DE2713456C2 - Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Fasern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Fasern

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Description

Es ist bereits vorgeschlagen worden (vgl. DE-OS 25 54 124), hydrophile Fäden und Fasern aus fadenbildenden synthetischen Polymeren herzustellen, indem man dem Spinnlösungsmittel 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Lösungsmittel und Feststoff, einer Substanz zusetzt, die für das Polymere im wesentlichen ein Nichtlösungsmittel darstellt, die einen höheren Siedepunkt hat als das verwendete Lösungsmittel und die mit dem Spinnlösungsmittel und einer als Waschflüssigkeit für die Fäden geeigneten Flüssigkeit gut mischbar ist und anschließend dieses Nichtlösungsmittel aus den hergestellten Fäden wieder auswäscht Bevorzugte Nichtlösungsmittel in diesem Verfahren sind mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Zucker und Glykole.
Derartige, z. B. aus Acrylnitrilpolymerisaten gesponnene Fasern weisen eine Kern-Mantelstruktur auf und haben ein Wasserrückhaltevermögen von mindestens 10%. Je höher der Gewichtsanteil an zugesetztem Nichtlösungsmittel ist, desto höher wird die Hydrophilie der Fäden.
Hingegen werden nach einem Verfahren nach der US-PS 34 15 922 keine hydrophilen Fäden im Sinne der Erfindung erzeugt. Dort handelt es sich um ein modifiziertes Naßspinnverfahren, bei dem anstelle eines Koagulationsbades ein Nebel feinster Wassertröpfchen niedriger Temperatur zur Koagulation verwendet wird.
Ausgehend von dem zitierten älteren Vorschlag liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, weitere Möglichkeiten anzugeben, hydrophile Fäden und Fasern herzustellen. Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Acrylnitrilpolymerisate mit mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mit mindestens 85 Gew.-%, Acrylnitril-Einheiten versponnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ebenso anwenden zur Herstellung von Bikomponenten- oder Modacrylfasern, Fasern aus Homopolymerisaten, spinngefärbten Fasern oder auch Fasern aus Polymermischungen, z. B. aus Mischungen von Acrylnitrilpolymerisaten und Polycarbonaten.
Das Spinnverfahren ist im Prinzip ein herkömmliches Trockenspinnverfahren, vorzugsweise aus stark polaren
organischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid. Es können aber auch Mischungen aus Polymeren, Spinnlösungsmittel und Nichtlöser für das Polymere wie beispielsweise
Wasser, mehrwertige Alkohole und Glykole, die sich mit dem Spinnlösungsmittel zu einer Lösung vermischen
lassen, versponnen werden.
Je nach Ort und Intensität der Dampfeinblasung auf die Polymerfäden, sowie den thermischen Bedingungen im Spinnschacht lassen sich sowohl die Querschnittsstruktur als auch die Breite der Mantelfläche und die Hydrophilie der Fäden steuern. Es wurde gefunden, daß man immer dann Kern-Mantelfasern mit runden bis kreisförmigen Querschnittsformen und sehr dünner Mantelfläche von maximal ca. 25% der gesamten Querschnittsfläche und einen extrem hohen Wasserrückhaltewert von ca. 60% und mehr erhält, wenn man die Verspinnung bei niedrigen Schachttemperaturen von maximal 14O0C, vorzugsweise von 100 bis 1200C, durchführt (vgl. Tabelle I1Nr. 1 und 2).
Bei höheren Schachttemperaturen, vorzugsweise oberhalb 16O0C, erhält man Kernmantelfasern mit ovalen so bis trilobalen Querschnittsformen und Wasserrückhaltewerten von ca. 20 bis 60%, wobei die Mantelfläche bis ca. 60% der gesamten Querschnittsfläche ausmachen kann.
Die Dicke und somit die Saumbreite der Mantelfläche läßt sich erfindungsgemäß durch die Wahl des Verhältnisses von Luft zu Dampfgemisch derart steuern, daß bei hohen Dampf- und niedrigen Luftmengen vorzugsweise Kernmantelfasern mit großer Saumbreite der Mantelfläche, die bis zu 75% der gesamten Faserquerschnittsfläche ausmachen können, erzeugt werden (vgl. Tabelle I, Nr. 20).
Die Querschnittsstruktur der Kernmantelfasern wurde anhand von elektronenmikroskopischen Aufnahmen bestimmt. Zur Bestimmung des Kern- bzw. Mantelflächenanteils der Fasern wurden jeweils ca. 100 Faserquerschnitte durch quantitative Analyse mit dem Bildanalysengerät »Classimat« der Firme Leitz ausgewertet.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Dampf bevorzugt oberhalb der Spinndüse in Richtung des Luftstromes und des Fadenabzuges eingeblasen. Es ist jedoch eine Anblasung quer zu den Fäden auch unterhalb der Düse möglich, wenn die Anblasung so erfolgt, daß keine zu starke Turbulenz auftritt.
Um eine zu starke Kondensation von Wasserdampf und Lösungsmiüelgemischen im Spinnschacht zu vermeiden, hat sich eine Schachltemperatiir von vorzugsweise 105 bis I4O"C, bei möglichst kurzen Schaehtlängen. beispielsweise von t m l.iinge, als optimal erwiesen. |e nach Intensität der Danipfeinblasung lassen sich, wie M schon erwähnt, die Breite der Mantelfläche und die Porosität steuern, d. h. hierdurch ist es leicht möglich, den Mattierungsgrad und die Anfärbbarkeit der versponnenen Fäden je nach Wunsch für den späteren Einsat/.-zweck zu bestimmen.
Prinzipiell kann Sattdampf so lange zur Einwirkung gebracht werden, wie das Fadenmaterial noch nicht
vollkommen verfestigt ist
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann daher auch vorteilhaft ausgeführt werden durch Dampfeinwirkung mittels einer Düse oder eines Rohres, unmittelbar nachdem die Fadenschar den Spinnschacht verlassen hat Auch hierbei entstehen hydrophile, poröse Kernmantelfasern.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bei der Dampfeinblasung im Spinnschacht Dampf-Luftgemische bevorzugt eingesetzt, weil sie sich über die Temperatur so steuern lassen, daß keine merkliche Kondensation im Spinnschacht stattfindet Beim Spinnen in reiner Dampfatmosphäre werden sehr stark mattierte Fäden erhalten, während bei Dampf-Luft-Gemischen auch glänzende Fäden hoher Hydrophilie erzeugbar sind. Mit überhitztem Wasserdampf lassen sich die erfindungsgemäßen Ziele jedoch nicht erzielen.
Die erforderlichen Mengen an Dampf und Luft richten sich naturgemäß nach den vorgegebenen Schachtdimensionen und den jeweiligen Verfahrensparametern wie Spinngeschwindigkeit, Spinntemperatur, Schachttemperatur, Lösungskonzentration usw. sowie nach den gewünschten Fadeneigenschaften. Das Abstimmen dieser Bedingungen aufeinander kann im Einzelfall durch entsprechende Vorversuche erfolgen.
Beim Arbeiten mit einem Spinnschacht der Länge 600 cm und des Durchmessers von 30 cm haben sich folgende Ergebnisse gezeigt:
Nimmt man die Luftmenge beim Spinnen unterhalb einer kritischen Menge zurück, so ist das vorhandene Gasvolumen bei niedrigen Dampfmengen so gering, daß die Polymerlösung nicht mehr verspinnbar ist Die untere Grenze der Spinnbarkeit liegt bei ca. 2 m3 Luft pro Stunde pro kg Spinngut bei einer Mindestdampfmenge von 1 kg pro Stunde (vgl. Tabelle 1, Nr. 21).
Die Mindestmenge an eingeblasenem Wasserdampf, die erforderlich ist um noch hydrophile Kernmantelfasern zu erzeugen, liegt bei ca. 1 kg pro 1 kg Spinngut bei 1000C Schachttemperatur, wenn man von einer normalen Polyacrylnitrilspinnlösung der Konzentration 30% ausgeht.
Setzt man jedoch eine Mischung aus Polymeren, Spinnlösungsmittel und Nichtlösungsmittel ein, so reichen bereits geringe Dampfmengen von 0,1 kg je kg Spinngut aus, urr das Wasserrückhaltevermögen derartiger Kernmantelfasern erheblich zu steigern (vgl. Beispiel III, b und c).
Bei höheren Schachttemperaturen, besonders oberhalb 1600C, ist eine größere Dampf menge, vorzugsweise etwa 10 kg Dampf pro Stunde je kg Spinngut, erforderlich.
Wird der Dampf erst außerhalb des Spinnschachtes, beispielsweise mit einer Düse auf die Fäden aufgebracht, so sind in der Regel 5 kg Dampf pro Stunde und pro kg Spinngut ausreichend, um hydrophile, poröse Kernmantelfäden zu erhalten.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Teil- und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt, auf das Gewicht
Beispiel 1
Ein Acrylnitrilcopolymerisat aus 93,6% Acrylnitril, 5,7% Acrylsäuremethylester und 0,7% Natriummethallylsulfonat mit K-Wert 81 wurde in Dimethylformamid (DMF) bei 800C gelöst. Die filtrierte Spinnlösung, die eine Endkonzentration von ca. 30Gew.-% aufwies, wurde aus einer 180-Lochdüse trocken versponnen. In den Spinnschacht (Länge 600 cm, 0 30 cm) wurden oberhalb der Düse 25 kg Sattdampf pro Stunde sowie 10 m3 Luft von 1500C pro Stunde eingeblasen. Die Schachttemperatur betrug 1400C. Pro kg erstelltes Spinngut wurden ca. 5,8 kg Dampf verbraucht. Der DMF-Gehalt der Fäden lag bei 59%, bezogen auf Polymerfeststoff. Die Fäden vom Gesamttiter 2.400 dtex wurden auf Spulen gesammelt und zu einem Kabel von 684,00 dtex zusammengeführt. Anschließend wurde das Faserkabel 1 :4,0fach in kochendem Wasser verstreckt, gewaschen, mit antistatischer Präparation versehen, bei 12O0C unter Zulassung von 20% Schrumpf getrocknet, gekräuselt und zu Stapelfasern von 60 mm Länge eingeschnitten. Die Einzelfasern vom Endtiter 3,3 dtex hatten ein Wasserrückhaltevermögen nach DIN 53 814 von 63%. Die Fasern besaßen eine ausgesprochene Kernmantelstruktur bei ovaler Querschnittsform. Der Flächenanteil des Mantels betrug ca. 45% der gesamten Querschnittsfläche.
In der folgenden Tabelle 1 sind weitere Beispiele aufgeführt. Die Spinnlösungen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben zu Kernmantelfasern vom Endtiter 3,3 dtex versponnen und nachbehandelt. Variiert wurden die Dampf- und Luftmenge, sowie die Luft- und Schachttemperatur während des Spinnprozesses. Als Feststoff wurde das oben beschriebene Polymerisat eingesetzt.
Tabelle 1 Luft Luft- Schacht- Aussehen Quer % Anteil DMF- WR (nach 77
Nr. Dampf menge temp. temp. (visuelle schnitts- Mantelfläche Gehalt DIN 538I4 65
menge in (mVh) "C °C Beurtei form vom Gesamt Spinngut^in %) 59
kg pro kg lung) querschnitt % 12
Spinngut 10 150 100 mattiert Kreisrund 12 59 8
1 2,8 10 150 120 mattiert Kreisrund 25 56 44
2 2,8 10 150 140 glänzend Oval 35 41
3 2,8 10 150 160 glänzend Hantel 70 33 45
4 2,8 10 150 200 glänzend Hantel 95 21
5 2,8 10 40 140 glänzend b. Rund 40 41
6 2,8 mattiert
10 100 140 glänzend Oval 35 46
7 2,8
Tabelle I (Fortsetzung) Dampf Luft Luft- Schach t- 27 13 456 Kreisrund % Anteil DMF- WR (nach
Nr. menge in menge temp. temp. Kreisrund Mantelfläche Gehall DIN 53 814
kg pro kg (mVh) 0C "C Aussehen Quer- Keine Fadenverfestigung vom Gesaml- Spinngut in%)
Spinngut (visuelle schnitts- querschnin %
= 2,8 10 120 140 Beurtei form 35 47 45
J 8 2,8 10 200 140 lung) 35 46 42
9 glänzend Oval
4,6 140 glänzend Rund bis 65 48 48
10 10 4,6 5 150 140 Oval 50 59 58
11 mattiert Rund
4,6 10 150 140 mattiert Oval bis 30 58 58
12 4,6 20 150 140 Triiobal 25 53 62
15 13 03 10 150 140 glänzend Kreisrund 1 31 4
14 0,7 10 150 140 glänzend Kreisrund 1 33 9
15 1,4 10 150 140 glänzend Hantel 20 56 61
16 2,8 10 150 140 glänzend Hantel 35 41 59
20 17 5,6 10 150 140 glänzend Eckig bis
Trilnhal
40 43 65
18 glänzend 1 I UUUaI
Oval
8.6 10 150 140 glänzend b. Kreisrund 60 64 72
19 13.8 10 150 140 mattiert 75 73 69
25 20 0,7 2 150 140 mattiert
21 mattiert
Wie man der Tabelle entnehmen kann, ergeben sich eindeutige Zusammenhänge zwischen der Querschnittsform, der Mantelbreite sowie im Wasserrückhaltevermögen und im Aussehen der porösen Kernmantelfasern.
Mattierte Fasern hoher Hydrophilie mit meist kreisrundem Querschnitt und dünner Mantelfläche unter 30% der gesamten Querschnittsfläche erhält man bei Schachttemperaturen unterhalb 140°C, vorzugsweise bei 100 bis 1200C (Nr. 1 und 2). Mit steigender Schachttemperatur nimmt das Wasserrückhaltevermögen stark ab, die Fäden werden glänzend und gehen bei ca. 1600C in die Hantelform über (Nr. 3 bis 5).
Mattierte Fäden mit meist runden Querschnitten, jedoch stärkeren Mantelbreiten ab ca. 40% der gesamten Querschnittsfläche, entstehen ferner bei niedrigen Luftmengen und Lufttemperaturen (Nr. 11 und 6), bei hohen Dampfmengen ab ca. 5 kg Dampf pro kg Spinngut (Nr. 18 bis 20), sowie beim Spinnen in reiner Dampfatmosphäre (Nr. 10).
Glänzende Fasern mit Wasserrückhaltewerten über 10% erhält man vorzugsweise bei Schachttemperaturen oberhalb 12O0C(Nr. 3 und 4), bei Lufttemperaturen ab 1000C (Nr. 7 bis 9), bei Luftmengen über 5 m3 pro Stunde, vorzugsweise ab 10 m3 (Nr. 12 und 13), sowie bei Dampfmengen unterhalb 5 kg Dampf pro kg Spinngut (Nr. 16 und 17).
Bei Dampfmengen unterhalb 1 kg pro kg Spinngut wird, wie die Beispiele Nr. 14 und 15 aus Tabelle 1 zeigen, keine ausreichende Hydrophiiie mehr erzeugt. Die Fasern besitzen die für das Trockenspinnverfahren typische Hantelform.
Beispiel 2
64 kg Dimethylformamid wurden mit 4 kg Wasser in einem Kessel bei Raumtemperatur vermischt. Anschließend wurden 32 kg eines Acrylnitrilcopolymerisates von der chemischen Zusammensetzung aus Beispiel 1 unter Rühren zudosiert. Die Suspension, die einen Polymerfeststoffgehalt von 32 Gew.-% aufwies, wurde über eine Zahnradpumpe einer Aufheizvorrichtung zugeführt und auf 1300C erhitzt. Die Verweilzeit in der Aufheizvorrichtung betrug 3 Minuten. Anschließend wurde die Spinnlösung filtriert und direkt einer 380er Lochdüse zugeführt. In den Spinnschacht wurden oberhalb der Düse 10 kg Sattdampf pro Stunde und 40 m3 Luft von 1200C pro Stunde eingeblasen. Die Schachtiemperatur betrug 1400C. Pro kg erstelltes Spinngut wurden ca. 1,75 kg Dampf verbraucht. Der DMF-Gehalt der Fäden lag bei 51%, bezogen auf Polymerfeststoff. Die Fäden vom Gesamttiter 3.800 dtex wurden auf Spulen gesammelt und zu einem Kabel von 478,800 dtex zusammengeführt und wie in Beispiel 1 beschrieben zu Fasern vom Endtiter 3,3 dtex nachgehandelt. Die Fasern hatten ein Wasserrückhaltevermögen von 33%. Sie besaßen eine ausgesprochene Kernmantelstruktur bei bohnenförmiger bis trilobaler Querschnittsform. Der Flächenanteil des Mantels betrug ca. 15% der gesamten Querschnittsfläche.
Beispiel 3
a) 60 kg DMF wurden mit 10 kg Glycerin in einem Ktssel bei Raumtemperatur vermischt. Anschließend wurden 30kg eines Acrylnitrilcopolymerisates von der chemischen Zusammensetzung aus Beispiel! unter Rühren zudosiert. Die Suspension wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gelöst, filtriert und aus einer 380er Lochdüse unter analogen Dampf- und Luftbedingungen trocken versponnen. Pro kg erstelltes Spinngut wurden ca. 1,9 kg Dampf verbraucht. Der DMF-Gehalt der Fäden lag bei 54%, bezogen auf Polymerfeststoff. Die Fäden
vom Gcsamttiter 3.560 dtcx wurden wieder zu einem Kabel gefacht und wie in Beispiel 1 dargelegt zu Fasern vom Endtiter 3,3 dtcx nachbehandelt. Die Fasern hatten ein Wasserrückhaltevermögen von 74%. Sie besaßen eine ausgesprochene Kernmantelstruktur von ovaler bis bohncnförmiger Querschnittsform. Der Flächenanteil des Mantels betrug ca. 20% der gesamten Querschnitisfläche.
b) Zu einem Teil der Spinnlösung wurden nach Düsenaustrilt im Schacht 0.1 kg Dampf je kg Spinngut in r> Spinnrichtung geblasen. Die Fäden vom Gesamllitcr 3.560 dtex wurden wieder analog zu Fasern vom Endtiicr 3,3 dtex nachbehandclt. Die Fasern hatten ein Wasserrückhaltevermögen von 36%.
Beispi e I 4
Die Spinnlösung eines Acrylnitrilcopolymerisates gleicher Zusammensetzung und Konzentration wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde aus einer 180er Loehdüse trocken versponnen. Es wurden 20 mJ Luft von 50° C pro | Stunde eingcblasen. Die Schachltemperatur betrug 1200C. Der DMF-Gehalt der Fäden lag bei 41%, bezogen f auf Polymerfeststoff. Die Fäden vom Gcsamttiter 2.400 dtex wurden unmittelbar nach Verlassen des Spinn- | Schachtes mit 60 kg Sattdampf pro Stunde aus einer Düse in Richtung des Spinnabzuges besprüht. Die Düse 15 ; befand sich in einem Kasten mit Kondensatablauf. Der Dampfverbrauch lag bei ca. 13,9 kg Dampf pro kg erstelltes Spinngut. Anschließend wurden die Fäden aufgespult, zu einem Kabel vom Gesamttiter 684,000 dtex , gefacht und wie in Beispiel 1 dargelegt zu Fasern vom Endtiter 3,3 dlex nachbehandelt. Die Fasern hatten ein ■·! Wasserrückhaltevermögen von 34%. Sie besaßen eine Kernmantelstruktur mit bohnenförmiger bis ovaler Querschnittsform. Der Flächenanteil des Mantels betrug ca. 20% der gesamten Querschnittsfläche.
B e i s ρ i e I 5
5,3 kg eines Acrylnitrilcopolymerisates aus 93,6% Acrylnitril, 5,7% Acrylsäuremethylester und 0,7% Natriummethallylsulfonat wurden bei 9O0C in 13,6 kg DMF gelöst. Zusätzlich wurden 5,3 kg einer Polymerisatmischung, bestehend aus 4,5 kg Acrylnitrilhomopolymerisat und 0,8 kg eines Acrylnitrilcopolymerisates aus 91% Acrylni- !
tril 5,6% Acrylsäuremethylester und 3,4% Natriummethallylsulfonat in 16,3 kg DMF bei 1000C gelöst. Beide Lösungen wurden einer Bifilardüsc im Verhältnis 1 :1 zugeführt und Seite an Seite versponnen. In den Spinn- V;
schacht wurden oberhalb der Düse 10kg Sattdampf pro Stunde, sowie 10m3 Luft von 15O0C pro Stunde ,'
eingeblasen. Die Schachttemperatur betrug 1400C. Pro kg erstelltes Spinngut wurden ca. 2,4 kg Dampf ver- 30 ..:
braucht. Die Fäden wurden zu einem Kabel zusammengefaßt, in kochendem Wasser 1 :3,6 verstreckt, gewä- '
sehen, präpariert und unter Spannung bei 1100C getrocknet, gekräuselt, geschnitten und 1,5 Minuten in Dampf fixiert. Die Fasern, die einen Einzeltitcr von 3.3 dtex aufwiesen, hatten ein Wasserrückhaltevermögen von 54%. Sie besaßen eine ausgesprochene Kcrnmantclstruktur mit pilzförmigem Querschnitt. Der Flächenanteil des |
Mantels betrug ca. 50% der gesamten Querschnittsfläche. Die Fasern hatten etwa 11 Kräuselbögen pro cm und eine Einkräuselung von 10,2%. Die Kräuselung war permanent und blieb bei einer Wasserbehandlung bis Kochtemperatur nahezu unverändert.
Beispiel 6
a) Die Spinnlösung eines Acrylnitrilcopolymerisates gleicher Zusammensetzung und Konzentration wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde aus einer 380er Loehdüse trocken versponnen. In den Spinnschacht wurden 10 kg Sattdampf pro Stunde, jedoch keine Luft, oberhalb der Spinndüse eingeblasen. Die Schachttemperatur betrug 2000C. Pro kg erstelltes Spinngut wurde ca. 1,75 kg Dampf verbraucht. Der DMF-Gehalt der Fäden lag bei 46%, bezogen auf Polymerfestsloff. Die Fäden vom Gesamuitcr 3.800 dtcx wurden auf Spulen gesammelt, zu einem Kabel gefacht und wie in Beispiel 1 beschrieben zu Fasern vom Endtiier 3,3 dtex nachbchandelt. Das Wasserrückhaltevermögen der Fäden betrug 24%. Sie hatten wiederum eine Kernmantelstruktur bei trilobaler bis T-förmiger Querschnittsform. Der Flächenanteil des Mantels betrug weniger als 5% der gesamten Querschnittsfläche.
b) Wurde die Verspinnung bei einer Schachtlemperatur von 140°C unter sonst gleichbleibenden Bedingungen vorgenommen, so erhielt man Kernmantelfasern von ovaler bis trilobaler Querschnittsform. Der Anteil der Mantelfläche betrug ca. 30% der gesamten Querschnittsfläche und das Wasserrückhaltevermögen der Fasern lag bei 49%.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Fäden oder Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten durch Verspinnen einer Acrylnitrilpolymerisatlösung nach einem Trockenspinnprozeß, dadurch ge kenn zeichnet, daß man die Fäden unmittelbar nach Austritt aus der Spinndüse, spätestens aber zu einem Zeitpunkt, wo die Fadenverfestigung noch nicht abgeschlossen ist, mit gesättigtem Wasserdampf bei einer Schachttemperatur von über 100° C in Berührung bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acrylnitrilpolymerisat mit mindestens 50 Gew.-% aus Acrylnitrileinheiten verwendet
ίο 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Dampf im Spinnschacht oberhalb der Düse in Spinnrichtung einbläst.
DE2713456A 1977-02-12 1977-03-26 Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Fasern Expired - Lifetime DE2713456C2 (de)

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