DE1256838B

DE1256838B - Verfahren zum Herstellen von Faeden durch Nassverspinnen einer Polyvinylidenfluoridloesung

Info

Publication number: DE1256838B
Application number: DEP33820A
Authority: DE
Inventors: Francis Frederick Koblitz; Robert Gabriel Petrella
Original assignee: Pennsalt Chemical Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1963-03-14
Filing date: 1964-03-11
Publication date: 1967-12-21
Also published as: NL146226B; US3376370A; GB1042305A; BE644945A; NL6402723A

Description

UNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

DOIf

Deutsche Kl.: 29 b-3/65

Nummer: 1 256 838

Aktenzeichen: P 33820IV c/29 b

Anmeldetag: 11. März 1964

Auslegetag: 21. Dezember 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Fäden durch Naßverspinnen einer Polyvinylidenfluoridlösung.

Für Textilien und andere Verwendungszwecke besteht ein Bedarf an Fäden, welche eine hohe Festigkeit und Elastizität besitzen, gegen Chemikalien und Lösungsmittel beständig sind und durch Feuchtigkeit, Sonnenlicht, Hitze, KäJte und andere Bedingungen nicht beeinflußt werden. Es ist bekannt, daß polymere Fluorkohlen Wasserstoffe sehr widerstandsfähig gegen Chemikalien und Verwitterung sind, doch ist es schwierig, aus diesen Polymeren Fäden zu gewinnen. Zum Beispiel ist Polytetrafluoräthylen schwer in Fadenform zu bringen, weil seine Schmelze weder zu Fäden extrudiert werden kann noch aus einem Lösungsmittelsystem zu verspinnen ist. Es ist eine komplizierte Spinntechnik erforderlich, was die erhaltenen Fäden unwirtschaftlich macht. Auch aus anderen Fluorkohlenwasserstoffpolymeren ist die Fadenherstellung schwierig. So kann Polychlortrifluoräthylen nicht aus einem Lösungsmittelsystem zu Fäden versponnen werden, weil das Polymere in allen praktisch anwendbaren Lösungsmittelsystemen unlöslich ist. Daher wurden zur Herstellung solcher Fäden besondere Schmelzspinnverfahren entwickelt, welche schwierig durchführbar sind und eine genaue Kontrolle erfordern.

Polyvinylidenfluorid hat man schon versuchsweise durch Naß-, Trocken- und Schmelzspinnen zu Fäden verarbeitet. Das Naßverspinnen hat sich dabei als recht günstig erwiesen, doch besitzen die hergestellten Fäden nur niedrige Festigkeiten von etwa 2 g je Denier. Nach dem Beispiel 3 der britischen Patentschrift 581 620 wird eine Lösung von Polyvinylidenfluorid in Dimethylformamid bei Raumtemperatur in ein Wasserbad versponnen. Dieses Bad enthält keinerlei Zusätze. Die gewonnenen Fäden sind weiß und opak und besitzen eine Festigkeit von nur etwa 1 g je Denier.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Fäden aus Polyvinylidenfluorid mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, vor allem mit größerer Festigkeit und besserer Durchsichtigkeit, durch Naßverspinnen herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zum Herstellen von Fäden durch Naßverspinnen einer Polyvinylidenfluoridlösung. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine 10- bis 50gewichtsprozentige Lösung von Polyvinylidenfluorid in einem polaren organischen Lösungsmittel, die eine Viskosität von 1000 bis 250 000 cP aufweist, in ein Spinnbad von 38 bis 57° C Verfahren zum Herstellen von Fäden

durch Naßverspinnen

einer Polyvinylidenfluoridlösung

Anmelder:

Pennsalt Chemicals Corporation,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl. oec. publ. D. Lewinsky,

Patentanwalt, München 42, Gotthardstr. 81

Als Erfinder benannt:
Francis Frederick Koblitz, Erdenheim, Pa.;
Robert Gabriel Petrella, Philadelphia, Pa.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 14. März 1963 (265 036)

verspinnt, das 50 bis 99 Volumprozent Wasser und 0,5 bis 50 Volumprozent einer organischen Komponente enthält, welch letztere aus einem Alkohol, Glycol, Glycerin, Polyglycoläther, Keton, Amid, substituiertem Amid oder einem Gemisch dieser Verbindungen besteht, und daß man die Spinnlösung im Spinnbad nur so lange koagulieren läßt, bis sich die Oberfläche des gesponnenen Fadens härtet, ohne daß dieser bereits weiß und undurchsichtig wird, dann den koagulieren Faden aus dem Bad abzieht, trocknet und zur Orientierung der Fasern streckt.

Unter »Polyvinylidenfluorid« sind hier sowohl Homopolymere des Vinylidenfluorids als auch Copolymere mit einem Gehalt an mindestens 95 Molprozent Vinylidenfluorid zu verstehen.

Zur besseren Veranschaulichung einer Ausfübrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man diese in mehrere Stufen einteilen.

Stufe 1

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst die Spinnlösung durch Auflösen von 10 bis 50 Gewichtsteilcn Polyvinylidenfluorid in Teilen des polaren organischen Lösungsmittels hergestellt. Als polares organisches Lösungsmittel ist eine Vielzahl mit Wasser mischbarer, organischer

709 709/459

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polarer Substanzen brauchbar, doch werden Dimethyl- spinnlösung ermöglicht, bei welcher unerwarteterweise formamid, Diraethylacetamid, N-Methylpyrrolidon nach dem Koagulieren im Spinnbad die Fäden kein und Dimethylsulfoxyd wegen ihrer Fähigkeit, Poly- Lösungsmittel zurückhalten oder Wasser adsorbieren, vinylidenfluorid bei 20 bis 25⁰C »scheinbar« zu lösen, Obwohl daher das erfindungsgemäße Verfahren mit bevorzugt. Man spricht von scheinbarer Auflösung 5 einem einzigen polaren organischen Lösungsmittel deswegen, weil 5°/_oigc oder höhere Konzentrationen an durchgeführt werden kann, werden Lösungsmittel-Polyvinylidenfluorid in jedem der genannten Lösungs- kombinationen bevorzugt, mit denen hohe Konzenmittel eine leichte Trübung zeigen. Die Lichtbrechung trationen an Polyvinylidenfluorid in der Spinnlösung bzw. ein Tyndall-Effekt zeigt an, daß sich nicht das erzielt werden können. Die Mengenverhältnisse der gesamte Polyvinylidenfluorid in wahrer Lösung be- ίο einzelnen Lösungsmittel in diesen Lösungsmittelfindet. Lichtbrechungsmessungen zeigen die Anwesen- systemen können in weiten Grenzen geändert werden, heit von Teilchen in der Lösung an, und mikroskopi- Es kann sowohl das Keton als auch das Amid im sehe Beobachtungen ergeben für diese Teilchen eine Überschuß verwendet werden, je nach der Viskosität Größe von etwa 0,1 bis 100 Mikron. Teilchen, die der Lösung und der Löslichkeit des jeweiligen Polykleiner sind als 0,1 Mikron sind wahrscheinlich vor- 15 vinylidenfluorids.

handen, wurden aber bisher nicht beobachtet. Größere Die Zusammensetzung des Lösungsmittelsystems

Teilchen als solche von 100 Mikron sind gewöhnlich für die Spinnlösung wird so gewählt, daß das zu ver-

nicht anwesend, da Teilchen mit einem Durchmesser spinnende Polyvinylidenfluorid gut auflösbar ist.

von mehr als 50 Mikron aus der Lösung ausfallen. Höhermolekulare Polymere sind im allgemeinen

Die in den Lösungen vorhandenen Teilchen sind »» weniger löslich und erfordern mehr Amid im Lösungswahrscheinlich Kristalle von hochmolekularem Poly- mittelsystera. Vorzugsweise wird soviel Keton wie vinylidenfluorid, welche bei Raumtemperatur nicht möglich verwendet, da das Keton flüchtiger ist und mehr löslich sind. Bei der Durchführung des erfin- daher bei der Trocknung leichter entfernt werden kann, dungsgemäßen Verfahrens werden solche Lösungs- Im allgemeinen enthält das Lösuugsmittelsystem für mittelsysteme ausgewählt, bei denen der prozentuale 25 die Spinnlösung zwischen 0 und 75 °/₀ Keton. Bei VerAnteil solcher Teilchen so gering ist, daß man das zu wendung der bevorzugten Konzentration an PoIyverspinnende Polyvinylidenfluorid als wahre Lösung vinylidenfluorid beträgt der Anteil an Keton im ansehen kaan. Die Zahl der Betriebsunterbrechungen, Lösungsmittelsystem 0 bis 60°/_c und vorzugsweise 30 die durch solche Teilchen hervorgerufen werden, ist bis 50°/₀ der gesamten Lösungsmittel,
beim erfindungsgemäßen Verfahren gering. Beim erfin- 30 Die Konzentration an Polyvinylidenfluorid in der dungsgemäßen Verfahren kann höhermolekulares Spinnlösung ist von wesentlicher Bedeutung. Nur Vinylidenfluorid als bei bekannten Verfahren ver- wenn diese Konzentration zwischen 10 und 50 Teilen wendet werden. Dies ermöglicht die Gewinnung von an Polyvinylidenfluorid je 100 Teile Lösungsmittel be-Polyvinylidenfluoridfäden mit höherer Festigkeit und trägt, erhält man zufriedenstellende Fäden,
einem, höheren Erweichungspunkt als bisher. 35 Der bevorzugte Konzentrationsbereich für das PoIy-

Die Spinnlösungen sind fast vollständig echte New- vinylidenfluorid in der Spinnlösung liegt zwischen etwa

ton'sche Lösungen. Das geht aus einer graphischen 20 und 35 Gewichtsteilen. Die optimalen Bedingungen

Darstellung hervor, bei der der Logarithmus der für das jeweilige System hängen von der Viskosität der

Viskosität gegen die Konzentration des Vinyliden- Spinnlösung ab. Das Verfahren läßt sich mit solchen

fluorids in der Spinnlösung als geradlinige Funktion 40 Lösungen erfolgreich durchführen, deren Viskositäten

im Bereich von 0 bis 20 °/₀ Vinylidenfluorid aufgetragen zwischen 1000 und 250 000 cP, vorzugsweise zwischen

ist. Die fadenbildenden Eigenschaften der Spinn- etwa 10 000 und 100 000 cP liegen,

lösungen, sind ein weiterer Beweis dafür, daß es sich , .
um echte Lösungen und nicht um Suspensionen han-

delt. Wenn eine solche Spinnlösung auf eine flache 45 Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

Ebene ausgebreitet wird und trocknet, hinterbleibt fahrens können übliche Spinndüsen mit 2 bis über

eine Schicht weißer Teilchen ohne physikalische 5000 Bohrungen verwendet werden. Bevorzugt werden

Kontinuität. Analog kann ein Faden von etwa 3 m Düsen mit 20 bis 150 Bohrungen. Diese Bohrungen

Länge gezogen werden, wenn man einen Stab in eine haben im allgemeinen einen Durchmesser von etwa

solche Spinnlösung taucht und diesen Stab mit kon- 50 0,075 bis 0,508 mm, je nach der zur Verfügung stehen-

stanter Geschwindigkeit herauszieht, wobei die Lösung den Spiuneinrichtung.

in Form eines Fadens von geringer Härte herausge- §_tuf_e 3
zogen wird. Suspensionen von Polyvinylidenfluorid

verhalten sich dagegen nicht wie fascrbüdende Sub- Die Zusammensetzung des Fällbades bzw. Spinnstanzen. 55 bades, in welches die Spinnlösung durch die Spinn-

FUr die Spinnlösungen wird das Dimethylacetamid düsen hindurchgedrückt wird, ist ebenfalls von entam meisten verwendet, doch für sich allein eignet es scheidender Bedeutung. Es wurde gefunden, daß sich nicht besonders für ein befriedigendes Verfahren. Wasser wegen seiner geringen Benetzung von PoIy-So hält der Faden z. B. 20°/₀ oder mehr ihres Gewich- vinylidenfluorid sich am besten zum Koagulieren der tes an Lösungsmittel nach der Ausfällung im Spinnbad 60 Fasern eignet. Die Verwendung von Spinnbädern, zurück. Dies verursacht Schwierigkeiten wie Adsorp- welche im wesentlichen aus organischen Flüssigkeiten tion von Wasser an der Oberfläche und Zurückhalten bestehen, führt zu weichen, klebrigen Fäden. Dagegen von 1 bis 9°/₀ des Fadengewichtes an Lösungsmittel wurde gefunden, daß eine zufriedenstellende Faserauch nach dem Trocknen. Es wurde nun gefunden, daß bildung bestimmte organische Komponenten als Zueine spezielle Lösungsmittelkombination eines flüssigen 65 Sätze zum Wasser im Spinnbad erfordern. Diese Zu-Amids wie Dimethylformamid mit einem flüssigen sätze haben eine zweifache Funktion: die Erhöhung aliphatischen Keton wie Aceton oder Methyläthyl- einer Benetzung der Fäden durch das Wasser und die keton die Herstellung einer Polyvinylidenfluorid- Herabsetzung der Oberflächenspannung und der

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Viskosität des Wassers. Geeignete Zusätze sind polare Die Festigkeit solcher Fäden kann nicht über 2,1 bis

organische Flüssigkeiten wie Methanol, Äthanol, 2,3 g je Denier gesteigert werden. Es wird angenom-

Propanol, Butanol, Pentanol, Glycol, Glycerin, Ketone, men, daß die Ursache dieser geringen Festigkeit der

Polyglycoläther, Amide und substituierte Amide. Fäden das Wasser ist, welches während des Spinn-

Besondcrs bevorzugte Zusätze sind Aceton, Methyl- 5 prozesses in den Fäden absorbiert wird. Dadurch ent-

äthylketon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, stehen Unregelmäßigkeiten und Schäden im normalen

N-Methyl-2-pyrrolidon und Dimethylsulfoxyd. Man morphologischen Aufbau der Fäden. Jedenfalls wurde

kann auch ein Gemisch mehrerer dieser Substanzen gefunden, daß dieser Festigkeitsverlust durch relativ

verwenden. kurze Verweilzeiten in dem Spinnbad vermieden wer-

Am besten geeignet sind die Zusätze, welche als io den kann. Dies unterscheidet das erfindungsgemäße Lösungsmittelsysteme zur Herstellung der Poly- Verfahren von den bekannten Naßspinnverfahren, vinylidenfluoridspinnlösung verwendet werden. Diese welche längere Verweilzeiten verwenden, um einen Lösuiigsmittelsysteme haben infolge ihrer Löseeigen- großen Teil des Lösungsmittels aus den Fäden zu entschaften die größte Netz- und Oberflächenwirkung auf fernen. Die Verweilzeiten werden beim erfindungsdie Polyvinylidenfluoridfäden. Ihre Verwendung ist 15 gemäßen Verfahren für jede Polymerlösung in der besonders praktisch, weil sie aus dem Spinnbad abde- weiter unten beschriebenen Weise bestimmt,
stilliert und im Verfahren wiederverwendet werden Die Verweilzeit der Fäden im Spinnbad ist abhängig können. von der Temperatur und der Geschwindigkeit mit

Die Konzentration der organischen Komponenten welcher das Spinnbad zirkuliert bzw. gerührt wird,

im wäßrigen Spinnbad schwankt sehr, je nach Art der ao Im optimalen Temperaturbereich von 46 bis 52° C

verwendeten Komponenten. Die Konzentrationen haben sich Verweilzeiten von 0,1 bis 0,5 Sekunden als

liegen zwischen 0,5 und 50 Volumprozent, Vorzugs- am günstigsten erwiesen, sofern ein starkes Rühren

weise zwischen etwa 10 bis 20 bzw. 25 Volumprozent. des Spinnbades eine Konzentration der organischen

Zu Beginn des Spinnprozesses enthält das Spinnbad Komponenten im Spinnbereich zwischen 10 und 20°/_e zwischen 10 und 25 % des organischen Lösungsmittel- 45 gewährleistet. Bevorzugt werden Verweilzeiten von systems im Wasser. Während des Spinnprozesses wird 0,2 bis 0,3 Sekunden,
das Lösungsmittelsystem kontinuierlich aus den Fäden Stufe 4
extrahiert, so daß seine Konzentration in der Spinnlösung ansteigt. Durch fortlaufende Zugabe von Nun wird der koagulierte Faden aus dem Spinnbad Wasser wird die Konzentration des Lösungsmittel- 30 abgezogen und getrocknet. Dies kann dadurch gesystems im Spinnbad vorzugsweise zwischen 10 und schehen, daß man den Faden durch einen Warmluft-20°/₀ gehalten. Nach Beendigung des Spinnprozesses ofen führt, dessen Temperatur 82 bis 121⁰C beträgt, wird ein Teil des Spinnbades für weitere Ansätze zu- Man trocknet vorzugsweise so lange, bis die Oberrückgehalten, während der andere Teil destilliert wird, fläche der Fäden trocken erscheint und die Fäden nicht um die Lösungsmittel wiederzugewinnen. 35 mehr tropfen. Die Trockenanlage kann auf Tempe-

Ubliche Netzmittel, Textüweichmacher, Schmier- raturen bis zu 204° C geheizt werden, wenn eine genaue mittel und Antistatika können dem Koagulierungsbad Kontrolle der Fadengeschwindigkeit gewährleistet ist. zugesetzt werden. Diese verbessern die Weiterverarbeitung der hergestellten Polyvinylidenfluoridfäden. Stufe 5

Die Temperatur des Spinnbades ist ebenfalls wesent- 40

lieh. Sie beeinflußt die Viskosität des Bades und die Nun kann der Faden einen zweiten Ofen passieren,

Festigkeit der gebildeten Fäden sowie die Geschwin- welcher auf einer Temperatur von 260 bis 427° C ge-

digkeit, mit der die Lösungsmittel aus den gebildeten halten wird. Durch diesen zweiten Ofen wird der

Fäden extrahiert werden. So wird durch die Tempe- Faden mit einer um etwa 10 °/o höheren Geschwindig-

ratur des Spinnbades teilweise die Geschwindigkeit 45 keit gezogen als durch den ersten Ofen. Diese höhere

bestimmt, mit welcher die Oberflächen der Fäden Geschwindigkeit und das Schrumpfen der Fäden

erhärten. während des Trocknens hält die Fäden unter Span-

Von der Temperatur des Spinnbades hängt auch die nung. Diese Spannung bewirkt, daß die einzelnen Wassermenge ab, welche in die Fäden diffundiert, und Fäden sich parallel zueinander ordnen. Die Fäden, wiederum diese beeinflußt die physikalischen Eigen- 50 welche den zweiten Ofen verlassen, sind im wesentschaften der Fäden und Garne. Obwohl man Fäden liehen trocken, können aber noch beträchtliche Menbei Spinnbadtemperaturen zwischen Raumtemperatur gen an Lösungsmitteln enthalten. Wenn das Lösungsund Siedetemperatur der am niedrigsten siedenden mittel nicht weitgehend genug entfernt ist, können die Komponente des Lösungsmittelsystems des Spinn- Fäden durch ein Wasserbad von etwa 93 ⁰C geleitet bades herstellen kann, werden Fäden mit höherer 55 und außerdem durch einen Vakuumtrockner geführt Zähigkeit nur bei Temperaturen zwischen 38 und 57"C werden,
erhalten. Bevorzugt wird zwischen 46 und 52° C ge- Stuf ρ f>
arbeitet.

Wesentlich ist auch die genaue Kontrolle der Ver- Danach kann man die Fäden in üblicher Weise mit weilzeit der Fäden im Spinnbad. Sie muß lang genug 60 Wasser von 38 bis 82° C waschen, um jegliche Fremdsein, damit die Außenseiten der Fäden hart genug sind, stoffe zu entfernen,
um die Fäden aus dem Spinnbad ziehen zu können,

und muß andererseits so kurz sein, daß eine Zer- Stufe 7
setzung der Fäden oder eine Herabsetzung ihrer Anschließend können die Fäden eine übliche Zwirn-Festigkeit vermieden wird. Es wurde gefunden, daß zu 65 vorrichtung passieren, in welcher sie etwa ein- bis lange im Spinnbad verbliebene Fäden weiß und un- zweimal je 2,5 cm Länge gedreht werden. Dadurch durchsichtig werden und nur geringe Festigkeit und wird das Strecken erleichtert, das Polymere vororien-Elastizität besitzen. tiert und die Fadenfestigkeit erhöht.

Stufe 8

Die Fäden können dann im Vakuum getrocknet werden, um eine vollständige Entfernung von Lösungsmittel und Wasser sicherzustellen.

Stufe 9

Schließlich werden die Polymerfäden durch Verstrecken um das 3- bis lOfache orientiert. Mit den meisten technischen Einrichtungen erzielt man ein Verstrecken um das etwa 4,5- bis 6,5fache. Das optimale Zugverhältnis hängt von der Festigkeit der jeweiligen Fäden und dem vorgesehenen Verwendungszweck ab. Zur Orientierung werden die Fäden in Öfen erhitzt, um den einzelnen Molekülen eine größere Bewegungsfreiheit zu geben und damit eine gleichmäßigere Orientierung zu erzielen. Es ergeben sich Fäden hoher Festigkeit mit nur minimaler Schrumpfung. Die Ofentemperatur wechselt mit der Durchsatzgesctiwindigkeit, liegt aber im allgemeinen zwischen 121 und 204⁰C bei Durchsatzgeschwindigkeiten von etwa 9 bis 45 ni je Minute.

Zwecks Zeitersparnis können Stufe 6 und Stufe 8 durch ein vollständigeres Lufttrocknen in Stufe 5 ersetzt werden.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Fäden sind in folgender Tabelle gezeigt. Die aus solchen Fäden bzw. Garnen hergestellten Tuche sind für viele Zwecke verwendbar, beispielsweise für Filtertücher, Tücher die gegen Chemikalien und Lösungsmittel beständig sind und formbeständige Tücher, die keine Wasserabsorption zeigen und durch wechselnde relative Luftfeuchtigkeit nicht beeinflußt werden. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, Fäden bzw. Fadengarne mit Zähigkeiten über 2,5 g je Denier herzustellen.

Tabelle

Eigenschaften der Polyvinylidenfluoridfäden
bzw. -garne

Anzahl der Fäden	1 bis 100
Garntiter (Denier)	12 bis 1500
Fadeiititer (Denier)	5 bis 20
Festigkeit des Garnes
(bei Raumtemperatur)	1,0 bis 3,5 g/den
hochgezwirnte Garne	3,0 bis 3,5 g/den
Festigkeit bei 99⁰C	2 bis 2,5 g/den
durchschnittliche Zugfestigkeit der Fäden	4218 bis 5273 kg/cm
Schrumpfung (nach einer Stunde im kochenden Wasser)	2 bis 10%
Bruchdehnung	12 bis 22%
Erweichungsbereich	135 bis 149⁰C
Schmelzbereich	163 bis 168⁰C
Spezifisches Gewicht	1,77
Wasserabsorption	0,5%
Brechungsindex	1,42 (nf)
Spezifische Wärme	0,33 cal/g/l°C
Wärmeleitfähigkeit	2,9 · 10-⁴ cal/sec/

elastische Rückkehr in die Ausgangsform

Elastizitätsmodul
relative Steifheit .
relative Festigkeit

Reibungskoeffizient

Abriebfestigkeit

Alterungsbeständigkeit

Beständigkeit gegen Sonnenlicht

Beständigkeit gegen biologischen
Einfluß

100% bei bis zu 10% Ausdehnung
(geschätzt)

10 546 bis
390 210 kg/cm²

20 bis 45 g/den
(geschätzt)

0,3 bis 0,6
(geschätzt)

0 bis 0,1
gut

ausgezeichnet
ausgezeichnet

ausgezeichnet

cm²/°C/cm

Beständigkeit gegen Chemikalien sehr gut

(beständig gegen alle üblichen Säuren, Alkalien, Oxydations- und Lösungsmittel; wird zersetzt durch rauchende Schwefelsäure und Alkylamine; wird teilweise gelöst durch Aceton, Dioxan, Diraethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und N-Methyl-2-pyrrolidon).

Lebensdauer des Garns bei
100⁰C unbegrenzt

anwendbarer Temperaturbereich -62bisl35°C

Entflammbarkeit verkohlt,

aber brennt nicht.

Das Herstellen von Polyvinylidenfluoridfäden durch Naßverspinnen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dem Trockenverspinnen von Polyvinylidenfluorid oder dessen Verspinnen aus dem Schmelzfluß bei weitem überlegen:

a) Durch Trockenverspinnen ist es selbst unter sorgfältig eingehaltenen Bedingungen nicht möglich, Fäden mit einer Festigkeit von 2,5 g/den zu erhalten. Bei aus solchen Fäden hergestellten Garnen ist eine große Anzahl von Fäden gebrochen, und viele Fäden sind miteinander verwickelt. Physikalische Eigenschaften konnten nicht gemessen werden.

b) Auch aus dem Schmelzfluß hergestellte Fäden ergaben keine befriedigenden Garne. Die Festigkeit blieb unter 2,5 g/den, und es zeigte sich übermäßiger Fadenbruch. Ein hergestelltes Acht-Faden-Garn bestand aus rauhen Fäden mit viel »Schmelzbruch«. Es befanden sich Spalten und Risse in den Fäden, wahrscheinlich durch die zu großen Scherkräfte verursacht, denen das geschmolzene Polymere nicht gewachsen war. Die Fäden konnten nicht zur Vergrößerung ihrer Länge und zur Verringerung ihres Durchmessers ohne starken Fadenbruch gezogen werden.

Beispiel 1

Eine Spinndüse wird an einem Rohr von 1,9 cm Durchmesser befestigt und in einen Behälter mit 381

9 10

Inhalt eingetaucht. Die Spinndüse besitzt 100 Bohrun- Erfindung zu bestimmen. Die physikalischen Eigengen mit einem Durchmesser von 0,254 mm. Der Be- schäften des erhaltenen Garns sind: Titer (den): 1055; hälter wird mit 301 destilliertem Wasser und 3,81 Belastung bei Bruch: 3293; Festigkeit: 3,12g/den; Aceton gefüllt. Die Lösung wird mit einem Dreiblatt- Bruchdehnung: 15°/₀.
rührer von 5 cm Durchmesser mit einer Geschwindig- . S

keit von 300 U/min gerührt, wobei die Temperatur der B e i s ρ i e 1 e 3 bis 7
Lösung auf 49⁰C gehalten wird. Die Vorderseite der

Spinndüse zeigt 120 cm unter der Oberfläche des Zur weiteren Untersuchung der Reproduzierbarkeit

Bades nach oben. des Verfahrens und zur Erzeugung eines gefärbten,

Eine Polyvinylidenfluoridlösung unter Verwendung io antistatischen Garnes wird das Beispiel 1 wie folgt

eines Polymeren wird hergestellt, welches mit der wiederholt:

gleichen Gewichtsmenge Methanol in einem Mischer Es wird eine Lösung aus folgenden Bestandteilen von 3,81 Fassungsvermögen gewaschen, durch einen hergestellt: 5000 g Polyvinylidenfluorid, 10 000 g Büchnertrichter filtriert und 24 Stunden bei 110⁰C und Ν,Ν-Dimethylacetamid, 6000 g Aceton, 1,5 g eines 100 mm getrocknet wurde. Dimethylacetamid wird 15 blauen dispersen Anthrachinonfarbstoffes, welcher in mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Eine Lösung herkömmlichen, nichtpolaren, organischen Lösungsaus 4800 g Polyvinylidenfluorid, 9600 g Dimethylacet- mitteln löslich ist.
amid und 6400 g Aceton wird hergestellt und filtriert.

Nach einwöchigem Stehen besitzt die Lösung bei fünf 112,5 g-Proben der Fäden werden unter den

Raumtemperatur eine Viskosität von 28 000 cP. ao folgenden Bedingungen hergestellt:

Die Lösung wird durch die Spinndüse mit einer

Geschwindigkeit von 17 ccm/min gesponnen. Die Spinndüse: 100 Bohrungen, 0,254 mm DurchFäden werden 91 cm nach oben über ein System von messer

Wischerstäben und um eine 5-cm-Rolle gezogen. Dann Spinngeschwindigkeit: 17 g/min

werden die Fäden horizontal durch einen 120 cm 25 Spinnbadtemperatur: 49 bis 52°C

langen Luftofen gezogen, der auf 110 bis 113°C ge- Eintauchtiefe: 10,8 cm

halten wird. Der Transport der Fäden erfolgt auf . .

Scheibenrädern mit einer Geschwindigkeit von Spmnbedmgungen:

270 cm/min. Die Fäden werden durch einen zweiten 1. Ofen 107 bis 113° C

Ofen von 81 cm Länge über weitere Scheibenräder mit 30 1. Zuggeschwindigkeit: 270 cm/min

einer Geschwindigkeit von 297 cm/min gezogen. Der 2. Trockenofen: 427 bis 343°C (abnehmend vom

Ofen wird am Eingang auf 399°C und auf 343⁰C am Ofeneingang zum Ofenausgang)

Ausgang geheizt. Die Fäden werden durch den Ofen 2. Zuggeschwindigkeit: 297 cm/min

ein zweites Mal mit einer Geschwindigkeit von Waschtemperatur: 87 bis 95°C

297 cm/min gezogen. Dann gehen die Fäden durch ein 35 Aufnahmegeschwindigkeit: 9 m/min

Waschbad mit Wasser von 93"C, in welchem sie auf „ . . _ , , _.

einer Strecke von 8,1 m auf die dreifache Länge ge- ^Zwirn" ^and Trockenbedmgungen:

dehnt werden. Die Fäden werden schließlich auf Zwirnung: 0,8 bis 0,9 Drehungen je 2,5 cm

einem Papprohr von 5 cm Durchmesser mit einer Geschwindigkeit: 13 m/min

Geschwindigkeit von 9 m/min aufgewickelt. 40 Ofentemperatur beim Ziehen: 198 bis 201⁰C

Diese Rohre werden dann senkrecht auf eine rotie- Ziehgeschwindigkeit: 14,3 m/min

rende Spindel gestellt und die Fäden zum Zwirnen ab- Wärmebehandlung bei 338 bis 285°C

genommen. Das Garn wird einmal je 2,5 cm gedreht 3. Walzenstreckwerk: 14,3 m/min

und mit einer Geschwindigkeit von 13 m/min über ein Zugverhältnis: 1,08 bis 1,12

Walzenroll werk von 20 cm Durchmesser geführt. 45 Vakuumtrocknung: 16 Stunden, 110⁰C, 200 mm

Dann geht es durch einen 180 cm langen Ofen und auf _Λ. , ..... .... _u *■

ein zweites Walzenrollwerk mit einer Geschwindigkeit Onent.erungs- und Warrnebehandlungsbedmgungen:

von 17,1 m/min. Dann geht es durch einen 60cm Zufuhrungsgeschwindigkeit bei der Orientierung:

langen zweiten Ofen und auf ein drittes Walzenrollwerk 13,0 bis 13,09 m/min

mit einer Geschwindigkeit von 14,9 m/min. Der erste 50 Orientierungsofen: 172 bis 173⁰C

Ofen wird auf 203⁰C, der zweite auf 207 bis 218°C ge- Ziehgeschwindigkeit: 38,7 bis 39,6 m/min

halten. Das Garn wird auf zwei Papprohre auf ge- Orientierungs-Ziehverhältnis: 2,99 bis 3,07:1

wickelt und 16 Stunden bei 110⁰C und 200 mm abso- Wärmebehandlungstemperatur: 207 bis 221°C

lutem Druck getrocknet. Wärmebehandlungsgeschwindigkeit: 38,7 bis

Das Garn wird dann schließlich orientiert und durch 55 39,6 m/min

Hindurchführen durch Zwirn- und Zugvorrichtungen Zwirnung: 0,89 bis 0,96 Drehungen je 2,5 cm.
wärmebehandelt. Die Geschwindigkeit beträgt 13,5 m/

min. Die Zwirnung beträgt eine Drehung je 2,5 cm. Das erhaltene Garn ist durch die Fäden hindurch Das Zugverhältnis ist 1,4:1. Die Ofentemperaturen gleichmäßig gefärbt. Mikroskopische Beobachtungen

liegen bei 166 bzw. 207 bis 221⁰C. 60 zeigen, daß die Farbe gleichmäßig im Innern jedes

Die physikalischen Eigenschaften des fertigen Fadens absorbiert und nicht nur gelöst ist. Wenn das

Garnes sind: Titer (den): 983; Belastung bei Bruch: Garn in einem Strang nach der Entfernung von der

3092 g; Festigkeit: 3,15 g/den; Bruchdehnung; 15°/₀. Denier-Rolle lose gehalten wird, bemerkt man nur

geringes Aufblähen bzw. Abstoßen zwischen den ein-

B e i s ρ i e 1 2 ⁶5 zelnen Strähnen des Garnes. Ungefärbte Polyvinyliden-

fluoridfäden oder -garne (Beispiele 1 und 2) neigen zur

Das Beispiel 1 wird wiederholt, um die Reproduzier- Aufnahme statischer Elektrizität. Sie stoßen sich daher barkeit des Verfahrens und der Vorrichtungen der bei loser Halterung gegenseitig ab.

Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen 3 bis 7 hergestellten Garne sind die folgenden:

Bei spiel	Titer (den)	Bruch- lastung e	Festigkeit g/den	Bruch dehnung ⁰U
3 4 ' 5 6 7	1041 1050 1142 1080 1012	2995 3027 3281 2820 2775	2,88 2,88 2,84 , 2,61 2,74-	14,1 12,9 12,9 11,7 11,9

Beispiel 8

Ein Polyvinylidenfluoridgam wird nach dem Verfahren der Beispiele 3 bis 7 hergestellt, doch wird das Garn nicht gezwirnt. Nach Beendigung der Herstellung werden die einzelnen Fäden voneinander getrennt und ihre physikalischen Eigenschaften wie in den Beispielen 3 bis 7 untersucht. Jeder Faden besitzt eine ao Festigkeit von über 3,0 g/den.

Vergleichsbeispiel

Bei dem folgenden Naßspinnversuch mit PoIyvinylidenfluoridlösungen, bei welchem nicht nach dem »5 erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wird, zeigt sich, daß keine Fäden mit Festigkeiten von 2,5 g/den erhalten werden, selbst wenn eine genaue Steuerung der einzelnen Verfahrensstufen erfolgt.

350 g Polyvinylidenfluorid werden unter fortwährendem Rühren langsam zu 100 g Dimethylacetamid bei 49°C zugegeben. Die Lösung wird gerührt, bis sie auf Raumtemperatur abgekühlt ist und dann unter einem Druck von 3,2 at durch eine 5 cm dicke Schicht absorbierender nicht komprimierter und trockener Baumwolle filtriert. Die Lösung hat eine anfängliche Viskosität von 125 000 cP, die beim Stehen anwächst und von Ansatz zu Ansatz (auf gleiche Weise hergestellt) wechselt. Die Viskositäten liegen im allgemeinen zwischen 125 000 und 150 000 cP.

Die Lösung wird in den Vorratsbehälter der Spinnvorrichtung gebracht und durch ihr eigenes Gewicht einer Zahnradpumpe zugeführt, die die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/min zur Spinndüse pumpt. Die Spinndüse besitzt 20 gleich große Bohrungen mit einem Durchmesser von 0.2540 bis 0,2794 mm. Die aus der Spinndüse austretenden Fäden passieren horizontal ein ί 20 cm langes Wasserbad von 65° C und werden um ein Papprohr mit einer Geschwindigkeit von 120 cm/min gewickelt. Das erhaltene 20-Faden-Garn wird an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Danach wird das Garn mit einer Geschwindigkeit von 91 cm/min einem Glycerinbad von 137° C zugeführt und aus diesem mit einer Geschwindigkeit von 274 cm/min herausgezogen, also auf die dreifache Länge gestreckt. Versuche zeigten, daß dies die äußerste Länge ist, auf die das Garn gestreckt werden kann. Das Garn wird sorgfältig mit Wasser gewaschen, getrocknet und geprüft. Es ist weiß und undurchsichtig. Die mikroskopische Untersuchung zeigt im wesentlichen runde Fasern mit milchiger Farbe. Der Titer ist 135 den. Die Festigkeit beträgt 2,15 g/den und die Bruchdehnung 16^U/_O·

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Fäden durch N aß verspinnen einer Polyvinylidenfluoridlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 10- bis 50gewichtsprozentige Lösung von Polyvinylidenfluorid in einem polaren organischen Lösungsmittel, die eine Viskosität von 1000 bis 250 00OcP aufweist, in ein Spinnbad von 38 bis 57°C verspinnt, das 50 bis 99 Volumprozent Wasser und 0,5 bis 50 Volumprozent einer organischen Komponente enthält, welch letztere aus einem Alkohol, Glycol, Glycerin, Polyglycoläther, Keton, Amid, substituierten Amid oder einem Gemisch dieser Verbindungen besteht, und daß man die Spinnlösung im Spinnbad nur so lange koagulieren läßt, bis sich die Oberfläche des gesponnenen Fadens härtet, ohne daß dieser bereits weiß und undurchsichtig wird, dann den koagulierten Faden aus dem Bad abzieht, trocknet und zur Orientierung der Fasern streckt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares organisches Lösungsmittel ein Gemisch verwendet, welches bis zu 75 Gewichtsprozent eines Ketons enthält, wobei der restliche Teil des Gemisches ein flüssiges Amid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Spinnbad verwendet, welches 10 bis 20 Volumprozent der organischen Komponente aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Spinnbad mit einer Temperatur von 46 bis 52° C verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Faden im Spinnbad 0,1 bis 0,5 Sekunden verweilen läßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus dem Bad abgezogenen Faden durch Hindurchleiten durch einen oder mehrere öfen bei einer Temperatur von 82 bis 427° C trocknet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Faden durch zwei Öfen leitet, wobei der erste auf eine Temperatur von 82 bis 121° C und der zweite auf eine Temperatur von 260 bis 427°C erhitzt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1. bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den getrockneten Fäden in einem Ofen um das 3- bis JOfache verstreckt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 121 bis 204⁰C verstreckt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fäden zwischen dem Trocknen und dem Verstrecken mit einem Drall von 0,4 bis 4,8 Drehungen je Zentimeter zwirnt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 581 620.

709 709/439 12. 67

ι Bundesdruckerei Berlin