DE1180483B

DE1180483B - Verfahren zur Herstellung von Fasern mit ver-besserter Faerbbarkeit aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylsaeurenitrils

Info

Publication number: DE1180483B
Application number: DED37608A
Authority: DE
Inventors: Stanley Allen Murdock; Thomas Cecil Spence
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1956-08-27
Filing date: 1957-08-06
Publication date: 1964-10-29
Also published as: DE1179667B; GB830986A; US3091507A; FR1183077A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: D 01 f;

D06p

Deutsche Kl.: 29 b-3/65

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag:
Auslegetag:

D 37608IVc/29 b
6. August 1957
29. Oktober 1964

Der Einfachheit halber werden im folgenden Fasern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylsäurenitrils, die mindestens etwa 85 Gewichtsprozent Acrylsäurenitrileinheiten in dem Polymermolekül enthalten, als »Polyacrylnitrilfasern« bezeichnet.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung und Behandlung von Acrylfasern, -fäden, -garnen, -zwirnen, -seilen, -schnüren u. dgl. zur Verbesserung bestimmter physikalischer Eigenschaften bekannt. Im allgemeinen sind jedoch die üblichen Verfahren, und zwar auch die bekannten Wärmebehandlungsverfahren, im Hinblick auf die Verbesserung der Färbeeigenschaften nicht besonders vorteilhaft. Keines der bekannten Verfahren vermag z. B. die Fähigkeit der Fasern wesentlich zu verbessern, gründlich von üblichen Farbstoffen durchdrungen zu werden, um die Fasern praktisch gleichmäßig und schnell im Innern und an der Oberfläche zu färben.

Bestimmte Vinyllactampolymerisate, insbesondere Polyvinylpyrrolidon, sind besonders vorteilhafte Mittel zur Verbesserung der Färbbarkeit von Acrylfasern, wenn sie diesen einverleibt werden. Häufig kann jedoch die Anwendung derartiger polymerer Stoffe als Färbehilfsmittel für Acrylfasern nur zu einer oberflächlichen Verbesserung der Farbstoffaufnahmefähigkeit der Fasern führen. Dabei wird nicht unbedingt die Färbbarkeit der Fasern wesentlich verbessert. Eine vollständige Durchfärbung z. B. kann bisweilen nur mit großen Schwierigkeiten bei mit Vinyllactampolymerisat imprägnierten Acrylfasern erzielt werden, wenn bestimmte Acetatfarbstoffe verwendet werden.

Fasern, die nicht gründlich durchdrungen und gefärbt werden, sondern den Farbstoff lediglich an der Oberfläche und in ihren äußeren Teilen aufnehmen, werden im allgemeinen als ringgefärbt bezeichnet. Polyacrylnitrilfasern, die die Neigung besitzen, beim normalen Gebrauch zu zerfasern, so daß ihre inneren Teile freigelegt werden, sind von geringem Wert, wenn sie nur ringgefärbt sind. Sie haben den sehr spürbaren Nachteil, beim Zerfasern der ringgefärbten Fasern weiß zu werden bzw. zu verblassen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung und Konditionieren von Polyacrylnitrilfasern, um die Färbbarkeit des fertigen Produktes wesentlich zu erhöhen, d. h. um das Eindringen von Farbstoffen in die Fasern wesentlich zu verbessern und zu erleichtern, um dadurch die Ringfärbung zu vermeiden.

Erfindungsgemäß wird dieses dadurch erreicht, daß man nach üblichen Naßspinnverfahren Fasern gewinnt, diese wäscht, verstreckt, gegebenenfalls zu Verfahren zur Herstellung von Fasern mit verbesserter Färbbarkeit aus Polymerisaten oder
Mischpolymerisaten des Acrylsäurenitrils

Anmelder:

The Dow Chemical Company, Midland, Mich.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Stanley Allen Murdock,

Thomas Cecil Spence, Concord, CaHf. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 27. August 1956

(606484, 606 500)

Stapelfasern verarbeitet und sie, während sie noch als Hydrogel vorliegen, durch ein Wasserbad leitet, das ein Vinyllactampolymerisat gelöst enthält, und sie dann etwa 0,5 Sekunden bis 30 Minuten mit Wasserdampf unter einem absoluten Druck von mindestens etwa 1,4 kg/cm² behandelt und anschließend trocknet.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn die Wärmebehandlung ausgeführt wird, indem die das Vinyllactam enthaltende Faser mit Wasserdampf unter einem absoluten Druck zwischen etwa 1,76 und 4,22 kg/cm^a 1 Sekunde bis 5 Minuten lang behandelt wird. Die Faser kann sowohl in entspanntem, vollständig schrumpfungsfähigem Zustand wie unter Zugspannung als auch in unvollständig schrumpfungsfähigem Zustand behandelt werden. Nach Beendigung der Wasserdampfbehandlung kann die Faser entweder in entspanntem Zustand oder unter Zug getrocknet werden. Sie kann dann gründlich nach üblichem Verfahren mit einer großen Anzahl verschiedener Farbstoffe gefärbt werden, wobei der Farbstoff ausgezeichnet in das Innere eindringt.

Die gefärbten Fasern, die erhalten werden können, sind nicht in merklichem Ausmaß ringgefärbt; sie sind durch das als Färbehilfsmittel verwendete Vinyllactampolymerisat mehr als oberflächlich verbessert.

409 709/321

Ferner sind die gemäß dieser Erfindung behandelten imprägnierten Fasern durch eine erhöhte »Farbausbeute« bzw. durch eine Gesamtverbesserung der allgemeinen Farbaufnahmefähigkeit im Vergleich zu unbehandelten, Vinyllactampolymerisat enthaltenden Fasern ausgezeichnet.

Eine bessere und größere Färbbarkeit der behandelten Fasern kann erhalten werden, wenn sie zum Schluß bei mäßig erhöhten Trockentemperaturen getrocknet werden. Die zum Trocknen der Fasern verwendete Temperatur kann zwischen Raumtemperatur und 160° C, am besten zwischen etwa 110 und 150⁰C liegen.

Wie angegeben, ist es besonders vorteilhaft, die Erfindung durchzuführen, indem der Acrylfaser als Färbehilfsmittel Polyvinylpyrrolidon einverleibt wird.

Die erfindungsgemäß hergestellte und getrocknete Faser, die eine verbesserte gesamte Farbaufnahmefähigkeit hat, kann leicht bei einer ausgezeichneten Durchdringung mit den meisten Farbstoffen gefärbt werden. Es können übliche Verfahren verwendet werden, um ein Durchfärben sicherzustellen und um tiefe und gleichmäßige Schattierungen nicht nur mit Acetatfarbstoffen, sondern auch mit sauren und direkt ziehenden Farbstoffen und mit Küpenfarbstoffen zu erzielen. Außerdem haben die behandelten Fasern ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.

Beispiel 1

Eine Spinnlösung wurde hergestellt, indem etwa 1 Gewichtsteil Polyacrylsäurenitril mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 25 000 bis 30 000 in etwa 9 Teilen einer 60%igen Lösung von Zinkchlorid in Wasser gelöst wurde. Die Spinnlösung, die eine Viskosität von 2000 Poise bei 25⁰C hatte, wurde durch eine 0,25-mm-Spinndüse mit 300 Löchern in ein Fällbad gepreßt, das aus einer Lösung von etwa 43,5 % Zinkchlorid in Wasser bestand. Die Temperatur des Fällbades betrug etwa 15°C. Die ausgepreßte, gefällte Spinnlösung ergab ein fadenartiges Gebilde eines Hydrogels, das in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gewaschen wurde, bis der Salzgehalt des Hydrogels etwa 0,05 % — auf das Trockengewicht des Polyacrylsäurenitrils bezogen — nicht überschritt. Das gewaschene Hydrogel wurde gleichzeitig durch Strecken orientiert und mit Polyvinylpyrrolidon imprägniert, indem dieses zuerst in Luft nach dem Herausziehen aus dem Fällbad gestreckt und dann zusätzlich gestreckt wurde, während dieses in zwei aufeinanderfolgenden heißen wäßrigen Bädern, die Polyvinylpyrrolidon gelöst enthalten, eingetaucht wurde. Das erste Bad enthielt etwa 4% ^und das zweite Bad etwa 0,5% Polyvinylpyrrolidon. Die Faser wurde insgesamt um das 12fache gestreckt; dabei wurde zweimal in Luft und dann dreimal und zweimal in den aufeinanderfolgenden Polyvinylpyrrolidon enthaltenden wäßrigen Bädern gestreckt. Die gewaschene und gestreckte Hydrogelfaser enthielt etwa 8,5% — auf das Trockengewicht des Polyacrylsäurenitrils in der Faser bezogen — an Polyvinylpyrrolidon.

Ein erster Teil (Probe A) des naßgestreckten, Polyvinylpyrrolidon enthaltenden Hydrogels wurde in Luft bei 150° C getrocknet. Zwei andere Teile (Proben B und C) wurden vor dem Trocknen in ein Druckgefäß gebracht und gesättigtem Wasserdampf unter einem Druck von 1,76 kg/cm² etwa 2 Minuten lang ausgesetzt. Probe B wurde dann unter Zug bei 15O⁰C 5 Minuten getrocknet und Probe C bei gleicher Temperatur und für die gleiche Zeit in entspanntem Zustand getrocknet.

Die Proben wurden nach einem üblichen Verfahren etwa 1 Stunde in der Siedehitze mit 4% (auf das Gewicht der Faser bezogen) eines direkt ziehenden Farbstoffes gefärbt. Die Probe A war nur in ihren äußeren Teilen bis zu einer Tiefe von etwa 10% des Durchmessers gefärbt. Die Proben B und C jedoch hatten den Farbstoff in einem größeren Ausmaß als Probe A aufgenommen. Außerdem zeigte weder die Probe B noch die Probe C bei der mikrophotographischen Prüfung Anzeichen einer Ringfärbung, vielmehr hatten sie den Farbstoff gründlich innerhalb ihrer Querschnitte aufgenommen.

Außerdem wurde beobachtet, daß einige der physikalischen Eigenschaften der mit Wasserdampf behandelten Proben (B und C) mindestens mit denen der unbehandelten Proben vergleichbar, wenn nicht merklich verbessert worden waren. Dies wird durch Vergleiche in der folgenden Tabelle gezeigt:

	Probe A I B j C	3,6 3,0 42	3,8 3,2 32
Denier	3,5 3,0 33
Reißfestigkeit, g/den Dehnbarkeit, %

Die vorhergehenden ausgezeichneten Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn das Verfahren wiederholt und die behandelten Faserproben mit anderen Farbstoffen der großen Farbstoffgruppen gefärbt wurden, zu denen Acetat- und Küpenfarbstoffe, saure und basische Farbstoffe gehören.

B ei sp i el 2

Einige weitere, mit Polyvinylpyrrolidon imprägnierte Acrylfaserproben wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und in gleicher Weise, wie in dem ersten Beispiel beschrieben, konditioniert, nur daß die Behandlungsbedingungen über einen Bereich von Wasserdampfdrücken und Behandlungszeiten verändert wurden. Jede der Faserproben wurde dann mit 4% des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffes gefärbt und mikroskopisch untersucht, um die Farbdurchdringung zu beobachten. Die verwendeten Behandlungsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt worden, wobei auch die physikalischen Eigenschaften der behandelten Faserproben erwähnt werden. Für Vergleichszwecke sind auch die Ergebnisse in der Tabelle aufgeführt, die mit einer unbehandelten, Polyvinylpyrrolidon enthaltenden Vergleichsprobe erhalten worden sind.

	Faser	Wasser	Dampf-	Farbdurch	Reiß	Dehn
	denier	dampf	zeit in	dringung	festig	bar
Probe		druck	Minu		keit	keit
	3,5	kg/cm*	ten	ringgefärbt	g/den
D		Nor	1		3,5	38
		mal
	4,2	druck		vollständig
E	4,3	1,76	1	vollständig	2,8	42
F	4,1	1,76	3	vollständig	2,7	44
G	4,0	1,76	6	vollständig	2,8	40
H	3,5	1,4	1	ringgefärbt	2,9	45
Ver		—	—		3,5	38
gleich

Beispiel 3

Ein naßversponnenes, gestrecktes Fasertau in Hydrogelform, das dem im Beispiel 1 erzeugten glich, nur daß es einen Polyvinylpyrrolidongehalt von etwa 8% hatte, wurde nach einem ununterbrochenen Verfahren im Verlauf von drei aufeinanderfolgenden Versuchen gemäß der vorliegenden Erfindung weiter behandelt und thermisch konditioniert, indem dieses sofort nach der endgültigen Streckstufe in der Hitze vor dem Trocknen im entspannten Zustand bei 150°C durch ein Wasserdampf rohr geleitet wurde. Das gestreckte Fasertau im Hydrogelzustand wurde unter einem ausreichenden Zug durch das Wasserdampfrohr geleitet, um ihm während der Behandlung eine weitere Streckung um etwa das l,lfache zu verleihen. Die Verweilzeit des durch das Wasserdampfrohr laufenden Taus betrug etwa 1,44 Sekunden. Der Wasserdampfdruck bei der Behandlung wurde während der aufeinanderfolgenden Versuche verändert. Die Behandlungsbedingungen und die Ergebnisse der verschiedenen Versuche mit den Fasern, die schließlich im entspannten Zustand bei 15O⁰C getrocknet wurden, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Denier

Wasserdampfdruck in der Röhre,

kg/cm²

Farbdurchdringung

Reißfestigkeit, g/den

Dehnbarkeit, %

Probe

2,7

1,76
vollständig
3,3
40

2,3

2,81
vollständig 3,2
31

war. Die Behandlungszeit der Faser (Probe L) in dem Wasserdampfrohr betrug bei einem Wasserdampfdruck von etwa 1,9 kg/cm² etwa 5 Minuten. Eine Vergleichsprobe (Probe M) des gleichen Hydrogels, die nicht mit Wasserdampf behandelt worden war, wurde zum Vergleich mit Probe L zusammen untersucht. Die Ergebnisse waren folgende:

Probe	L	M (Ver gleich)
Denier	2,4 voll ständig 3,6 30	O Ö Z,ö ring gefärbt 3,6 37
Farbdurchdringung Reißfestigkeit, g/den Dehnbarkeit, %

30

35

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, nur wurde das Tau thermisch konditioniert, indem dieses durch das Wasserdampfrohr mit einer gleichförmigen linearen Geschwindigkeit geleitet wurde, so daß dieses während der Konditionierbehandlung weder gestreckt noch das Schrumpfen erlaubt wurde.

Das verwendete Polyacrylnitrilfaser-Hydrogel war +.i eine naßversponnene, gewaschene und gestreckte Faser, die imprägniert worden war, so daß sie etwa 6,6 % Polyvinylpyrrolidon enthielt, die aber sonst dem im ersten Beispiel verwendeten Hydrogel gleich Ähnliche Ergebnisse können erhalten werden, wenn Polyacrylnitrilfasern mit anderen Vinyllactampolymerisaten, zu denen Polyvinylcaprolactam und andere Mischpolymerisate des Vinylpyrrolidons und Vinylcaprolactams gehören, und dann gemäß dieser Erfindung mit Wasserdampf behandelt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fasern mit verbesserter Färbbarkeit aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylsäurenitrils, die mindestens etwa 85 Gewichtsprozent Acrylsäurenitrileinheiten in dem Polymermolekül enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man nach üblichen Naßspinnverfahren Fasern gewinnt, diese wäscht, verstreckt, gegebenenfalls zu Stapelfasern verarbeitet und sie, während sie noch als Hydrogel vorliegen, durch ein Wasserbad leitet, das ein Vinyllactampolymerisat gelöst enthält, und sie dann etwa 0,5 Sekunden bis 30 Minuten mit Wasserdampf unter einem absoluten Druck von mindestens etwa 1,4 kg/cm² behandelt und anschließend trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserbad als Vinyllactampolymerisat Polyvinylpyrrolidon enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern der Wasserdampfbehandlung unter einem absoluten Druck zwischen etwa 1,75 und 4,2 kg/cm² etwa 1 Sekunde bis 5 Minuten lang unterworfen werden.