DE1256838B - Verfahren zum Herstellen von Faeden durch Nassverspinnen einer Polyvinylidenfluoridloesung - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von Faeden durch Nassverspinnen einer PolyvinylidenfluoridloesungInfo
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- DE1256838B DE1256838B DEP33820A DEP0033820A DE1256838B DE 1256838 B DE1256838 B DE 1256838B DE P33820 A DEP33820 A DE P33820A DE P0033820 A DEP0033820 A DE P0033820A DE 1256838 B DE1256838 B DE 1256838B
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. Cl.:
DOIf
Deutsche Kl.: 29 b-3/65
Nummer: 1 256 838
Aktenzeichen: P 33820IV c/29 b
Anmeldetag: 11. März 1964
Auslegetag: 21. Dezember 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Fäden durch Naßverspinnen einer Polyvinylidenfluoridlösung.
Für Textilien und andere Verwendungszwecke besteht ein Bedarf an Fäden, welche eine hohe Festigkeit
und Elastizität besitzen, gegen Chemikalien und Lösungsmittel beständig sind und durch Feuchtigkeit,
Sonnenlicht, Hitze, KäJte und andere Bedingungen nicht beeinflußt werden. Es ist bekannt, daß polymere
Fluorkohlen Wasserstoffe sehr widerstandsfähig gegen
Chemikalien und Verwitterung sind, doch ist es schwierig, aus diesen Polymeren Fäden zu gewinnen.
Zum Beispiel ist Polytetrafluoräthylen schwer in Fadenform zu bringen, weil seine Schmelze weder zu
Fäden extrudiert werden kann noch aus einem Lösungsmittelsystem zu verspinnen ist. Es ist eine
komplizierte Spinntechnik erforderlich, was die erhaltenen Fäden unwirtschaftlich macht. Auch aus
anderen Fluorkohlenwasserstoffpolymeren ist die Fadenherstellung schwierig. So kann Polychlortrifluoräthylen
nicht aus einem Lösungsmittelsystem zu Fäden versponnen werden, weil das Polymere in allen
praktisch anwendbaren Lösungsmittelsystemen unlöslich ist. Daher wurden zur Herstellung solcher Fäden
besondere Schmelzspinnverfahren entwickelt, welche schwierig durchführbar sind und eine genaue Kontrolle
erfordern.
Polyvinylidenfluorid hat man schon versuchsweise durch Naß-, Trocken- und Schmelzspinnen zu Fäden
verarbeitet. Das Naßverspinnen hat sich dabei als recht günstig erwiesen, doch besitzen die hergestellten
Fäden nur niedrige Festigkeiten von etwa 2 g je Denier. Nach dem Beispiel 3 der britischen Patentschrift
581 620 wird eine Lösung von Polyvinylidenfluorid in Dimethylformamid bei Raumtemperatur in
ein Wasserbad versponnen. Dieses Bad enthält keinerlei Zusätze. Die gewonnenen Fäden sind weiß und
opak und besitzen eine Festigkeit von nur etwa 1 g je Denier.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Fäden aus Polyvinylidenfluorid mit verbesserten
physikalischen Eigenschaften, vor allem mit größerer Festigkeit und besserer Durchsichtigkeit, durch Naßverspinnen
herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zum Herstellen von Fäden durch Naßverspinnen
einer Polyvinylidenfluoridlösung. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine 10- bis 50gewichtsprozentige Lösung von
Polyvinylidenfluorid in einem polaren organischen Lösungsmittel, die eine Viskosität von 1000 bis
250 000 cP aufweist, in ein Spinnbad von 38 bis 57° C Verfahren zum Herstellen von Fäden
durch Naßverspinnen
einer Polyvinylidenfluoridlösung
Anmelder:
Pennsalt Chemicals Corporation,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Ing. Dipl. oec. publ. D. Lewinsky,
Patentanwalt, München 42, Gotthardstr. 81
Als Erfinder benannt:
Francis Frederick Koblitz, Erdenheim, Pa.;
Robert Gabriel Petrella, Philadelphia, Pa.
(V. St. A.)
Francis Frederick Koblitz, Erdenheim, Pa.;
Robert Gabriel Petrella, Philadelphia, Pa.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. März 1963 (265 036)
verspinnt, das 50 bis 99 Volumprozent Wasser und 0,5 bis 50 Volumprozent einer organischen Komponente
enthält, welch letztere aus einem Alkohol, Glycol, Glycerin, Polyglycoläther, Keton, Amid, substituiertem
Amid oder einem Gemisch dieser Verbindungen besteht, und daß man die Spinnlösung im
Spinnbad nur so lange koagulieren läßt, bis sich die Oberfläche des gesponnenen Fadens härtet, ohne daß
dieser bereits weiß und undurchsichtig wird, dann den koagulieren Faden aus dem Bad abzieht, trocknet und
zur Orientierung der Fasern streckt.
Unter »Polyvinylidenfluorid« sind hier sowohl Homopolymere des Vinylidenfluorids als auch Copolymere
mit einem Gehalt an mindestens 95 Molprozent Vinylidenfluorid zu verstehen.
Zur besseren Veranschaulichung einer Ausfübrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man
diese in mehrere Stufen einteilen.
Stufe 1
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird zunächst die Spinnlösung durch Auflösen von 10 bis 50 Gewichtsteilcn Polyvinylidenfluorid in
Teilen des polaren organischen Lösungsmittels hergestellt. Als polares organisches Lösungsmittel ist
eine Vielzahl mit Wasser mischbarer, organischer
709 709/459
3 4
polarer Substanzen brauchbar, doch werden Dimethyl- spinnlösung ermöglicht, bei welcher unerwarteterweise
formamid, Diraethylacetamid, N-Methylpyrrolidon nach dem Koagulieren im Spinnbad die Fäden kein
und Dimethylsulfoxyd wegen ihrer Fähigkeit, Poly- Lösungsmittel zurückhalten oder Wasser adsorbieren,
vinylidenfluorid bei 20 bis 250C »scheinbar« zu lösen, Obwohl daher das erfindungsgemäße Verfahren mit
bevorzugt. Man spricht von scheinbarer Auflösung 5 einem einzigen polaren organischen Lösungsmittel
deswegen, weil 5°/oigc oder höhere Konzentrationen an durchgeführt werden kann, werden Lösungsmittel-Polyvinylidenfluorid
in jedem der genannten Lösungs- kombinationen bevorzugt, mit denen hohe Konzenmittel
eine leichte Trübung zeigen. Die Lichtbrechung trationen an Polyvinylidenfluorid in der Spinnlösung
bzw. ein Tyndall-Effekt zeigt an, daß sich nicht das erzielt werden können. Die Mengenverhältnisse der
gesamte Polyvinylidenfluorid in wahrer Lösung be- ίο einzelnen Lösungsmittel in diesen Lösungsmittelfindet.
Lichtbrechungsmessungen zeigen die Anwesen- systemen können in weiten Grenzen geändert werden,
heit von Teilchen in der Lösung an, und mikroskopi- Es kann sowohl das Keton als auch das Amid im
sehe Beobachtungen ergeben für diese Teilchen eine Überschuß verwendet werden, je nach der Viskosität
Größe von etwa 0,1 bis 100 Mikron. Teilchen, die der Lösung und der Löslichkeit des jeweiligen Polykleiner
sind als 0,1 Mikron sind wahrscheinlich vor- 15 vinylidenfluorids.
handen, wurden aber bisher nicht beobachtet. Größere Die Zusammensetzung des Lösungsmittelsystems
Teilchen als solche von 100 Mikron sind gewöhnlich für die Spinnlösung wird so gewählt, daß das zu ver-
nicht anwesend, da Teilchen mit einem Durchmesser spinnende Polyvinylidenfluorid gut auflösbar ist.
von mehr als 50 Mikron aus der Lösung ausfallen. Höhermolekulare Polymere sind im allgemeinen
Die in den Lösungen vorhandenen Teilchen sind »» weniger löslich und erfordern mehr Amid im Lösungswahrscheinlich
Kristalle von hochmolekularem Poly- mittelsystera. Vorzugsweise wird soviel Keton wie
vinylidenfluorid, welche bei Raumtemperatur nicht möglich verwendet, da das Keton flüchtiger ist und
mehr löslich sind. Bei der Durchführung des erfin- daher bei der Trocknung leichter entfernt werden kann,
dungsgemäßen Verfahrens werden solche Lösungs- Im allgemeinen enthält das Lösuugsmittelsystem für
mittelsysteme ausgewählt, bei denen der prozentuale 25 die Spinnlösung zwischen 0 und 75 °/0 Keton. Bei VerAnteil
solcher Teilchen so gering ist, daß man das zu wendung der bevorzugten Konzentration an PoIyverspinnende
Polyvinylidenfluorid als wahre Lösung vinylidenfluorid beträgt der Anteil an Keton im
ansehen kaan. Die Zahl der Betriebsunterbrechungen, Lösungsmittelsystem 0 bis 60°/c und vorzugsweise 30
die durch solche Teilchen hervorgerufen werden, ist bis 50°/0 der gesamten Lösungsmittel,
beim erfindungsgemäßen Verfahren gering. Beim erfin- 30 Die Konzentration an Polyvinylidenfluorid in der dungsgemäßen Verfahren kann höhermolekulares Spinnlösung ist von wesentlicher Bedeutung. Nur Vinylidenfluorid als bei bekannten Verfahren ver- wenn diese Konzentration zwischen 10 und 50 Teilen wendet werden. Dies ermöglicht die Gewinnung von an Polyvinylidenfluorid je 100 Teile Lösungsmittel be-Polyvinylidenfluoridfäden mit höherer Festigkeit und trägt, erhält man zufriedenstellende Fäden,
einem, höheren Erweichungspunkt als bisher. 35 Der bevorzugte Konzentrationsbereich für das PoIy-
beim erfindungsgemäßen Verfahren gering. Beim erfin- 30 Die Konzentration an Polyvinylidenfluorid in der dungsgemäßen Verfahren kann höhermolekulares Spinnlösung ist von wesentlicher Bedeutung. Nur Vinylidenfluorid als bei bekannten Verfahren ver- wenn diese Konzentration zwischen 10 und 50 Teilen wendet werden. Dies ermöglicht die Gewinnung von an Polyvinylidenfluorid je 100 Teile Lösungsmittel be-Polyvinylidenfluoridfäden mit höherer Festigkeit und trägt, erhält man zufriedenstellende Fäden,
einem, höheren Erweichungspunkt als bisher. 35 Der bevorzugte Konzentrationsbereich für das PoIy-
Die Spinnlösungen sind fast vollständig echte New- vinylidenfluorid in der Spinnlösung liegt zwischen etwa
ton'sche Lösungen. Das geht aus einer graphischen 20 und 35 Gewichtsteilen. Die optimalen Bedingungen
Darstellung hervor, bei der der Logarithmus der für das jeweilige System hängen von der Viskosität der
Viskosität gegen die Konzentration des Vinyliden- Spinnlösung ab. Das Verfahren läßt sich mit solchen
fluorids in der Spinnlösung als geradlinige Funktion 40 Lösungen erfolgreich durchführen, deren Viskositäten
im Bereich von 0 bis 20 °/0 Vinylidenfluorid aufgetragen zwischen 1000 und 250 000 cP, vorzugsweise zwischen
ist. Die fadenbildenden Eigenschaften der Spinn- etwa 10 000 und 100 000 cP liegen,
lösungen, sind ein weiterer Beweis dafür, daß es sich , .
um echte Lösungen und nicht um Suspensionen han-
um echte Lösungen und nicht um Suspensionen han-
delt. Wenn eine solche Spinnlösung auf eine flache 45 Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-
Ebene ausgebreitet wird und trocknet, hinterbleibt fahrens können übliche Spinndüsen mit 2 bis über
eine Schicht weißer Teilchen ohne physikalische 5000 Bohrungen verwendet werden. Bevorzugt werden
Kontinuität. Analog kann ein Faden von etwa 3 m Düsen mit 20 bis 150 Bohrungen. Diese Bohrungen
Länge gezogen werden, wenn man einen Stab in eine haben im allgemeinen einen Durchmesser von etwa
solche Spinnlösung taucht und diesen Stab mit kon- 50 0,075 bis 0,508 mm, je nach der zur Verfügung stehen-
stanter Geschwindigkeit herauszieht, wobei die Lösung den Spiuneinrichtung.
in Form eines Fadens von geringer Härte herausge- §tufe 3
zogen wird. Suspensionen von Polyvinylidenfluorid
zogen wird. Suspensionen von Polyvinylidenfluorid
verhalten sich dagegen nicht wie fascrbüdende Sub- Die Zusammensetzung des Fällbades bzw. Spinnstanzen.
55 bades, in welches die Spinnlösung durch die Spinn-
FUr die Spinnlösungen wird das Dimethylacetamid düsen hindurchgedrückt wird, ist ebenfalls von entam
meisten verwendet, doch für sich allein eignet es scheidender Bedeutung. Es wurde gefunden, daß
sich nicht besonders für ein befriedigendes Verfahren. Wasser wegen seiner geringen Benetzung von PoIy-So
hält der Faden z. B. 20°/0 oder mehr ihres Gewich- vinylidenfluorid sich am besten zum Koagulieren der
tes an Lösungsmittel nach der Ausfällung im Spinnbad 60 Fasern eignet. Die Verwendung von Spinnbädern,
zurück. Dies verursacht Schwierigkeiten wie Adsorp- welche im wesentlichen aus organischen Flüssigkeiten
tion von Wasser an der Oberfläche und Zurückhalten bestehen, führt zu weichen, klebrigen Fäden. Dagegen
von 1 bis 9°/0 des Fadengewichtes an Lösungsmittel wurde gefunden, daß eine zufriedenstellende Faserauch
nach dem Trocknen. Es wurde nun gefunden, daß bildung bestimmte organische Komponenten als Zueine
spezielle Lösungsmittelkombination eines flüssigen 65 Sätze zum Wasser im Spinnbad erfordern. Diese Zu-Amids
wie Dimethylformamid mit einem flüssigen sätze haben eine zweifache Funktion: die Erhöhung
aliphatischen Keton wie Aceton oder Methyläthyl- einer Benetzung der Fäden durch das Wasser und die
keton die Herstellung einer Polyvinylidenfluorid- Herabsetzung der Oberflächenspannung und der
5 6
Viskosität des Wassers. Geeignete Zusätze sind polare Die Festigkeit solcher Fäden kann nicht über 2,1 bis
organische Flüssigkeiten wie Methanol, Äthanol, 2,3 g je Denier gesteigert werden. Es wird angenom-
Propanol, Butanol, Pentanol, Glycol, Glycerin, Ketone, men, daß die Ursache dieser geringen Festigkeit der
Polyglycoläther, Amide und substituierte Amide. Fäden das Wasser ist, welches während des Spinn-
Besondcrs bevorzugte Zusätze sind Aceton, Methyl- 5 prozesses in den Fäden absorbiert wird. Dadurch ent-
äthylketon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, stehen Unregelmäßigkeiten und Schäden im normalen
N-Methyl-2-pyrrolidon und Dimethylsulfoxyd. Man morphologischen Aufbau der Fäden. Jedenfalls wurde
kann auch ein Gemisch mehrerer dieser Substanzen gefunden, daß dieser Festigkeitsverlust durch relativ
verwenden. kurze Verweilzeiten in dem Spinnbad vermieden wer-
Am besten geeignet sind die Zusätze, welche als io den kann. Dies unterscheidet das erfindungsgemäße
Lösungsmittelsysteme zur Herstellung der Poly- Verfahren von den bekannten Naßspinnverfahren,
vinylidenfluoridspinnlösung verwendet werden. Diese welche längere Verweilzeiten verwenden, um einen
Lösuiigsmittelsysteme haben infolge ihrer Löseeigen- großen Teil des Lösungsmittels aus den Fäden zu entschaften
die größte Netz- und Oberflächenwirkung auf fernen. Die Verweilzeiten werden beim erfindungsdie
Polyvinylidenfluoridfäden. Ihre Verwendung ist 15 gemäßen Verfahren für jede Polymerlösung in der
besonders praktisch, weil sie aus dem Spinnbad abde- weiter unten beschriebenen Weise bestimmt,
stilliert und im Verfahren wiederverwendet werden Die Verweilzeit der Fäden im Spinnbad ist abhängig können. von der Temperatur und der Geschwindigkeit mit
stilliert und im Verfahren wiederverwendet werden Die Verweilzeit der Fäden im Spinnbad ist abhängig können. von der Temperatur und der Geschwindigkeit mit
Die Konzentration der organischen Komponenten welcher das Spinnbad zirkuliert bzw. gerührt wird,
im wäßrigen Spinnbad schwankt sehr, je nach Art der ao Im optimalen Temperaturbereich von 46 bis 52° C
verwendeten Komponenten. Die Konzentrationen haben sich Verweilzeiten von 0,1 bis 0,5 Sekunden als
liegen zwischen 0,5 und 50 Volumprozent, Vorzugs- am günstigsten erwiesen, sofern ein starkes Rühren
weise zwischen etwa 10 bis 20 bzw. 25 Volumprozent. des Spinnbades eine Konzentration der organischen
Zu Beginn des Spinnprozesses enthält das Spinnbad Komponenten im Spinnbereich zwischen 10 und 20°/e
zwischen 10 und 25 % des organischen Lösungsmittel- 45 gewährleistet. Bevorzugt werden Verweilzeiten von
systems im Wasser. Während des Spinnprozesses wird 0,2 bis 0,3 Sekunden,
das Lösungsmittelsystem kontinuierlich aus den Fäden Stufe 4
extrahiert, so daß seine Konzentration in der Spinnlösung ansteigt. Durch fortlaufende Zugabe von Nun wird der koagulierte Faden aus dem Spinnbad Wasser wird die Konzentration des Lösungsmittel- 30 abgezogen und getrocknet. Dies kann dadurch gesystems im Spinnbad vorzugsweise zwischen 10 und schehen, daß man den Faden durch einen Warmluft-20°/0 gehalten. Nach Beendigung des Spinnprozesses ofen führt, dessen Temperatur 82 bis 1210C beträgt, wird ein Teil des Spinnbades für weitere Ansätze zu- Man trocknet vorzugsweise so lange, bis die Oberrückgehalten, während der andere Teil destilliert wird, fläche der Fäden trocken erscheint und die Fäden nicht um die Lösungsmittel wiederzugewinnen. 35 mehr tropfen. Die Trockenanlage kann auf Tempe-
das Lösungsmittelsystem kontinuierlich aus den Fäden Stufe 4
extrahiert, so daß seine Konzentration in der Spinnlösung ansteigt. Durch fortlaufende Zugabe von Nun wird der koagulierte Faden aus dem Spinnbad Wasser wird die Konzentration des Lösungsmittel- 30 abgezogen und getrocknet. Dies kann dadurch gesystems im Spinnbad vorzugsweise zwischen 10 und schehen, daß man den Faden durch einen Warmluft-20°/0 gehalten. Nach Beendigung des Spinnprozesses ofen führt, dessen Temperatur 82 bis 1210C beträgt, wird ein Teil des Spinnbades für weitere Ansätze zu- Man trocknet vorzugsweise so lange, bis die Oberrückgehalten, während der andere Teil destilliert wird, fläche der Fäden trocken erscheint und die Fäden nicht um die Lösungsmittel wiederzugewinnen. 35 mehr tropfen. Die Trockenanlage kann auf Tempe-
Ubliche Netzmittel, Textüweichmacher, Schmier- raturen bis zu 204° C geheizt werden, wenn eine genaue
mittel und Antistatika können dem Koagulierungsbad Kontrolle der Fadengeschwindigkeit gewährleistet ist.
zugesetzt werden. Diese verbessern die Weiterverarbeitung der hergestellten Polyvinylidenfluoridfäden. Stufe 5
Die Temperatur des Spinnbades ist ebenfalls wesent- 40
lieh. Sie beeinflußt die Viskosität des Bades und die Nun kann der Faden einen zweiten Ofen passieren,
Festigkeit der gebildeten Fäden sowie die Geschwin- welcher auf einer Temperatur von 260 bis 427° C ge-
digkeit, mit der die Lösungsmittel aus den gebildeten halten wird. Durch diesen zweiten Ofen wird der
Fäden extrahiert werden. So wird durch die Tempe- Faden mit einer um etwa 10 °/o höheren Geschwindig-
ratur des Spinnbades teilweise die Geschwindigkeit 45 keit gezogen als durch den ersten Ofen. Diese höhere
bestimmt, mit welcher die Oberflächen der Fäden Geschwindigkeit und das Schrumpfen der Fäden
erhärten. während des Trocknens hält die Fäden unter Span-
Von der Temperatur des Spinnbades hängt auch die nung. Diese Spannung bewirkt, daß die einzelnen
Wassermenge ab, welche in die Fäden diffundiert, und Fäden sich parallel zueinander ordnen. Die Fäden,
wiederum diese beeinflußt die physikalischen Eigen- 50 welche den zweiten Ofen verlassen, sind im wesentschaften
der Fäden und Garne. Obwohl man Fäden liehen trocken, können aber noch beträchtliche Menbei
Spinnbadtemperaturen zwischen Raumtemperatur gen an Lösungsmitteln enthalten. Wenn das Lösungsund
Siedetemperatur der am niedrigsten siedenden mittel nicht weitgehend genug entfernt ist, können die
Komponente des Lösungsmittelsystems des Spinn- Fäden durch ein Wasserbad von etwa 93 0C geleitet
bades herstellen kann, werden Fäden mit höherer 55 und außerdem durch einen Vakuumtrockner geführt
Zähigkeit nur bei Temperaturen zwischen 38 und 57"C werden,
erhalten. Bevorzugt wird zwischen 46 und 52° C ge- Stuf ρ f>
arbeitet.
erhalten. Bevorzugt wird zwischen 46 und 52° C ge- Stuf ρ f>
arbeitet.
Wesentlich ist auch die genaue Kontrolle der Ver- Danach kann man die Fäden in üblicher Weise mit
weilzeit der Fäden im Spinnbad. Sie muß lang genug 60 Wasser von 38 bis 82° C waschen, um jegliche Fremdsein,
damit die Außenseiten der Fäden hart genug sind, stoffe zu entfernen,
um die Fäden aus dem Spinnbad ziehen zu können,
um die Fäden aus dem Spinnbad ziehen zu können,
und muß andererseits so kurz sein, daß eine Zer- Stufe 7
setzung der Fäden oder eine Herabsetzung ihrer Anschließend können die Fäden eine übliche Zwirn-Festigkeit vermieden wird. Es wurde gefunden, daß zu 65 vorrichtung passieren, in welcher sie etwa ein- bis lange im Spinnbad verbliebene Fäden weiß und un- zweimal je 2,5 cm Länge gedreht werden. Dadurch durchsichtig werden und nur geringe Festigkeit und wird das Strecken erleichtert, das Polymere vororien-Elastizität besitzen. tiert und die Fadenfestigkeit erhöht.
setzung der Fäden oder eine Herabsetzung ihrer Anschließend können die Fäden eine übliche Zwirn-Festigkeit vermieden wird. Es wurde gefunden, daß zu 65 vorrichtung passieren, in welcher sie etwa ein- bis lange im Spinnbad verbliebene Fäden weiß und un- zweimal je 2,5 cm Länge gedreht werden. Dadurch durchsichtig werden und nur geringe Festigkeit und wird das Strecken erleichtert, das Polymere vororien-Elastizität besitzen. tiert und die Fadenfestigkeit erhöht.
Stufe 8
Die Fäden können dann im Vakuum getrocknet werden, um eine vollständige Entfernung von Lösungsmittel
und Wasser sicherzustellen.
Stufe 9
Schließlich werden die Polymerfäden durch Verstrecken um das 3- bis lOfache orientiert. Mit den
meisten technischen Einrichtungen erzielt man ein Verstrecken um das etwa 4,5- bis 6,5fache. Das optimale
Zugverhältnis hängt von der Festigkeit der jeweiligen Fäden und dem vorgesehenen Verwendungszweck
ab. Zur Orientierung werden die Fäden in Öfen erhitzt, um den einzelnen Molekülen eine größere
Bewegungsfreiheit zu geben und damit eine gleichmäßigere Orientierung zu erzielen. Es ergeben sich
Fäden hoher Festigkeit mit nur minimaler Schrumpfung. Die Ofentemperatur wechselt mit der Durchsatzgesctiwindigkeit,
liegt aber im allgemeinen zwischen 121 und 2040C bei Durchsatzgeschwindigkeiten von
etwa 9 bis 45 ni je Minute.
Zwecks Zeitersparnis können Stufe 6 und Stufe 8 durch ein vollständigeres Lufttrocknen in Stufe 5 ersetzt
werden.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Fäden sind in folgender Tabelle gezeigt. Die aus
solchen Fäden bzw. Garnen hergestellten Tuche sind für viele Zwecke verwendbar, beispielsweise für Filtertücher,
Tücher die gegen Chemikalien und Lösungsmittel beständig sind und formbeständige Tücher, die
keine Wasserabsorption zeigen und durch wechselnde relative Luftfeuchtigkeit nicht beeinflußt werden. Mit
Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, Fäden bzw. Fadengarne mit Zähigkeiten über 2,5 g je
Denier herzustellen.
Eigenschaften der Polyvinylidenfluoridfäden
bzw. -garne
bzw. -garne
Anzahl der Fäden | 1 bis 100 |
Garntiter (Denier) | 12 bis 1500 |
Fadeiititer (Denier) | 5 bis 20 |
Festigkeit des Garnes | |
(bei Raumtemperatur) | 1,0 bis 3,5 g/den |
hochgezwirnte Garne | 3,0 bis 3,5 g/den |
Festigkeit bei 990C | 2 bis 2,5 g/den |
durchschnittliche Zugfestigkeit der Fäden |
4218 bis 5273 kg/cm |
Schrumpfung (nach einer Stunde im kochenden Wasser) |
2 bis 10% |
Bruchdehnung | 12 bis 22% |
Erweichungsbereich | 135 bis 1490C |
Schmelzbereich | 163 bis 1680C |
Spezifisches Gewicht | 1,77 |
Wasserabsorption | 0,5% |
Brechungsindex | 1,42 (nf) |
Spezifische Wärme | 0,33 cal/g/l°C |
Wärmeleitfähigkeit | 2,9 · 10-4 cal/sec/ |
elastische Rückkehr in die Ausgangsform
Elastizitätsmodul
relative Steifheit .
relative Festigkeit
relative Steifheit .
relative Festigkeit
Reibungskoeffizient
Abriebfestigkeit
Alterungsbeständigkeit
Beständigkeit gegen Sonnenlicht
Beständigkeit gegen biologischen
Einfluß
Einfluß
100% bei bis zu 10% Ausdehnung
(geschätzt)
(geschätzt)
10 546 bis
390 210 kg/cm2
390 210 kg/cm2
20 bis 45 g/den
(geschätzt)
(geschätzt)
0,3 bis 0,6
(geschätzt)
(geschätzt)
0 bis 0,1
gut
gut
ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet
cm2/°C/cm
Beständigkeit gegen Chemikalien sehr gut
(beständig gegen alle üblichen Säuren, Alkalien, Oxydations- und Lösungsmittel; wird zersetzt durch
rauchende Schwefelsäure und Alkylamine; wird teilweise gelöst durch Aceton, Dioxan, Diraethylacetamid,
Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und N-Methyl-2-pyrrolidon).
Lebensdauer des Garns bei
1000C unbegrenzt
1000C unbegrenzt
anwendbarer Temperaturbereich -62bisl35°C
Entflammbarkeit verkohlt,
aber brennt nicht.
Das Herstellen von Polyvinylidenfluoridfäden durch Naßverspinnen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist dem Trockenverspinnen von Polyvinylidenfluorid oder dessen Verspinnen aus dem Schmelzfluß
bei weitem überlegen:
a) Durch Trockenverspinnen ist es selbst unter sorgfältig eingehaltenen Bedingungen nicht möglich,
Fäden mit einer Festigkeit von 2,5 g/den zu erhalten. Bei aus solchen Fäden hergestellten
Garnen ist eine große Anzahl von Fäden gebrochen, und viele Fäden sind miteinander verwickelt.
Physikalische Eigenschaften konnten nicht gemessen werden.
b) Auch aus dem Schmelzfluß hergestellte Fäden ergaben keine befriedigenden Garne. Die Festigkeit
blieb unter 2,5 g/den, und es zeigte sich übermäßiger Fadenbruch. Ein hergestelltes Acht-Faden-Garn
bestand aus rauhen Fäden mit viel »Schmelzbruch«. Es befanden sich Spalten und Risse in den Fäden, wahrscheinlich durch die zu
großen Scherkräfte verursacht, denen das geschmolzene Polymere nicht gewachsen war. Die
Fäden konnten nicht zur Vergrößerung ihrer Länge und zur Verringerung ihres Durchmessers
ohne starken Fadenbruch gezogen werden.
Eine Spinndüse wird an einem Rohr von 1,9 cm Durchmesser befestigt und in einen Behälter mit 381
9 10
Inhalt eingetaucht. Die Spinndüse besitzt 100 Bohrun- Erfindung zu bestimmen. Die physikalischen Eigengen
mit einem Durchmesser von 0,254 mm. Der Be- schäften des erhaltenen Garns sind: Titer (den): 1055;
hälter wird mit 301 destilliertem Wasser und 3,81 Belastung bei Bruch: 3293; Festigkeit: 3,12g/den;
Aceton gefüllt. Die Lösung wird mit einem Dreiblatt- Bruchdehnung: 15°/0.
rührer von 5 cm Durchmesser mit einer Geschwindig- . S
rührer von 5 cm Durchmesser mit einer Geschwindig- . S
keit von 300 U/min gerührt, wobei die Temperatur der B e i s ρ i e 1 e 3 bis 7
Lösung auf 490C gehalten wird. Die Vorderseite der
Lösung auf 490C gehalten wird. Die Vorderseite der
Spinndüse zeigt 120 cm unter der Oberfläche des Zur weiteren Untersuchung der Reproduzierbarkeit
Bades nach oben. des Verfahrens und zur Erzeugung eines gefärbten,
Eine Polyvinylidenfluoridlösung unter Verwendung io antistatischen Garnes wird das Beispiel 1 wie folgt
eines Polymeren wird hergestellt, welches mit der wiederholt:
gleichen Gewichtsmenge Methanol in einem Mischer Es wird eine Lösung aus folgenden Bestandteilen
von 3,81 Fassungsvermögen gewaschen, durch einen hergestellt: 5000 g Polyvinylidenfluorid, 10 000 g
Büchnertrichter filtriert und 24 Stunden bei 1100C und Ν,Ν-Dimethylacetamid, 6000 g Aceton, 1,5 g eines
100 mm getrocknet wurde. Dimethylacetamid wird 15 blauen dispersen Anthrachinonfarbstoffes, welcher in
mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Eine Lösung herkömmlichen, nichtpolaren, organischen Lösungsaus 4800 g Polyvinylidenfluorid, 9600 g Dimethylacet- mitteln löslich ist.
amid und 6400 g Aceton wird hergestellt und filtriert.
amid und 6400 g Aceton wird hergestellt und filtriert.
Nach einwöchigem Stehen besitzt die Lösung bei fünf 112,5 g-Proben der Fäden werden unter den
Raumtemperatur eine Viskosität von 28 000 cP. ao folgenden Bedingungen hergestellt:
Die Lösung wird durch die Spinndüse mit einer
Geschwindigkeit von 17 ccm/min gesponnen. Die Spinndüse: 100 Bohrungen, 0,254 mm DurchFäden
werden 91 cm nach oben über ein System von messer
Wischerstäben und um eine 5-cm-Rolle gezogen. Dann Spinngeschwindigkeit: 17 g/min
werden die Fäden horizontal durch einen 120 cm 25 Spinnbadtemperatur: 49 bis 52°C
langen Luftofen gezogen, der auf 110 bis 113°C ge- Eintauchtiefe: 10,8 cm
halten wird. Der Transport der Fäden erfolgt auf . .
Scheibenrädern mit einer Geschwindigkeit von Spmnbedmgungen:
270 cm/min. Die Fäden werden durch einen zweiten 1. Ofen 107 bis 113° C
Ofen von 81 cm Länge über weitere Scheibenräder mit 30 1. Zuggeschwindigkeit: 270 cm/min
einer Geschwindigkeit von 297 cm/min gezogen. Der 2. Trockenofen: 427 bis 343°C (abnehmend vom
Ofen wird am Eingang auf 399°C und auf 3430C am Ofeneingang zum Ofenausgang)
Ausgang geheizt. Die Fäden werden durch den Ofen 2. Zuggeschwindigkeit: 297 cm/min
ein zweites Mal mit einer Geschwindigkeit von Waschtemperatur: 87 bis 95°C
297 cm/min gezogen. Dann gehen die Fäden durch ein 35 Aufnahmegeschwindigkeit: 9 m/min
Waschbad mit Wasser von 93"C, in welchem sie auf „ . . _ , , _.
einer Strecke von 8,1 m auf die dreifache Länge ge- Zwirn" and Trockenbedmgungen:
dehnt werden. Die Fäden werden schließlich auf Zwirnung: 0,8 bis 0,9 Drehungen je 2,5 cm
einem Papprohr von 5 cm Durchmesser mit einer Geschwindigkeit: 13 m/min
Geschwindigkeit von 9 m/min aufgewickelt. 40 Ofentemperatur beim Ziehen: 198 bis 2010C
Diese Rohre werden dann senkrecht auf eine rotie- Ziehgeschwindigkeit: 14,3 m/min
rende Spindel gestellt und die Fäden zum Zwirnen ab- Wärmebehandlung bei 338 bis 285°C
genommen. Das Garn wird einmal je 2,5 cm gedreht 3. Walzenstreckwerk: 14,3 m/min
und mit einer Geschwindigkeit von 13 m/min über ein Zugverhältnis: 1,08 bis 1,12
Walzenroll werk von 20 cm Durchmesser geführt. 45 Vakuumtrocknung: 16 Stunden, 1100C, 200 mm
Dann geht es durch einen 180 cm langen Ofen und auf Λ. , ..... .... u *■
ein zweites Walzenrollwerk mit einer Geschwindigkeit Onent.erungs- und Warrnebehandlungsbedmgungen:
von 17,1 m/min. Dann geht es durch einen 60cm Zufuhrungsgeschwindigkeit bei der Orientierung:
langen zweiten Ofen und auf ein drittes Walzenrollwerk 13,0 bis 13,09 m/min
mit einer Geschwindigkeit von 14,9 m/min. Der erste 50 Orientierungsofen: 172 bis 1730C
Ofen wird auf 2030C, der zweite auf 207 bis 218°C ge- Ziehgeschwindigkeit: 38,7 bis 39,6 m/min
halten. Das Garn wird auf zwei Papprohre auf ge- Orientierungs-Ziehverhältnis: 2,99 bis 3,07:1
wickelt und 16 Stunden bei 1100C und 200 mm abso- Wärmebehandlungstemperatur: 207 bis 221°C
lutem Druck getrocknet. Wärmebehandlungsgeschwindigkeit: 38,7 bis
Das Garn wird dann schließlich orientiert und durch 55 39,6 m/min
Hindurchführen durch Zwirn- und Zugvorrichtungen Zwirnung: 0,89 bis 0,96 Drehungen je 2,5 cm.
wärmebehandelt. Die Geschwindigkeit beträgt 13,5 m/
wärmebehandelt. Die Geschwindigkeit beträgt 13,5 m/
min. Die Zwirnung beträgt eine Drehung je 2,5 cm. Das erhaltene Garn ist durch die Fäden hindurch
Das Zugverhältnis ist 1,4:1. Die Ofentemperaturen gleichmäßig gefärbt. Mikroskopische Beobachtungen
liegen bei 166 bzw. 207 bis 2210C. 60 zeigen, daß die Farbe gleichmäßig im Innern jedes
Die physikalischen Eigenschaften des fertigen Fadens absorbiert und nicht nur gelöst ist. Wenn das
Garnes sind: Titer (den): 983; Belastung bei Bruch: Garn in einem Strang nach der Entfernung von der
3092 g; Festigkeit: 3,15 g/den; Bruchdehnung; 15°/0. Denier-Rolle lose gehalten wird, bemerkt man nur
geringes Aufblähen bzw. Abstoßen zwischen den ein-
B e i s ρ i e 1 2 65 zelnen Strähnen des Garnes. Ungefärbte Polyvinyliden-
fluoridfäden oder -garne (Beispiele 1 und 2) neigen zur
Das Beispiel 1 wird wiederholt, um die Reproduzier- Aufnahme statischer Elektrizität. Sie stoßen sich daher
barkeit des Verfahrens und der Vorrichtungen der bei loser Halterung gegenseitig ab.
Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen 3 bis 7 hergestellten Garne sind die folgenden:
Bei spiel |
Titer (den) |
Bruch- lastung e |
Festigkeit g/den |
Bruch dehnung 0U |
3 4 ' 5 6 7 |
1041 1050 1142 1080 1012 |
2995 3027 3281 2820 2775 |
2,88 2,88 2,84 , 2,61 2,74- |
14,1 12,9 12,9 11,7 11,9 |
Ein Polyvinylidenfluoridgam wird nach dem Verfahren der Beispiele 3 bis 7 hergestellt, doch wird das
Garn nicht gezwirnt. Nach Beendigung der Herstellung werden die einzelnen Fäden voneinander getrennt
und ihre physikalischen Eigenschaften wie in den Beispielen 3 bis 7 untersucht. Jeder Faden besitzt eine ao
Festigkeit von über 3,0 g/den.
Vergleichsbeispiel
Bei dem folgenden Naßspinnversuch mit PoIyvinylidenfluoridlösungen,
bei welchem nicht nach dem »5 erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wird, zeigt
sich, daß keine Fäden mit Festigkeiten von 2,5 g/den erhalten werden, selbst wenn eine genaue Steuerung
der einzelnen Verfahrensstufen erfolgt.
350 g Polyvinylidenfluorid werden unter fortwährendem Rühren langsam zu 100 g Dimethylacetamid bei
49°C zugegeben. Die Lösung wird gerührt, bis sie auf Raumtemperatur abgekühlt ist und dann unter einem
Druck von 3,2 at durch eine 5 cm dicke Schicht absorbierender nicht komprimierter und trockener Baumwolle
filtriert. Die Lösung hat eine anfängliche Viskosität von 125 000 cP, die beim Stehen anwächst und
von Ansatz zu Ansatz (auf gleiche Weise hergestellt) wechselt. Die Viskositäten liegen im allgemeinen
zwischen 125 000 und 150 000 cP.
Die Lösung wird in den Vorratsbehälter der Spinnvorrichtung gebracht und durch ihr eigenes Gewicht
einer Zahnradpumpe zugeführt, die die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/min zur Spinndüse
pumpt. Die Spinndüse besitzt 20 gleich große Bohrungen mit einem Durchmesser von 0.2540 bis
0,2794 mm. Die aus der Spinndüse austretenden Fäden passieren horizontal ein ί 20 cm langes Wasserbad von
65° C und werden um ein Papprohr mit einer Geschwindigkeit von 120 cm/min gewickelt. Das erhaltene
20-Faden-Garn wird an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Danach wird das Garn mit einer
Geschwindigkeit von 91 cm/min einem Glycerinbad von 137° C zugeführt und aus diesem mit einer Geschwindigkeit
von 274 cm/min herausgezogen, also auf die dreifache Länge gestreckt. Versuche zeigten,
daß dies die äußerste Länge ist, auf die das Garn gestreckt werden kann. Das Garn wird sorgfältig mit
Wasser gewaschen, getrocknet und geprüft. Es ist weiß und undurchsichtig. Die mikroskopische Untersuchung
zeigt im wesentlichen runde Fasern mit milchiger Farbe. Der Titer ist 135 den. Die Festigkeit
beträgt 2,15 g/den und die Bruchdehnung 16U/O·
Claims (10)
1. Verfahren zum Herstellen von Fäden durch N aß verspinnen einer Polyvinylidenfluoridlösung,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine 10- bis 50gewichtsprozentige Lösung von Polyvinylidenfluorid
in einem polaren organischen Lösungsmittel, die eine Viskosität von 1000 bis 250 00OcP aufweist, in ein Spinnbad von 38 bis
57°C verspinnt, das 50 bis 99 Volumprozent Wasser und 0,5 bis 50 Volumprozent einer organischen
Komponente enthält, welch letztere aus einem Alkohol, Glycol, Glycerin, Polyglycoläther,
Keton, Amid, substituierten Amid oder einem Gemisch dieser Verbindungen besteht, und daß man
die Spinnlösung im Spinnbad nur so lange koagulieren läßt, bis sich die Oberfläche des gesponnenen
Fadens härtet, ohne daß dieser bereits weiß und undurchsichtig wird, dann den koagulierten Faden
aus dem Bad abzieht, trocknet und zur Orientierung der Fasern streckt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares organisches Lösungsmittel
ein Gemisch verwendet, welches bis zu 75 Gewichtsprozent eines Ketons enthält, wobei
der restliche Teil des Gemisches ein flüssiges Amid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Spinnbad verwendet,
welches 10 bis 20 Volumprozent der organischen Komponente aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Spinnbad mit einer
Temperatur von 46 bis 52° C verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Faden im Spinnbad
0,1 bis 0,5 Sekunden verweilen läßt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus dem Bad abgezogenen
Faden durch Hindurchleiten durch einen oder mehrere öfen bei einer Temperatur von 82 bis
427° C trocknet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Faden durch zwei Öfen
leitet, wobei der erste auf eine Temperatur von 82 bis 121° C und der zweite auf eine Temperatur von
260 bis 427°C erhitzt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1. bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den getrockneten Fäden
in einem Ofen um das 3- bis JOfache verstreckt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 121 bis 2040C verstreckt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fäden zwischen dem
Trocknen und dem Verstrecken mit einem Drall von 0,4 bis 4,8 Drehungen je Zentimeter zwirnt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 581 620.
Britische Patentschrift Nr. 581 620.
709 709/439 12. 67
ι Bundesdruckerei Berlin
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