DE1083492B

DE1083492B - Verfahren zur Verbesserung der Anfaerbbarkeit von acrylsaeurenitrilhaltigen Faeden oder Fasern

Info

Publication number: DE1083492B
Application number: DED23978A
Authority: DE
Inventors: Stanley A Murdock; Thomas C Spence
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1955-10-07
Filing date: 1956-10-06
Publication date: 1960-06-15
Also published as: FR1163888A; GB816841A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von naßversponnenen und -gestreckten Textilfaden oder -fasern aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Acrylsäurenitril, die mindestens 85 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril im Polymerisatmolekül enthalten und die im folgenden als Polyacrylnitrilfasern bezeichnet werden.

In der USA.-Paten'tschrift 2 558 733 wird ein Verfahren und in der USA.-Patentschrift 2 614 289 eine entsprechende Vorrichtung zur Herstellung von Polyacrylnitrilfasern mit verbesserten Eigenschaften beschrieben. Nach dem dort vorgeschlagenen Verfahren, durch das jedoch die Anfärbbarkeit der Polyacrylnitrilfäden oder -fasern nicht verbessert wird, werden solche Formlinge in entspanntem Zustand und nach dem Trocknen 0,01 bis 5 Sekunden durch eine auf 100 bis 500° C erhitzte Zone geleitet. In der USA.-Patentschrift 2 563 640 wird eine unlöslichmachende und eine Vernetzung bewirkende Hitzebehandlung für geformte Polymerisatgebilde, zu denen Polyacrylnitrilfasern gehören, beschrieben, bei der das Gebilde in einem wäßrigen, Ammoniumhydrogensulfid enthaltenden Träger auf eine Temperatur zwischen 100 und 150° C erhitzt wird. Der Schmelzpunkt der nach diesem Verfahren behandelten Fäden und Fasern soll erhöht und ihre physikalischen Eigenschaften, wie Wärme- und Formbeständigkeit, sollen dabei verbessert werden. Die USA.-Patentschrift 2 445 042 betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit von Gebilden aus Acrylsäurenitrilpolymerisaten, bei dem diese in einem schrumpffähigen Zustand erhitzt werden und anschließend das geschrumpfte Material mindestens 1 Stunde unter leichtem Zug weiter erhitzt wird. Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 558 793 werden die im Bad ausgefällten Fäden in eine auf 120° C erhitzte Trockenkammer geführt, anschließend bei 140° C um 700% gestreckt und während des Durchtritts durch eine Kammer, die Wasserdampf von 120° C enthält, einer 2O°/oigen Schrumpfung überlassen.

Wenn auch die erwähnten Verfahren und Behandlungen die Verbesserung bestimmter physikalischer Eigenschaften von Polyacrylnitrilfäden und -fasern bezwecken, so sind sie doch mit Bezug auf eine Verbesserung der Anfärbbarkeitseigenschaften nicht wirksam. Keines der Verfahren hat z.B. eine nennenswerte Fähigkeit zur Verbesserung der Neigung der Fäden oder Fasern, vollständig durch üblicherweise verwendete Farbstoffe durchdrungen zu werden, so daß sie ziemlich gleichmäßig und schnell in ihrem ganzen Querschnitt wie auch ihrer Oberfläche von dem Farbstoff gefärbt werden. Fäden oder Fasern, die einen Farbstoff nur an ihrer Oberfläche oder in den äußeren Randteilen aufnehmen, sind als nur im Ring Verfahren zur Verbesserung

der Anfärbbarkeit

von acrylsäurenitrilhaltigen Fäden

oder Fasern

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Bexlin-Friedenau, Lauterste. 37,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 7. Oktober 1955

Stanley A. Murdock und Thomas C. Spence,

Concord, Calif. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

gefärbt bekannt, und die Färbung ist daher unzureichend.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von naßversponnenen und -gestreckten Fäden oder Fasern aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Acrylsäurenitril, die mindestens 85 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril im Polymerisatmolekül enthalten, vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Gebilde, während sie in Form eines Hydrogels und in schrumpffähigem Zustand vorliegen, bei einer zwischen 95 und 100° C liegenden Temperatur 2 bis 30 Sekunden mit einer wäßrigen Entspannungsflüssigkeit in Berührung bringt, das eine Oberflächenspannung von nicht mehr als 30 dyn/cm² besitzt, und sie dann in üblicher Weise trocknet.

Die so behandelten Fäden oder Fasern weisen eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit auf; sie besitzen keine Ringfärbungseigenschaften.

Das bei der Hitzebehandlung der Fäden oder Fasern verwendete hitzeliefernde Entspannungsmedium ist eine Flüssigkeit, die den Formungen gegenüber inert ist. Beispiele für solche Medien sind

009 530/524

Gemische organischer Flüssigkeiten mit Wasser mit einem Siedepunkt von mindestens oberhalb 100° C. Zweckmäßig wird Wasser als Entspannungsflüssigkeit-verwendet, das, einen oberflächenaktiven Stoff, enthält. ";

Eine bessere und stärkere Anfärbbarkeit kann häufig in den hitzebehandelten Polyacrylnitrilfasern erreicht werden, wenn sie zum Schluß bei verhältnismäßig schwach erhöhten -Trockentemperaturen getrocknet werden. Die für;-die Polyacrylnitrilfasern verwendete Trockentemperatur kann zwischen Raumtemperatur und 160° C liegen, obwohl zweckmäßiger eine mäßige Trockentemperatur zwischen 110 und 150° C verwendet wird. -

Eine höhere Anfärbbarkeit kann den Fäden oder Fasern ferner verliehen werden, wenn an diesen während des Trocknens bei erhöhter Temperatur oberflächlich keine Behandlungsflüssigkeit haftet, die eine Oberflächenspannung von mehr als 30 dyn/cm² hat, es sei denn, die Fäden oder Fasern sind mehr oder weniger voneinander getrennt und haften nur wenig aneinander. Erfindungsgemäß werden demzufolge die Fäden oder Fasern aus der Behandlungsflüssigkeit genommen, worauf praktisch die gesamte, den Fäden oder Fasern anhaftende Oberflächenflüssigkeit in üblicher Weise entfernt wird. Gegebenenfalls kann aber auch eine physikalische Trennung der Fäden oder Fasern vor dem Trocknen durch mechanisches Schütteln der Fasern oder durch Behandeln derselben mit einem Strom komprimierter Luft od. dgl. erzielt werden.

Anhaftendes Oberflächenwasser kann erfindungsgemäß aber auch dadurch entfernt werden, daß man die Polyacrylnitrilfasern mit einer nichtwäßrigen Flüssigkeit von niedriger Oberflächenspannung, wie Aceton, zusammenbringt, die mit Wasser gut mischbar ist und ein Lösungsmittel für Wasser ist.

Eines der vielen geeigneten oberflächenaktiven Mittel, die die Oberflächenspannung der Behandlungsflüssigkeit auf einen Wert unter 30 dyn/cm² herab- setzen, stellen mindestens 0,5 Gewichtsprozent des Dioctylesters der Natriumsulfobernsteinsäure, eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, dar.

Das folgende Beispiel erläutert das Verfahren der vorliegenden Erfindung eingehender. Teile und Prozentzahlen sind Gewichtseinheiten.

Beispiel

Eine Spinnlösung wurde durch Auflösen von 116 Teilen Polyacrylsäurenitril mit einem durch- So schnittlichen Molekulargewicht zwischen 25 000 und 30000 in 884 Teilen einer 60%igen Lösung von Zinkchlorid in Wasser hergestellt. Die Spinnlösung mit einer Viskosität von etwa 1900 Poise bei 25° C wurde durch eine Spinndüse mit 300 öffnungen (0,25 mm weit) in ein Fällbad ausgepreßt, das aus einer Lösung von 43,8% Zinkchlorid in Wasser bestand. Die Temperatur des Fällbades betrug 15° C. Die dabei erzeugten Faden in Form von Hydrogel werden in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gewaschen, bis der Salzgehalt des Hydrogels nicht mehr als 0,5% betrug, auf das Trockengewicht des Polyacrylsäurenitrils bezogen. Die gewaschenen Hydrogelgebilde wurden in einem 98° C heißen Wasserbad auf das 12fache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt.

Ein erster Teil (Probe A) der naßgestreckten Hydrogelfäden wurde direkt an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Ein zweiter Teil (Probe B) der Hydrogelfäden wurde 5 Minuten bei 150° C direkt in solcher Weise getrocknet, daß die Probe in vollständig -entspanntem Zustand vorlag. Die Proben wurden 1 Stunde lang am Sieden nach einem üblichen Verfahren unter Verwendung von 4% Calcodur Pink 2 BL, einem direktziehenden Farbstoff, auf das Gewicht der Polyacrylnitrilfasern bezogen, gefärbt. Die Probe A war nur sehr schwach an ihren Randteilen gefärbt. Probe B nahm den Farbstoff überhaupt nicht in erkennbarem Maße auf. Die Dehnbarkeit dieser beiden Proben lag zwischen 36 und 38%.

Ein dritter Teil der naßgestreckten Hydrogelfäden (Probe C) wurde 10 Sekunden einer Entspannungsflüssigkeit aus siedendem Wasser ausgesetzt, das 0,5% des anionischen oberflächenaktiven Mittels, Dioctylester der Natriumsulfobernsteinsäure, enthielt. Die Fäden wurden in der heißen Behandlungslösung vollständig entspannt. Ihre Schrumpfung während der Behandlung betrug 22% ihrer ursprünglichen Länge. Die hitzebehandelten Fäden wurden 5 Minuten lang bei 130° C getrocknet. Sie wurde dann mit Calcodur Pink 2 BL gefärbt. Eine sehr gute und außerordentlich gleichmäßige Färbung, die vollständig in die Fäden eindrang, wurde beim Färben beobachtet, und das behandelte Gut hatte gute allgemeine physikalische Eigenschaften.

Zwei weitere Teile der naßgestreckten Hydrogelfäden (Proben D ttnd E) wurden wie folgt behandelt: Probe D wurde 10 Sekunden lang in einer erfindungsgemäßen wäßrigen Entspannungsflüssigkeit bei 100° C behandelt. Die behandelten Fäden, die 5 Minuten bei 130° C ohne vorangehende Entfernung der Oberflächenflüssigkeit getrocknet wurden, nahmen Calcodur Pink 2 BL ziemlich leicht auf. Es wurde eine gute Färbung ohne Ringfärbung erhalten, aber sie zeigte doch gewisse Ungleichmäßigkeiten.

Die Probe E wurde in der gleichen Weise behandelt, aber sie wurde nach der Hitzebehandlung in der wäßrigen Entspannungsflüssigkeit 5 Sekunden lang einem Acetonbad ausgesetzt, ehe sie 5 Minuten bei 130° C getrocknet wurde. Beim Färben mit Calcodur Pink 2 BL ergab Probe F eine schöne und gut eingedrungene Färbung von ausgezeichneter Gleichmäßigkeit.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von naßversponnenen und -gestreckten Fäden oder Fasern aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Acrylsäurenitril, die mindestens 85 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril im Polymerisatmolekül enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gebilde, während sie in Form eines Hydrogels und in schrumpffähigem Zustand' vorliegen, bei einer zwischen 95 und 100° C liegenden Temperatur 2 bis 30 Sekunden mit einer wäßrigen Entspannungsflüssigkeit in Berührung bringt, das eine Oberflächenspannung von nicht mehr als 30 dyn/cm² besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Entspannungsflüssigkeit Wasser ist, das einen oberflächenaktiven Stoff, z. B. mindestens 0,5 Gewichtsprozent des Dioctylesters der Natriumsulfobernsteinsäure, enthält.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fäden oder Fasern in üblicher Weise praktisch von der gesamten, oberflächlich anhaftenden wäßrigen Nachbehandlungsflüssigkeit vor dem Trocknen befreit.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die den Fäden oder Fasern

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oberflächlich anhaftende, wäßrige Fachbehand- I_n Betracht gezogene Druckschriften:

lungsilüssigkeit im wesentlichen entfernt wird, indem man sie mit einer nichtwäßrigen Flüssigkeit USA.-Patentschriften Nr. 2 558 733, 2 445 042, von niedriger Oberflächenspannung zusammen- 2 558 793;

bringt, die ein Lösungsmittel für Wasser ist.

5 französische Patentschrift Nr. 961 383.