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Diese Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von während des
Spinnverfahrens gefärbten Acrylfasern wobei das Färben während einer Stufe
des Naßspinnens durchgeführt wird.
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In der Technik ist es bekannt, Acrylfasern durch Naßspinnverfahren
herzustellen, welche im wesentlichen umfassen:
- Herstellung einer Lösung aus einem Acrylnitrilpolymer durch Lösen in einem
organischen Lösungsmittel (Spinnlösung);
- Extrudieren des genannten Spinnlösung durch eine Spinndüse in ein
Koagulierungsbad, um eine Faser auszubilden;
- Verstrecken, Waschen und Färben dieser Faser.
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Das Färben der Acrylfaser während des Spinnverfahrens fällt in den Bereich des
Standes der Technik,und seine Ausführung hängt von der speziellen Morphologie
ab, welche der Faser während des Spinnvorganges erteilt wird,
wünschenswerterweise eine fein verteilte mikroporöse Struktur. Wenn eine solche Struktur mit
einer großen Oberfläche ausgebildet wird, ist die Faser gut geeignet,
Farbstofflösungen innerhalb eines kurzen Zeitraumes zu absorbieren, so daß das
Färben kontinuierlich während des Faserherstellungsverfahrens selbst
durchgeführt werden kann, wodurch die Verwendung von Färbetanks von ungewöhnlichen
Dimensionen vermieden werden kann. Das kontinuierliche Färben von Acrylfaser
während der dem Endtrocknen der hergestellten Faser vorangehenden
Verfahrensstufe ist beispielsweise im französischen Patent Nr. 2 538 823 (entsprechend
der britischen Patentschrift GB-A-2 133 423) beschrieben, worin das Färben
sofort nach der Verstreckungsstufe durchgeführt wird.
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Es sind auch Verfahren bekannt, in denen das Färben der Faser vor der
Verstreckungsstufe durchgeführt wird.
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In beiden Fällen gibt es technische Probleme, welche anscheinend auf die Art
zurückzufahren sind, wie die Farbstofflösung von der Faser absorbiert wird,
was den eigentlichen Fortschritt des Färbevorganges beeinträchtigen kann.
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Wenn das Färben vor dem Verstrecken ausgeführt wird, gibt es in dieser
Hinsicht Probleme mit der Gleichmäßigkeit des Färbens, welche auf die
Schwierigkeit zurückzuführen sind, eine homogene Penetration der Farbstofflösung in
eine sehr voluminöse faserige Masse zu erzielen.
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Der so erzielte Farbton variiert häufig gemäß der Lage der Fasern in der
Fasermasse, wobei die ganz außen liegenden Fasern intensiver und einheitlicher
gefärbt werden als die inneren Fasern.
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Ihn daher Fasern mit konstant einheitlichem Farbton zu erhalten, wird
üblicherweise von komplizierten Ausrüstungen Gebrauch gemacht, um die einzelnen
Fasern auseinander zu halten, um einen besseren Kontakt mit der
Farbstofflösung zu gewährleisten, oder alternativ wird die Kontaktzeit der Acrylfaser
mit dem Färbebad prolongiert, entweder durch Verlängern der Färbetanks oder
durch Reduzieren der Geschwindigkeit, mit welcher sich die Faser durch das Bad
bewegt.
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In allen Fällen sind dies kostspielige Hilfsmittel.
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Wenn das Färben nach dem Verstrecken durchgeführt wird, wird der verbesserte
Kontakt zwischen den Fasern und der Farbstofflösung auf Grund des kleineren
Volumens der Fasermasse durch eine geringere Faserporosität mit daraus
folgender Reduktion der Fähigkeit der Faser, ausreichende Farbstoffmengen
innerhalb kurzer Zeitspannen zu absorbieren, wettgemacht.
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Die Auswirkungen dieses Nachteils sind stärker ausgeprägt, wenn Acrylfasern
mit sehr dunklen Farbtönen gefärbt werden, die daher schwierig zu erzielen
sind.
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Es ist auch ein Verfahren bekannt, worin eine Retraktionsbehandlung zwischen
der Faseiverstreckungsstufe und der Färbestufe durchgeführt wird. So
beschreibt die britische Patentschrift GB-A-816 841 ein Naßspinnverfahren, bei
welchem eine Polyacrylnitrillösung in einer wäßrigen Lösung eines Salzes in
eine wäßrige Lösung des gleichen Salzes extrudiert wird und die koagulierten
Fasern verstreckt und in einem wäßrigen Medium retraktiert werden, welches
zuvor auf 90 bis 100ºC erhitzt wurde und welches eine Oberflächenspannung von
nicht größer als 30 dyn/cm aufweist, und anschließend getrocknet werden.
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Die gewünschte Oberflächenspannung wird durch Verwendung eines
oberflächenaktiven Mittels wie Natriumsulfobernsteinsäuredioctylester erzielt. Vor dem
Trocknen werden die Fasern mit Aceton oder einer anderen wassermischbaren
Flüssigkeit gewaschen, um das wäßrige Medium, welches das oberflächenaktive
Mittel enthält, zu ersetzen oder zu verdrängen.
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Es wurde nun gefunden, daß ein konstanter und gleichmäßiger Farbton, besonders
wenn es sich um mit dunklen Farben zu färbende Fasern handelt, erfolgreich
erzielt werden kann, wenn die verstreckten Fasern vor dem Färben einer
Hochtemperaturretraktion unterworfen werden, welche in einem wäßrigen Bad
durchgeführt wird, welches aus einer wäßrigen Lösung des gleichen organischen
Lösungsmittels (DMF, DMA oder DMSO) besteht, wie es zur Herstellung der
Spinnlösung und vorzugsweise auch für das Koagulierungsbad verwendet wird.
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Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend genannten Nachteile nach dem Stande
der Technik ausgeschaltet oder zumindest wesentlich reduziert werden können,
wenn während des Naßspinnverfahrens die Acrylfaser einer speziellen
Retraktionsbehandlung zwischen der Verstreckungsstufe und der Färbungsstufe
unterworfen wird.
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In Übereinstimmung damit bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die
Herstellung gefärbter Acrylfasern nach dem Naßspinnverfahren, worin ein
Acrylnitrilpolymer in einem Spinnlösungsmittel gelöst und die so erhaltene Lösung
durch eine Spinndüse in ein wäßriges Koagulierungsbad extrudiert und die so
erhaltenen koagulierten (gelierten) Fasern verstreckt, in einer wäßrigen
Flüssigkeit retraktiert und gefärbt werden, wobei dieses Verfahren dadurch
gekennzeichnet ist, daß das Spinnlösungsmittel ein hochpolares aprotisches
organisches Lösungsmittel, ausgewählt unter Dimethylformamid, Dimethylacetamid
und Dimethylsulfoxid, ist und die wäßrige Flüssigkeit eine wäßrige Lösung ist,
die 10 bis 80 Gew.-% Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid
enthält, welche Flüssigkeit auf einer Temperatur von 100ºC bis 120ºC gehalten
wird, um eine Retraktion der Fasern um 25% bis 40% zu induzieren.
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Die verstreckte Faser wird vorzugsweise während der Retraktionsstufe mit der
wäßrigen Lösung der organischen Flüssigkeit, welche für das Polymer bei einer
Temperatur zwischen 105 und 110ºC verwendet wird, in Kontakt gebracht, um eine
Ausmaß der Retraktion, welche sich im allgemeinen im Bereich von 30 bis 38%
bewegt, zu induzieren.
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Es wurde festgestellt, daß beim Arbeiten in der vorstehend genannten Art die
Acrylfaser eine unerwartet hohes Färbevermögen annimmt, so daß es einfach wird,
Fasern mit dunklen Tönen zu färben, selbst bei relativ geringen
Farbstoffkonzentrationen in der Größenordnung von 20 bis 30 g/l in dem jeweiligen
Bad und mit kurzen Färbezeiten in der Größenordnung von im allgemeinen 1 bis 5
Sekunden. Auf diese Weise wird auch ein ökonomischer Vorteil infolge der
reduzierten Dimensionen der Färbemodule erzielt.
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Geeignete Acrylnitrilpolymere für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind
Produkte der Copolymerisation von Acrylnitril mit 5 bis 10 Gew.-% eines
Monomers, im allgemeinen ausgewählt unter Methylacrylat, Methylmethacrylat und
Vinylacetat. Speziell bevorzugt sind jene Acrylnitrilcopolymere, welche
ungefähr 8 Gew.-% Vinylacetat enthalten. Zweckmäßig weisen die genannten
Acrylnitrilpolymere ein mittleres viskometrisches Molekulargewicht in der
Größenordnung von 100.000 bis 150.000 auf.
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Diese Polymere werden in einem hochpolaren, aprotischen organischen
Lösungsmittel gelöst, ausgewählt unter Dimethylformamid, Dimethylacetamid und
Dimethylsulfoxid, um eine Lösung (Spinnlösung) auszubilden, welche 10 bis 30
Gew.-% Polymer enthält. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel Dimethylacetamid,
und die Spinnlösung enthält 20 bis 28 Gew.-% Polymer.
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Die so erhaltene Spinnlösung wird entgast und filtriert und dann mittels einer
Meßpumpe durch eine Spinndüse in ein Koagulierungsbad extrudiert.
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Für diesen Zweck geeignete Spinndüsen können 1.000 bis 60.000 Öffnungen mit
einem Durchmesser zwischen 40 und 150 um aufweisen.
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Bei dem Koagulierungsbad handelt es sich um ein Bad, welches das Polymer nicht
auflöst, sondern das Lösungsmittel aus der Spinnlösung extrahieren kann, wenn
diese durch die Spinndüsenlösung austritt.
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Im allgemeinen besteht das Koagulierungsbad aus einer wäßrigen Lösung von
Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid, wobei jenes
Lösungsmittel bevorzugt wird, welches zur Herstellung der Spinnlösung verwendet
worden ist.
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Das Koagulierungsbad enthält im allgemeinen eine organische Lösungsmittelmenge
in der Größenordnung von 30 bis 80 Gew.-%, die Arbeitstemperatur liegt
zweckmäßig bei 10 bis 60ºC.
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Die Koagulation findet unter diesen Bedingungen statt,unter Bildung von Fäden,
welche nach Verlassen des Koagulierungsbades zu Tauen mit der gewünschten
Stärke zusammengefaßt werden können.
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Die koagulierte Faser wurde dann dem üblichen Verstrecken, im allgemeinen in
einem Ausmaß des Streckverhältnisses von 1 : 5 bis 1 : 10 in axialer Richtung,
unterworfen, und vorzugsweise in der Größenordnung von 1 : 6 bis 1 : 8. Im
Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die verstreckte Faser dann einer
Retraktionsbehandlung unterzogen, um ein Retraktionsausmaß der Fasern zwischen
25% und 40%, vorzugsweise in der Größenordnung von 30 bis 38%, zu erzielen.
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In der bevorzugten Ausführungsform wird eine wäßrige Lösung verwendet, die
etwa 60 bis 65 Gew.-% Dimethylacetamid enthält und worin die Arbeitstemperatur
105 bis 110ºC beträgt.
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Die retraktierte Faser wird gewaschen, was im Gegenstrom mit
entmineralisiertem Wasser bei einer Temperatur von 80 bis 100ºC und vorzugsweise bei 90ºC
durchgeführt wird, um das restliche Lösungsmittel von der Faser abzutrennen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die gewaschene Faser in einem Färbebad
gefärbt, welches einen Farbstoff oder ein Gemisch von mehreren Farbstoffen in
Form einer wäßrigen Lösung enthält, deren Konzentration von dem zu
erzielenden Farbton abhängt und die für die dunkelsten Töne Werte in der
Größenordnung von 30 g/l annehmen kann. Für diesen Zweck geeignete Farbstoffe
sind kationische Farbstoffe, wie jene der Azomethine oder Azo-Typen oder
solche aus der Triphenylmethanklasse.
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Spezielle Beispiele von Farbstoffen sind jene, welche kommerziell als
C.I.Basischgelb, C.I.Basischviolett, C.I.Basischrot, C.I.Basischblau und
C.I.Basischorange bekannt sind.
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Das wäßrige Farbbad hat geeigneterweise einen pH-Wert in der Größenordnung von
3-5, die Arbeitstemperatur liegt zwischen 30 und 80ºC mit Kontaktzeiten
zwischen 1 und 5 Sekunden.
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Für diesen Zweck werden im allgemeinen Färbetanks verwendet, welche mit
Homogenisierpaddeln und Umlaufpumpen ausgestattet sind, wobei sich die
Erstgenannten mit einer Geschwindigkeit zwischen dem Ein- und Zweifachen der
Fasergeschwindigkeit bewegen, um so der Faser 20 bis 40 Schwingungen/sec/m zu
erteilen. Nach dem Trocknen wird die Faser ausgewunden und wird thermisch mit
Sattdampf von 100ºC während ungefähr 10 Sekunden behandelt, um das Fixieren
des Farbstoffes zu vervollständigen. Anschließend folgen die üblichen Schritte
des Waschens, um nicht-fixierten Farbstoff zu entfernen, Schmierers mit einer
Lösung nicht-ionogener Produkte, Trocknens und Kräuselns.
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Die folgenden Versuchsbeispiele sollen den Erfindungsbereich demonstrieren,
sie sollen jedoch nicht als einschränkend angesehen werden.
BEISPIEL 1:
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Acrylfaser wird in einer industriellen Spinnlinie mit einer Stundenproduktion
von 800 kg und einer Endgeschwindigkeit von 50 m/min naßgesponnen. Für diesen
Zweck wird speziell ein Copolymer verwendet, welches 92 Gew.-% Acrylnitril und
8 Gew.-% Vinylacetat enthält,mit einer spezifischen Viskosität von 0,145 l/g.
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Eine Lösung, welche 26 % Copolymer in Dimethylacetamid enthält, wird
hergestellt. Nach dem Entgasen und Filtrieren wird diese Spinnlösung durch
Spinnöffnungen von 52 um Durchmesser in ein Koagulierungsbad extrudiert.
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Das Koagulierungsbad, in Form einer wäßrigen Lösung, enthält ungefähr 55%
Dimethylacetamid und wird auf 50ºC gehalten,und die gebildeten Fäden werden zu
verschiedenen Tauen gruppiert.
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Die Faser wird dann in einem Streckverhaltnis von 1 : 6 in axialer Richtung
verstreckt und wird anschließend der Retraktion unterworfen. Der letztgenannte
Vorgang wird kontinuierlich in einem wäßrigen Bad durchgeführt, welches 62
Gew.-% Dimethylacetamid enthält und auf einer Temperatur von ungefähr 106ºC
gehalten wird. Unter diesen Bedingungen wird eine Retraktion von 30% erzielt.
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Nach der Retraktionsstufe wird die Faser im Gegenstrom bei 90ºC mit
entmineralisiertem Wasser gewaschen und wird dann kontinuierlich in einem Färbemodul
gefärbt, welcher aus einem Behälter von ungefähr 2 m Länge besteht, der mit
zwei Homogenisierpaddeln von denen jedes 6 Stäbe aufweist, sowie mit einer
Umlaufpumpe ausgestattet ist.
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Die Faserdurchtrittsgeschwindigkeit durch den Färbemodul beträgt etwa 50
m/min, und die Färbezeit (definiert als die Kontaktzeit der Faser mit der
Farbstofflösung) beträgt 2,4 sec; die Paddelgeschwindigkeit beträgt 80 m/min.
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Das Farbbad wird auf 70ºC gehalten und umfaßt ein Farbstoffgemisch aus
C.I.Basischgelb 28 (42 Gew.-%), C.I.Basischrot 49 (14 Gew.-%) und
C.I.Basischblau 41 (41 Gew.-%) in einer Konzentration von 25 g/l.
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Die Farbstoff-Einspeisung in den Färbetank beträgt 40 l/h, entsprechend 5
Gew.-% der Faser.
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Nach dem Färben werden die Taue ausgewunden und thermisch mit Sattdampf bei
100ºC während ungefähr 10 Sekunden behandelt, um den Farbstoff zu fixieren,und
anschließend gewaschen, um den nicht-fixierten Farbstoff zu entfernen, mit
einer Lösung von nicht-ionogenen Produkten gleitfähig gemacht, getrocknet,
gekräuselt und aufgenommen.
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Die Faser hat folgende Eigenschaften:
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Feinheit 3,3 dtex
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Festigkeit 25,4 cN/tex
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Reißdehnung 40,5%
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Schrumpfen in Wasser bei 100ºC 2,5%
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Schmierung 0,5%
BEISPIEL 2 (zum Vergleich)
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Der Vorgang von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Weglassen der
Retraktionsstufe. In diesem Fall beträgt die maximale Farbstoffmenge, welche in der
Faser enthalten ist, 3,12%, der Prozentsatz bezieht sich wieder auf die
flüssige Form des verwendeten kommerziellen Farbstoffes. Die Farbe der Faser
ist daher deutlich heller als jene der Faser von Beispiel 1. Nur wenn die
Farbbadkonzentration 40 g/l erreicht,wird eine Faser mit einer Farbe gleich
jener von Beispiel 1 erzielt.
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Aus den vorstehend angeführten Beispielen kann ersehen werden, daß dann, wenn
die Färbekonstante (K Färbung) als das Verhältnis der enge des Farbstoffes
auf der Faser (ausgedrückt als Gewichtprozentsatz) zu der
Farbstoffkonzentration in dem Farbbad (ausgedrückt als g/l) ausgedrückt wird, die folgenden
Ergebnisse erzielt werden:
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K Färbung von Beispiel 1 = 5/25 = 0,20
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K Färbung von Beispiel 2 = 5/40 = 0,125
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für eine gleiche Faserfärbung in den beiden Beispielen.
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Wie leicht berechnet werden kann, gehen für ein typisches Bad von 500 l 12,5
kg Farbstoff im Falle des ersten Beispiels verloren, wenn das Farbbad
gewechselt wird, während 20 kg im Falle des zweiten Beispiels verloren gehen.