte Spinnzelle gepreßt, durch die Heißluft in aufwärts gerichtetem Strom zirkuliert. Der festgewordene Faden aus Acrylsäuren'itrilpolymer wird ausgehend vom Hoden _go der Zelle auf eine umlaufende Spule gewickelt. Die Analyse des Fadens zeigt, daß es 25,6⁰Zo Stickstoff enthält, was dem ungefähren Prozentsatz in dem Acrylsäurenitrilpolvmer entspricht. Dies zeigt, daß das Polymer unter den Spinnbedingungen nicht hydrolisiert worden ist.

Findet eine Spinndüsenplatte mit einer Mehrzahl von öffnungen Verwendung, so entstellt ein Mehrfachfaden, während man bei Verwendung eines schmalen Schlitzes als Öffnung einen Film erhält. Wenn das Polymer und Wasser (Äquivalent zu 81%) getrennt in die Zelle gebracht und der Versuch im wesentlichen, wie oben beschrieben, wiederholt wird, so tritt eine Zersetzung des Polymers ein, wobei entweder überhaupt kein Faden oder ein solcher von sehr geringer Festigkeit, schlechter Farbe und unregelmäßigen Eigenschaften entstein. All dies beruht teilweise auf der Zersetzung (k's Polymers. Wird kein Wasser benutzt, so kann das Polymer selbst bei 220 und einem Druck von u₀ 1400 at nicht durch Schmelzspinnung verarbeitet werden.

Obwohl die Erfindung mit besoiftlerem Hezug auf Polyacrylsäurenitril beschrieben worden ist. kann das Verfahren gemäß der Erfindung auch mit gleichem Nutzen beim Spinnen und Formgeben solcher Acrylsäurenitrilcopolymere und -interpolymere Verwendung finden, wie sie in der Technik bekannt sind. Hierzu gehören Acrylsäurenitrilcopolymere und -interpolymere, die wenigstens 85 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril enthalten. Es liegt daher innerhalb des Rahmens der Erfindung, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Formstoffe aus Copolymeren und Interpolymeren herzustellen, bei welchen Acrylsäurenitril mit polymerisierbaren Substanzen «!polymerisiert oder interpolymerisiert

ist. Hierzu gehören beispielsweise Verbindungen mit einer oder mehreren Äthylenbindungen, wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylsäure und ihre Ester und Homologen, Styrol. Vinylpyridine, Isobutvlen, Butadien sowie andere Vinyl- und Acrylverbindungen, andere Olefin- oder Diolefinkohlenwasserstoffe usw. und Polymere aus solchen Stoffen. Zur Verwendung gemäß der Erfindung bestimmtes Polyacrylsäurenitril und seine Copolymere

ίο werden zweckmäßig durch mittels reduktionsaktiviertem Ammoniumpersulfat katalysierter Polymerisation von monomerem Acrylsäurenitril mit oder ohne anderen monomeren Stoffen hergestellt, die in Wasser gelöst oder emulsioniert sind. Die Herstellung kann jedoch auch durch irgendeine andere geeignete Form der Polymerisationsreaktionerfolgen, beispielsweise nach der emulsionsartigen Reaktion nach der amerikanischen Patentschrift 2 160 054. Das Polymer hat zweckmäßig ein MoIekulargewicht zwischen 15000 und 250000 oder sogar ein höheres Molekulargewicht, berechnet nach Viskositätsmessungen auf Grund der Staudinger-Gleichung:

Molekulargewicht =

N.

S(J

K_mC hierin ist: K_m = 1,5 X io~⁴- N_sp = Spezifische

... , ... Viskosität der Lösung

Viskosität = ■ - — i,

Viskosität des Lösungsmittels C = Konzentration der Lösung, ausgedrückt durch die Anzahl der Mole des Monomers (berechnet) je Liter der Lösung.

Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers hängt von Faktoren, wie der Konzentration des Monomers in dem Wasser, der Menge und Art des anwesenden Katalysators, der Reaktionstemperatur usw. ab. Durch Vergrößern oder Verringern der Katalysatormenge tritt bei Konstanthaltung der übrigen Bedingungen eine Verminderung oder Vergrößerung des Molekulargewichts des Polymers ein. In ähnlicher Weise können Acrylsäurenitrilcopolymere und -interpolymere mit einem Acrylsäurenitrilgehalt von wenigstens 85 Gewichtsprozent hergestellt werden, die gleicherweise zweckmäßig ein Molekulargewicht von 75 000 bis 250 000 und mehr haben.

Wie in dem Beispiel auseinandergesetzt, ist die Erfindung insbesondere bei der Herstellung von fadenartigen Gebilden brauchbar, die als Hauptbestandteil wenigstens 85 Gewichtsprozent Polyacrylsäurenitril enthalten. Wie sich aus dem Beispiel ergibt, können auf diese Weise aber auch brauchbare Filme und Folien erzeugt werden.

Fadenförmige Stoffe kann man in der Weise herstellen, daß man das imprägnierte Material durch öffnungen preßt und die ausgepreßten Gebilde fortlaufend auf umlaufende Trommeln o. dgl. aufwickelt. Dies geschieht zweckmäßig schneller als sie aus den öffnungen austreten, so daß auf die Gebilde ein abwärts gerichteter Zug ausgeübt wird, während sie sich noch in mehr oder weniger fließfähigem Zustande befinden. Zweckmäßig werden die Stoffe bei erhöhten Temperaturen ausgepreßt. Die Erhitzung kann durch irgendwelche geeigneten Mittel beispielsweise auf elektrischem Wege oder mit Hilfe einer Dampfschlange erfolgen.

In der Verfestigungsphase finden die ausgepreßten Stoffe unmittelbar nach Verlassen der Auspreßdüsen in einer Zelle Aufnahme, die ein gasförmiges, dampfförmiges oder flüssiges Medium enthält. Beim Trockenspinnen hat das Medium eine Zusammensetzung, die auf solcher Temperatur und solchem Druck gehalten wird, daß die Neigung zu schnellem Wechseln in der Zusammensetzung oder dem physikalischen Zustande des ausgepreßten Stoffes vermindert ist. Der Druck des Verdampfungs- oder Fällmediums wird zweckmäßig nahe demjenigen gehalten, der dem Dampfdruck des wäßrigen Imprägnierungsmittels bei der Auspreßtemperatur entspricht. Hierdurch wird vermieden, daß das Imprägnierungsmittel bei vermindertem Druck, z. B. bei atmosphärischem Druck, plötzlich heraustritt und die Fäden zerreißt oder große Hohlräume darin beläßt. Dieser Druck ist gewöhnlich nur gering, d. h. 1 bis 5 at, da der Druck in dem Autoklaven zum Auspressen des Materials verwendet wird und das einzige Erfordernis für ein Druckgefäß ist überhaupt nur der hohe Dampfdruck der wäßrigen Imprägnierungsmittel bei den go hohen Auspreßtemperaturen.

Das Verdampfungsmittel, das beim Trockenspinnen von Fäden oder bei der Trockenherstellung von Filmen gemäß der Erfindung Verwendung findet, kann aus irgendeinem, gegenüber dem Film oder dem fadembildenden imprägnierten Polymer inerten Dampf oder Gas bestehen, wie aus Luft, Stickstoff, Wasserdampf oder irgendeinem Gemisch davon. Die Temperatur des Verdampfungs- oder Verdunstungsmediums hängt von gewissen Faktoren ab, wie von den Abmessungen der Spinnzelle, der Zusammensetzung und der Auspreßgeschwindigkeit des imprägnierten Gemisches und der Stromgeschwindigkeit des Verdampfungs- oder Verdunstungsmediums. Es ist nur erforderlich, diese verschiedenen Faktoren so aufeinander abzustimmen, daß der Faden oder die sonstigen Formstoffe, die die Spinnzelle verlassen, genügend frei von den Imprägnierungsmitteln sind, so daß die Stoffe eine so große Verfestigung erfahren haben, daß sie zu Ballen oder Wickeln zusammengewickelt oder in anderer Weise aufgestapelt werden können. Die Formstoffe aus Acrylsäurenitrilpolymer können aber auch in der Weise hergestellt werden, daß man das imprägnierte Polymer in ein Bad preßt, das aus einer das Polymer zum Gerinnen bringenden, gegenüber dem Acrylsäurenitrilpolymer chemisch inerten Flüssigkeit besteht. Als Beispiel solcher Flüssigkeiten seien genannt: Wasser, Glycerin, organische Lösungsmittel, wie Alkohol, Äther usw., oder wäßrige Lösungen von Salz, Alkali oder Säure.

Die Verteilung des gesamten nichtlösenden Imprägnierungsmittels oder anderer Agenzien soll in dem polymeren Gemisch möglichst gleichmäßig erfolgen, bevor die plastische Masse zwecks Aus-

pressung in den Autoklaven'gebracht wird. Diese Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung kann durch Zusammenmischen oder Zusammenrühren des Imprägnierungsmittels und des Acrylsäurenitrilpoly-S mers oder durch einen Mahlvorgang erreicht werden. l>ei dem die Agenzien und das Polymer zwischen umlaufenden Walzen durchgearbeitet werden, bis man eine Masse von der gewünschten Konsistenz und Zusammensetzung erhält.
ίο Das erfindungsgemäß als nichtlösendes Imprägnierungsmittel bei der Herstellung von Formstoffen aus Acryisäurenitrilpolymeren verwendete Wasser kann in Mengen anwesend sein, die nach oben hin z. B. 90% der Gesamtzusammensetzung und nach unten hin z. B. 20% derselben ausmachen. Die Verwendung von zu viel Wasser führt zu explosiven Dampfausbrüchen in den Spinnöffnungen. Andererseits ist das Spinnen schon mit einer so geringen Menge wie 33°/o Wasser durchgeführt worden, das heißt einer Menge, die nahe der unteren Grenze liegt. Zweckmäßig wird ein Wasseranteil zwischen 30 und 85% verwendet.

Der l>ei der Auspressung der imprägnierten Acryisäurenitrilpolymeren zur Bildung von Formstoffen anzuwendende Druck hängt in hohem Maße von dem besonderen Imprägnierungsmittel, das benutzt wird, von den Anteilmengen desselben in der auszupressenden Masse und von der Temperatur ab, bei der die Auspressung stattfindet. Tm allgemeinen kann man jedoch sagen, daß Drücke von etwa 17,5 at bis zu etwa 1750 at und mehr Anwendung finden können. Wird das Verfahren gemäß der Erfindung mit Wasser als Imprägnierungsmittel durchgeführt, so ist ein Druck in dem Bereich von 700 bis 1400 at zweckmäßig. Der Druck kann in beliebiger Weise erzeugt werden, z. B. mit Hilfe eines hydraulisch betätigten Kolbens.

Es wurde dargelegt, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Formstoffen aus Acryisäurenitrilpolymeren zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 150 bis 170⁰ durchgeführt wird. Damit soll aber nicht gesagt sein, daß diese Temperaturangaben unbedingt einzuhaltende Grenzen darstellen. So kann beispielsweise, abhängig von dem Druck, der Menge und der Art des Imprägnierungsmittels usw., eine so niedrige Temperatur wie ioo° oder eine so hohe Temperatur wie 2oo° Anwendung finden. Im allgemeinen ist es nicht ratsam, diese obere Grenze zu überschreiten, da eine übermäßige Erhitzung zur Zersetzung der Acrylsäurenitrilpolymere führt. Wenn Wasser als Imprägnierungsmittel benutzt wird, so sind Temperaturen zwischen 150 und 170⁰ vorzuziehen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Filme, Fäden und anderen Formstoffe können vorteilhafterweise einer Streckbehandlung unterworfen werden, wie sie im allgemeinen in der Textiltechnik Anwendung findet, um so die Festigkeit zu vergrößern und so die Längung eines synthetischen faserbildenden Stoffes zu vermindern. Die Streckung der gebildeten Erzeugnisse kann zu jeder geeigneten Zeit und innerhalb der durch das Material gesetzten Grenzen mit jeder gewünschten Zug- oder Streckbelastung erfolgen. Im Falle von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 'hergestellten Erzeugnissen wird diese Streckung jedoch zweckmäßig durchgeführt, bevor das Erzeugnis vollständig gefällt oder getrocknet ist. Die so erhaltene Strukturrichtung verbessert die physikalischen Eigenschaften der Struktur einschließlich der Festigkeit, der Elastizität usw. beträchtlich.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders zur Herstellung von Formstoffen aus Acryisäurenitrilpolymeren ohne Verwendung von Lösungsmitteln geeignet. Es können auch nach dem beschriebeneri Verfahren mit Leichtigkeit Fäden, Filme und andere geformte Erzeugnisse erzeugt werden. Das verwendete Imprägnierungsmittel kann gewünsdhtenfalls auch ganz oder teilweise in dem geformten Erzeugnis verbleiben. Die Verwendung von Wasser als nichtlösendes Imprägnierungsmittel ist besonders vorteilhaft, wenn ein imprägnierungsmittelfreies, geformtes Erzeugnis hergestellt werden soll, da Wasser leicht und wirtschaftlich wieder aus demselben entfernt werden kann.

Das l>eschriebene Verfahren bietet die Möglichkeit, Fonnstoffe herzustellen, ohne daß es erforderlich ist, Lösungen von Acryisäurenitrilpolymeren zu verwenden. Dies ist ein wesentlicher Vorteil, da die meisten Lösungsmittel für Acrylsäurenitrilpolymere teuer sind. Dagegen sind die l>eschriebenen wäßrigen nichtlösenden Imprägnierungsmittel sehr billig. Bei einigen von ihnen, wie Wasser, kommt eine Wiedergewinnung überhaupt nicht in Frage. Die Erfindung bringt also eine Kostenersparnis, und dieser Umstand ist für die gewerbliche Ausnutzung von Acryisäurenitrilpolymeren von wesentlicher Bedeutung. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Formstoffen aus Acrylsäurenitrilpolymeren ist wiederum insofern von Bedeutung, da es sich hierbei um ein Verfahren handelt, bei dem es nicht erforderlich ist, große Mengen von Lösungsmitteln zu benutzen, um Fäden. Fasern, Einfäden usw. zu bilden. Damit wird eine beträchtliche Ersparnis erreicht, da das Erfordernis einer großen Wiedergewinnungsanlage für Lösungsmittel, die sonst für einen wirtschaftlichen Fabrikationsprozeß notwendig wäre, in Fortfall kommt. Gegenüber den Naßspinnverfahren besteht der Vorteil, daß die umständlichen, dem Trocknen dienenden Arbeitsgänge überflüssig sind. Es ist in der Tat erstaunlich, daß die wasserabweisenden Acrylsäurenitrilpolymere erfolgreich in Gegenwart von Wasser unter Druck ausgepreßt werden können. Für gewöhnlich werden Acrylsäurenitrilpolymere mit wenigstens 85% Acrylsäurenitril bei erhöhten Temperaturen zur Zersetzung gebracht und nicht in den schmelzflüssigen Zustand übergeführt. Durch Einverleibung eines Fremdstoffes, wie Wasser, das normalerweise von den Polymeren abgewiesen wird, kann dagegen das Gemisch aus dem nichtlösenden Imprägnierungsmittel und dem Polymer bei bestimmten erhöhten Temperaturen ohne Zersetzung unter Druck ausgepreßt werden und man kann auf diese Weise

Formstoffe und geformte Erzeugnisse der verschiedensten Art herstellen. Dieses unerwartete Ergebnis ermöglicht es, auf die Verwendung von teuren Lösungsmitteln für das Polymer zu verzichten.

Von den beispielsweisen Angaben der vorangegangenen Beschreibung kann abgewichen werden, dhne daß damit der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Claims (2)

1. PatentaNSPRCCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von Formungen aus Polymeren des Acrvlsäurenitrils oder Mischpolymeren des Acrvlsäurenitrils, beispielsweise aus solchen mit 2-Vinylpyridin oder Styrol, mit einem Gehalt von wenigstens 85 °/o Acrylsäurenitril, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymeren mit 30 bis 85% Wasser imprägniert, zweckmäßig auf eine Temperatur von 150 bis 170⁰ erhitzt, sodann unter Druck durch formgebende öffnungen auspreßt und die geformten Erzeugnisse verfestigt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Auspressen ein Druck von 700 bis 1400 at zur Anwendung gelangt.

   θ 3204 2.52